JP5828472B2 - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(A)式(1)
−CH 2 CH 2 −(OCH 2 CH 2 ) b −(ここで、bは1〜4の整数を表す)
を、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Qはビニル炭素を遊離基付加に向けて活性
化できる官能基を示す ]
で表わされるビニルエーテルを開始種とし、ルイス酸の存在下、カチオン重合可能なビ
ニル系モノマーをリビングカチオン重合する工程、
(B)前記工程により得られたリビングポリマーをマクロ連鎖移動剤として、ラジカル
重合開始剤の存在下、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合す
る工程
を含む、ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明方法においては、まず、前記式(1)のビニルエーテルを開始種とし、ルイス酸の存在下、カチオン重合可能なビニル系モノマーをリビングカチオン重合する(工程(A))。
以上の炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖アルキル基、1〜4の直鎖又は分岐鎖アルキル基
であって全部又は一部の水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基、炭素数1〜4
のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基である)
本発明方法では、次に前記工程(A)により得られたリビングポリマーをマクロ連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合する(工程(B))。
S−ベンジル−O−(2−ビニロキシエチル)ジチオカーボナートの合成
以下の反応式に従い、下記の手順で合成した。
ポリイソブチルビニルエーテルとポリ酢酸ビニルのブロック共重合体の合成
(A)リビングカチオン重合工程
合成例1で得られたS−ベンジル−O−(2−ビニロキシエチル)ジチオカーボナートを用い、イソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合を実施した。まず、S−ベンジル−O−(2−ビニロキシエチル)ジチオカーボナートをヘキサンに溶解し、40mmol/L溶液に調整した。その溶液に乾燥HClガスを吹き込み、S−ベンジル−O−(2−ビニロキシエチル)ジチオカーボナートの塩酸付加体ヘキサン溶液(40mmol/L)を調整した。
工程(A)で7分間重合して得られた末端に可逆的付加開裂連鎖移動重合可能な部位を含有するポリイソブチルビニルエーテル0.397g、酢酸ビニル1.087g、アゾビスイソブチロニトリル2.0mgおよびトルエン1.612gを三方活栓付き試験管に加え、その試験管を脱気した後、窒素下、70℃に加温して重合した。50時間後に試験管を空気下にし、氷水で冷却することで重合を停止した。
ベンジル(2−ビニロキシエチル)トリチオカーボナートの合成
以下の反応式に従い、下記の手順で合成した。
ポリイソブチルビニルエーテルとポリアクリル酸エチルのブロック共重合体
の合成
(A)リビングカチオン重合工程
合成例2で得られたベンジル(2−ビニロキシエチル)トリチオカーボナートを用い、イソブチルビニルエーテルのリビングカチオン重合を実施した。まず、ベンジル(2−ビニロキシエチル)トリチオカーボナートをヘキサンに溶解し、20mmol/L溶液に調整した。その溶液に乾燥HClガスを吹き込み、ベンジル(2−ビニロキシエチル)トリチオカーボナートの塩酸付加体ヘキサン溶液(20mmol/L)を調整した。
工程(A)で7分間重合して得られた、末端に可逆的付加開裂連鎖移動重合可能な部位を含有するポリイソブチルビニルエーテル0.094g、アクリル酸エチル0.33mL、アゾビスイソブチロニトリル0.5mgおよびトルエン1.845mLを三方活栓付き試験管に加え、その試験管を脱気した後、窒素下70℃に加温して重合した。50時間後試験管を空気下にし、氷水で冷却することで重合を停止した。
Claims (7)
- 次の工程(A)および(B)
(A)式(1)
−CH 2 CH 2 −(OCH 2 CH 2 ) b −(ここで、bは1〜4の整数を表す)
を、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Qはラジカルとして脱離して、ビニル炭素
を遊離基付加に向けて活性化することが可能な官能基を示す ]
で表わされるビニルエーテルを開始種とし、ルイス酸の存在下、カチオン重合可能なビ
ニル系モノマーをリビングカチオン重合する工程、
(B)前記工程により得られたリビングポリマーをマクロ連鎖移動剤として、ラジカル 重合開始剤の存在下、ラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合す る工程
を含む、ブロック共重合体の製造方法。 - Qで示される官能基が、−CR2CN、−C(CH3)2Ar、−CH(COOR)Ar、−C(CH3)2COOR、−C(CH3)2CONHR、−C(CH3)2CONR2、−C(CH3)2R、−CH(CH3)Ar、−CH2Ar、−CR2COOH、−CRCN−(CH2)a−COOH、及び−CRCN−(CH2)a−OH(ここで、Rは炭素数1〜12のアルキル基を表し、Arは非置換又は置換フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル又はピリジル基を表し、aは1〜8の整数を示す)からなる群から選ばれる官能基である請求項1に記載のブロック共重合体の製造方法。
- Qで示される官能基がベンジル基である請求項1に記載のブロック共重合体の製造方法。
- カチオン重合可能なビニル系モノマーが、アルケニルエーテルである請求項1〜3の何れかに記載のブロック重合体の製造方法。
- ラジカル重合可能なビニル系モノマーが、酢酸ビニル、スチレン、スチレン誘導体、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体及びN−ビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜5の何れかに記載のブロック重合体の製造方法。
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JP2011176638A JP5828472B2 (ja) | 2011-08-12 | 2011-08-12 | ブロック共重合体の製造方法 |
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JP5252492B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2013-07-31 | 国立大学法人福井大学 | ブロック共重合体の製造法 |
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2011
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