KR20010071375A - 비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법 - Google Patents

비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010071375A
KR20010071375A KR1020007013626A KR20007013626A KR20010071375A KR 20010071375 A KR20010071375 A KR 20010071375A KR 1020007013626 A KR1020007013626 A KR 1020007013626A KR 20007013626 A KR20007013626 A KR 20007013626A KR 20010071375 A KR20010071375 A KR 20010071375A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl group
alkoxyamine
polymer
Prior art date
Application number
KR1020007013626A
Other languages
English (en)
Inventor
하야시마사키
나카무라도모유키
우지카와노리히사
Original Assignee
우노 마사야스
닛폰 유시 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP17742299A external-priority patent/JP4433516B2/ja
Priority claimed from JP24205299A external-priority patent/JP4665270B2/ja
Application filed by 우노 마사야스, 닛폰 유시 가부시키가이샤 filed Critical 우노 마사야스
Publication of KR20010071375A publication Critical patent/KR20010071375A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C08F12/28—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

디비닐벤젠과 니트록시드 화합물과 유기과산화물을 유기과산화물의 열분해 온도까지 가열처리하는 공정을 포함하는 방법에 의해 하기 일반식 1
(화학식 1)
(식중 R1은 아릴기 또는 R2O기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R3과 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기, 또는 탄소수 합계 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조이고, 환식구조의 경우는 미치환 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환되는 구조이다)로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민을 제조한다. 또, 알콕시아민기가 현수되어 있는 고분자라디칼 중합개시제로 하여, 이것을 이용하여 그래프트폴리머를 제조할 수 있다.

Description

비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법{ALKOXYAMINE CONTAINING VINYI GROUP, THE USE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
분자내에 비닐기를 갖는 알콕시아민은 이미 알려져 있고, 가령 특개소 60-89452호공보 및 Angew. Chem. Int, Ed. Engl.,34, 1456-1459(1995)에 그 기술이 개시된다.
즉, 특개소 60-89452호 공보기재의 알콕시아민은 분자내에 수산기를 갖는 특수한 아조계화합물을 사용하여 알콕시아민을 얻은 후, 수산기를 (메타)아크릴산클로리드와 반응시켜서 에스테르화함으로써 얻는 것이다.
또한, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34,1456-1459(1995)기재의 알콕시 아민은 니트록시드화합물 존재하에, 스티렌 용액중에서 과산화벤조일을 열분해한다. 얻은 생성물을 가수분해하여 분자내에 수산기를 갖는 알콕시아민을 합성한 후, 그것을 클로로메틸스티렌과 반응시켜서 비닐기를 알콕시아민에 도입함으로써 얻는 것이다.
그러나, 상기 종래기술에 개시되어 있는 비닐기함유알콕시아민은 수산기 등의 관능기를 갖는 알콕시아민을 일단 합성한 후, 에스테르화 반응 등의 이온반응에 의해 다른 비닐화합물과 결합시키고 있다. 그 때문에, 그 결합부분이 이온반응에 대하여 약하고, 해리하여 비닐기를 갖지 않은 알콕시아민으로 돌아가기 쉬운 결점이 있었다.
또, 상기 종래방법은 모두 비닐기 함유 알콕시아민을 얻는데 적어도 2단계 이상의 반응을 필요로 하는 점에서 매우 번잡하고, 공업적으로 바람직하지 않다.
그래서, 본 발명의 한 목적은, 이온반응에 대하여 안정된 골격이고 또 라디칼 발생제 등으로 유용한 신규 비닐기 함유 알콕시아민 및 그 간단한 제조방법을 제공함에 있다.
한편, 알콕시아민기를 분자내에 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 사용하고 또 안정한 유리라디칼이 관여하는 라디칼 중합에 의해 그래프트폴리머를 얻는 방법에 대하여는 이미 알려져 있고, 가령 특개소 60-89452호공보, 특개평 10-60064호 공보, 특개평 11-171946호 공보, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34, 1456(1995) Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,36, 270(1997) 및 Macromolecules,31, 4396(1998)에 그 기술의 개시가 있다.
이들 종래기술에 있어서, 알콕시아민기를 분자내에 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻는 방법은 2종류로 대별된다. 그중 1종의 방법은, 미리 고분자량 화합물을 합성한 후, 라디칼반응 또는 이온반응에 의해 이 분자내에 알콕시아민기를 도입하여 고분자라디칼 중합개시제를 얻는 방법(이하, [방법 I]이라함)이다. 다른 1종의 방법은 동일분자내에 라디칼중합성 비닐기 및 알콕시아민기의 양기를 갖는 화합물(이하,「비닐기를 갖는 알콕시아민」이라함)을 합성에 의해 얻은 후, 그 단량체를 다른 단량체와 공중합시킴으로써 고분자화하여 알콕시아민기를 분자내에 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻는 방법(이하,「방법II」라함)이다.
종래기술에 있어서는 상기 2방법에 어느 한 방법으로 그 고분자라디칼 중합개시제를 얻은 후, 이것을 사용하여 그래프트폴리머를 합성하고 있다.
상기 특개소 60-89452호, 특개평 10-60064호 공보, 특개평 11-171946호 공보 및 Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,36,270(1997)에서는 고분자라디칼 중합개시제를 상기「방법 I」에 의해 얻고 있다.
즉, 특개소 60-89452호 공보 기재의 방법은 미리 일반구조를 갖는 고분자량체(폴리부타디엔 또는 폴리이소부틸메타크릴레이트)를 합성하고 니트록시드 존재하에 있어서의 수소원자의 인발에 의해 상기 고분자량체 중에 발생시킨 라디칼과, 계중에 존재하는 니트록시드를 반응시킴으로써 분자내에 알콕시아민의 펜던트기를 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
또, 특개평 10-60064호 공보에 기재된 방법은, 광조사에 의해 고분자량체 분자중에 발생시킨 라디칼과, 계중에 존재하는 니트록시드를 반응시킴으로써 분자내에 알콕시아민기를 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
또, 특개평 11-171946호 공보에 기재된 방법은 폴리에틸렌을 오존처리함으로써, 또는 분자내에 퍼옥시드기를 갖는 단량체와 다른 중량체를 공중합함으로써 고분자량체중에 퍼옥시드기를 도입한 후에 그 니트록시드를 반응시킴으로써 분자내에 알콕시아민의 펜던트기를 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
또, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,36, 270(1997)은 스티렌과 크롤메틸스티렌을 공중합함으로써 얻은 고분자량체중에 존재하는 벤질클로리드기와, 분자내에 수산기를 갖는 알콕시아민을 반응시킴으로써 고분자량체 분자내에 알콕시아민의 펜던트기를 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
한편, 상기 특개소 60-89452호 공보, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34, 1456(1995), 및 Macromolecules,31, 4396(1998)에서는 고분자라디칼 중합개시제를 상기「방법 II」에 의해 얻고 있다.
즉, 특개소 60-89452호 공보에 기재된 방법은 분자내에 수산기를 갖는 아조계 화합물을 열분해하여 발생하는 탄소중심 라디칼과, 니트록시드를 반응시킴으로써 일단, 수산기를 갖는 알콕시아민을 얻는다. 그런 후에 그 수산기를 (메타)아크릴산 클로리드와 에스테르화하여 비닐기를 갖는 알콕시아민을 얻고, 이것을 다른 단량체와 공중합시킴으로써 올리고머의(분자량 5000 이하의 저분자량체이다) 라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
또, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34, 1456(1995)에는 미리클로로메틸스티렌과 수산기를 갖는 알콕시아민을 반응시켜서 비닐기를 갖는 알콕시아민을 얻은 후, 스티렌기와 공중합시킴으로써 폴리스티렌을 주쇄로 하는 고분자라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
또한, Macromolecules.,31, 4396(1998)에서는 비공역비닐기를 갖는 화합물과 수산기를 갖는 알콕시아민을 반응시켜서 비공역비닐기를 갖는 알콕시아민을 얻은 후, 프로필렌 또는 2-메틸펜텐을 메타로센 접촉을 이용하여 공중합시킴으로써 폴리스티렌을 주쇄로 하는 고분자라디칼 중합개시제를 얻고 있다.
또, 상기 Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34, 1456(1995) 및 Macromolecules,31, 3496(1998)기재의 수산기를 갖는 알콕시아민을 니트록시드 화합물 및 스티렌단량체 존재하에 과산화벤조일을 열분해하여 얻은 생성물을 가수분해함으로써 얻고 있다.
그러나, 상기 종래기술에 개시되어 있는 고분자라디칼 중합개시제와, 이들을 사용하여 합성된 그래프트폴리머는 다음과 같은 문제가 있었다.
즉, 특개소 60-89452호 공보에 기재된 고분자량체로부터의 수소인발반응, 특개평 10-60064호 공보에 기재된 고분자량체에의 광반응, 특개평 11-171946호 공보에 기재된 고분자량체 중의 퍼옥시드기 개열 및 Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,36, 270(1997)에 기재된 고분자량체중의 활성부위와의 반응 등,「방법I」로 분류되는 고분자량체를 출발원료로 한 반응에 의해 고분자라디칼 중합개시제를 얻는 방법은, 반응에 사용되는 고분자량체가 각각 선택적으로 또 용이하게 인발되는 수소원자를 갖는 고분자량체가 아니면 안되고, 광조사 또는 열처리에 의해 개열하여 라디칼을 생성할 수 있는 고분자량체가 아니면 안되며, 수산기와 반응하는 활성부위를 갖는 고분자량체가 아니면 안된다는 등의 특정조건을 만족시킬 필요가 있어 실용적이 아니었다.
덧붙여, 상기 방법에 있어서, 효율좋게 니트록시드를 고분자량체중에 도입하기 위하여는 고분자량체 분자상에 발생하는 라디칼에 대하여 과잉니트록시드를 계중에 존재시킬 필요가 있어, 경제적으로 불리함과 동시에, 반응에 관여하지 않았던 여분의 니트록시드를 고분자라디칼 중합개시제로부터 제외시키는 공정이 필요해진다. 또한, 고분자량체를 출발원료로 하여 반응에 제공하기 때문에 반응의 제어가 쉽지 않고, 광조사장치등의 특별한 설비를 필요로 하며, 용매를 사용할 필요가 있는 등의 공업적으로 불리한 문제점이 많아, 이 점에서도 실용적 방법이 못되었다.
한편,「방법 II」는 고분자라디칼 중합개시제를 얻는 방법으로는 비교적 우수하다. 그러나, 종래기술에는 다음과 같은 문제점이 있었다.
즉, 특개소 60-89452호 공보에 기재된 방법은 상기와 같이, 에스테르화 반응에 의해 합성된 비닐기를 갖는 알콕시아민을 사용하여 올리고머상 라디칼 중합개시제, 또한 그래프트올리고머를 얻고 있다. 그 때문에, 그래프트폴리머의 줄기폴리머와 가가지폴리머가 에스테르 결합에 의해 결합한 구조로 되어 있다. 당연한 것이지만, 이 결합은 이온반응에 대하여 약하기 때문에 올리고머상 라디칼중합개시제에서 알콕시아민기가 이탈하기 쉽고, 또 일단 그래프트폴리머가 얻어졌다 하더라도 쉽게 가지폴리머가 이탈해 버리기 때문에, 그래프트폴리머로서의 물성을 발현하지 못하는 문제가 있었다. 또, 이 구조적 결함때문에 그 그래프트폴리머에서 얻어지는 도막은 내수성, 내산성우성, 내후성 등이 결핍된다고 예상된다.
또한, 특개소 60-89452호 공보에 기재된 발명은 특히 올리고머를 얻는 것을 목적으로 하고 있고, 분자량, 특히 가지폴리머의 분자량이 매우 작은 그래프트폴리머 밖에 얻어지지 않고, 가지폴리머 부분의 특성이 충분히 발현되지 않는 것이었다. 즉 얻어진 그래프트폴리머를 2종이상의 고분자량체로 되는 혼합물의 상용화제, 유화제, 분리안정제 등으로서 첨가하여 사용할 때에 충분한 효과를 갖지 않는다는 문제가 있었다.
동일하게, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34, 1456(1995)에 기재된 방법은 얻어지는 그래프트 폴리머가 줄기폴리머와 가지폴리머에 결합해 있는 부분에 라디칼반응에 대하여 매우 활성의 산소원자에 결합한 벤질위 수소를 갖기 때문에 가령 공기중의 산소라디칼에 의해 서서히 그 벤질위 수소가 인발됨으로써 분해열화하고, 줄기폴리머에서 가지폴리머가 이탈해 버릴 가능성이 높다는 잠재적인 구조적 결함을 가지고 있다. 또, 그 고분자라디칼 중합개시제를 사용하여 얻은 그래프트중합체에 대하여는 분기한 스티렌호모폴리머를 얻는 반응에 관한 기재는 있으나 2종이상이 단량체로 되는 그래프트폴리머의 합성에 관하여는 아무런 구체적 기술이 없다. 분지상의 호모폴리스티렌은 상기 상용화제, 유화제, 분리안정제 등으로서의 효과를 가져오지 않는다.
또, Macromolecales,31, 4396(1998)에 기재된 비닐기를 갖는 알콕시아민은 지방족 말단 올레핀 화합물에서 유도된 비공역비닐기를 갖는 화합물이기 때문에, 공업적으로 실시가 용이한 라디칼공중합에 의해 고분자라디칼 중합개시제를 얻고자할 경우, 공중합가능한 단량체 종류에 제약이 있었다. 즉, (메타)아크릴산 유도체 단량체 및 스티렌 등의 공역계 비닐기를 갖는 단량체로 되는 고분자주쇄를 갖는 고분자라디칼 중합개시제를 얻기가 곤란하다는 문제가 있었다.
덧붙여, 상기 Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,34, 1456(1995) 및Macromolecules,31, 4396(1998)에 기재된 방법에 있어서는 모두 고분자라디칼 중합개시제를 합성하기 위한 비닐기를 갖는 알콕시아민을 얻기 위하여 적어도 3단계 이상의 반응을 필요로 하는 점에서 매우 번잡하고, 코스트면에서 매우 불리하며 실용적이라 할 수 없다.
이상과 같은 상황을 감안하여, 본 발명의 다른 목적은, 그래프트폴리머 합성용으로서 유용하고 또 분자주쇄와 알콕시아민기가 탄소-탄소결합에 의해 결합한 고분자라디칼 중합개시제를 간편한 반응에 의해 얻는 방법 및 그 고분자라디칼 중합개시제를 제공하는 것, 또 그 고분자라디칼 중합개시제를 사용하여 이온반응 및 라디칼반응에 대하여 안정적이고, 실질적으로 가지폴리머를 구성하는 단량체의 호모폴리머 생성을 수반하지 않은 고순도의 그래프트폴리머를 제공함에 있다.
본 발명의 분자내에 비닐기를 갖는 신규의 알콕시아민 및 그 제조방법, 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 조성되는 고분자량체의 분자주쇄중에 특정구조의 알콕시아민기가 현수(펜던트)되어 있는 고분자라디칼 중합개시제 및 그 제조방법 및 그 고분자라디칼 중합개시제를 사용하여 얻는 그래프트폴리머에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 종래법의 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 공업적으로 입수가능하고, 또 염가의 원료를 사용하고, 또 1단계의 편리한 방법에 의해 신규 비닐기함유 알콕시아민을 얻을 수 있다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민이다.
(식중 R1은 아릴기 또는 R2O기를 표시하고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시한다. R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기, 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조로서, 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.)
상기 비닐기 함유 알콕시아민은 디비닐벤젠과 니트록시드화합물과 유기과산화물을 유기과산화물의 열분해 온도까지 가열처리하여 제조할 수 있다. 그 유기과산화물로는 방향족 디아실퍼옥시드 또는 퍼옥시디카보네이트로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 관능기 도입을 가능하게 할 목적, 또는 개환중합개시제로서 이용할 목적 때문에 상기 안정된 비닐기 함유 알콕시아민의 특정부위를 수산기로 변환한 하기 화학식 2로 표시되는, 수산기를 갖는 비닐기 함유 알콕시아민으로 하는 것이 유용하다는 것을 알게 되었다.
(식중 R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기, 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조로서, 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.)
또, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민을 가수분해하여 상기 화학식 2로 표시되는 비닐기 함유알콕시아민을 제조할 수도 있다.
또, 본 발명자들은 공업적으로 입수가능하고 또 염가의 원료를 사용하고 또한 1단계의 간편한 방법으로 얻은 특정비닐기를 갖는 알콕시아민을 사용하여 고분자라디칼 중합개시제를 얻을 수 있다는 것을 알았고, 또한 그 고분자라디칼 중합개시제의 분자주쇄와 알콕시아민기 사이의 결합 및 그 고분자라디칼 중합개시제를 사용한 중합에 의해 줄기폴리머와 가지폴리머가 안정된 탄소-탄소결합에 의해 결합하고, 그 가지폴리머 분자량이 균일하고 좁은 다분산성을 가지고 또 호모폴리머 함유량이 극히 낮은 고순도 그래프트폴리머가 얻어진다는 것을 알았다.
즉, 본원 출원에 있어서의 다른 발명은 라디칼중합성 단량체를 중합하여 이루어지는 고분자량체로서, 그 주쇄가 하기 화학식 3
(식중 R5는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 페닐렌기, R6은 수소, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 또는 R13OC(O)-기이고, 여기서 R13은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 미치환 또는 환 치환기를 갖는 시클로알킬기를 표시한다. R7∼R12는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 R7과 R10이 연결된 탄소수 4∼10의 환식구조이다. 단, 환식구조의 경우에는 미치환 또는 알킬기, 히드록시기, 아세톡실기, 벤조일옥시기, 메톡시기 또는 옥소기에 의해 치환된 것이다.)으로 표시되는 알콕시아민기가 현수되어 있는 고분자라디칼중합개시제이다.
또한, 상이한 다른 발명은 동일 분자내에 라디칼중합성 비닐기 및 알콕시아민기의 양기를 갖는 하기 화학식 4
(식중 R5는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 페닐렌기, R6은 수소, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 또는 R13OC(O)-기이고, 여기서 R13은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 시클로알킬기를 표시한다. R7∼R12는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 R7과 R10이 연결된 탄소수 4∼10의 환식구조이다. 단, 환식구조의 경우에는 미치환 또는 알킬기, 히드록시기, 아세톡실기, 벤조일옥시기, 메톡시기 또는 옥소기에 의해 치환된 것이다 또, R14는 수소 또는 메틸기를 표시한다.)로 표시되는 화합물(A)과 라디칼중합성단량체(B1)와, 라디칼 중합개시제(C)를 함유하는 혼합물을, 상기 라디칼중합개시제(C)가 분해하고, 또 상기화합물(A)이 분해하지 않은 온도영역에서 가열하는 것을 특징으로 하는 고분자라디칼 중합개시제의 제조방법이다.
또, 다른 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시아민기가 현수되어 있는 고분자라디칼 중합개시제 및 라디칼 중합성단량체(B2)를 100∼180℃범위에 있어서 가열함으로써 얻는 그래프트폴리머이다.
우선, 본 발명의 비닐기 함유 알콕시아민의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 비닐기 함유 알콕시아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 화학식 1에 있어서, R1은 아릴기 또는 R2O기를 표시하고, R2는 탄소수 1∼12, 바람직하게는 3∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로 알킬기를 표시한다.
R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기 또는 R3과 R4의 탄소수 합계가 8∼16, 바람직하게는 8∼12의 연결된 환식구조이고, 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민의 구체적 화합물은, 2-(벤조일옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(4'-메틸벤조일옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄, 2-(n-프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(2'-에톡시에틸옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(3'-메톡시부틸옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(시클로헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(2'-에틸헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-벤조일옥시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',5',5'-테트라메틸-1'-피롤리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(디-t-부틸니트록실)-1-(4'-비닐페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민은 디비닐벤젠, 니트록시드 화합물 및 유기과산화물로 이루어지는 혼합물을 가열처리하여 옥시라디칼을 생성시켜 이것을 디비닐벤젠에 부가하여 생성한 탄소중심 라디칼을 니트록시드 화합물에 포착시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 니트록시드 화합물로서, 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 1,1,3,3-테트라메틸이소인드린-2-옥실, 디-t-부틸니트록시드 등을 들 수 있다.
상기, 유기과산화물은 특히 한정되지 않는다.
가령, 알킬히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트, 아실술포닐퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥시드, 퍼옥시케탈 등의 유기과산화물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 열에 의해 분해하여 옥시라디칼을 선택적으로 발생시키는 것이 바람직하다. 또, 알콕시아민의 분해를 피하기 위하여 120℃이하로 분해하는 유기과산화물이 바람직하다. 이 때문에 방향족 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카보네이트가 가장 바람직하다.
유기과산화물로서 구체적으로는, 과산화벤조일, 4,4'-메틸벤조일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 이들 유기과산화물의 분해방법으로는 열 또는 광에 의해 분해하는 방법, 또는 촉진제 등을 병용함으로써 레독스적 분해 방법 등이 있지만, 특히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민을 얻을 때에 사용되는 니트록시드화합물과 과산화물의 배합비는 니트록시드화합물/과산화물=0.3∼4.0(몰비)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6∼2.0범위이다. 0.3미만은 니트록시드 화합물에 의한 탄소중심 라디칼 포착이 충분치 않고, 중합물이 생성되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 4.0을 넘을 경우는 니트록시드화합물에 대한 수율이 저하하여 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민을 얻을 때에 사용하는 디비닐벤젠은 메타체(1,3-디비닐벤젠), 파라체(1, 4-디비닐벤젠), 또는 메타체와 파라체의 혼합물의 어느 것이라도 좋다.
또 그 사용량은 디비닐벤젠/니트록시드화합물=1∼100(몰비)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20범위이다. 1미만은 디비닐벤젠의 한쪽의 비닐기만으로 알콕시아민을 도입하기가 어려워지고, 2관능의 알콕시아민이 생성하는 경향이 있다. 한편, 100을 넘을 경우는 미반응 디비닐벤젠이 다량으로 잔존하는 경향이 있다.
본 발명의 비닐기 함유 알콕시아민을 합성할 때의 반응온도는, 바람직하게는 10∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 40∼100℃이다. 10℃미만은 과산화물의 분해속도가 작아져서 불리하고, 120℃를 넘을 경우는 생성한 비닐기 함유 알콕시아민이 분해를 일으키거나 중합을 일으키는 경향이 있다.
본 발명에 관한 수산기를 갖는 비닐기 함유 알콕시아민은 화학식 2로 표시되는 화합물이다. 화학식 2에 있어서, R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기, 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3와 R4가 연결된 환식구조로서 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록시기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.
본 발명에 관한 수산기를 갖는 비닐기 함유 알콕시아민의 구체적 화합물은, 2-히드록시-1-(2', 2', 6', 6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-히드록시-1-(2', 2', 6', 6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄, 2-히드록시-1-(4'-히드록시-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-히드록시-1-(4'-벤조일옥시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-히드록시-1-(2',2',5',5'-테트라메틸-1'-피롤리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-히드록시-1-(디-t-부틸니트록실)-1-(4'-비닐페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 수산기를 갖는 비닐기함유 알콕시아민은 상기 화학식 1로 표시되는 비닐기함유 알콕실아민의 에스테르 결합(카르보닐디옥시기)부위를 가수분해함으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르결합(카르보닐디옥시기)의 가수분해방법으로는 특히 한정되는 것은 아니나 가령 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리를 첨가하여 가열하는 등의 통상방법으로 행할 수 있다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1: 2-(벤조일옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.56g(10mmol)을 1,4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 과산화벤조일 1.86g(7.69mmol)을 가하여 질소기류하에 95℃로 3.5시간 가열하였다.
다음에, 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 1.72g을 수율 42.3%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-핵자기공명(1H-NMR)분석, 질량분석법(MS)분석 및 원소분석을 행하여 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과에서 얻어진 물질이 하기 화학식 5
구조의 2-(벤조일옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
1H-NMR(ppm, 중클로로포름(CDCl3)/테트라메틸실란(TMS):
MS(FAB, m/e):408[M+H]+
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 76.64 8.14 3.47
계산치(%) 76.63 8.16 3.44
(실시예 2: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1,56g(10mmol)을 1,4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후 0℃로 냉각하였다.
다음에 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.08g(10mmol)을 가하여 질소기류하 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고, 용액을 감압하에 농축하고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용축액으로 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 2.96g을 수율 76.1%를 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석,13C-핵자기공명(13C-NMR)분석, MS분석, 원소분석을 행하여 결과를 이하에 표시한다. 이들 분석결과로 얻어진 물질이 하기 화학식 6
의 구조의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라에틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 70.90 9.02 3.55
계산치(%) 70.92 9.06 3.60
(실시예 3: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄의 합성)
1,4-디비닐벤젠 대신 1,3-디비닐벤젠을 사용한 것이외는 실시예 2에 준하여 반응을 행하고, 목적물 2.74g을 수율 70.5%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR,13C-NMR분석, MS분석, 원소분석을 행하여 결과를 이하에 표시한다. 이들 분석결과로 얻어진 물질이 하기 화학식 7
의 구조의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 70.91 9.03 3.56
계산치(%) 70.92 9.06 3.60
(실시예 4: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄의 혼합물의 합성)
1.4-디비닐벤젠 대신 1,3-디비닐벤젠과 1.4-디비닐벤젠의 혼합물(신니치테츠가가쿠사, 제품명: DVB-960)을 사용한 것이외는 실시예 2에 준하여 반응을 행하며 목적물 2.77g을 수율 71.3%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석,13C-NMR분석, 액체크로마토그래피-매스스펙트로스코피(LC-MS)분석, 원소분석을 행한 결과, 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄의 혼합물인 것을 확인하였다.
(실시예 5: 2-(n-프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.56g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.08g(10mmol)을 가하여 질소기류하에 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 2.90g을 수율74.4%로 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석,13C-NMR분석, MS분석, 원소분석을 행하고, 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과로 얻은 물질이 하기 화학식 8
의 구조의 2-(n-프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 70.89 9.07 3.58
계산치(%) 70.92 9.06 3.60
(실시예 6: 2-(2-에틸헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.56g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 3.85g(10mmol)을 가하여 질소기류하에 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 3.20g을 수율 69.6%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석, MS분석, 원소분석을 행하고, 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과로 얻은 물질이 하기 화학식 9
의 구조의 2-(2-에틸헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 73.12 9.88 3.02
계산치(%) 73.16 9.87 3.05
(실시예 7: 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.56g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 4.20g(10mmol)을 가하여 질소기류하 57℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 3.46g을 수율 71.4%로 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석, MS분석, 원소분석에 의해 측정을 행하고, 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과로 얻은 물질이 하기 화학식 10
의 구조의 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 74.16 9.76 2.92
계산치(%) 74.19 9.75 2.88
(실시예 8: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-벤조일옥시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 2.76g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.08g(10mmol)을 가하여 질소기류하 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 3.16g을 수율 62.1%로 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석, MS분석, 원소분석에 의해 측정을 행하고, 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과로 얻은 물질이 하기 화학식 11
의 구조의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-벤조일옥시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 70.75 7.70 2.72
계산치(%) 70.70 7.71 2.75
(실시예 9: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
4'-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 2.14g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.08g(10mmol)을 가하여 질소기류하에 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 3.27g을 수율 73.0%로 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석,13C-NMR분석, MS분석, 원소분석에 의해 측정을 행하고, 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과로 얻은 물질이 하기 화학식 12
의 구조의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 67.06 8.35 3.13
계산치(%) 67.09 8.33 3.13
(실시예 10: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(디-t-부틸니트록실)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
디-t-부틸니트록시드 1.44g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.08g(10mmol)을 가하여 질소기류하에 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/1)을 사용)에 의해 목적물 2.01g을 수율 53.2%로 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석, MS분석, 원소분석에 의해 측정을 행하고, 결과를 이하에 표시한다.
이들 분석결과로 얻은 물질이 하기 화학식 13
의 구조의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(디-t-부틸니트록실)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
1H-NMR(ppm, CDCl3/TMS):
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 69.91 9.37 3.75
계산치(%) 69.99 9.34 3.71
(실시예 11: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물의 합성)
1.4-디비닐벤젠대신 1.3-디비닐벤젠과 1.4-디비닐벤젠의 혼합물(신니치테츠가가쿠사, 제품명: DVB-960)을 사용한 것 이외에는 실시예 9에 준하여 반응을 행하고, 목적물 3.16g을 수율 70.5%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR,13C-NMR, LC-MS, 원소분석에 의해 측정한 결과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물인 것을 확인하였다.
(실시예 12: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-((4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 합성)
4'-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 1.72g(10mmol)을 1.4-디비닐벤젠 15.0g에 용해시킨 후, 0℃로 냉각하였다.
다음에 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.08g(10mmol)을 가하여 질소기류하에 55℃로 5시간 가열하였다.
그리고 용액을 감압하에 농축하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 디클로로메탄/n-헥산혼합용액(1/3)을 사용)에 의해 목적물 1.66g을 수율 41.0%로 얻었다. 이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR분석,13C-NMR분석, MS, 원소분석에 의해 측정한 결과를 이하에 표시한다.
이에 의해 하기 화학식 14
의 구조의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 68.15 8.65 3.47
계산치(%) 68.12 8.70 3.45
(실시예 13: 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄의 혼합물의 합성)
1.4-디비닐벤젠 대신 1,3-디비닐벤젠과 1.4-디비닐벤젠의 혼합물(신니치테츠가가쿠사, 제품명: DVB-960)을 사용한 것이외는 실시예 12에 준하여 반응을 행하여 목적물 1.64g을 수율 40.5%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR,13C-NMR, LC-MS, 원소분석에 의해 측정한 결과 하기 화학식 15
의 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸 -1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(4'-히드록시-이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄의 혼합물임을 확인하였다.
(실시예 14: 2-히드록시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-히드록시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물의 합성)
실시예 11에서 얻은 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물 2.24g(5mmol)을 에탄올 50.0g에 용해시켰다.
다음에 10% 수산화나트륨 수용액 8.0g을 가하여 2시간 환류하였다. 감압하에 농축후, 디에틸에테르 100g을 가하여 물 50g으로 3회 세정을 반복하였다.
무수황산나트륨으로 건조후, 용액을 농축하여 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합용액에서 재결정함으로써 목적물 1.13g을 수율 71.0%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR, MS, 원소분석에 의해 측정한 결과를 이하에 표시한다. 이에 따라 하기 화학식 16
의 구조의 2-히드록시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-히드록시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물인 것을 확인하였다.
MS(FAB,m/e):320[M+H]+
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 71.40 9.19 4.45
계산치(%) 71.44 9.15 4.38
(실시예 15: 2-히드록시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-히드록시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물의 합성)
실시예 4에서 얻은 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-(이소프로필옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물 1.95g(5mmol)을 에탄올 50.0g에 용해시켰다.
다음에 10%수산화나트륨 수용액 8.0g을 가하여 2시간 환류하였다. 감압하에 농축후, 디에틸에테르 100g을 가하여 물 50g으로 3회세정을 반복하였다.
무수황산 나트륨으로 건조후, 용액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피(실리카겔상, 용출액으로서 아세트산에틸/n-헥산혼합용액(1/3)을 사용)에 의해 목적물 1.06g을 수율 70.0%로 얻었다.
이 물질을 동정하기 위하여1H-NMR, MS, 원소분석에 의해 측정한 결과를 이하에 표시한다. 이에 따라 하기 화학식 17
의 구조의 2-히드록시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄과 2-히드록시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄혼합물인 것을 확인하였다.
원소분석(C, H, N으로서):
C H N
측정치(%) 75.23 9.66 4.60
계산치(%) 75.21 9.63 4.62
다음에, 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제에 대하여 상세히 설명한다. 이것은 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시아민기가 분자주쇄에 현수한 고분자화합물이다.
화학식 3에 있어서, R5는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 페닐렌기, R6은 수소, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 또는 R13OC (O)-기이고, 여기서 R13은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다. R7∼R12는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 R7과 R10이 연결된 탄소수가4∼10의 환식구조이다. 단, 환식구조의 경우는 미치환 또는 알킬기, 히드록시기, 아세톡실기, 벤조일옥시기, 메톡시기 또는 옥소기에 의해 치환된 것이다.
본 발명에 있어서, 고분자라디칼 중합개시제의 분자량은 그래프트폴리머에 대한 요구특성에 응하여 적의 결정할 수 있으나, 겔투과크로마토그래피(이하 GPC라함)에 의해 측정되는 스티렌환산분자량에 있어서, 수평균분자량이 3000∼50만 범위인 것이 바람직하고, 또한 5000에서 40만 범위가 더욱 바람직하다. 고분자라디칼 중합개시제의 분자량이 3000미만이면 그래프트폴리머로 했을 경우에 줄기폴리머의 물성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있고, 한편, 분자량이 50만을 넘으면 용융상태 또는 용액상태에서의 고분자라디칼 중합개시제의 점도가 높아져서 이 개시제 제조시 및 그래프트폴리머 제조시의 작업성이 악화되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제 1분자당 현수한 알콕시아민펜던트기의 평균개수는 3∼200개 범위내가 바람직하고, 더욱 5∼100개 범위가 바람직하다. 알콕시아민기 개수가 1개 또는 2개의 경우라도 가지폴리머의 분자량을 충분히 크게함으로써 그래프트폴리머로서의 효과발현은 가능하나, 알콕시아민기의 평균개수가 3보다 적을 경우는 알콕시아민기를 분자내에 갖지 않은 고분자량체가 생성되기 어려울뿐더러 그래프트폴리머로 할 경우에 가지폴리머의 물성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 평균개수가 200개 보다 많으면 줄기폴리머의 물성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 고분자라디칼 중합개시제는 다음과 같이하여 얻을 수 있다. 즉,동일분자내에 라디칼중합성비닐기와 알콕시아민기의 양기를 갖는 화학식 4로 표시되는 화합물(A)(이하, 화합물 A라 함)과 라디칼중합성 단량체(B1)와 라디칼중합개시제(C)로 이루어지는 혼합물을 라디칼중합개시제(C)가 분해하여 상기 화합물(A)이 분해되지 않는 온도영역에서 가열한다(이하, 제1단계 중합이라 함).
화학식 4에 있어서, R5는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 페닐렌기, R6은 수소, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 또는 R13OC(O)-기이고, 여기서 R13은 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다. R7∼R12는 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 R7과 R10이 연결된 탄소수 4∼10의 환식구조이다. 단, 환식구조의 경우는 미치환 또는, 알킬기, 히드록시기, 아세톡실기, 벤조일옥시기, 메톡시기 또는 옥소기에 의해 치환된 것이다. 또, R14는 수소 또는 메틸기이다.
화학식 4로 표시되는 화합물(A)의 구체적 예로는 2-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-2-(4'-비닐페닐)에탄올, 2-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-2-(3'-비닐페닐)에탄올, 2-t-부톡시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-t-부톡시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄, 2-t-부톡시-1-(4'-아세톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄, 2-t-부톡시-1-(1',1',3',3'-테트라메틸-2',3',-디히드로-1'H-2-이소인드릴옥시)-1-(4'-이소프로페닐페닐)에탄, 2-벤조일옥시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(4'-메틸벤조일옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시-1-(3'-비닐페닐)에탄, 2-(2'-에톡시에틸옥시카르보닐옥시)-1-(4'-메톡시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄 2-시클로헥실옥시카르보닐옥시-1-(4'-메틸-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(2'-에틸헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6'.6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-(4'-t-부틸시클로헥실옥시카르보닐옥시)-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(4'-벤조일옥시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-이소프로페닐페닐)에탄, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(2',2',5',5'-테트라메틸-1'-피롤리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(디-t-부틸니트록실)-1-(4'-비닐페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합에 사용되는 라디칼 중합성 단량체(B1)는 화합물(A)과 공중합체 가능한 비닐단량체로서, 목적하는 그래프트폴리머의 줄기폴리머를 구성하기에 적합한 것 중에서 적의 선택할 수 있다. 화합물(A)와 공중합 가능한 라디칼중합성 단량체(B1)의 구체적 예로는 스티렌, p-메틸스티렌, 크롤메틸스티렌,-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 비닐단량체, 무수말레인산, 무수이타콘산 등의 산무수기 함유 비닐단량체, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산데실, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 에스테르기 함유 비닐단량체, (메타)아크릴산 2-이소시아네이트에틸, m-이소프로페닐-,-디메틸벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 비닐단량체, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 질소함유 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐단량체, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 방향족 함질소비닐단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐단량체 등을 들 수 있다.
이들, 라디칼중합성 단량체중 특히 바람직한 것으로는 분자내에 산소원자 또는 질소원자를 함유하는 라디칼중합성 단량체로서, 구체적으로는 카르복실기 함유 비닐단량체, 산무수기 함유 비닐단량체, 에스테르기 함유 비닐단량체, 이소시아네이트기 함유 비닐단량체, 질소함유 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 비닐단량체, 방향족 함질소비닐 단량체, 니트릴기 함유 비닐단량체 등을 들 수 있다.
이들 라디칼중합성 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그래프트폴리머로 할 경우에 가지폴리머와는 다른 물성을 줄기폴리머에 도입하는 것이 바람직할 경우는 제1단계 중합에 스티렌계 이외의 라디칼중합성 단량체만을 사용하여도 좋으나 적어도 1종 이상의 스티렌계 이외의 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 왜냐하면 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제를 사용한 그래프트폴리머 제조에 있어서 더욱 고도로 분자량이 제어된 가지폴리머를 얻는데는 스티렌계 단량체를 함유하는 단량체를 사용하는 것이 더욱 바람직하기 때문이다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합에 있어서 사용되는 상기 화합물(A)와 라디칼중합성 단량체(B1)의 사용량은 얻어지는 고분자라디칼 중합개시제 중에 소망되는 알콕시아민기의 개수에 의존하여 적의 선택할 수 있으나 통상, (A)에 대한 (B1)의 몰비가 10∼500배 범위인 것이 바람직하다. 라디칼중합성 단량체(B1)의 사용 몰비가 10배보다 적으면 그래프트폴리머로 할 경우, 가지폴리머와 가지폴리머 사이의 줄기폴리머 쇄장이 과도하게 짧아져서 줄기폴리머의 물성이 충분히 발현되지 못하는 경향이 있고, 한편, 500배를 넘어 크게 되면 가지폴리머간의 줄기폴리머의 쇄장이 과도하게 길어져서 가지폴리머 물성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있으므로바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합은 상기 화합물(A)과 라디칼중합성 단량체(B1)와 라디칼중합 개시제(C)로 이루어지는 혼합물을 라디칼중합 개시제(C)가 분해하여 화합물(A)이 분해하지 않는 온도영역에서 행해진다.
구체적인 중합온도는 0∼120℃가 바람직하고, 20∼100℃가 더욱 바람직하다. 중합온도가 0℃이하에서는 중합속도가 늦기 때문에 중합완결까지에 장시간을 요하므로 경제적으로 불리하다. 한편, 중합온도가 120℃이상은 상기 화합물(A)의 분해가 현저하여 결과로서 최종적으로 얻어지는 그래프트폴리머 구조의 제어가 곤란해져서 겔이 발생하거나 그래프트폴리머 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합에 사용되는 라디칼중합개시제(C)는 통상의유기과산화물 또는 아조화합물을 사용할 수 있으나, 상기 중합온도 조건하에 유효하게 라디칼을 발생할 수 있는 것이 바람직하고, 따라서 중합온도에 의존하여 적의 선택하면 된다. 통상 사용되는 라디칼중합개시제(C)의 구체적 예로는, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-옥틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-옥틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류, 이소부티릴퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 디프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산,1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실) 등의 퍼옥시케탈류, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로서트릴) 등의 아조화합물을 들 수 있다. 또, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등을 황산제일철, 황산제일구리, 아스코르브산 나트륨 등의 환원제를 사용하여 환원하여 라디칼을 발생시키는 방법, 또는 광중합개시제에 광조사하여 라디칼을 발생시키는 방법에 의해 중합을 개시할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합은 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 및 유화중합 등, 공지의 중합방법으로 행할 수 있고, 단량체종류, 중합온도, 소망되는 고분자라디칼 중합개시제의 분자량 등에 따라 적의 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합으로 현탁중합을 채용할 경우, 분산제로서 수용성 고분자의 보호콜로이드제, 난용성 무기물을 중합계에 첨가할 수 있다. 수용성 고분자 보호콜로이드제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로스 등이 있고, 이들 중 폴리비닐알콜이 바람직하다. 또, 난용성무기물로는, 제3인산칼슘, 인산마그네슘, 피로인산칼슘, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 난용성무기물을 분산제로 할 경우는 도데실벤젠술폰산소다,-올레핀술폰산소다 등의 음이온계면활성제를 소량 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제1단계 중합에 용액중합을 채용할 경우, 용매의 구체적예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸렌벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 이소프로필알콜, n-부틸알콜 등의 알콜계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜계 용매, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜계 용매, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용매를 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라-메틸스티렌다이머(2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐), 타피노렌, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오-페놀 등의 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 제1단계 중합이 완결한 후, 고분자라디칼중합개시제는 그대로, 또는 용매유거 또는 재침전 등의 정제공정을 거친 후에 그래프트폴리머를 얻기 위한 중합(이하 제2단계 중합이라함)에 제공된다.
본 발명에 있어서 제2단계 중합은 상기 화학식 3으로 표시되는 고분자라디칼 중합개시제 및 라디칼중합성 단량체(B2)를 함유한 혼합물을 가열함으로써 실시된다.
즉, 화학식 3으로 표시되는 고분자라디칼 중합개시제가 열적작용에 의해 줄기폴리머측에 결합한 탄소라디칼과 안정된 니트록시드라디칼에 개열(開裂)한다. 탄소라디칼은 계중에 존재하는 라디칼중합성 단량체(B2)와의 부가중합을 개시한다. 한편, 니트록시드라디칼은 중합을 개시하지 않고 탄소라디칼로부터의 생장폴리머라디칼과의 사이에서 재결합과 재개열을 반복하면서 중합반응을 진행하는 이른바 활기찬 라디칼중합에 의해 제2단계 중합이 행해진다.
본 발명에 있어서, 제2단계 중합은 상기 제1단계 중합과 동일하게 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 및 유화중합등, 공지의 중합방법으로 행할 수 있고, 단량체 종류, 중합온도, 소망되는 고분자라디칼 중합개시제의 분자량 등에 의해 적의 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제2단계 중합에 사용되는 라디칼중합성 단량체(B2)로는 상기 제1단계 중합에 사용할 수 있는 라디칼중합성 단량체(B1)중에서 얻어지는 그래프트 폴리머의 요구되는 물성에 따라 선택한 것을 적의 사용할 수 있으나, 제2단계 중합으로 얻어지는 그래프트폴리머의 가지폴리머분자량을 효과적으로 크게할 목적 또는 더 고도로 제어할 목적으로 스티렌계 단량체 단독물 또는 적어도 1종 이상의 스티렌계 단량체를 포함하는 라디칼중합성단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제2단계 중합으로 얻어지는 그래프트폴리머의 가지폴리머 분자량은 줄기폴리머 분자량과의 관계 및 목적하는 그래프트폴리머의 분자량에 따라 적의 결정할 수 있다. 고분자라디칼 중합개시제(A)중에 현수한 알콕시아민 펜던트기의 갯수(즉, 최종적으로 얻어지는 가지폴리머 갯수)에 의존하나, 통상, 가지폴리머는 GPC에 의한 스티렌환산분자량이 1000∼15만 범위가 바람직하고, 2000∼10만범위가 더욱 바람직하다. 분자량이 1000 보다 작으면 그래프트폴리머로 할 경우, 가지폴리머의 물성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있고, 한편, 15만을 넘으면 줄기폴리머의 물성이 충분히 발현되지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 제2단계 중합의 중합온도는 100∼180℃ 범위가 바람직하고, 110∼160℃범위가 더욱 바람직하다. 중합온도가 100℃ 이하는 고분자라디칼 중합개시제의 분해속도가 늦어지고, 결과로서 중합시간이 길어지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 중합온도가 180℃보다 높으면 중합속도 제어가 곤란해질 뿐더러 열중합에 의해 제2단계 중합시에 첨가된 라디칼 중합성(B2)의 호모폴리머가 생성되기 쉬워져서 결과적으로 그래프트폴리머의 순도가 저하되므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제를 더 상세히 설명하기 위하여 실시예를 이용하여 설명을 행하나, 본 발명의 요지를 넘지 않는 한, 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않는다.
또, 본 발명의 실시예에 있어서는 미리 이하와 같이 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제를 얻기 위한 화합물(A)을 합성하였다.
(화합물(A)의 합성)
교반기, 콘덴서 및 질소가스 도입관을 구비한 100ml의 4구 플라스크에 디비닐벤젠(신니치테츠가가쿠사제「DVB-960」, m-및 p-디비닐벤젠의 이성체 혼합물, 순도 96%)50g과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(HO-TEMPO)8.61g(50mmol)의 혼합물을 투입하여 내용물을 질소치환하였다. 이어서 내용물을 50℃로 가열하고, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(IPP)11.6g(55.6mmol)을 20분 걸려 분할첨가하였다. 그후, 50℃로 5시간 반응후, 디비닐벤젠 대부분을 감압하에 유거하였다. 얻어진 조성물을 실리카겔크로마토그래피로 정제하여 담황색 유상물 12.8g을 얻었다.
이것을 고속액체크로마토그래피(HPLC), 질량분석,1H-NMR 및13C-NMR에 의해 구조확인을 행한 결과, 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄과 2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 혼합물(이하, A-1)인 것을 확인하였다. HPLC 및 GPC분석에서 구한 순도는 98%였다.
동일하게 하여 이하의 본 발명의 화합물(A2∼A4)을 합성하였다.
2-t-부톡시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(3'-비닐페닐)에탄과 2-t-부톡시-1-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄의 혼합물(순도 98%, A-2).
2-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-2-(3'-비닐페닐)에탄올과 2-(4'-히드록시-2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-2-(4'-비닐페닐)에탄올의 혼합물(순도 99%, A-3).
2-이소프로필옥시카르보닐옥시-1-(2',2',6',6'-테트라메틸-1'-피페리디닐옥시)-1-(4'-비닐페닐)에탄(순도 98%, A-4).
(실시예 16)
참고예에서 얻은 화합물 A-1을 0.62g(1.5mmol), 메틸메타크릴레이트(MMA) 4.41g(44.0mmol), 중합개시제로서 t-헥실파옥시피발레이트(HPV) 0.010g(0.049mmol), 분자량 조절제로서 n-옥틸메르캅탄 0.05g의 혼합물에 질소를 취입하여 산소를 제거한 상태로 내용량 10ml의 유리앰플중에 주입한 후 봉관(封管)하여 반응온도 60℃로 6시간 중합을 행하였다. 그후, 내용물을 50ml의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 그 용액을 메탄올 300ml에 적하하여 고분자량체의 재침전을 행하였다. 이 정제조작을 재차 반복 행하여 미반응의 화합물 A-1, MMA 및 HPV를 완전히 제거한 후, 생성물을 30℃로 24시간 감압하에 방치하여 건조시켰다.
상기 조작에 의해 얻은 고분자량체의 중량은 2.91g이고 수율은 58.2%였다. GPC로 분자량을 측정하였던 바, 스티렌환산으로 수평균분자량 2.0만, 중량평균분자량 3.4만의 폴리 MMA인 것을 확인하였다.
이 화합물의1H-NMR스펙트럼(테트라메틸실란(TMS)/중클로로포름(CDCl3)을 도 1에 표시한다. 각 프로톤의 귀속은 다음과 같다(δ(ppm)).
0.65∼1.55; 메틸 및 메틸렌프로톤
1.65∼2.15; 메틸프로톤
3.60; 에스테르메틸프로톤
6.8∼7.3; 벤젠환 프로톤
1H-NMR분석결과로 화합물 A-1에 유래하는 벤젠환프로톤과, 폴리 MMA의 에스테르메틸기에 유래하는 프로톤과의 비로부터 고분자량체 1분자당 평균 6.8개의 알콕시아민기가 도입되어 있는 것을 알았다.
이상의 사실로, 이 화합물이 다음 화학식 18로 표시되는 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제(이하, LRPI-1로함)인 것을 확인하였다.
(실시예 17∼19)
실시예 16에 있어서 화합물A 및 단량체 종류와 사용량, 및 중합온도와 시간을 바꾼것 이외는 실시예 1에 준하여 고분자라디칼 중합개시제 합성을 행하였다. 합성에 있어서의 제조건과 아울러 합성물의 분석결과를 표 1에 표시한다.
실시예 17 18 19
화합물(A) A-20.57g(1.5mmol) A-30.62g(1.5mmol) A-40.46g(1.5mmol)
단량체(B1) MMA4.41g(44.0mmol) MMA4.41g(44.0mmol) CMS5.2g(34.1mmol)
중합개시제(C) HPV0.11g(0.54mmol BPV0.002g(0.011mmol) BPV0.023g(0.13mmol)
첨가제 MSD0.044g OM0.088g -
용매 - 톨루엔(4.4g) -
중합온도(℃) 60 60 70
중합시간(시간) 3 8 5
고분자량체수율(%) 38 19 46
수평균분자량(만) 10.7 0.9 4.7
중량평균분자량(만) 16.8 1.5 8.9
고분자량체 1분자당 알콕시아민기의수(개) 35.5 3.1 13.7
1H-NMR(TMS/CDCl3)δ(ppm) 0.6-1.6;CH3, CH21.7-2.1;CH3.60 ;CO2CH36.8-7.3;페닐 0.6-1.6;CH3, CH21.7-2.1;CH3.60 ;CO2CH36.8-7.3;페닐 0.6-1.2;CH31.3-2.1;CH, CH24.50 ;CH2Cl6.8-7.3;페닐
구조식 식(19) 식(20) 식(21)
약호 LRPI-2 LRPI-3 LRPI-4
※중합개시제 첨가량은 순품으로 환산한 값.
또, 상기 표 1 및 하기에 있어서 각 기호는 각각 이하의 것을 표시한다.
단량체
CMS: 클로로메틸스티렌(m체 및 p체의 혼합물)
중합개시제
HPV: t-헥실파옥시피발레이트(닛폰유시(주)제「파헥실 PV」)
BPV: t-부틸파옥시피발레이트(닛폰유시(주)제「파부틸 PV」)
첨가제
MSD:-메틸스티렌다이머(닛폰유시(주)제「노후마 MSD」)
OM: n-옥틸메르캅탄
(실시예 20)
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소가스 도입관을 구비한 300ml의 4구 플라스크에 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 30g을 넣고, 용매 및 용기내 공간부를 질소가스로 충분히 치환하였다. 용매를 65℃로 가열하여 질소기류하에 교반하면서 1.57g(3.8mmol)의 화합물 A-1, N, N-디메틸아크릴아미드(DMAA) 15.0g(0.152mol), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 9.09g 및 중합개시제로서 BPV 0.167g의 혼합물을 15분마다 8회로 나누어 첨가하였다. 첨가 종료후 다시 65℃로 3시간, 다시 85℃로 1시간 중합을 행하였다.
가스크로마토그래피 및 GPC분석결과, DMAA의 전화율은 100%이고, 얻어진 용액은 30%(16.7g)의 고분자량체를 함유하고 있다는 것을 알았다.
또, 고분자량체의 수평균 분자량은 6.0만, 중량평균분자량은 13.4만이었다.용액 일부에서 재침에 의해 꺼낸 고분자량체의1H-NMR(TMS/CDCl3)분석결과는 다음과 같다(δ(ppm)).
0.6∼1.6; 메틸 및 메틸렌프로톤
1.7∼2.2; 메틸프로톤
3.0; -N(CH3)2
6.8∼7.3; 벤젠환프로톤
1H-NMR분석결과로 화합물 A-1에 유래하는 벤젠환 프로톤과, 질소원자에 결합한 메틸에 유래하는 프로톤의 비로부터 고분자량체 1분자당 평균 15.5개의 알콕시아민기가 도입되어 있다는 것을 알았다.
이상의 사실에서 이 화합물이 다음 화학식 22로 표시되는 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제(이하, LRPI-5라함)인 것을 확인하였다.
(실시예 21)
내용량 20ml의 유리앰플에, 실시예 1에서 얻은 LRPI-1을 2g, 스티렌 10g을 주입하여 질소치환한 다음 봉관하여 125℃로 5시간 중합을 행하였다. 내용물을 50ml의 THF에 용해하고, 그 용액을 메탄올 500ml에 적하하여 고분자량체의 재침전을 행하였다. 이 정제조작을 재차반복하여 행하고 미반응의 스티렌단량체를 완전히 제거 후, 고분자량체를 30℃로 24시간 감압하에 방치하여 건조시켰다.
얻어진 고분자량체의 중량은 7.0g이고, 스티렌의 전화율은 50.0%였다. 얻어진 고분자량체의 분자량은 GPC측정에 의하면 스티렌환산 수평균분자량이 6.6만, 중량평균 분자량이 9.7만이었다. 또한 속슬레이관을 사용한 분별추출에 의해 얻어진 고분자량체의 조성은 스티렌과 MMA의 그래프트공중합체가 97%, 폴리스티렌 호모폴리머가 3%이고 폴리MMA호모폴리머 및 겔분(分)을 거의 함유하지 않는다는 것을 확인하였다. 또한, 그래프트체의 조성비를1H-NMR에 의해 분석한 결과, 가지폴리머 부분은 평균 68.5개의 스티렌단량체로 구성되어 있음을 알았다.
(실시예 22∼25)
실시예 17∼20으로 합성된 본 발명의 고분자라디칼 중합개시제를 사용하여 이하의 표 2에 표시한 중합조건에 따라 실시예 21과 같이 하여 본 발명의 그래프트폴리머의 합성을 행하였다. 이들 분석결과를 표 2에 함께 표시한다. 또, 표 2에 있어서 BA는 아크릴산 부틸을 나타낸다.
실시예 22 23 24 25
고분자라디칼중합개시제 LRPI-22g LRPI-32g LRPI-42g LRPI-55g
단량체(B2) 스티렌10g 스티렌10g 스티렌 8gBA 2g 스티렌5g
중합온도 125 125 125 125
중합시간 3 1 2 5
제2단계 단량체(B2)의 전화율(%) 35 19 27 54
수평균분자량(만) 29.4 1.7 9.5 10.4
중량평균분자량(만) 38.8 2.5 17.5 19.6
그래프트폴리머(%) 98 98 98 97
제1단계 단량체(B1)의 호모폴리머 0 1 0 0
제2단계 단량체(B2)의 호모폴리머 2 1 2 3
겔분(%) 0 0 0 0
그래프트폴리머의가지폴리머를 구성하는 평균단량체 수 50.4 25.5 38.1 20.0
가지폴리머의 수평균분자량 5200 2600 4000 2100
이상과 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비닐기 함유 알콕시아민은 신규화합물로서, 라디칼 발생제, 비닐모노머의 중합개시제, 에틸렌계 폴리머의 산화방지제 또는 에틸렌계 폴리머를 가열하여 가교시킬 때의 눌어붙음 방지제로서 유용하다. 또, 상기 화합물은 비닐기와 알콕시아민기가 강고한 탄소-탄소결합에 의해 결합하여 있기 때문에 이온반응에 대하여 안정적이고, 공업적 이용가치가 높다. 또, 상기 화합물은 공업적으로 입수가능하고 염가의 원료를 사용하여 제조할 수 있고, 또한 1단계의 간편한 제조방법으로 제조할 수 있고, 상기 화합물 일부를 수산기로 변환함으로써 관능기 도입이나 개환중합 개시에 유용한, 수산기를 갖는 비닐기 함유 알콕시아민을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 간편한 방법으로 안정된 탄소-탄소결합에 의해 분자주쇄에 특정구조의 알콕시아민의 펜던트기가 현수한 고분자 중합개시제를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 고분자라디칼 중합개시제를 사용하여, 줄기폴리머와 가가지폴리머가 안정한 탄소-탄소결합에 의해 결합하여 이온반응 및 라디칼반응에 대하여 안정한 그래프트폴리머를 고순도로 얻을 수가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 그래프트폴리머는 가령, 적어도 2종이상의, 서로 상용성이 없는 고분자량체끼리 균일하게 혼합하기 위한 상용화제, 계면활성제, 안료분산제, 접착성 개량제 등으로서의 용도에 대하여 우수한 효과를 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 알콕시아민.
    (화학식 1)
    (식중 R1은 아릴기 또는 R2O기를 표시하고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시한다. R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기, 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조로서, 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.)
  2. 디비닐벤젠과 니트록시드 화합물과 유기과산화물을 유기과산화물의 열분해 온도까지 가열처리하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐기함유 알콕시아민의 제조방법.
    (화학식 1)
    (식중 R1은 아릴기 또는 R2O기를 표시하고, R2는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시한다. R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기, 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조로서, 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기과산화물이 방향족 디아실퍼옥시드 또는 퍼옥시디카보네이트인 것을 특징으로 하는 비닐기함유 알콕시아민의 제조방법.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 비닐기 함유 알콕시아민.
    (화학식 2)
    (식중 R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조로서, 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항의 비닐기 함유 알콕시아민을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 비닐기함유 알콕시아민의 제조방법.
    (화학식 2)
    (식중 R3및 R4는 각각 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기 또는 탄소수 합계가 8∼16의 R3과 R4가 연결된 환식구조로서 환식구조의 경우는 미치환, 또는 알킬기, 옥소기, 히드록실기, 아실옥시기 또는 알콕시기의 어느 하나에 의해 치환된 구조이다.)
  6. 라디칼중합성 단량체를 중합하여 조성되는 고분자량체로서, 그 주쇄에서 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시아민기가 현수하여 있는 고분자라디칼 중합개시제.
    (화학식 3)
    (식중 R1은 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 페닐렌기, R2는 수소, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 또는 R9OC(O)-기이고, 여기서 R9는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 시클로알킬기를 표시한다. R3∼R8은 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 R3과 R6이 연결된 탄소수가 4∼10의 환식구조이다. 단, 환식구조의 경우는 미치환 또는 알킬기, 히드록시기, 아세톡실기, 벤조일옥시기, 메톡시기 또는 옥소기에 의해 치환된 것이다.)
  7. 동일 분자내에 라디칼중합성 비닐기 및 알콕시아민기의 양기를 갖는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(A)과, 라디칼중합성 단량체(B1)와, 라디칼 중합개시제(C)를 함유하는 혼합물을 상기 라디칼 중합개시제(C)가 분해하고, 또한상기 화합물(A)이 분해하지 않는 온도영역에서 가열하는 것을 특징으로 하는 제 6 항의 고분자라디칼 중합개시제의 제조방법.
    (화학식 4)
    (식중 R1은 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 페닐렌기, R2는 수소, 탄소수 4∼8의 제3급 알킬기, 벤조일기, 메틸벤조일기, 또는 R9OC(O)-기이고, 여기서 R9는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 미치환 또는 환에 치환기를 갖는 시클로알킬기를 표시한다. R3∼R8은 각각 독립적으로 선택되는 탄소수 1∼4의 직쇄 혹은 분기의 알킬기 또는 R3과 R6이 연결된 탄소수가 4∼10의 환식구조이다. 단, 환식구조의 경우는 미치환 또는 알킬기, 히드록시기, 아세톡실기, 벤조일옥시기, 메톡시기 또는 옥소기에 의해 치환된 것이다. 또, R10은 수소 또는 메틸기를 표시한다.)
  8. 제 6 항의 고분자라디칼 중합개시제 및 라디칼중합성 단량체(B2)를 100∼180℃범위에서 가열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 그래프트폴리머.
KR1020007013626A 1999-06-23 2000-05-17 비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법 KR20010071375A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17742299A JP4433516B2 (ja) 1998-07-22 1999-06-23 ビニル基含有アルコキシアミンおよびその製造方法
JP99-177422 1999-06-23
JP24205299A JP4665270B2 (ja) 1999-08-27 1999-08-27 高分子ラジカル重合開始剤、その製造方法およびそれを用いて得られるグラフトポリマー
JP99-242052 1999-08-27
PCT/JP2000/003170 WO2000078709A1 (fr) 1999-06-23 2000-05-17 Alcoxyamine vinyle, son utilisation et son procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010071375A true KR20010071375A (ko) 2001-07-28

Family

ID=26497964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007013626A KR20010071375A (ko) 1999-06-23 2000-05-17 비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1188742B1 (ko)
KR (1) KR20010071375A (ko)
AT (1) ATE284862T1 (ko)
AU (1) AU4614200A (ko)
DE (1) DE60016745T2 (ko)
WO (1) WO2000078709A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6392041B1 (en) 1999-02-25 2002-05-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
US6271377B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
GB0003326D0 (en) * 1999-02-25 2000-04-05 Ciba Sc Holding Ag Hydroxy-Substituted N-Alkoxy hindered amines
US6376584B1 (en) 1999-02-25 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Hydroxy-substituted N-alkoxy hindered amines and compositions stabilized therewith
EP1375476A1 (en) * 2002-06-25 2004-01-02 Bayer Aktiengesellschaft A new process for the synthesis of alkoxyamines active in controlled radical polymerization
EP1375457A1 (en) * 2002-06-25 2004-01-02 Bayer Aktiengesellschaft One-pot process for the preparation of functionalized alkoxyamines
FR2853317B1 (fr) * 2003-04-01 2006-07-07 Atofina Alcoxyamines issues de nitroxydes b-phosphores, leur utilisation pour la preparation de mono-ou polyalcoxyamines, polymerisees ou non

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4433516B2 (ja) * 1998-07-22 2010-03-17 日油株式会社 ビニル基含有アルコキシアミンおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1188742A4 (en) 2003-01-15
EP1188742A1 (en) 2002-03-20
WO2000078709A1 (fr) 2000-12-28
EP1188742B1 (en) 2004-12-15
ATE284862T1 (de) 2005-01-15
AU4614200A (en) 2001-01-09
DE60016745T2 (de) 2005-12-08
DE60016745D1 (de) 2005-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Coessens et al. Functionalization of polymers prepared by ATRP using radical addition reactions
JP3624259B2 (ja) ポリマーの分子量および末端基官能性の制御
JP2001500914A (ja) 擬似リビングラジカル重合のためのｎｏ化合物
HU220138B (hu) Szabadgyökös tömbpolimerizálási eljárás kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására
JP2010222285A (ja) ヒドロキシスチレンダイマー誘導体、その製造方法、連鎖移動剤およびラジカル重合性モノマーの重合方法
JP5000904B2 (ja) 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法
KR101282844B1 (ko) 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법
KR20010071375A (ko) 비닐기 함유 알콕시아민, 그 용도 및 제조방법
Abbasian et al. “Living” radical graft polymerization of styrene to styrene butadiene rubber (SBR) with 2, 2, 6, 6‐tetramethyl‐1‐piperidinyloxy (TEMPO)
JP4505698B2 (ja) ビニル基含有アルコキシアミン、その用途および製造方法
WO2022230927A1 (ja) ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤
PL209004B1 (pl) Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych za pomocą polimeryzacji rodnikowej
JP4665270B2 (ja) 高分子ラジカル重合開始剤、その製造方法およびそれを用いて得られるグラフトポリマー
JP5728340B2 (ja) 重合体の製造方法及び重合体
EP0870777A2 (fr) Procédé et système d'amorçage pour la (co)polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques, vinylaromatiques et/ou diéniques
Bani et al. Polystyrene grafted to ABS backbone by “living” radical polymerization with TEMPO
Ishizone et al. Anionic polymerization of monomers containing functional groups, 14. Anionic polymerizations of aryl 4‐vinylbenzoates
US6919481B1 (en) Alkoxyamines containing a vinyl group, their applications and methods of their production
JP3520599B2 (ja) 高分子重合体の製造方法
JP2002348340A (ja) ブロック共重合体及びその製造方法
KR100398174B1 (ko) 안정한자유라디칼을이용한분자량분포가좁은스티렌및스티렌공중합체의제조방법
JP4204241B2 (ja) 高分子ラジカル重合開始剤および共重合体の製造方法
JP3275714B2 (ja) ペルオキシド、ビニル系単量体の重合開始剤及びそれを用いる重合方法
JP4022375B2 (ja) ２，４−ジ−（アシル置換フェニル）−４−メチルー１−ペンテン類とその製造方法とその利用
KR100385724B1 (ko) 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid