KR101282844B1

KR101282844B1 - 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101282844B1
Application number: KR1020110080141A
Authority: KR
Inventors: 홍성철
Original assignee: 세종대학교산학협력단
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-07-05
Also published as: KR20120022623A

Abstract

본원은, 트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 비닐계 중합체를 공액디엔계 중합체에 그래프팅하는 단계를 포함하는, 가역적 첨가-분절 연쇄이동 방법(RAFT)을 통한 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 간단한 2단계의 반응을 통하여 성공적으로 공액디엔계 분절 공중합체를 합성할 수 있다.

Description

공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SEGMENTED CONJUGATED DIENE COPOLYMERS}

본원은 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (RAFT = reversible addition-fragmentation chain transfer) 방법을 통한 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상기 가역적 첨가-분절 연쇄이동 방법에서 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 비닐계 중합체를 합성함으로써, 공액디엔계 중합체에 용이하게 그래프팅 시키는 것이 가능한 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

고분자의 분자 구조를 제어하여 고분자의 화학적, 물리적 성질을 조절하는 연구는 고분자 화학의 가장 중요한 과제 중의 하나이다. 고분자 사슬은 그 구성성분에 의하여 단일 중합체와 공중합체로 구분되며, 사슬간의 연결 형태에 따라서도 다양하게 구분된다. 이들 구성 성분과 분자구조의 변환은 고분자의 화학적, 물리적 성질의 변화를 수반하게 되므로 적절한 고분자의 합성을 통하여 다양한 성질을 갖는 고분자를 얻을 수 있다. 기존의 고분자 구조를 개질하는 연구가 흥미 있는 것은 기존 고분자 구조를 개질함으로써 기존 고분자의 성질과는 다른 특이한 성질을 발현하기 때문이며, 이러한 성질들은 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어 산업적으로 가장 많이 쓰이고 있는 올레핀 고분자 사슬에 하이드록시기나 카르보닐기를 치환시키므로서 친수성을 띄거나 극성을 띄게 하는 것을 들 수 있다. 이때 사슬 중 개질되는 비율이나 양이 원래 개질 목적을 이루는데 중요한 척도가 된다. 만일 개질 정도가 높지 않지 않을 때는 원래 고분자의 물성은 크게 바뀌지 않는다. 그러나 물성 외에 불용성이었던 물질과 상용성이나 접착성이 개선되는 효과 등을 볼 수 있다. 또한 선형 고분자 물질의 가교는 고분자의 점도, 유리전이온도 등을 변화시킨다.

이종 고분자 성분의 결합은 주로 서로 보완적인 성질을 가진 성분을 결합하는 데에 초점이 맞추어져 있으며, 기존의 고분자 사슬과 이종고분자를 화학적으로 결합하는 형식은 블록공중합체와 그래프트 공중합체가 있다. 블록공중합체는 사슬말단에 이종단량체를 중합시키는 방법을 사용하는데, 리빙중합법이 많이 이용된다. 그래프트 공중합체는 사슬의 반복단위에 개시점을 이용하여 이종 중합체를 중합하거나(grafting - from), 이종고분자와 주쇄의 작용기를 이용하여 주쇄에 이종고분자사슬을 만드는 방법(grafting - onto) 등을 이용한다.

공액디엔계 고분자의 경우 오래 전부터 개질에 대한 연구가 이루어져 왔다. 그래프트 공중합체에 대한 연구로는 주로 극성 고분자를 styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene (PBD), polyisoprene (PI) 등에 그래프트시키는 연구가 진행되었다. 공액디엔계 고분자를 개질하여 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은 주로 퍼옥사이드로 공액디엔계 고분자의 사슬 내의 수소를 제거하여 개시한 뒤 이종 고분자를 중합하여 제조한다. 그러나 공액디엔계 고분자 사슬의 개시효율이 낮고 개시된 사슬끼리의 결합으로 인한 가교반응이나, 공액디엔계 고분자 사슬의 절단반응 등으로 원하는 구조의 그래프트 공중합체를 어렵다. 이에 효과적으로 이종 고분자를 그래프트시키는 연구가 필요하다.

최근 고분자의 중합반응을 잘 제어하여 설계한 구조의 고분자를 합성할 수 있는 장점이 있는 리빙 라디칼 중합법 (controlled "iving" radical polymerization = CRP) 을 이용한 올레핀계 고분자, 디엔계 고분자 등의 개질이 연구되고 있다. 일반적인 라디칼 중합은 분자량이 일정하지 않고 분자의 크기가 넓은 분포를 갖는다. 최근 많이 연구되고 있는 리빙 라디칼 중합법은 중합반응 중 연쇄이동이나 정지반응을 제어하여 분자량과 분자량 분포의 조절, 고분자 사슬의 구조설계 및 작용기 도입, 공중합체 조성의 제어 등에 용이하여 재료의 고기능화, 고성능화 및 고분자 신소재 창출에 많이 응용되고 있다.

그러나, 아직까지 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) 방법을 응용하여 효율적이고 간단하게 공액디엔계 분절 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은 아직 제시되지 않은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 제조되는 공액디엔계 분절 공중합체 중의 그래프트 사슬의 길이 및 수뿐만 아니라 그래프팅 효율의 조절이 가능한 공액디엔계 분절 공중합체의 신규 제조 방법을 개발하여, 중합체 개질을 위한 새로운 리빙 라디칼 중합의 기술 플랫폼을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제1 측면은, 트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계; 및, 상기 합성된 비닐계 중합체를 공액디엔계 중합체에 그래프팅하는 단계를 포함하는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 제2 측면은, 전술한 제조 방법으로 제조된 공액디엔계 분절 공중합체를 제공한다.

본원에 따른 제조 방법에 따르면, 간단한 2 단계 반응에 의하여 성공적으로 공액디엔계 분절 공중합체를 용이하게 합성할 수 있다.

또한, 본원에 따른 제조 방법에 따르면, 라디칼 생성제 및 그래프트되는 비닐계 중합체의 양을 조절함으로써, 수득되는 공액디엔계 분절 공중합체 중의 그래프트 사슬의 길이 및 수뿐만 아니라 그래프팅 효율의 조절이 가능하다.

따라서, 본원에 따른 제조 방법을 사용하여, 다양한 개선된 물성을 가지고 넓은 응용성을 가지는 공액디엔계 분절 공중합체의 합성이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 TMSPMA와 스티렌의 중합과정에 따른 고분자로의 전환율을 나타낸 그래프이고,
도 2는 TMSPMA의 전환율에 따른 공중합체 전체의 분자량 증가를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 글리시딜메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 시간에 따른 고분자로의 전환율을 나타낸 그래프이며,
도 4는 합성된 P(GMA-co-MeA)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 5는 SBR과 SBR-graft-P(TMSPMA-co-styrene)에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 SBR-graft-P(GMA-co-MeA)에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본원에서 사용된 "분절(segmented) 공중합체"라는 표현은 서로 다른 고분자 분절들이 포함된 공중합체를 의미하는 것으로서, 그래프트(graft) 공중합체 및 블록(block) 공중합체를 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 다만, 보다 바람직하게는 그래프트 공중합체를 의미하는 것으로 해석될 수 있을 것이다.

본 발명의 제 1 측면은, 트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent 또는 RAFT agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계 (제 1 단계); 및 상기 합성된 비닐계 중합체를 공액디엔계 중합체에 그래프팅하는 단계 (제 2 단계)를 포함하는 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 제 1 단계는 공액디엔계 중합체에 원하는 특성을 도입하기 위하여 그래프트되는 중합체를 제조하는 단계로서, 통상적인 디티오에스테르(dithioester) 사슬이동제 대신에 트리티오카보네이트 구조를 가진 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 그래프트되는 중합체를 합성하는 것을 특징으로 하며, 이러한 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 중합을 수행함으로써 생성되는 중합체 내에 트리티오카보네이트 구조(unit)가 포함되며, 이렇게 생성된 중합체를 이용하여 상기 제 2 단계의 그래프팅을 수행할 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 제 1 단계는 트리티오카보네이트계 사슬이동제를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계로서 개략적인 반응은 아래 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 분자 내에 트리티오카보네이트 구조를 가지고 있으며 RAFT 중합 반응에서 사슬이동제로서 사용될 수 있는 화합물을 말하며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 1]

화학식 1에서, 상기 2개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노는 각각 독립적으로 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알킬카르보닐옥시, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로 및 디알킬아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

또한, 상기 알킬은 바람직하게는 C₁~C₁₈ 알킬, 더욱 바람직하게는 C₁~C₆ 알킬일 수 있으며, 상기 카르보시클릭 고리 또는 헤테로시클릭 고리는 바람직하게는 5~14개의 탄소원자를 포함하는 고리 원자를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 디벤질 트리티오카보네이트(dibenzyl trithiocarbonate, DBTTC)일 수 있다.

상기 비닐계 단량체(vinylic monomer)는 자유 라디칼 중합이 가능한 비닐계 단량체로서, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 2]

화학식 2에서, U는 수소; 할로겐; 및, 히드록시, C₁~C₁₈ 알콕시, 아릴옥시(OR'), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O₂CR'), 알콕시-카르보닐 및 아릴옥시-카르보닐(CO₂R')로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C₁~C₄ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,

V는 수소, R', CO₂H, CO₂R', COR', CN, CONH₂, CONHR', CONR'₂, O₂CR', OR' 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,

여기서, 상기 R'는 각각 수소, C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴은 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로, 및, 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비닐계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산 및 그 염, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 스티렌 중에서 선택된 1종 이상;

글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌, 알파-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 알파-메틸스티렌, p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비늘 플루오라이드, 비늘 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌 중에서 선택된 1종 이상; 및

이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비닐계 단량체의 중합으로 합성되는 비닐계 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리메타아크릴산 및 그 염, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 제 1 단계에서 전술한 트리티오카보네이트계 사슬이동제 및 비닐계 단량체 이외에 라디칼 개시제(radical initiator)를 필요에 따라 첨가할 수도 첨가하지 않을 수 있으며, 상기 라디칼 개시제는 비닐계 단량체의 중합을 개시할 수 있고 RAFT 중합에 통상적으로 사용되는 라디칼 개시제라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 제 2 단계에서는, 공액디엔계 중합체 및 전술한 제1 단계에서 합성된 비닐계 중합체를 반응시킴으로써, 상기 비닐계 중합체를 상기 공액디엔계 중합체의 사슬에 그래프팅시킨다. 필요한 경우, 상기 제 2 단계에서는 상기 공액디엔계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시키는 라디칼 생성제의 존재 하에서 반응시킬 수 있으며, 라디칼 생성제의 존재 없이 반응시킬 수도 있다. 상기 라디칼 생성제의 존재 하에서 상기 공액디엔계 중합체 및 상기 합성된 비닐계 중합체를 반응시키면, 상기 공액디엔계 중합체에 생성된 라디칼로 인하여 트리티오카보네이트 구조를 포함하고 있는 상기 비닐계 중합체가 사슬이동제의 역할을 하며 상기 공액디엔계 중합체에 그래프팅된다. 여기서 상기 라디칼 생성제는 상기 공액디엔계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔 단량체의 중합으로 생성되는 중합체로서 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체는 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber), 입체규칙성 스티렌 부타디엔 러버(stereospecific SBR, stereospecific styrene butadiene rubber), 스티렌 부타디엔 스티렌 러버(SBS, styrene butadiene styrene rubber), 폴리클로로프렌 러버(CR, polychloroprene rubber), 시스-클로로부타디엔 러버(cis-chlorobutadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 러버(NBR, acrylonitrile butadiene rubber), 부타디엔 러버(BR, butadiene rubber), 이소프렌 러버(IR, isoprene rubber), 이소부틸렌 이소프렌 러버(IIR, isobutylene

isoprene rubber, butyl rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제 2 단계는, 용매 중에서 용액상으로 수행할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 예컨대 자일렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 다양한 유기용매를 용매로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 제 2 단계는, 용매를 사용하지 않고 용융상으로 수행할 수 있다.

본 발명의 제 2 측면은, 전술한 제조 방법으로 제조되고, 비닐계 중합체가 트리티오카보네이트를 통해 공액디엔계 중합체에 그래프팅되어 있는 공액디엔계 분절 공중합체를 제공한다. 전술한 제조 방법에 의하여, 산업적으로 많이 이용되고 있는 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber, 입체규칙성 스티렌 부타디엔 러버(stereospecific SBR, stereospecific styrene butadiene rubber), 스티렌 부타디엔 스티렌 러버(SBS, styrene butadiene styrene rubber), 폴리클로로프렌 러버(CR, polychloroprene rubber), 시스-클로로부타디엔 러버(cis-chlorobutadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 러버(NBR, acrylonitrile butadiene rubber), 부타디엔 러버(BR, butadiene rubber), 이소프렌 러버(IR, isoprene rubber), 및 이소부틸렌 이소프렌 러버(IIR, isobutylene isoprene rubber, butyl rubber) 등의 공액디엔계 중합체에 비닐계 중합체가 그래프트된 공중합체의 제공이 가능하며, 목적하는 개선된 물성을 갖는 중합체로의 개질이 가능하여 다양한 분야에 응용할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 상기 라디칼 생성제 및 상기 합성된 비닐계 중합체의 양을 조절함으로써, 수득되는 공액디엔계 분절 공중합체 중에 그래프트되는 비닐계 중합체 사슬의 개수 및 그래프팅 효율을 조절할 수 있다.

이하 본 발명의 구성을 아래의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

<시약>

공액디엔계 중합체로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 금호석유화학의 용액중합법으로 합성된 SOL-N270 (Mn = 320,000g/mol, Mw/Mn = 1.40, 비닐 함량 = 63%, 스티렌 함량 = 21%)을 사용하였다. 사슬 이동제로서 디벤질 트리티오카보네이트(DBTTC)는 Arkema로부터 구득하였다. 스티렌(99.8wt%, Aldrich), 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트(TMSPMA, 98wt%, Aldrich), 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 97wt%, Aldrich), 메틸아크릴레이트(MeA, 99wt%, Aldrich)은 사용 전에 CaH₂ 하에서 진공 증류하였다. 2, 2‘-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 98 wt%, 삼전화학), 디벤조일 퍼옥사이드(DBP, 75 wt%, Aldrich), 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, 99.0 wt%, Aldrich), 아세톤(95 wt%, 삼전화학), 테트라하이드로푸란(THF, 98 wt%, 삼전화학), 톨루엔(99.5%, Aldrich), 메탄올(99.5%, 삼전화학) 및 안니솔(99 wt%, Aldrich)은 추가 정제 없이 사용하였다.

<분석 방법>

겔침투크로마토그래피 ( GPC ) 분석

GPC는 RI-디텍터와 UV-디텍터(RID-10A, SPD-20AV, Shimadzu) 및 세 가지 칼럼(Styragel HR 5, 4, 2)을 사용하였다. 분자량은 폴리스티렌 표준물질(standards)로 보정하였으며, 오븐 온도 40℃, 펌프 압력 5 MPa, 유속 1.0 mL/min의 조건에서 HPLC THF를 용매로 사용한 시료를 40㎕ 주입함으로써 분자량을 측정할 수 있었다.

기체크로마토그래피( GC ) 분석

GC(GC-2010, Shimadzu)의 칼럼은 VB-WAX(길이 30m, 내경 0.32mm ID, 필름두께 0.25㎛)을 사용하였고, 칼럼의 측정조건은 온도 40℃, 평형시간(equilibration time) 1.5분이었다. 디텍터는 FID1으로 온도 250℃, 인젝션 모드는 스플릿(split), 샘플링 시간은 1 분이며, 압력 48.3 kPa, 토탈 플로우(total flow) 83.8 mL/min, 퍼지 플로우(purge flow) 3.0 mL/min, 칼럼 플로우(column flow) 1.58 mL/min의 상태에서 순도 99.99%의 N₂, H₂, 공기(air)를 사용하였다. 기체 플로우(Gas flow)의 조건은 N₂ = 30 mL/min, H₂ = 40 mL/min, 그리고 공기 400 mL/min이었다.

FT - IR 및 1H- NMR 분석

푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR)은 Thermo nicolet 380으로 분석하였다. FT-IR의 시편 제조는 그래프팅 고분자의 경우 THF에 용해한 시료를 KBr 윈도우(window) 위에 떨어뜨린 뒤, 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 제조하였고, SBR의 경우 핫프레스(hot press)를 이용하여 필름을 제조하였다. 1H-NMR 분광은 500㎒ Bruker advance spectrometer로 측정하였다. 사용한 용매는 CDCl₃이며, TMS(tetramethylsilane)에 의 한 피크를 표준피크로 사용하였다.

1. DBTTC 를 이용한 P( TMSPMA - co - styrene )의 중합

TMSPMA는 아크릴레이트 계열의 단량체로서 DBTTC를 이용한 단독중합이 불가하므로 스티렌을 공단량체로 첨가하여 공중합을 시도하였다. 중합 반응은 100mL의 Schlenk 플라스크를 사용하였다. 반응온도는 온도조절이 가능한 히터 상의 오일 배스(oil bath)를 이용하여 온도를 유지하였으며, 반응기 내의 질소 분위기를 유지하였다. P(TMSPMA-co-styrene)를 중합하기 위한 일반적인 실험 절차는 다음과 같았다.

TMSPMA(5.0 mL, 0.022 mol), 스티렌(10mL, 0.087 mol), AIBN(0.056 g, 3.4 × 10^-4 mol), DBTTC(0.084 mL, 3.4 × 10^-4 mol), 안니솔(스티렌 기준 10% v/v, 중합반응 진행의 GC 모니터링을 위한 표준물질로서 첨가됨)을 Shlenk 플라스크에 자석 교반기와 함께 넣고 질소상태를 유지하였다([TMSPMA]:[sty]:[AIBN]:[DBTTC] = 65:256:1:1). 3번의 Freeze-Pump-Thaw 사이클을 통해 산소를 제거하였으며, 80℃에서 350 rpm으로 교반하여 중합하였다. 결과물을 톨루엔에 녹여 메탄올을 사용해 침전하여 미반응 단량체를 제거하였고, 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 중합반응 중에 0, 0.5, 1 및 2시간 간격으로 샘플을 채취하였고, 이를 GC, GPC를 사용하여 단량체의 고분자로의 전환율 및 수평균분자량, 이론 분자량 그리고 분자량 분포도를 측정하였다.

2. DBTTC 를 이용한 P( GMA - co - methyl acrylate )의 중합

GMA는 아크릴레이트 계열의 단량체로서 DBTTC를 이용한 단독중합이 불가하므로 메틸아크릴레이트를 공단량체로 첨가하여 공중합을 시도하였다. 중합 반응은 1000 mL의 Schlenk 플라스크를 사용하였다. 반응온도는 온도조절이 가능한 히터 상의 오일 배스(oil bath)를 이용하여 온도를 유지하였으며, 반응기 내의 질소 분위기를 유지하였다. P(GMA-co-methyl acrylate)를 중합하기 위한 일반적인 실험 절차는 다음과 같았다.

반응식 2를 참고하여 설명하면, GMA(100 mL, 0.75 mol), 메틸아크릴레이트(34mL, 0.38 mol), AIBN(0.93 g, 5.6 × 10^-3 mol), DBTTC(4.3 mL, 1.7 × 10^-2 mol), 안니솔(GMA 기준 10% v/v, 중합반응 진행의 GC 모니터링을 위한 표준물질로서 첨가됨), 톨루엔(GMA와 MA를 더한 양을 기준으로 100 v/v%)을 Shlenk 플라스크에 자석 교반기와 함께 넣고 질소상태를 유지하였다([GMA]:[MeA]:[AIBN]:[DBTTC] = 44:22:0.33:1). 3번의 Freeze-Pump-Thaw 사이클을 통해 산소를 제거하였으며, 60℃에서 350 rpm으로 교반하여 중합하였다. 결과물을 THF에 녹여 메탄올을 사용해 침전하여 미반응 단량체를 제거하였고, 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 중합반응 중에 0, 0.17, 0.5, 1 및 1.5시간 간격으로 샘플을 채취하였고, 이를 GC, GPC를 사용하여 단량체의 고분자로의 전환율 및 수평균분자량, 이론 분자량 그리고 분자량 분포도를 측정하였으며, 1H-NMR을 통해 조성을 평가하였다.

[반응식 2]

3. 제조된 고분자의 “ 그래프팅 온투 ( grafting - onto )” 반응에 의한 그래프트 공중합체의 합성(용액반응)

반응은 250mL의 Schlenk 플라스크를 사용하였다. 반응온도는 온도조절이 가능한 히터 상의 오일 배스를 이용하여 온도를 유지하였으며, 반응기 내의 질소분위기를 유지하였다. SBR-graft-P(styrene-co-TMSPMA)를 합성하기 위한 일반적인 실험절차는 다음과 같았다.

[반응식 3]

SBR(2g, 6.3 × 10^-3 mol), P(styrene-co-TMSPMA)(0.5 g, 4.07 × 10^-3mol), 벤조일 퍼옥사이드(BPO, 42.06 × 10^-3mol), 자일렌(100 mL)을 Schlenk 플라스크에 넣고 자석교반기를 이용하여 교반하며 녹였다. SBR을 자일렌에 완전히 녹인 후 30 분 간 N₂ 버블링(bubbling)을 하였다. 혼합물을 70℃에서 4 시간 동안 350 rpm으로 교반하며 반응시켰다. 반응 시간은 BPO의 반감 시간 (74℃에서 1시간)을 고려하여 충분히 분해할 수 있는 시간을 선정하였다. 반응 후 미 반응한 P(styrene-co-TMSPMA)를 제거하기 위하여 THF 용액에 녹인 후 아세톤에 침전하였다. 결과물을 50℃의 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하고 FT-IR, 1H-NMR 분석을 시행하였다.

	SBR (g)	P(ST-co-TMSPMA) (g)	BPO (g)
DS01	2	0.5	0.03
DS02	2	0.5	0.05

4. 제조 된 고분자의 “ 그래프팅 온투 ( grafting - onto )” 반응에 의한 그래프트 공중합체의 합성(용융반응)

용융 반응을 통하여 그래프트 공중합체를 제조하기 위하여 인터널 믹서(internal mixer, Brabender Plasticorder )를 이용하였다. 일반적인 실험 절차는 다음과 같았다. 인터널 믹서 안에 SBR (20g, 6.25 × 10^-5 mol) 및 제조된 P(GMA-co-MeA) (2.3g, 1.83 × 10^-5 mol)를 넣고 승온 시킨 후 145℃로 승온 시킨 후 rotor의 속도를 30 rpm으로 반죽하였다. 5 분간 섞어준 후 디쿠밀 퍼옥사이드(0.3 g, 1.11 × 10^-3 mol)를 넣고 90분간 반응시켰다. 반응 시간은 디쿠밀 퍼옥사이드의 반감 시간(145℃에서 28분)을 고려하여 충분히 분해할 수 있는 시간으로 선정하였다. 반응 후 미반응한 P(GMA-co-MeA)를 제거하기 위하여 반응물을 THF에 녹인 후 과량의 아세톤에 침전하였다. 결과물을 50℃의 진공 오븐에서 10 시간 동안 건조하고 FT-IR 분석을 시행하였다. 각각의 실험조건은 아래 표에 나타내었다.

	SBR (g)	P(GMA-co-MeA) (g)	DCP (g)
SG01	20	2.3	0.03
SG02	20	2.3	0.05

5. 분석 결과

DBTTC 를 이용한 P( TMSPMA - co - styrene ) 및 P( GMA - co - MeA )의 중합

전술한 바와 같이, 그래프트 공중합체를 “grafting-onto”반응을 통하여 제조하기 위해 사슬이동제(RAFT agent)인 DBTTC를 사용하여 그래프트 사슬인 고분자를 중합하였다.

도 1 및 2에서는 TMSPMA와 스티렌의 시간에 따른 고분자로의 전환율과 TMSPMA의 전환율에 따른 공중합체 전체의 분자량 증가를 나타내었다 ([TMSPMA]:[sty]:[AIBN]:[DBTTC] = 65:256:1:1). 도 1에서 보여지는 것과 같이 TMSPMA와 스티렌의 전환율이 시간에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있었다. 도 2에서는 TMSPMA의 전환율을 기준으로 했을 때 전체 분자량이 지속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 이론적 분자량과 비교적 잘 일치하고 분자량 분포도는 1.5이하를 나타내었다. 이상의 결과로 중합은 리빙 중합의 성격을 띠며 성공적으로 제조되었음을 확인 할 수 있었다.

[식 1]

M_n _, _th = M_DBTTC + [(스티렌의 전환율)×[스티렌]₀/([DBTTC]₀+[AIBN]₀×(1-

))]×M_스티렌+[(TMSPMA의 전환율)×[TMSPMA]₀/([DBTTC]₀+[AIBN]₀×(1-

))]×M_TMSPMA

여기서 M_DBTTC, M스티렌, MTMSPMA는 각각 DBTTC, 스티렌, TMSPMA의 분자량이고, [스티렌]₀, [TMSPMA]₀, [DBTTC]₀는 각각 스티렌 단량체, TMSPMA 단량체, DBTTC의 초기농도이며,

는 AIBN의 분해에 관한 상수 값으로 0.9L/mol·min이고, t는 중합시간을 나타낸다.

이를 통해 합성된 P(TMSPMA-co-styrene)의 최종 분자량은 12,300g/mol이며 Mw/Mn은 1.47이다.

도 3에서는 글리시딜메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트의 시간에 따른 고분자로의 전환율을 나타내었다. 반응 초기 글리시딜메타크릴레이트 위주로 중합되다 메틸아크릴레이트가 중합되기 시작하면서 두 가지 단량체 모두 전환율이 선형적으로 증가하는 것을 볼 수 있다([GMA]:[MeA]:[AIBN]:[DBTTC] = 44:22:0.33:1). 이상의 결과로 중합은 리빙 중합의 성격을 띠며 성공적으로 제조되었음을 확인 할 수 있었다.

도 4는 합성된 P(GMA-co-MeA)를 1H-NMR을 이용해 분석한 그림이다. GMA와 MeA의 특성피크가 각각 잘 나타나 있는 것을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 계산한 공중합체의 함량은 공중합체 사슬 1개는 70개의 GMA와 30개의 MeA로 구성되어있음을 알 수 있다.

P(GMA-co-MeA)의 최종 분자량은 12,600g/mol이며, Mw/Mn은 1.54이다.

제조된 P( TMSPMA - co - styrene )의 “ 그래프팅 온투 ( grafting - onto )” 반응에 의한 SBR - graft -P( TMSPMA - co - styrene )의 합성(용액 반응)

전술한 바와 같이, 사슬이동제(DBTTC)를 이용하여 중합된 P(TMSPMA-co-styrene)의 트리티오카보네이트 구조를 이용하여 SBR에 그래프팅 시키는 실험을 시행하였다. 반응계의 용매로 자일렌을 사용하였고, SBR의 수소를 떼어내기 위해 디벤질 퍼옥사이드(BPO)를 P(TMSPMA-co-styrene)와 넣어 일정한 온도에서 반응시켰다. 각각 조건에서 PS와 퍼옥사이드의 양을 변화시키며 그에 따른 결과를 살펴보았다.

전술한 반응식 3에서와 같이 퍼옥사이드의 존재 하에 SBR과 P(TMSPMA-co-styrene)를 반응시키면 SBR에 생성된 라디칼로 인해 트리티오카보네이트 구조를 가진 P(TMSPMA-co-styrene)가 사슬이동제 역할을 하여 SBR에 그래프팅하게 된다. 이때 트리티오카보네이트 구조를 가진 P(TMSPMA-co-styrene)는 분자량과 분자량 분포가 조절된 것으로 1H-NMR 분석방법을 통하여 그래프팅 되었을 때 SBR 사슬 당 가지화된 P(TMSPMA-co-styrene)의 정량적 분석이 가능하다.

1H-NMR 분석으로 정량적 분석이 가능하지만 반응 시 퍼옥사이드나 열로 인해 고무가 부분 경화되었을 경우 용매에 녹지 않아 분석이 불가능하다. 이런 이유로 FT-IR 분석방법을 통해 정량적 분석을 시도하였다.

도 5에서는 SBR과 SBR-graft-P(TMSPMA-co-styrene)(DS01)의 FT-IR 분석 결과를 나타내었다. 그래프팅 이전에는 존재하지 않던 P(TMSPMA-co-styrene)의 특성피크 (C=O stretches, 1730 cm^-1)를 확인하였다. SBR과 P(TMSPMA-co-styrene)를 물리적으로 혼합하여 P(TMSPMA-co-styrene)의 함량에 따른 피크의 높이비의 경향성 나타낸 calibration curve를 그린 후 결과물의 가지화 정도를 추측하였다. 또한 SBR에 그래프트된 P(TMSPMA-co-styrene)의 FT-IR 결과를 바탕으로 정량적 분석하여 그래프팅 효율(GE)을 계산하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

	SBR (g)	P(ST-co-TMSPMA) (g)	BPO (g)	P(ST-co-TMSPMA) (FT-IR, wt%)	P(ST-co-TMSPMA) 가지 수 (FT-IR)	GE (FT-IR, %)
DS01	2	0.5	0.03	5.28	1.6	26.4
DS02	2	0.5	0.05	6.32	1.9	31.6

상기 그래프팅 효율은 다음의 식 2를 이용하여 계산하였다.

[식 2]

Grafting efficiency(GE, %) = [graft된 P(TMSPMA-co-styrene)의 중량/반응에 사용된 P(TMSPMA-co-styrene)의 중량]×100

상기 식에서 반응에 사용된 P(TMSPMA-co-styrene)의 중량은 실험 조성에 의해 결정하였고 그래프트된 P(TMSPMA-co-styrene)의 중량은 FT-IR의 분석 결과에 의해 결정되었다.

상기 표 3에서 나타난 바와 같이, 퍼옥사이드가 증가하면 SBR의 사슬 내에 P(TMSPMA-co-styrene)가 가지화 될 수 있는 자리가 많아지고, 그에 따라 P(TMSPMA-co-styrene)가 더 많이 가지화 되었음을 추측할 수 있다.

제조된 P( GMA - co - MeA )의 “ 그래프팅 온투 ( grafting - onto )” 반응에 의한 SBR-graft-P(GMA-co-MeA)의 합성(용융 반응)

용액반응은 용매의 사용으로 환경적으로나 비용문제, 대량생산의 어려움이 따를 수 있다. 이런 습식반응의 문제점을 개선하고자 용융반응법을 연구하였다. 습식반응과 달리 용매를 사용하지 않고 개질 원료들을 인터널 믹서 안에서 반응시키는 방법을 이용하였다. 실험조성은 상기 표 2와 같이 하였으며, 반응 후 미반응한 P(GMA-co-MeA)를 제거하기 위해 THF에 녹인 후 아세톤에 침전하였다. 최종 결과물은 건조시킨 후 구조와 가지화 정도를 알아보기 FT-IR 분석을 하였다. FT-IR 분석의 결과 용융 반응법으로 제조한 SBR-graft-P(GMA-co-MeA)에서도 용액 반응법에서처럼 P(GMA-co-MeA)의 특성피크가 나타남을 알 수 있었고, 이로써 P(GMA-co-MeA)가 가지화 되었음을 알 수 있었다.

전술한 바와 같이 SBR-graft-P(GMA-co-MeA)를 DBTTC를 사용한 가역적 첨가-분절 연쇄이동(RAFT) 프로세스를 통한 P(GMA-co-MeA)의 중합 반응과, 라디칼 생성제로서 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP)의 존재 하에서 P(GMA-co-MeA)의 사슬이동 반응의 2단계 반응으로 성공적으로 제조하였고, FT-IR 분석결과를 도 6에 나타내었다. 앞선 방법과 마찬가지로 calibration curve를 통해 확인한 결과 SBR 사슬 당 1개 이상의 그래프트 가지를 가진 그래프트 공중합체를 수득하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

	SBR (g)	P(GMA-co-MeA) (g)	DCP (g)	P(GMA-co-MeA) (FT-IR, wt%)	P(GMA-co-MeA) 가지 수 (FT-IR)	GE (FT-IR, %)
SG01	20	2.3	0.03	3.6	1.0	34.9
SG02	20	2.3	0.05	4.2	1.3	40.7

앞서와 마찬가지로 라디칼 생성제의 양을 제어함으로써 SBR 당 사슬의 수 및 조성을 변화시킬 수 있었다. 라디칼 생성제의 양이 증가할수록 더 높은 P(GMA-co-MeA)사슬의 농도를 얻을 수 있었으며, 이에 따라 그래프팅 효율(GE)이 증가 하였다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

트리티오카보네이트계 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하여 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(RAFT = reversible addition-fragmentation chain transfer)으로 비닐계 단량체를 중합하여 비닐계 중합체를 합성하는 단계; 및,
상기 합성된 비닐계 중합체를 공액디엔계 중합체에 그래프팅하는 단계
를 포함하는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법:
[화학식 1]

화학식 1에서, 상기 2개의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 알킬; 알케닐; 포화, 불포화 또는 방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리; 알킬티오; 알콕시; 및 디알킬아미노는 각각 독립적으로 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알킬카르보닐옥시, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로 및 디알킬아미노로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
제 2 항에 있어서, 상기 트리티오카보네이트계 사슬이동제는 디벤질 트리티오카보네이트(dibenzyl trithiocarbonate, DBTTC)인, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
[화학식 2]

화학식 2에서, U는 수소; 할로겐; 및, 히드록시, C₁~C₁₈ 알콕시, 아릴옥시(OR'), 카르복시, 아실옥시, 아로일옥시(O₂CR'), 알콕시-카르보닐 및 아릴옥시-카르보닐(CO₂R')로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기로 치환될 수 있는 C₁~C₄ 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
V는 수소, R', CO₂H, CO₂R', COR', CN, CONH₂, CONHR', CONR'₂, O₂CR', OR' 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서, 상기 R'는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴(alkylaryl)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 C₁~C₁₈ 알킬, C₂~C₁₈ 알케닐, 아릴, 헤테로시클릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴은 각각 독립적으로 에폭시, 히드록시, 알콕시, 아릴, 아실, 아실옥시, 카르복시 및 그의 염, 술폰산 및 그의 염, 알콕시- 또는 아릴옥시-카르보닐, 이소시아네이토, 시아노, 실릴, 할로, 및, 디알킬아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있다.
제 4 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산 및 그 염, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 스티렌 중에서 선택된 1종 이상;
글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노스티렌, 알파-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 알파-메틸스티렌, p-비닐벤젠 술폰산, p-비닐벤젠술폰산 나트륨염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 클로라이드, 비늘 플루오라이드, 비늘 브로마이드, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 관능화 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌 중에서 선택된 1종 이상; 및
이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 합성된 비닐계 중합체는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴산 및 그 염, 폴리메타크릴산 및 그 염, 폴리아크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체는 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber), 입체규칙성 스티렌 부타디엔 러버(stereospecific SBR, stereospecific styrene butadiene rubber), 스티렌 부타디엔 스티렌 러버(SBS, styrene butadiene styrene rubber), 폴리클로로프렌 러버(CR, polychloroprene rubber), 시스-클로로부타디엔 러버(cis-chlorobutadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 러버(NBR, acrylonitrile butadiene rubber), 부타디엔 러버(BR, butadiene rubber), 이소프렌 러버(IR, isoprene rubber), 이소부틸렌 이소프렌 러버(IIR, isobutylene isoprene rubber, butyl rubber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 그래프팅하는 단계는 상기 공액디엔계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시키는 라디칼 생성제의 존재 하에서 수행되는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 그래프팅하는 단계는 상기 공액디엔계 중합체에 반응성 라디칼 사이트를 생성시키는 라디칼 생성제의 존재 없이 수행되는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 라디칼 생성제 및 상기 합성된 비닐계 중합체의 양을 조절함으로써, 수득되는 공액디엔계 분절 공중합체 중에 그래프트되는 비닐계 중합체 사슬의 개수 및 그래프팅 효율이 조절되는, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 그래프팅하는 단계는 용매 중에서 용액상으로 수행되는 것인, 공액디엔계 분절 공중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 그래프팅하는 단계는 용융상으로 수행되는 것인, 공액디엔계 공중합체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되고, 비닐계 중합체가 트리티오카보네이트를 통해 공액디엔계 중합체에 그래프팅되어 있는 것인, 공액디엔계 분절 공중합체.