WO2000078709A1 - Alcoxyamine vinyle, son utilisation et son procede de preparation - Google Patents

Alcoxyamine vinyle, son utilisation et son procede de preparation Download PDF

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WO2000078709A1
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alkoxyamine
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Masaki Hayashi
Tomoyuki Nakamura
Norihisa Ujikawa
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Definitions

  • Patent application title Alkoxyamine containing vinyl group, its use and production method
  • the present invention relates to a novel alkoxyamine having a butyl group in the molecule, a method for producing the same, and an alkoxyamine group having a specific structure suspended in the molecular main chain of a high molecular weight product obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer.
  • the present invention relates to a (pendant) polymer radical polymerization initiator, a method for producing the same, and a Daraphtopolymer obtained using the polymer radical polymerization initiator.
  • Alkoxyamines having a bull group in the molecule are already known, for example, from JP-A-60-894452 and Angew. Chem. Int. Ed. Engl., M, 1456-1459. (1995) discloses the technology.
  • the alkoxyamine described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-89452 is obtained by obtaining an alkoxyamine using a special azo compound having a hydroxyl group in the molecule, and then converting the hydroxyl group to (meth) acrylyl. It is obtained by reacting with an acid mouth and esterifying.
  • alkoxyamine described in Angew. Chem. Int. Ed. Engl "M, 1456-1459 (1995) thermally decomposes benzoyl peroxide in a styrene solution in the presence of a nitroxide compound. It is obtained by decomposing and synthesizing an alkoxyamine having a hydroxyl group in the molecule, and then reacting it with chloromethylstyrene to introduce a vinyl group into the alkoxyamine.
  • the vinyl group-containing alkoxyamide disclosed in the prior art is not used. Is obtained by synthesizing an alkoxyamine having a functional group such as a hydroxyl group and then bonding it to another vinyl compound by an ionization reaction such as an esterification reaction. Therefore, there is a disadvantage that the binding portion is weak to an ionic reaction and easily dissociates and returns to an alkoxyamine having no vinyl group.
  • one object of the present invention is to provide a novel butyl group-containing alkoxyamine which has a skeleton which is stable against ion reactions and is useful as a radical generator and the like, and a simple production method thereof. .
  • Method I a radical reaction or an ionic reaction to obtain a high molecular weight radical polymerization initiator.
  • Another method is to synthesize a compound having both a radical polymerizable butyl group and an alkoxyamine group in the same molecule (hereinafter referred to as “alkoxyamine having a vinyl group”) by synthesis.
  • the monomer is polymerized by copolymerization with another monomer to form an alkoxyamine group as a molecule.
  • method II a method for obtaining a polymer radical polymerization initiator contained in the polymer
  • a polymer radical polymerization initiator is obtained by the above-mentioned "method I". That is, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-89452, a high molecular weight substance (polybutadiene or polyisobutyl methacrylate) having a general structure is synthesized in advance, and a hydrogen atom in the presence of dithroxide is synthesized. By reacting a radical generated in the high molecular weight substance by abstraction with dithroxide present in the system, a high molecular radical polymerization initiator having a pendant group of alkoxyamine in the molecule is obtained.
  • a high molecular radical polymerization initiator having a pendant group of alkoxyamine in the molecule is obtained.
  • polyethylene is treated with ozone, or a monomer having a peroxide group in a molecule is copolymerized with another monomer.
  • the peroxide group is thermally cleaved, and the generated radical is reacted with the monomer present in the system and the nitroxide, whereby an alkoxy group is formed in the molecule.
  • a polymer radical polymerization initiator having a pendant group of amine is obtained.
  • Anolecoxamine having a hydroxyl group of its own is a nitroxide compound and a styrene monomer.
  • benzoyl peroxide Is obtained by thermally decomposing and hydrolyzing the obtained product.
  • Method II is relatively superior as a method for obtaining a polymer radical polymerization initiator.
  • the conventional technology has the following problems.
  • the graft polymer has a structure in which the trunk polymer and the branch polymer are linked by an ester bond.
  • this bond is weak against ionic reactions, so that the alkoxyamine group is easily removed from the oligomeric radical polymerization initiator, and even if the graft polymer is obtained, the branched polymer is easily removed. Therefore, there is a problem that physical properties as a graft polymer cannot be exhibited. Also, due to this structural defect, it is expected that a coating film obtained from the graft polymer has poor water resistance, acid rain resistance, weather resistance, and the like.
  • the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-89452 is aimed at obtaining an oligomer in particular, and it is possible to obtain only a graft polymer having a very small molecular weight, particularly a branched polymer.
  • the characteristics of the branch polymer portion were not sufficiently exhibited. That is, there is a problem that when the obtained graft polymer is used as a compatibilizer, an emulsifier, a separation stabilizer or the like of a mixture comprising two or more kinds of high molecular weight substances, it does not have a sufficient effect. there were.
  • the resulting graft polymer is bonded to the backbone polymer and the branch polymer. Since there is a benzylic hydrogen bonded to an oxygen atom that is very active in radical reactions, the benzylic hydrogen is gradually extracted by oxygen radicals in the air.
  • the polymer has a potential structural defect that the branch polymer is likely to be detached from the polymer, and the graft polymer obtained using the polymer radical polymerization initiator has a branched structure.
  • the alkoxyamine having a vinylinole group described in Macromolecules, 11, 4396 (1998) is a compound having a non-conjugated vinyl group derived from an aliphatic terminal olefin compound.
  • a radical radical polymerization initiator was obtained by easy radical copolymerization, the types of copolymerizable monomers were restricted. That is, there was a problem that it was difficult to obtain a polymer radical polymerization initiator having a polymer main chain composed of a (meth) acrylic acid derivative monomer and a monomer having a conjugated vinyl group such as styrene. .
  • another object of the present invention is to provide a polymer radical polymerization initiator which is useful for the synthesis of a graft polymer and has a molecular main chain and an alkoxyamine group bonded by a carbon-carbon bond. And a method for obtaining the polymer radical polymerization initiator by a simple reaction, and using the polymer radical polymerization initiator, the polymer radical polymerization initiator is stable against ion and radical reactions and substantially
  • An object of the present invention is to provide a high-purity graft polymer which does not involve the production of a homopolymer of a monomer constituting the polymer. Disclosure of the invention
  • a first invention of the present invention is a vinyl group-containing alkoxyxamine represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an aryl group or an R 20 group
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group.
  • R 3 and: 4 Is a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a cyclic structure in which R 3 and R 4 having a total of 8 to 16 carbon atoms are linked.
  • a cyclic structure unsubstituted Or a structure substituted with any of an alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group, an acyloxy group or an alkoxy group.
  • the above-mentioned vinyl group-containing alkoxyamine can be produced by heat-treating dibielbenzene, a dithroxide compound, and an organic peroxide to a thermal decomposition temperature of the organic peroxide.
  • organic peroxide it is preferable to use aromatic diacyl peroxide or peroxydicarbonate.
  • R 3 and R 4 are each a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a cyclic structure in which R 3 and R 4 having a total of 8 to 16 carbon atoms are linked to each other; In the case of a structure, the structure is unsubstituted or substituted with any of an alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group, an acyloxy group or an alkoxy group.
  • the vinyl group-containing alkoxyamine represented by the general formula (1) can be hydrolyzed to produce the butyl group-containing alkoxyamine represented by the general formula (2).
  • the present inventors have proposed a high-molecular radical polymerization initiator using an industrially available and inexpensive raw material, and using an alkoxyamine having a specific butyl group obtained by a one-step simple method. Can be obtained. Further, by bonding between the molecular main chain of the polymer radical polymerization initiator and an alkoxyamine group and polymerization using the polymer radical polymerization initiator, a trunk polymer and a branch polymer can be obtained. Are linked by stable carbon-carbon bonds, resulting in a highly pure graft polymer having a uniform, narrow molecular weight polydispersity and a very low homopolymer content. Got a look.
  • Another invention in the present application is a polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer, and the following general formula (3)
  • R 5 is an unsubstituted or substituted phenylene group having a substituent on the ring
  • R 6 is hydrogen, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group, a methylbenzoyl group, or R 13 OC ( O) is a group, wherein R 13 represents a linear or branched alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or alkyl group having a substituent in the ring.
  • R 7 to R 1 2 are each carbon number linear or branched alkyl group or R 7 and R 1 D carbon number 1-4 to be selected are linked independently are cyclic structures 4-1 0.
  • R 5 is phenylene group having a substituent on the unsubstituted or ring
  • R e is hydrogen, tertiary alkyl groups of 4-8 carbon atoms, Benzoinore group, Mechirubenzoiru group or R] 3 OC
  • ( ⁇ ) is an group, wherein R 13 represents a cycloalkyl group having a linear or branched aralkyl kill group or an alkoxyalkyl group or an unsubstituted or ring substituent, having 1 to 1 0 carbon.
  • R 7 ⁇ R ] 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, each independently selected, or a cyclic structure having 4 to 10 carbon atoms in which R 7 and R 1 C1 are linked. In the case of a cyclic structure, it is unsubstituted or substituted by an alkyl group, a hydroxy group, an acetoxyl group, a benzoyloxy group, a methoxy group or an oxo group, and R 14 is a hydrogen or a methyl group.
  • the compound represented by And (A), the radical polymerizable monomer and (B 1), radical polymerization opening A mixture comprising the initiator (C) and the radical polymerization initiator (C) is decomposed and heated in a temperature range in which the compound (A) is not decomposed. It is a manufacturing method.
  • a different invention provides a polymer radical polymerization initiator and a radical polymerizable monomer (B 2) in which an alkoxyamine group represented by the above general formula (3) is suspended. It is a graft polymer obtained by heating in the range of ° C.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a polymer radical polymerization initiator of Example 16 according to the present invention.
  • the vinyl group-containing alkoxyamine according to the present invention is a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 represents an aryl group or an R 2 ⁇ group.
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group. Represents a group.
  • R 3 and R 4 are each a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a linked cyclic structure having a total of 8 to 16 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms, of R 3 and R 4 .
  • a cyclic structure the structure is unsubstituted or substituted by any one of an alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group, an alkoxy group and an alkoxy group.
  • Specific compounds of the butyl group-containing alkoxyamine represented by the general formula (1) of the present invention include 2- (benzoyloxy) 1-1- (2 ', 26', 6'-tetra Methyl-1'-piperidinyloxy) 1-1- (4'-Burfenyl) ethane, 2- (4'-Methylbenzoyloxy) 1-1- (2 ', 26', 6'-Tetramethyl 1 1'-piperidinyloxy) 1 1- (4,1'-bininolephenoxy) ethane, 2 1- (isopropyloxycarbonyloxy) _1 1 '(2', 2 ', 6', 6 ' Lamethinole 1'—piperidinoleoxy) 1 1— (4,1-bininolephenoxy) ethane, 2- (isopropyloxycarbonyloxy) 1 1— (2 ', 2', 6 ', 6' tetramethinole 1'-piperidiny
  • the butyl group-containing alkoxyamine represented by the general formula (1) of the present invention is formed by heating a mixture of divinyl benzene, a nitroxide compound and an organic peroxide to generate oxy radicals, which are added to divinyl benzene.
  • the produced carbon-centered radical can be produced by trapping it in a nitroxide compound.
  • the -troxide compound specifically, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-1,2,2,6,6-tetramethinoleviperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-1,2,2,6,6-tetramethinolepiperidin-1-oxyl, 4-methoxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-1oxynole, 4-benzoy Noreoxy-2,2,6,6-tetramethinolepiperidin-1-oxyl, 4-acetoxy-1,2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-1-oxynole, 2,2,5,5-te Tramethinolepyrrolidine-l-oxinole, 1,1,3,3-tetramethylisoindoline-l-oxyl, di-butynolenite mouth oxide, and the like.
  • the organic peroxide is not particularly limited.
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacinolesulfoxides, peroxydicarbonates, acylsolephoninolenolesoxides, peroxyesters, peroxycarbonates, ketone peroxides, and peroxyketals. Things can be used. Of these, heat Those which decompose to selectively generate oxy radicals are preferred. Organic peroxides that decompose at a temperature of 120 ° C. or lower are preferable in order to avoid decomposition of the alkoxyamine. For this reason, aromatic diacylperoxides and peroxydicarbonates are most preferred.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, 4,4'-dimethylbenzoinoleperoxide, gisopropyl peroxydicarbonate, and g: n-propynolephenol.
  • Examples of the method for decomposing these organic peroxides include a method for decomposing by heat or light, and a redox decomposition method using an accelerator in combination, and are not particularly limited.
  • the dibutylbenzene used for obtaining the vinyl group-containing alkoxyamine represented by the general formula (1) of the present invention includes a meta-form (1,3-dibutyl-Kunsen) and a para-form (1,4-dibutylbenzene). Or a mixture of the meta-form and the para-form.
  • the amount of divinylbenzenenonitroxide compound used is 1 to 1 Is more preferable, and more preferably in the range of 3 to 20. If it is less than 1, it becomes difficult to introduce an alkoxyamine into only one vinyl group of dibutylbenzene, and a bifunctional alkoxyamine tends to be produced. On the other hand, when it exceeds 100, a large amount of unreacted dibutylbenzene tends to remain.
  • the reaction temperature at the time of synthesizing the bull group-containing alkoxyamine of the present invention is preferably from 10 to 120 ° C, more preferably from 40 to 100 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C, the decomposition rate of peroxide becomes low, and if the temperature is higher than 12 ° C, the generated vinyl group-containing alkoxyamine tends to decompose or polymerize.
  • the vinyl group-containing alkoxyamine having a hydroxyl group according to the present invention is a compound represented by the general formula (2).
  • R 3 and R 4 are each a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, or a cyclic structure in which R 3 and R 4 having a total of 8 to 16 carbon atoms are connected.
  • a cyclic structure the structure is unsubstituted or substituted by any one of an alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group, an acyloxy group and an alkoxy group.
  • Specific compounds of the hydroxyl group-containing alkoxyamine having a hydroxyl group according to the present invention include 2-hydroxy-1- (2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-tetramethyl-1- 1′-piperidinyloxy) One 1— (4′—Burf feninole) ethane, 2—Hydroxy-1-(2 2 6 6 ′) —Tetramethyl-1,1 piperidinyloxy) One 1— (3′-Bin feninole) ethane, 2 —Hydroxy-1— (4′-Hydroxy—2 ′, 2 6 6′—Tetramethyl-1-1′—Piperidinyloxy) 1-1— (4, —Burfenyl) ethane, 2-Hydroxy-1— (4, 1-benzoinoleoxy-2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1- 1'-piperidinyloxy) 1 1- (4'-bierf
  • the vinyl group-containing alkoxyamine having a hydroxyl group represented by the general formula (2) of the present invention is an ester bond (carbonyldioxy group) of the vinyl group-containing alkoxylamine represented by the general formula (1). ) Can be produced by hydrolyzing the site.
  • the method for hydrolyzing the ester bond is not particularly limited, but may be performed by a usual method such as adding an aqueous solution of sodium hydroxide solution and heating. be able to.
  • the solution was concentrated under reduced pressure, and 1.72 g of the target substance was obtained by column chromatography (on silica gel, using a mixed solution of dichloromethane and hexane (1Z1) as eluent) to obtain 1.72 g of the target substance. %.
  • di-n-propylperoxydicarbonate 2.08 g (10 mm o 1) And heated at 55 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream.
  • the solution was concentrated under reduced pressure, and 3.46 g of the desired product was obtained by column chromatography (on silica gel, using a mixed solution of dichloromethane and hexane (1/1) as an eluent) to yield 3.46 g of the desired product. %.
  • the substance was identified by 1 H-NMR analysis, MS analysis, and elemental analysis to identify the substance. The results are shown below. These minutes From the results of the analysis, the obtained substance was represented by the following formula (10)
  • the solution was concentrated under reduced pressure, and column chromatography (using a mixed solution of dichloromethane and hexane (lZl) as eluent on silica gel) was performed to obtain 2.01 ⁇ of the target compound in a yield of 53.2. %.
  • the substance was identified by 1 H-NMR analysis, MS analysis, and elemental analysis to identify the substance. The results are shown below. From the results of these analyses, the substance obtained was represented by the following formula (13)
  • Example 1 2-(Isopropinoleoxycarbonyloxy) 1 1-4 '-acetoxy 2', 2 ', 6 ', 6'-tetramethyl-1- 1'-piperidinyloxy) 1- (4'-bininolephenyl) ethane and 2-(isopropyloxycarbonylcarbonyl) 1-11 (4, -acetoxy-1) Synthesis of 2 ', 2', 6 6'-tetramethinole-1'-piperidinyloxy) — 1— (3,1-Burfphenyl) ethane mixture>
  • Example except that a mixture of 1,3-dibininolebenzene and 1,4-divinylbenzene (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., product name: DVB-960) was used instead of 1,4-dibininolebenzene
  • the reaction was carried out according to 9 to give 3.16 g of the desired product in a yield of 70.5%.
  • the substance was identified by 1 H-NMR, 13 C-NMR, LC-MS, and elemental analysis to identify the substance.
  • Example 12 2 2- (Isopropynoleoxycarbonyloxy) 1-1- (4'-hydroxy-1 2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piperidininoleoxy) -1 Synthesis of 1- (4'-bi-no-refine) ethane>
  • Example 13 3 2- (isopropyloxycarbonyloxy) — 1- (4, -hydroxy-1 2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′—tetramethyl-1- 1′—piperidinyloxy) 1 1- (4'-bininolepheninole) ethane and 2- (isopropinoleoxycanoleboninoleoxy) 1 1 (4'-hydroxyl 2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1,1 Synthesis of a mixture of piperidinyloxy) 1 and 1 (3,1 butylphenyl) ethane>
  • Example 14 2—Hydroxy-1 11 (4′—Hydroxy-1 2 ′, 2 ′, 6 ′, 6′-Tetramethyl-1- 1′—Piperidinyloxy) 1-1— (4′-Burfenyl) Ethane and 2-hydroxy 1- (4'-hydroxy 2 ', 2', 6 ', 6, 1-tetramethylinone 1'-piperidinyloxy) 1 1- (3'-bininolepheninole) Synthesis of mixture>
  • Example 11 (2- (Isopropyloxycarbonyloxy) 1-1- (4'-Acetoxy-1'-2 ', 2', 6 ', 6'-Tetramethyl-1'-piperidinyloxy) obtained in Example 1 ) 1-11 (4'-bininolepheninole) ethane and 2- (isopropinoleoxycarbonyloxy) 1 1- (4, -acetoxy-1 '2', 26 ', 6, 1-tetramethyl-1'-piperidini Roxy) 1 1 1 1 (3, 1-vinylphenyl) ethane mixture 2. 24 g (5 mm o 1) was dissolved in 50. O g of ethanol.
  • R 5 is an unsubstituted or substituted phenylene group having a substituent on the ring
  • R 6 is hydrogen, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group, a methylbenzoyl group, or R 13 OC (O) is a group, wherein R 13 is a straight-chain or branched alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or cyclic substituted group. Represents an alkyl group.
  • R 7 to R 12 are independently selected linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic structure having 4 to 10 carbon atoms in which R 7 and R 1 ° are linked. .
  • a cyclic structure it is unsubstituted or substituted by an alkyl group, a hydroxy group, an acetoxyl group, a benzoyloxy group, a methoxy group or an oxo group.
  • the molecular weight of the high-molecular radical polymerization initiator can be appropriately determined according to the required properties of the graft polymer, and is based on the styrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight is preferably in the range of 300,000 to 500,000, and more preferably in the range of 500,000 to 400,000.
  • the molecular weight of the high molecular radical polymerization initiator is less than 300, the physical properties of the backbone polymer tend not to be sufficiently exhibited when the polymer is formed into a graft polymer. It is not preferable because the viscosity of the high molecular radical polymerization initiator in a solution state is increased, and the workability during the production of the initiator and the production of the graft polymer tends to deteriorate.
  • the average number of pendant alkoxyamine pendant groups per molecule of the polymer radical polymerization initiator of the present invention is preferably in the range of 3 to 200, and more preferably 5 to 100. Les, preferably in the range of pieces. Even when the number of alkoxyamine groups is one or two, the effect as a graft polymer can be exhibited by sufficiently increasing the molecular weight of the branch polymer. When the average number of amine groups is less than 3, a high molecular weight compound having no alkoxyamine group in the molecule is easily generated, and when a graft polymer is used, the physical properties of the branched polymer can be sufficiently exhibited. It is not preferable because it tends to disappear. On the other hand, if the average number is more than 200, the physical properties of the backbone polymer tend not to be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the polymer radical polymerization initiator as described above can be obtained as follows. That is, a compound (A) represented by the general formula (4) having both a radical polymerizable vinyl group and an alkoxyamine group in the same molecule (hereinafter referred to as compound A) and a radical polymerizable monomer A mixture of (B 1) and the radical polymerization initiator (C) is heated in a temperature range in which the radical polymerization initiator (C) is decomposed and the compound (A) is not decomposed (hereinafter, referred to as first-stage polymerization). ).
  • R 5 is an unsubstituted or substituted phenylene group having a substituent on the ring, is hydrogen, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a benzoyl group, a methylbenzoyl group, or R 13 OC (O) is one group, wherein R 13 represents a linear or branched alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an unsubstituted or cycloalkyl group having a substituent in a ring.
  • R 7 to Ri 2 are independently selected linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic structure having 4 to 10 carbon atoms in which R 7 and R 1 C) are linked. .
  • R 7 and R 1 C are linked.
  • R 14 is hydrogen or a methyl group.
  • Specific examples of the compound (A) represented by the general formula (4) include 2- (2 2 ', 66'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy) 1-2- (4,1-vinylphenyl) ) Ethanore, 2— (4'—Hydroxy 2 ', 2', 6 ', 6'-Tetramethinole 1'-Piperidinyloxy) 1 2— (3, -bininole feninole) Ethanore, 2 — t—butoxy 11- (2 ', 2', 6 ', 6'-tetramethyl-1'-piveridinyloxy) 1 1- (4'-bininolephenyl) ethane, 2-t-butoxy 1 1 — (4'-Hydroxy- 1 2 2 ', 6 6'-Tetramethyl- 1'-Pyridininolexy) 1-1-1-1 (3'-Vininolephenoxy) ethane, 2-t-butoxy
  • the radically polymerizable monomer (B 1) used in the first-stage polymerization is a butyl monomer copolymerizable with the compound (A), and is a trunk polymer of the intended graft polymer.
  • specific examples of the c compounds which can be appropriately selected from those suitable for constituting the polymer (a) copolymerizable with the radical-polymerizable monomer (B 1), styrene, p- methyl Styrene monomers such as styrene, chronoremethinolestyrene, and ⁇ -methinorestylene; carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; and maleic anhydride.
  • Acid anhydride, itaconic anhydride and other acid anhydride group-containing monomer methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, desinole (meth) atalinoleate, 2-hydroxyhydryl (meth) acrylate, 2-hydroxypropinole (meth) acrylate, 3 — Ester group-containing vinyl monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethyl fumarate, getyl fumarate, and dibutyl fumarate; B) isocyanate group-containing vinyl monomers such as 2-isocyanateethyl acrylate and m-isopropenyl-1- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate;
  • radically polymerizable monomers particularly preferred are radically polymerizable monomers containing an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule, specifically, a carboxy-containing monomer and an acid anhydride group.
  • radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • only radical polymerizable monomers other than styrene may be used in the first stage polymerization. It is more preferable to use a monomer mixture containing at least one kind of radical polymerizable monomer other than styrene. This is because, in producing a graft polymer using the polymer radical polymerization initiator of the present invention, in order to obtain a branch polymer having a more controlled molecular weight, it is necessary to use a monomer containing a styrene-based monomer. It is more preferable.
  • the amounts of the compound (A) and the radically polymerizable monomer (B 1) used in the first-stage polymerization are determined according to the amount of the alkoxyamine desired in the obtained polymerized radical polymerization initiator. Although it can be appropriately selected depending on the number of min groups, it is usually preferable that the molar ratio of (B 1) to (A) be in the range of 10 to 500 times. New If the molar ratio of the radical polymerizable monomer (B 1) is less than 10 times, the chain length of the backbone polymer between the branch polymers becomes too short in the case of the daft polymer, and the backbone polymer becomes too short. On the other hand, if it exceeds 500 times, the chain length of the backbone polymer between the branch polymers tends to be too long and the physical properties of the branch polymer tend not to be sufficiently developed. Not preferred.
  • the radical polymerization initiator (C) decomposes a mixture comprising the compound (A), the radically polymerizable monomer (B1) and the radical polymerization initiator (C).
  • the reaction is performed in a temperature range where the compound (A) does not decompose.
  • the specific polymerization temperature is preferably from 0 to 120 ° C, more preferably from 20 to 100 ° C.
  • the polymerization temperature is lower than or equal to o ° C, the polymerization rate is slow and it takes a long time to complete the polymerization, which is economically disadvantageous.
  • the polymerization temperature is 120 ° C. or higher, the decomposition of the compound (A) becomes remarkable, and as a result, it becomes difficult to control the structure of the finally obtained graft polymer, resulting in gel formation, It is not preferable because the purity of the graft polymer is reduced.
  • radical polymerization initiator (C) used in the first stage polymerization a usual organic peroxide or azo compound can be used, but it is effective under the above polymerization temperature conditions. It is preferable to use one that can generate a radical, and therefore, it is appropriate to select an appropriate one depending on the polymerization temperature.
  • radical polymerization initiator (C) usually used include t-butynolenooleoxy neodecanoate, t-octinole peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybivalate, t-hexylperoxybivalate, t-butylinolenoxoxy 2-ethylhexanoate, t-octinolenoyloxyisobutyrate, t-butynolenoyloxyisopinolate carbonate, t-butynoleperoxylaureate Peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate, isobutyrylperoxide, 3,5,5-trimethinolehexanolyl oleoxide, lauroylolenoleoxide, benzoinolenoleoxide Peroxydicarbonates, such as diacylperoxides, dipropylperoxydi
  • the first-stage polymerization can be carried out by a known polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
  • the type of monomer, polymerization temperature, and desired polymer radical It can be appropriately selected depending on the molecular weight of the polymerization initiator and the like.
  • a water-soluble polymer protective agent and a sparingly soluble inorganic substance can be added to the polymerization system as a dispersant.
  • the water-soluble polymer protective colloid agent include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose and the like, and among these, polyvinyl alcohol is preferred.
  • Insoluble inorganic substances include calcium tertiary phosphate, magnesium phosphate, Examples include calcium phosphate and bentonite.
  • an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate and ⁇ -olefin sonolephonate.
  • the solvent when solution polymerization is employed for the first-stage polymerization, specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene, methylethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Ketone solvents ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; methanol solvents, isopropyl alcohol; phenol solvents such as ⁇ -butynoleanol; ethylene glycol solvents; ethylene glycol monoethylene acetate; Ethyleneglycolone-based solvents such as ethyleneglycol monomethineoleatenoate, ethyleneglycol monomethineoleatenoateate, ethyleneglycol monomethineoleatenoate acetate, diethyleneglycol monoleate, diethyleneglycol monoleatemethinole Athenore, Diethylene glycol-based solvents such as diethylene glycol / lemonobutynoleatene, propylene glycol and propylene glycol-based solvents such as propylene glycol methyl tererate acetate, and these may be used alone or as a mixture. Can be.
  • ⁇ -methylstyrene dimer (2,4-diphenylene 4-methynolate 1-pentene), ta-pinolene, ⁇ -octylmercaptan, t-dodecinolemenolecaptan, 2
  • a known chain transfer agent such as menolecaptoethanol or thiophenol can be used.
  • the polymer radical polymerization initiator is used as it is, or after a purification step such as solvent distillation or reprecipitation, to obtain a polymer for obtaining a graft polymer (hereinafter referred to as “polymerization polymerization”).
  • polymerization polymerization a polymer for obtaining a graft polymer
  • the second-stage polymerization a polymer for obtaining a graft polymer
  • the second-stage polymerization is carried out by heating a mixture containing the polymer radical polymerization initiator represented by the general formula (3) and the radical polymerizable monomer (B 2). That is, the polymer radical polymerization initiator represented by the general formula (3) is cleaved by thermal action into a carbon radical bonded to the backbone polymer side and a stable dithoxide radical. Carbon radicals initiate addition polymerization with radically polymerizable monomers (B 2) present in the system. On the other hand, the nitroxide radical does not initiate polymerization, but the polymerization reaction proceeds while repeating recombination and re-cleavage with the growing polymer radical from the carbon radical. The second stage polymerization is performed.
  • the second-stage polymerization can be carried out by a known polymerization method such as bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and emulsion polymerization, similarly to the first-stage polymerization. It can be appropriately selected depending on the temperature, the desired molecular weight of the polymer radical polymerization initiator, and the like.
  • the radical polymerizable monomer (B 2) used in the second-stage polymerization may be a radical polymerizable monomer (B 1) that can be used in the first-stage polymerization.
  • a radical polymerizable monomer (B 1) that can be used in the first-stage polymerization.
  • those selected according to the required physical properties of the obtained graft polymer can be used as appropriate, but for the purpose of effectively increasing the molecular weight of the branch polymer of the graft polymer obtained in the second stage polymerization or
  • the molecular weight of the branch polymer of the graft polymer obtained in the second-stage polymerization can be appropriately determined depending on the relationship with the molecular weight of the backbone polymer and the molecular weight of the intended graft polymer.
  • the branch polymer is usually converted into styrene by GPC.
  • the molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 150,000, more preferably in the range of 2000 to 100,000.
  • the graft polymer In this case, the physical properties of the branched polymer tend to be insufficiently expressed, while when it exceeds 150,000, the physical properties of the trunk polymer tend to be insufficiently expressed, which is not preferable.
  • the polymerization temperature of the second stage polymerization is preferably in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 110 to 160 ° C. If the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, the decomposition rate of the polymer radical polymerization initiator becomes slow, and as a result, the polymerization time tends to be long, which is not preferable. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 180 ° C, it becomes difficult to control the polymerization rate, and the radical polymerization (B2) homopolymer added during the second-stage polymerization is formed by thermal polymerization. This is not preferable because the purity of the graft polymer decreases as a result.
  • the compound (A) for obtaining the polymer radical polymerization initiator of the present invention was synthesized in advance as follows.
  • Divinylbenzene (“DVB-960", an isomer of m- and p-divinylbenzene, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was added to four 100 ml flasks equipped with a stirrer, condenser and nitrogen gas inlet tube. Mixture, 96% purity) 50 g of a mixture of 4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-111-oxynole (HO-TEMPO) 8.61 g (50 mm o 1) And the contents were replaced with nitrogen. Then, the content was heated to 50 ° C, and 11.6 g (5.56 mmol) of diisopropyl phenoloxy dicarbonate (IPP) was added in portions over 20 minutes.
  • IPP diisopropyl phenoloxy dicarbonate
  • the weight of the high molecular weight product obtained by the above operation was 2.91 g, and the yield was 58.2. /. Met.
  • the molecular weight was measured by GPC, and it was confirmed that the poly MMA had a number average molecular weight of 200,000 and a weight average molecular weight of 34,000 in terms of styrene.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of this compound (Tetramethinolesilane (TMS) double-chloroform (CDC 3 )).
  • TMS Tetramethinolesilane
  • CDC 3 CDC 3
  • the attribution of each proton is as follows. ( ⁇ (ppm))
  • the ratio of the benzene ring proton derived from compound A-1 to the proton derived from the ester methyl group of poly MMA indicates that the average molecular weight of the polymer is 6.8 per molecule. It was found that the alkoxyamine group was introduced.
  • this compound was a polymeric radical polymerization initiator of the present invention represented by the following formula (18) (hereinafter referred to as LRPI-1).
  • a polymer radical polymerization initiator was synthesized in the same manner as in Example 16 except that the types and amounts of the compound A and the monomer, and the polymerization temperature and time were changed. Table 1 shows the results of the analysis of the synthesized product along with various conditions in the synthesis.
  • CMS Chloromethylstyrene (mixture of m-form and p-form)
  • HPV t-silver oxybivalate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. ——Heil-PV)
  • BPV t-butyl peroxybivalate (“Perbutyl P Vj” manufactured by NOF Corporation)
  • a 30 Omm four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen gas inlet tube was charged with 30 g of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent, and the solvent and the space inside the container were sufficiently replaced with nitrogen gas. .
  • this compound was a polymeric radical polymerization initiator of the present invention represented by the following formula (22) (hereinafter referred to as LRPI-5).
  • the weight of the obtained high molecular weight product was 7.0 g, and the conversion of styrene was 50.0%. According to GPC measurement, the molecular weight of the obtained high molecular weight product was 66,000 in number average molecular weight and 97,000 in weight average molecular weight in terms of styrene. Furthermore, the composition of the high-molecular-weight product obtained by fractional extraction using a Soxhlet tube was 97% for a graft copolymer of styrene and MMA, 3% for a polystyrene homopolymer, and It was confirmed and confirmed that it contained almost no MMA homopolymer or gel component. Further, as a result of analyzing the composition ratio of the graft by 1 H-NMR, it was found that the branch polymer portion was composed of an average of 68.5 styrene monomers.
  • Example 21 Using the polymer radical polymerization initiator of the present invention synthesized in Examples 17 to 20, the graft polymer of the present invention was synthesized in the same manner as in Example 21 according to the polymerization conditions shown in Table 2 below. Was. The results of these analyzes are also shown in Table 2.
  • B A denotes butyl acrylate.
  • the vinyl group-containing alkoxyamine represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, and is a radical generator, a polymerization initiator for a vinyl monomer, an antioxidant for an ethylene polymer, or ethylene. It is useful as a scorch inhibitor when heating and cross-linking a polymer.
  • the above compound is stable to ionic reactions because the vinyl group and the alkoxyamine group are bonded by a strong carbon-carbon bond, and has high industrial utility value.
  • the above compound can be produced using industrially available and inexpensive raw materials, and can be produced by a one-step simple production method, and by converting a part of the above compound into a hydroxyl group.
  • a vinyl group-containing alkoxyamine having a hydroxyl group which is useful for introducing a functional group or initiating ring-opening polymerization, can be obtained.
  • a polymer polymerization initiator in which a pendant group of an alkoxyamine having a specific structure is suspended in a molecular main chain by bonding to a stable carbon-carbon.
  • the backbone polymer and the branch polymer are bonded to each other by bonding to stable carbon-carbon, and a graft polymer stable to ionic and radical reactions can be obtained with high purity.
  • the graft polymer obtained by the present invention may be used, for example, as a compatibilizer, a surfactant, a pigment dispersant, an adhesion improver, etc., for uniformly mixing at least two or more types of mutually incompatible high-molecular-weight polymers. It has an excellent effect on the application.

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Description

明 細 ビニル基含有アルコキシァミン、 その用途および製造方法
技術分野
本発明は、 分子内にビュル基を有する新規なアルコキシアミンおよびその製造方 法、 ラジカル重合性単量体を重合してなる高分子量体の分子主鎖中に特定構造の アルコキシァミン基が懸垂 （ペンダント） している高分子ラジカル重合開始剤お よびその製造方法、 並びにその高分子ラジカル重合開始剤を用いて得られるダラ フ トポリマ一に関する。
背景技術
分子内にビュル基を有するアルコキシァミンは既に知られており、 例えば特開 日召 6 0— 8 9 4 5 2号公報及ぴ Angew. Chem. Int. Ed. Engl., M, 1456- 1459 (1995)にその技術の開示がある。
即ち、 特開昭 6 0— 8 9 4 5 2号公報に記載のアルコキシァミンは、 分子内に 水酸基を持つ特殊なァゾ系化合物を用いてアルコキシアミンを得た後、 水酸基を (メタ） ァクリル酸ク口ライ ドと反応させてエステル化することにより得られる ものである。
また、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl" M, 1456-1459 (1995)に記載のアルコキシ アミンは、 ニトロキシド化合物存在下、 スチレン溶液中で過酸化ベンゾィルを熱 分解する。 得られる生成物を加水分解して分子内に水酸基をもつアルコキシアミ ンを合成した後、 それをクロロメチルスチレンと反応させてビニル基をアルコキ シァミンに導入することにより得られるものである。
しかしながら、 前記、 従来技術に開示されているビニル基含有アルコキシアミ ンは、 水酸基などの官能基を有するアルコキシァミンをー且合成した後、 エステ ル化反応などのィォン反応により他のビニル化合物と結合させている。そのため、 その結合部分がイオン反応に対して弱く、 解離してビニル基を持たないアルコキ シァミンに戻りやすい欠点があった。
また、 前記、 従来の方法では、 いずれもビニル基含有アルコキシァミンを得る のに少なくとも 2段階以上の反応を必要としている点で非常に煩雑であり、 工業 的に好ましくなかった。
そこで、 本発明のひとつの目的は、 イオン反応に対して安定な骨格であり、 か つラジカル発生剤等として有用な新規なビュル基含有アルコキシアミン、 および その簡便な製造方法を提供することにある。
一方、アルコキシァミン基を分子内に有する高分子ラジカル重合開始剤を用い、 かつ安定フリ一ラジカルが関与するラジカル重合によりグラフトポリマーを得る 方法については既に知られており、 例えば特開昭 6 0 - 8 9 4 5 2号公報、 特開 平 1 0— 6 0 0 6 4号公報、 特開平 1 1 — 1 7 1 9 4 6号公報、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 34., 1456 (1995)、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. ,
36. 270 (1997) および Macromolecules, H, 4396 (1998)にその技術 の開示がある。
これら従来技術において、 アルコキシァミン基を分子内に有する高分子ラジカ ル重合開始剤を得る方法は、 2種類に大別できる。 このうちの 1種の方法は、 予 め高分子量化合物を合成した後、 ラジカル反応あるいはイオン反応によってこの 分子内にアルコキシアミン基を導入し、高分子ラジカル重合開始剤を得る方法（以 下、 「手法 I」 とする） である。 そして、 もう 1 種の方法は、 同一分子内にラジ カル重合性ビュル基およびアルコキシァミン基の両基を有する化合物（以下、 「ビ 二ル基を有するアルコキシァミン」 とする） を合成によって得た後、 該単量体を 他の単量体と共重合させることにより高分子化して、 アルコキシアミン基を分子 内に有する高分子ラジカル重合開始剤を得る方法 （以下、 「手法 I I」 とする） で ある。
従来技術においては、 上記 2法のいずれかの方法により該高分子ラジカル重合 開始剤を得た後、 これを用いてグラフトボリマ一を合成している。
上記の特開昭 60— 8 94 5 2号公報、 特開平 1 0— 6 0 0 6 4号公報、 特開 平 1 1一 1 7 1 94 6号公報および Angew - Chem. ェ nt · Ed . Engl . , 16, 270 (1997)では、 高分子ラジカル重合開始剤を前記の 「手法 I」 によって得ている。 即ち、 特開昭 6 0 - 8 94 5 2号公報に記載の方法では、 予め一般構造を有す る高分子量体（ポリブタジエンまたはポリイソブチルメタクリ レート） を合成し、 二トロキシド存在下における水素原子の引き抜きにより前記高分子量体中に発生 させたラジカルと、 系中に存在する二トロキシドとを反応させることによって、 分子内にアルコキシァミンのペンダント基を有する高分子ラジカル重合開始剤を 得ている。
また、 特開平 1 0— 6 00 64号公報に記載の方法では、 光照射により高分子 量体分子中に発生させたラジカルと、 系中に存在するニトロキシドとを反応させ ることにより、 分子内にアルコキシアミン基を有する高分子ラジカル重合開始剤 を得ている。
また、 特開平 1 1— 1 7 1 9 4 6号公報に記載の方法では、 ポリエチレンをォ ゾン処理することにより、 または分子内にペルォキシド基を有する単量体と他の 単量体を共重合することにより、 高分子量体中にペルォキシド基を導入した後に 該ペルォキシド基を熱的に開裂させ、 発生したラジカルと系中に存在する単量体 とニトロキシドとを反応させることによって、 分子内にアルコキシァミンのペン ダント基を有する高分子ラジカル重合開始剤を得ている。
ま こ、 Angew . Chem. Int. Ed. Engl. , i£, 270 ( 1997)で ίま、 スチレ ンとクロルメチルスチレンとを共重合することによって得た高分子量体中に存在 するベンジルクロリ ド基と、 分子内に水酸基を有するアルコキシァミンとを反応 させることにより、 高分子量体分子内にアルコキシァミンのペンダント基を有す る高分子ラジカル重合開始剤を得ている。
一方、上記の特開昭 6 0— 8 9 4 5 2号公幸 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 34., 1456 (1995)、 および Macromolecules, 11, 4396 (1998)では、 高 分子ラジカル重合開始剤を前記の 「手法 I I」 によって得ている。
即ち、 特開昭 6 0 - 8 9 4 5 2号公報に記載の方法では、 分子内に水酸基を有 するァゾ系化合物を熱分解して発生する炭素中心ラジカルと、 ニトロキシドとを 反応させることにより、 一旦、 水酸基を有するアルコキシァミンを得る。 しかる 後に、該水酸基を（メタ）アクリル酸クロライ ドとエステル化してビュル基を有す るアルコキシァミンを得、 これを他の単量体と共重合させることによって、 オリ ゴマーの （分子量 5 0 0 0以下の低分子量体である） ラジカル重合開始剤を得て レヽる。
また、 Angew. Chem. Int . Ed. Engl. , 2 r 1456 (1995)で fま、 予めク 口ロメチルスチレンと水酸基を有するアルコキシアミンとを反応させてビュル基 を有するアルコキシァミンを得た後、 スチレンと共重合させることにより、 ポリ スチレンを主鎖とする高分子ラジカル重合開始剤を得ている。
さらに、 Macromolecules , 31, 4396 (1998)一 Ciま、 ^ 共役ビニノレ基を有 する化合物と、 水酸基を有するアルコキシァミンとを反応させて非共役ビニル基 を有するアルコキシァミンを得た後に、 プロピレンもしくは 2—メチルペンテン とをメタ口セン触媒を用いて共重合させることにより、 ポリスチレンを主鎖とす る高分子ラジカル重合開始剤を得ている。
尚、 上記 Angew. Chem. Int . Ed. Engl . , 3J_, 1456 (1995)および Macromolecules, 31, 4396 ( 1998 ) ίこ言己载の水酸基を有するァノレコキシァ ミンは、 ニトロキシド化合物およびスチレン単量体の存在下、 過酸化ベンゾィル を熱分解し、 得られた生成物を加水分解することにより得ている。
しかしながら、前記の従来技術に開示されている高分子ラジカル重合開始剤と、 これらを用いて合成されたグラフトポリマーには次のような問題があった。
即ち、 特開昭 6 0 - 8 9 4 5 2号公報に記載される高分子量体からの水素引き 抜き反応、 特開平 1 0— 6 0 0 6 4号公報に記載される高分子量体への光反応、 特開平 1 1 一 1 7 1 9 4 6号公報に記載される高分子量体中のペルォキシド基の 開裂、 および Angew . Chem . Int . Ed . Eng l . , 3 6 , 270 ( 1 99フ）に記载さ れる卨分子量体中の活性部位との反応など、 「手法 1」に分類される高分子量体を 出発原科とした反応によって高分子ラジカル重合開始剤を得る方法では、 反応に 用いられる高分子量体が、 それぞれ、 選択的にかつ容易に引き抜かれる水素原子 を有する高分子量体でなければならない、 光照射あるいは熱処理によって開裂し てラジカルを生成し得る高分子量体でなければならない、 水酸基と反応する活性 部位を有する高分子量体でなければならない、 などといった特定の条件を満足す る必要があり実用的でなかった。
加えて、 上記の方法において効率良くニトロキシドを高分子量体中に導入する ためには、 高分子量体分子上に発生するラジカルに対し過剰の二トロキシドを系 中に存在させる必要があり、 経済的に不利であると同時に、 反応に関与しなかつ た余分な二トロキシドを高分子ラジカル重合開始剤から取り除く工程が必要とな る。 さらに、 高分子量体を出発原料として反応に供するために反応の制御が容易 でない、 光照射装置などの特別な設備を必要とする、 溶媒を用いる必要がある、 などといった工業的に不利となる問題点が多く、 この点からも実用的な方法では なかった。
一方、 「手法 I I」 は、高分子ラジカル重合開始剤を得る方法としては比較的優 れている。 しかしながら、 従来の技術には次のような問題点があった。
即ち、 特開昭 6 0— 8 9 4 5 2号公報に記載される方法では、 前述のとおり- エステル化反応により合成されたビニル基を有するアルコキシァミンを用いてォ リゴマー状ラジカル重合開始剤、 さらにはグラフトオリゴマーを得ている。 その ため、 グラフトポリマーの幹ポリマーと枝ポリマーがエステル結合によって結合 した構造となっている。 当然のことながら、 この結合はイオン反応に対して弱い ため、オリゴマー状ラジカル重合開始剤からアルコキシァミン基が脱離しやすく、 また一旦グラフトポリマーが得られたとしても、 容易に枝ポリマーが脱離してし まうため、 グラフトポリマーとしての物性を発現できないという問題があった。 また、 この構造的欠陥ゆえに、 該グラフトポリマーから得られる塗膜は耐水性、 耐酸性雨性、 耐侯性などが乏しいことが予想される。
さらに、 特開昭 6 0 - 8 9 4 5 2号公報に記載の発明は、 特にオリ ゴマーを得 ることを目的としており、 分子量、 特に枝ポリマーの分子量が極めて小さいグラ フトポリマーしか得られておらず、 枝ポリマー部分の特性が十分に発現されない ものであった。 即ち、 得られたグラフ卜ポリマーを 2種以上の高分子量体からな る混合物の相溶化剤、 乳化剤、 分離安定剤などとして添加して用いた際に十分な 効果を有していないという問題があった。
同様（こ、 Angew . Chem . I nt . Ed . Eng l . , 34., 1 4 5 6 ( 1 995 ) 4こ記載の 方法では、 得られるグラフトポリマーは、 幹ポリマ一と枝ポリマーに結合してい る部分にラジカル反応に対して非常に活性な酸素原子に結合したベンジル位水素 を有するので、 例えば、 空気中の酸素ラジカルによって徐々にそのベンジル位水 素が引き抜かれることにより分解劣化し、 幹ポリマーから枝ポリマーが脱離して しまう可能性が高いという潜在的な構造的欠陥を有している。 また、 該高分子ラ ジカル重合開始剤を用いて得られたグラフト重合体については、 分岐したスチレ ンホモポリマーを得る反応に関する記載はあるが、 2種以上の単量体からなるグ ラフトコポリマーの合成に関してはなんら具体的な記述がない。 分岐状のホモポ リスチレンは、 前記の相溶化剤、 乳化剤、 分離安定剤などとしての効果を奏さな レ、。
また、 Macromolecules, 11, 4396 ( 1998 )に記載されるビニノレ基を有す るアルコキシァミンは、 脂肪族末端ォレフィン化合物から誘導された非共役ビニ ル基を有する化合物であるため、 工業的に実施が容易なラジカル共重合によって 高分子ラジカル重合開始剤を得ようとした場合、 共重合可能な単量体の種類に制 約があった。即ち、 （メタ） ァクリル酸誘導体単量体およびスチレンなどの共役系 ビニル基を有する単量体からなる高分子主鎖を有する高分子ラジカル重合開始剤 を得ることが困難であるという問題があった。
カロえて、 上記の Angew. Chem. Int. Ed. Engl. , 11, 1456 (1995)お ΐβ Macromolecules, 31, 396 ( 1998 ) lこ記載の方法（こおレヽて【ま、 ィ可れも 高分子ラジカル重合開始剤を合成するためのビュル基を有するアルコキシァミン を得るために少なくとも 3段階以上の反応を必要としている点で非常に煩雑であ り、 コスト面で極めて不利であり実用的とはいえなかった。
以上のような状況に鑑み、 本発明の他の目的は、 グラフ卜ポリマー合成用とし て有用で、 かつ分子主鎖とアルコキシァミン基とが炭素一炭素結合によって結合 した高分子ラジカル重合開始剤を簡便な反応により得る方法およびその高分子ラ ジカル重合開始剤を提供すること、 また該高分子ラジカル重合開始剤を用い、 ィ オン反応およびラジカル反応に対して安定であって、 実質的に枝ポリマーを構成 する単量体のホモポリマ一の生成を伴わない高純度なグラフトポリマーを提供す ることにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記従来法の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、 工業的に 入手可能でかつ安価な原料を用い、 かつ 1段の簡便な方法により、 新規ビニル基 含有アルコキシァミンを得ることができるとの知見を得て本発明を完成した。 即ち、 本発明の第 1の発明は下記一般式 （ 1 ) で表されるビニル基含有アルコ キシァミンである。
R 3 N
R
Figure imgf000010_0001
R 4
( 1 )
(式中、 R 1はァリール基又は R 20基を表わし、 R 2は炭素数 1〜 1 2の直鎖若し くは分岐のアルキル基、 又はシクロアルキル基を表わす。 R 3及び： 4はそれぞれ 炭素数 4〜 6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の合計が 8〜 1 6の R 3と R 4が連 結した環式構造であり、 環式構造の場合には、 未置換、 又はアルキル基、 ォキソ 基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはアルコキシ基の何れかにより置換 された構造である。）
上述のビニル基含有アルコキシァミンは、 ジビエルベンゼンと二トロキシド化 合物と有機過酸化物とを有機過酸化物の熱分解温度まで加熱処理して製造するこ とができる。 その有機過酸化物としては、 芳香族ジァシルペルォキシド又はペル ォキシジカーボネートとすることが好ましい。
更に、 本発明者らは、 官能基の導入を可能にする目的、 または開環重合の開始 剤として利用する目的のためには、 上記の安定なビニル基含有アルコキシァミン の特定部位を水酸基に変換した下記一般式 （2 ) で表される、 水酸基を有するビ ニル基含有アルコキシァミンとすることが有用であるとの知見を得た
Figure imgf000011_0001
2 )
(式中、 R 3及び R 4はそれぞれ炭素数 4〜6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の 合計が 8〜1 6の R 3と R 4が連結した環式構造であり、 環式構造の場合には、 未 置換、 又はアルキル基、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはァ ルコキシ基の何れかにより置換された構造である。）
なお、 前述の一般式 （1 ) で表されるビニル基含有アルコキシァミンを加水分 解して上記一般式 （2 ) で表されるビュル基含有アルコキシァミンを製造するこ ともできる。
また、 本発明者らは、 工業的に入手可能でかつ安価な原料を用い、 かつ 1段の 簡便な方法により得られた特定のビュル基を有するアルコキシァミンを用いて高 分子ラジカル重合開始剤を得ることができることを見出し、 さらに該高分子ラジ カル重合開始剤の分子主鎖とアルコキシァミン基の間の結合および該高分子ラジ カル重合開始剤を用いた重合により、 幹ポリマーと枝ポリマーが安定な炭素一炭 素結合により結合し、 その枝ポリマーの分子量が均一で狭い多分散性を有し、 か つホモボリマー含有量の極めて低い高純度なグラフトポリマーが得られるとの知 見を得た。
即ち、 本出願における他の発明は、 ラジカル重合性単量体を重合してなる高分 子量体であって、 その主鎖から下記一般式 （3 )
Figure imgf000012_0001
…… （3 )
(式中、 R 5は未置換または環に置換基を有するフユ二 レン基、 R 6は水素、 炭素 数 4〜 8の第三級アルキル基、 ベンゾィル基、 メチルベンゾィル基、 または R 1 3 O C ( O ) 一基であり、 ここで R 1 3は炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアル キル基またはアルコキシアルキル基、 あるいは未置換または環に置換基を有する シク口アルキル基を表わす。 R 7〜R 1 2はそれぞれ独立に選択される炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐のアルキル基または R 7と R 1 Dが連結した炭素数が 4〜 1 0の環式構造である。 ただし、 環式構造の場合には、 未置換または、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァセトキシル基、 ベンゾィルォキシ基、 メ トキシ基もしくはォキ ソ基により置換されたものである。）で表されるアルコキシァミン基が懸垂してい る高分子ラジカル重合開始剤である。 さらに、 異なる他の発明は、 同一分子內にラジカル重合性ビニル基およびアル キシァミン基の両基を有する下記一般式 （4)
Figure imgf000013_0001
(4)
(式中、 R 5は未置換または環に置換基を有するフエ二レン基、 Reは水素、 炭素 数 4〜 8の第三級アルキル基、 ベンゾィノレ基、 メチルベンゾィル基、 または R] 3 OC (〇） 一基であり、 ここで R13は炭素数 1〜1 0の直鎖もしくは分岐のアル キル基またはアルコキシアルキル基、 あるいは未置換または環に置換基を有する シクロアルキル基を表わす。 R7〜R] 2はそれぞれ独立に選択される炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐のアルキル基または R7と R 1 C1が連結した炭素数が 4〜 1 0の環式構造である。 ただし、 環式構造の場合には、 未置換または、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァセトキシル基、 ベンゾィルォキシ基、 メ トキシ基もしくはォキ ソ甚により置換されたものである。 また、 R 14は水素またはメチル基を示す。） で表される化合物 （A) と、 ラジカル重合性単量体 （B 1 ) と、 ラジカル重合開 始剤 （C) とを含む混合物を、 前記ラジカル重合開始剤 （C) が分解し、 かつ前 記化合物 （A) が分解しない温度領域で加熱することを特徴とする高分子ラジカ ル重合開始剤の製造方法である。
また、 更に異なる発明は、 上述の一般式 （3) で表されるアルコキシァミン基 が懸垂している高分子ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性単量体 （B 2) を 1 00〜1 80°Cの範囲において加熱することにより得られるグラフトポリマ —である。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明に係る実施例 1 6の高分子ラジカル重合開始剤の1 H— N M R スぺク トル図
発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明のビュル基含有アルコキシァミンの実施の形態について詳細に説 明する。
本発明に係るビニル基含有アルコキシァミンは、 前記一般式 （1) で表される 化合物である。 一般式 （ 1 ) において R 1はァリール基または R2〇基を表わし.、 R2は炭素数 1〜 1 2、好ましくは 3〜 1 0の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又 はシク口アルキル基を表わす。
R 3及び R4はそれぞれ炭素数 4〜 6の第 3級アルキル基、または R 3と R4の炭 素数の合計が 8〜 1 6、 好ましくは 8〜 1 2の連結した環式構造であり、 環式構 造の場合には、 未置換、 又はアルキル基、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォ キシ基若しくはアルコキシ基の何れかにより置換された構造である。
本発明の一般式 （1) で表されるビュル基含有アルコキシァミンの具体的な化 合物としては、 2— (ベンゾィルォキシ） 一 1— (2 '， 2 6 '， 6 ' —テトラ メチル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1— (4 ' —ビュルフエニル） ェタン、 2 - (4 ' 一メチルベンゾィルォキシ） 一 1— (2 ', 2 6 ', 6 ' ーテ トラメ チル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1— (4， 一ビニノレフエ二ノレ） ェタン、 2 一 （イソプロピルォキシカルボニルォキシ） _ 1一 （2 '， 2 '， 6 ', 6 ' ーテ ト ラメチノレー 1 ' —ピペリジニノレオキシ） 一 1— (4， 一ビニノレフエ二ノレ） ェタン、 2 - (イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1— ( 2 ', 2 ' , 6 ', 6 ' ーテ トラメチノレー 1 ' —ピペリジニルォキシ） _ 1一 （3， 一ビニルフエニル） エタ ン、 2— (n—プロ ピルォキシカルボ-ルォキシ） 一 1 ー （2 '， 2 ', 6 ', 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' —ピペリジニノレオキシ） _ 1一 （4 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタン、 2— （2 ' —エトキシェチルォキシカルボニルォキシ） 一 1一 （2 ', 2 ', 6 ', 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1一 （4， ービニルフ ェニノレ） ェタン、 2— （3， 一メ トキシブチノレ才キシカノレボニノレオキシ） 一 1— (2 2 ' , 6 6 ' ーテトラメチル一 1 ' ーピペリ ジニルォキシ） 一 1一 （4， ービニノレフエ二ノレ） ェタン、 2— （シクロへキシノレォキシカノレポニノレ才キシ） 一 1— (2 ', 2 6 6 ' —テ トラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1一 (4， 一ビニノレフエニル） ェタン、 2— ( 2 ' 一ェチルへキシノレォキシカノレボニ ルォキシ） 一 1一 （2 ', 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチル一 ] ' 一ピペリジニルォ キシ） _ 1一 （4 ' ービニノレフエ-ノレ） ェタン、 2— ( 4 ' 一 tーフ'チノレシク ロ へキシノレォキシカノレボニノレオキシ） 一 1— (2 ', 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチノレ - 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1— (4， 一ビニノレフエ二ノレ） ェタン、 2— (ィ ソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1一 （4， 一ベンゾィルォキシ一 2 '， 2 ', 6 '， 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1— (4， ービニルフ ェニル） ェタン、 2— （イソプロピルォキシカノレボニノレオキシ） 一 1 — (4， 一 ァセトキシー 2 '， 2 6 '， 6 ' —テ トラメチル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） - 1 - (4 ' —ビニノレフエニル） ェタン、 2— （イソプロピルォキシカルボニル ォキシ） 一 1— (4 ' ーヒ ドロキシー 2 ', 2 6 ', 6 ' —テ ト メチノレ一 1 ， ービペリジニルォキシ） 一 1— (4， ービニノレフエニル） ェタン、 2 - (イソプロピノレオキシカルボニノレオキシ） 一 1一 （2，> 2 5 5 ' —テ トラメチノレ一 1， 一ピロリジニルォキシ） 一 1— (4 ' —ビニノレフエ二ノレ） エタ ン、 2— （イ ソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1— (ジー t—ブチノレニ 卜 ロキシル） 一 1一 （4， 一ビニノレフエニル） ェタンなどが挙げられる。
本発明の一般式 （ 1 ) で表わされるビュル基含有アルコキシァミ ンは、 ジビニ ルベンゼン、 二 トロキシド化合物及び有機過酸化物からなる混合物を加熱処理し てォキシラジカルを生成させ、 これがジビニルベンゼンに付加して生成した炭素 中心ラジカルを、 ニトロキシド化合物に捕捉させることにより、 製造することが できる。
前記-トロキシド化合物として、 具体的には、 2, 2 , 6, 6—テ トラメチル ピぺリジン一 1ーォキシル、 4—ォキソ一 2， 2, 6, 6—テ トラメチノレビペリ ジン一 1ーォキシル、 4—ヒ ドロキシ一 2, 2， 6， 6—テトラメチノレピペリジ ン一 1—ォキシル、 4ーメ トキシ一 2， 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン一 1一ォキシノレ、 4一べンゾイノレオキシー 2， 2， 6 , 6—テトラメチノレピペリジ ン一 1ーォキシル、 4ーァセトキシ一 2, 2 , 6， 6—テトラメチルピペリ ジン — 1一ォキシノレ、 2 , 2 , 5， 5—テ トラメチノレピロ リジン一 1—ォキシノレ、 1 , 1 , 3, 3—テ トラメチルイソインドリン一 2—ォキシル、 ジ一 tーブチノレニト 口キシドなどが挙げられる。
前記、 有機過酸化物としては、 特に限定されるものではない。
例えば、 アルキルヒ ドロペルォキシド、 ジアルキルペルォキシド、 ジアシノレぺ ルォキシド、 ぺルォキシジカーボネー ト、 ァシルスノレホニノレぺノレオキシド、 ペル ォキシエステル、 ペルォキシカーボネート、 ケトンペルォキシド、 ペルォキシケ タール等の有機過酸化物を使用することができる。 これらの中でも特に、 熱によ り分解しォキシラジカルを選択的に発生させるものが好ましい。 また、 アルコキ シァミンの分解を避けるため、 1 2 0 °C以下で分解する有機過酸化物が好ましい。 このために芳香族ジァシルペルォキシド、 ペルォキシジカーボネートが最も好ま しい。
有機過酸化物として、 具体的には、 過酸化べンゾィル、 4， 4 ' ージメチルべ ンゾィノレペルォキシド、 ジーィソプロピルペルォキシジカーボネート、 ジー： n― プロピノレぺノレ才キシジカーボネート、 ジー 2—ェトキシェチノレぺノレ才キシジカー ボネート、 ジー 3—メ トキシブチノレぺノレオキシジカーボネート、 ジシクロへキシ ノレペルォキシジカーボネー ト、 ジー 2—ェチノレへキシルペルォキシジカーボネー ト、 ビス一 （4一 t —ブチノレシクロへキシル） ぺノレオキシジカーボネートなどが 挙げられる。
また、 これらの有機過酸化物の分解方法としては、 熱又は光により分解する方 法、 また促進剤などを併用することによるレドックス的な分解方法などがあり、 特に限定されるものではない。
本発明において、 一般式 （1 ) で表わされるビュル基含有アルコキシァミンを 得る際に用いるニトロキシド化合物と過酸化物の配合比は、 ニトロキシド化合物 Z過酸化物 = 0 . 3〜4 . 0 (モル比） が好ましく、 より好ましくは 0 . 6〜2 . 0の範囲である。 0 . 3未満では、 ニトロキシド化合物による炭素中心ラジカノレ の捕捉が十分ではなく、 重合物が生成してしまうため好ましくはない。 また、 4 . 0を超える場合にはニトロキシド化合物に対する収率が低下し、 経済的に不利に なるため好ましくない。
本発明の一般式 （1 ) で表わされるビニル基含有アルコキシァミンを得る際に 用いるジビュルベンゼンは、 メタ体 （ 1 , 3—ジビュル くンゼン）、 パラ体 （ 1， 4ージビュルベンゼン）、 又はメタ体とパラ体の混合物のいずれでもよい。
またその使用量は、 ジビニルベンゼンノニトロキシド化合物 = 1〜 1 ◦ 0 (モ ル比） が好ましく、 より好ましくは 3〜·2 0の範囲である。 1未満ではジビュル ベンゼンの一方のビニル基だけにアルコキシアミンを導入することが難しくなり、 2官能のアルコキシァミンが生成する傾向にある。 一方、 1 0 0を超える場合に は未反応ジビュルベンゼンが多量に残存する傾向となる。
本発明のビュル基含有アルコキシァミンを合成する際の反応温度は、 好ましく は 1 0〜： 1 2 0°Cであり、 更に好ましくは 4 0〜： 1 0 0°Cである。 1 0°C未満で は過酸化物の分解速度が小さくなって不利であり、 1 2 0°Cを超える場合には生 成したビニル基含有アルコキシァミンが分解を起したり重合を起こす傾向がある 本発明に係る、 水酸基を有するビニル基含有アルコキシァミンは、 一般式 （2) で表される化合物である。 一般式 （2) において、 R 3及び R 4はそれぞれ炭素数 4〜6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の合計が 8〜 1 6の R 3と R4が連結した 環式構造であり、 環式構造の場合には、 未置換、 又はアルキル基、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはアルコキシ基の何れかにより置換された 構造である。
本発明に係る水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミンの具体的な化合物 としては、 2—ヒ ドロキシー 1— (2 ', 2 '， 6 ', 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' 一 ピペリジニルォキシ） 一 1— (4 ' —ビュルフエ二ノレ） ェタン、 2—ヒ ドロキシ - 1 - (2 2 6 6 ' —テ トラメチルー 1， 一ピペリジニルォキシ） 一 1 - ( 3 ' ービニノレフエ二ノレ） ェタン、 2—ヒ ドロキシ一 1— (4 ' ー ヒ ドロキシ — 2 ', 2 6 6 ' —テトラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1— (4， —ビュルフエニル） ェタン、 2—ヒ ドロキシ一 1— (4， 一べンゾイノレオキシー 2 '， 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1— (4 ' —ビエルフエ二ノレ） ェタン、 2—ヒ ドロキシ- - - 1 - - - (2 '， 2 ', 5 ' , 5 ' —テ ト ラメチル一 1 ' —ピロ リジニノレオキシ） ー 1一 （4 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタン、 2—ヒ ドロキシー 1一 （ジー t一ブチルニトロキシル） 一 1一 （4， ービニルフ ニル） ェタンなどが挙げられる。
本発明の一般式 （2) で表される水酸基を有するビニル基含有アルコキシアミ ンは、 前述の一般式 （1 ) で表されるビニル基含有アルコキシルァミンのエステ ル結合 （カルボニルジォキシ基） 部位を加水分解することにより、 製造すること ができる。
前記エステル結合 （カルボニルジォキシ基） の加水分解方法としては、 特に限 定されるものではないが、 例えば水酸化ナトリゥム水溶液などのアル力リを添加 して加熱するなどの通常の方法で行うことができる。
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらによって 限定されるものではない。
<実施例 1 ： 2— （ベンゾィルォキシ） 一 1一 （ 2 ' , 2 ' , 6 ' , 6 ' —テ 卜ラメ チノレー 1 ' —ピペリジニノレオキシ） 一 1— (4， ービニノレフエ二ノレ） ェタンの合 成 >
2 , 2, 6 , 6—テ トラメチルピペリジン一 1ーォキシル: I . 56 g ( 1 0 m mo l ) を 1 , 4ージビニルベンゼン 1 5 · 0 gに溶解させた後、 過酸化べンゾ ィル 1. 86 g (7. 69 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 95。Cで 3. 5時間 加熱した。 '
次に、 溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジクロロメタン Zn—へキサン混合溶液 （1 Z 1 ) を使用） により、 目 的物 1. 72 gを収率 42. 3%で得た。
この物質を同定するため1 H—核磁気共鳴 （ — NMR) 分析、 マススぺク ト ル （MS) 分析及び元素分析を行い、 結果を以下に示した。
これらの分析結果から、 得られた物質が下記式 （5)
Figure imgf000020_0001
(5)
の構造の 2— （ベンゾィルォキシ） 一 1一 （2 '， 2 ', 6 '， 6 ' —テトラメチル - 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1一 （4， 一ビニルフエニル） ェタンであるこ とを確認した。
1 H-NMR ( p pm、重ク口口ホルム （CDC 1 3) Zテ トラメチルシラン （T MS)) ：
0. 7 0〜： 1. 5 2 ( 1 8H)、 4. 5 4 ( 1 H)、 4. 84 ( 1 H)、 5. 0 1 ( 1 H)、 5. 2 5 ( 1 H)、 5. 7 6 ( 1 H)、 6. 74 ( 1 H)ゝ 7. 2 5〜 7. 9 5 ( 9 H)
MS (FAB, m,e) : 4 0 8 [M+H] +
元素分析 （C, H, Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 7 6. 64 8. 1 4 3. 4 7
計算値 （％) 7 6. 6 3 8. 1 6 3. 4 4
<実施例 2 ： 2— （イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 （2 6，， 6， 一テトラメチル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1一 （4 ' —ビエルフ ェニル） ェタンの合成〉
2 , 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1一ォキシノレ 1. 56 g ( 1 0m m o 1 ) を 1 , 4ージビニルベンゼン 1 5. O gに溶解させた後、 0°Cに冷却し た。
次にジ一イソプロピルペルォキシジカーボネート 2. 08 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 55°Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、、溶出 液としてジクロロメタン Zn—へキサン混合溶液 （lZl ) を使用） により、 目 的物 2. 96 gを収率 76. 1 %で得た。 この物質を同定するため 1 H— NMR 分析、 1 3 C—核磁気共鳴 （13C—NMR) 分析、 MS分析、 元素分析を行い、 結 果を以下に示した。 これらの分析結果から、 得られた物質が下記式 （6)
Figure imgf000021_0001
- (6)
の構造の 2— (イソプロピルォキシカルボニルォキシ） - (2 2 6 6 ' —テトラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） ー 1 (4 ' — ビニノレフコ ル） ェタンであることを確認した。 1 H-NMR ( p p m、 CD C 1 3/TMS) ：
0. 7 0〜： 1. 5 0 ( 2 4 H)、 4. 3 1 ( 1 H)、 4. 6 4 ( 1 H)、 4. 7 6 ( 1 H)、 4. 9 2 ( 1 H)、 5. 2 2 ( 1 H)、 5. 7 4 ( 1 H)、 6. 7 0 ( 1 H)、
7. 2 5〜 7. 4 0 (4 H)
1 3C -NMR (p p m、 C D C 1 3/TMS) ：
1 6. 9 7、 2 0. 1 5、 2 1 . 5 4、 3 3. 8 0、 3 4. 0 9、 4 0. 2 6、 5 9. 9 1、 6 8. 7 4、 7 1 . 6 7、 8 3. 4 4、 1 1 3. 4 8、 1 2 5. 7
8、 1 2 7. 7 8、 1 3 6. 4 9、 1 3 6. 7 8、 1 3 9. 7 0、 1 5 4. 3 8 MS (FAB, m/ e ) : 3 9 0 [M + H] +
元素分析 （C， H, Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 7 0. 9 0 9. 0 2 3. 5 5
計算値 （％) 7 0. 9 2 9. 0 6 3. 6 0 <実施例 3 ： 2— （イソプロピノレオキシカノレボニノレオキシ） 一 1一 （2，， 2
6 ', 6 ' —テ トラメチル一 1 ' —ピペリ ジニルォキシ） 一 1 一 （ 3 ' —ビュルフ ェニノレ） ェタンの合成〉
1 , 4一ジビニノレベンゼンの代わりに 1 , 3—ジビニノレベンゼンを用いた以タ は実施例 2に準じて反応を行い、 目的物 2. 7 4 gを収率 7 0. 5 %で得た。 この物質を同定するため] H— NMR、 1 3 C— NMR分析、 M S分析、 元素分 析を行い、 結果を以下に示した。 これらの分析結果から、 得られた物質が下記式 ( 7)
Figure imgf000023_0001
…… (7)
の構造の 2— (イソプロピノレオキシカノレポニノレオキシ） 一 1一 （2 ', 2 6 '， 6 ' —テ トラメチル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1一 （ 3 ' —ビュルフエ二 ノレ） ェタンであることを確認した。
^-NMR (p pm、 CDC 1 3Z丁 MS) :
0. 7 0〜： . 5 0 (24 H)ヽ 4. 3 1 ( 1 H)、 4. 6 5 ( 1 H)、 4. 7 6 ( 1 H)ヽ 4. 9 3 ( 1 H)、 5. 24 ( 1 H)、 5. 7 5 ( 1 H)、 6. 7 2 ( 1 H), 7. 2 0〜 7. 4 0 (4 H)
1 3C— NMR (p pm、 CDC 1 3/TMS) ：
1 6. 9 6、 2 0. 1 5、 2 1. 5 0、 3 3. 7 8、 34. 0 7、 40. 2 6、 5 9. 8 8、 6 8. 74、 7 1. 64、 8 3. 6 1、 1 1 3. 6 2、 1 2 5. 2 9、 1 2 5. 5 8、 1 2 7. 0 8、 1 2 8. 0 8、 1 3 6. 74、 1 3 7. 0 9、 1 40. 3 3、 1 54. 3 5
MS (FAB, mA) : 3 90 [M+H] +
元素分析 （C， H, Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 7 0. 9 1 9. 0 3 3. 5 6 計算値 （％) 7 0. 9 2 9. 0 6 3. 6 0
<実施例 4 ： 2 - (イソプロピノレオキシカルボニルォキシ） ー 1一 （2 ', 2 ' ,
6 '， 6 ' ーテ トラメチルー 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1— (4， ービニルフ ェニル） ェタンと 2— （イ ソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1一 （2 2 '，
6 ', 6， ーテトラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1一 （3， ービニルフ ェニル） ェタン混合物の合成 >
1， 4ージビニルベンゼンの代わりに 1 , 3 _ジビニノレベンゼンと 1 , 4ージ ビニルベンゼンの混合物 （新日鐵化学社、 製品名 ： DVB— 9 6 0) を用いた以 外は実施例 2に準じて反応を行い、 目的物 2. 7 7 gを収率 7 1. 3 %で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR分析、 1 3C— NMR分析、 液体クロマト グラフィーマススぺク トル （LC—MS) 分析、 元素分析を行った結果、 2— （ィ ソプロピルォキシカノレボニルォキシ） 一 1一 （2 '， 2 ', 6 '， 6 ' —テ トラメチ ノレ一 1 ' —ピペリジニノレオキシ） 一 1— (4 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタンと 2— (イソプロピルォキシカノレボニノレオキシ） 一 1— (2 '， 2 6，， 6 ' ーテトラ メチノレ一 1 ' ーピペリ ジニノレオキシ） 一 1一 （3， 一ビニノレフエ二ノレ） ェタンの 混合物であることを確認した。 く実施例 5 ： 2— (n—プロビルォキシカルボニルォキシ） ー 1一 （2 ', 2 ', 6 6 ' ーテ トラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1一 （4 ' ービニルフ ェニル） ェタンの合成〉
2, 2， 6 , 6—テ トラメチルピペリジン一 1—ォキシル 1 · 5 6 g ( 1 0m m o 1 ) を 1 , 4ージビニルベンゼン 1 5. 0 gに溶解させた後、 0CCに冷却し た。
次にジー n—プロピルペルォキシジカーボネート 2 · 0 8 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 5 5°Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジクロロメタン Zn キサン混合溶液 （l Z l ) を使用） により、 目 的物 2. 9 O gを収率 74. 4%で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR 分析、 1 3C— NMR分析、 MS分析、 元素分析を行い、 結果を以下に示した。 こ れらの分析結果から、 得られた物質が下記式 （8)
Figure imgf000025_0001
(8)
の構造の 2— (n—プロピノレオキシカノレボニノレオキシ） 一 1— (2 ' 2 ', 6 '; 6 ' —テ トラメチノレー 1 ' —ピペリ ジニノレオキシ） 一 1— (4 ' —ビニノレフエ. ノレ） ェタンであることを確認した。
1 H-NMR (p pm CDC 1 3ZTMS) :
0. 7 0〜： 1. 5 0 (2 3H)、 3. 9 5 (2H)、 4. 3 1 ( 1 H) 4. 6 5 ( H)、 4. 93 ( 1 H)、 5. 2 2 ( 1 H)、 5. 7 3 ( 1 H)、 6. 7 2 ( 1 H), 7. 2 2 7. 40 ( 4 H)
MS (FAB, m,/ e ) : 3 9 0 [Μ+ΗΓ'
元素分析 （C, H Nとして） ： C H N
測定値 （％) 70. 89 9. 07 3. 5 8
計算値 （％) 70. 9 2 9. 06 3. 60 く実施例 6 ： 2 - ( 2—ェチルへキシルォキシカルボニルォキシ） 一 1 _ (2 ', 2', 6 '， 6 ' —テトラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1一 （4， 一ビ ユルフェニル） ェタンの合成 >
2 , 2， 6 , 6—テトラメチノレビペリジン一 丄 ーォキシノレ 1. 56 g (1 0m mo 1 ) を 1 , 4—ジビニルベンゼン 1 5 · 0 gに溶解させた後、 0°Cに冷却し た。
次に、 ジ （2—ェチルへキシル） ペルォキシジカーボネート 3. 8 5 g (1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 55 Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマ トグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジクロロメタン Zn—へキサン混合溶液 （lZl) を使用） により、 目 的物 3. 20 gを収率 6 9. 6 %で得た。
この物質を同定するため1 H— NMR分析、 MS分析、 元素分析を行い、 結果 を以下に示した。 これらの分析結果から、 得られた物質が下記式 （9)
Figure imgf000026_0001
(9) の構造の 2— ( 2—ェチルへキシルォキシカルボニルォキシ） 一 1 — (2，， 2 ' , 6 ', 6 ' —テトラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1— (4， ービエルフ ェニル） ェタンであることを確認した。
1 H-NMR ( p p m、 CD C 1 3ZTMS) ：
0. 7 0〜： 1. 7 2 (3 3H)、 3. 9 0 (2 H)、 4. 3 0 ( 1 H)、 4. 6 5 ( 1 H)、 4. 9 2 ( 1 H)、 5. 2 1 (1 H)ヽ 5. 7 2 ( 1 H)、 6. 7 1 ( 1 H)、 7. 2 2^7. 3 9 (4 H)
MS (FAB, mZe) : 4 6 0 [M+H] +
元素分析 （C， H, Nとして） ：
C H N
測定値 (%) 7 3. 1 2 9. 8 8 3. 0 2
計算値 （％) 7 3. 1 6 9. 8 7 3. 0 5
<実施例 7 ： 2— (4 ' — t—ブチルシクロへキシノレォキシカルボニルォキシ） - 1 - ( 2 2 6 6 ' —テトラメチル一 1， 一ピペリジニルォキシ） 一 1 — (4， 一ビニノレフエニル） ェタンの合成 >
2 , 2 , 6, 6—テ トラメチルピペリジン一 1—ォキシル 1. 5 6 g ( 1 0m m o 1 ) を 1， 4—ジビニルベンゼン （ 1 5. 0 g ) に溶解させた後、 0°Cに冷 却した。
次に、 ビス （4— t—ブチルシクロへキシ /レ） ぺノレオキシジカーボネート 4. 2 0 g ( 1 0mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 5 7 °Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジクロロメタン Zn—へキサン混合溶液 （1/ 1) を使用） により、 目 的物 3. 4 6 gを収率 7 1. 4 %で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR 分析、 MS分析、 元素分析により測定を行い、 結果を以下に示した。 これらの分 析結果から、 得られた物質が下記式 （ 1 0)
Figure imgf000028_0001
…… ( 1 0)
の構造の 2— (4 ' — t—ブチルシクロへキシルォキシカルボニノレオキシ） 一】 - (2 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 一 （4 —ビュルフエニル） ェタンであることを確認した。
'H-NMR (p pm、 CD C 1 3/TMS) ：
0. 6 9〜 ： L . 9 8 (3 6 H) 、 4. 2 9 ( 1 H) 、 4. 34〜4. 4 3 ( 1 H) 、 4. 6 5 (1 H) 、 4. 9 2 ( 1 H)、 5. 2 2 ( 1 H)ゝ 5. 7 3 ( 1 H) 、 6. 7 0 (1 H) 、 7. 2 2〜7. 3 8 (4 H)
MS (FAB, m/ e ) : 4 8 6 [M+H] +
元素分析 （C, H, Nと して） ：
C H N
測定値 （％) 74. 1 6 9. 7 6 2. 9 2
計算値 （％) 74. 1 9 9. 7 5 2. 8 8
<実施例 8 ： 2— （イソプロピルォキシカノレボニルォキシ） 一 1一 （4， 一ベン ルォキシー 2 '， 2 6 '， 6 ' ―テ トラメチル一 1 ' ーピペリ ジニルォキシ） 一 1一 ( 4 ' ービニノレフエニル） ェタンの合成 >
4一ベンゾィルォキシ一 2 , 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1ーォキ シノレ 2 · 7 6 (1 0 mm o 1 ) を 1 , 4ージビニルベンゼン 1 5. 0 gに溶角？さ せた後、 0°Cに冷却した。
次にジ一イソプロピルペルォキシジカーボネート 2. 0 8 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 5 5°Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジク口口メタン/ n—へキサン混合溶液 （1/1 ) を使用） により、 目 的物 3. 1 6 gを収率 6 2. 1 %で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR 分析、 MS分析、 元素分析により測定を行い、 結果を以下に示した。 これらの分 析結果から、 得られた物質が下記式 （ 1 1 )
Figure imgf000029_0001
…… ( I D
の構造の 2— （イソプロピルォキシカルボニノレオキシ） ー 1一 （4 ' —ベンゾ. ルォキシー 2 '， 2 ', 6 ', 6 ' —テ卜ラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 1一 （4 ' 一ビュルフエニル） ェタンであることを確認した。
1 H-NMR (p pm、 CDC 1 ノ TMS) :
0. 7 0〜： 1. 9 5 ( 2 2 H), 4. 2 8 ( 1 H)., 4. 6 0 ( 1 H)、 4. 7 5 ( ト 1)、 4. 8 7 ( 1 H)、 5. 1 5 ( 1 H)、 5. 2 0 ( 1 H)ヽ 5. 7 1 ( 1 H) . 6. 6 8 ( 1 H)、 7. 2 5〜 7. 9 5 ( 9 H)
MS (FAB, mZ e ) : 5 1 0 [M + H] +
元素分析 （C, H， Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 7 0. 7 5 7. 7 0 2. 7 2
計算値 （％) 7 0. 7 0 7. 7 1 2. 7 5
<実施例 9 ： 2— （イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1一 （4 ' ーァセ トキシ一 2 '， 2 6 '， 6 ' ーテトラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1 - (4 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタンの合成〉
4 ' ーァセトキシー 2 , 2， 6， 6—テ トラメチルピペリジン一 1—ォキシル 2. 1 4 g ( 1 0 mm o 1 ) を 1 , 4一ジビ-ノレベンゼン 1 5. O gに溶角军さ せた後、 0°Cに冷却した。
次にジ一イソプロピルペルォキシジカーボネ一ト 2. 0 8 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 5 5 °Cで 5時問加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマ卜グラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジクロロメタン/ n—へキサン混合溶液 （l Z l ) を使用） により、 目 的物 3. 2 7 gを収率 7 3. 0 %で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR 分析、 1 3C— NMR分析、 MS分析、 元素分析により測定を行い、 結果を以下に 示した。 これらの分析結果から、 得られた物質が下記式 （1 2 )
Figure imgf000031_0001
…… ( 1 2)
の構造の 2— （イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1一 （4， 一ァセ トキ シー 2 2 6，， 6 ' ーテトラメチルー 1 ' 一ピペリジニルォキシ） _ 1 — (4 ' 一ビニルフェニル） ェタンであることを確認した。
!H-NMR (p p m、 CD C 1 3ノ TMS) :
0. 7 0〜： L . 9 0 ( 2 2 H)、 2. 0 0 ( 3 H)、 4. 2 9 ( 1 H)、 4. 6 4 ( 1 H)、 4. 7 7 ( 1 H)、 4. 8 8〜5. 0 4 ( 2 H)、 5. 2 3 ( 1 H)、 5. 7 4 ( 1 H)、 6. 7 0 ( 1 H)、 7. 2 5〜 7. 4 0 (4 H)
1 3C-NMR (p p m、 CD C 1 3/TMS) ：
2 0. 9 3、 2 1 . 1 9、 2 1. 5 1、 2 1. 5 4、 3 3. 7 2、 3 3. 9 3、 4 4. 4 5、 4 4. 5 6、 6 0. 1 5、 6 0. 4 7、 6 6. 3 3、 6 8. 5 6、 7 1. 7 7、 8 3. 7 0、 1 1 3. 6 9、 1 2 5. 8 6、 1 2 7. 8 3、 1 3 6. 3 7、 1 3 7. 0 1、 1 3 9. 2 1、 1 5 4. 3 5、 1 7 0. 4 4
MS (FAB, m/ e ) : 4 4 8 [M + H] +
元素分析 (C， H> Nと して） ：
C H N
測定値 （％) 6 7. 0 6 8. 3 5 3. 1 3 十算値 （％) 6 7. 0 9 8. 3 3 3. 1 3 く実施例 1 0 ： 2— (イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1— (ジ一 t一 ブチノレニトロキシル） 一 1— ( 4 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタンの合成〉
ジ一 t—ブチノレニトロキシド 1. 4 4 g ( 1 0 mm o 1 ) を 1， 4ージビ二ノレ ベンゼン 1 5. 0 gに溶解させた後、 0°Cに冷却した。
次に、 ジーイソプロピルぺノレオキシジカーボネート 2. 0 8 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 5 5 °Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液としてジクロロメタン Zn—へキサン混合溶液 （l Z l ) を使用） により、 目 的物 2. 0 1 §を収率5 3. 2%で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR 分析、 MS分析、 元素分析により測定を行い、 結果を以下に示した。 これらの分 析結果から、 得られた物質が下記式 （ 1 3)
Figure imgf000032_0001
( 1 3)
の構造の 2— （イソプロピルォキシカルボニルォキシ) - (ジ— t一ブチル ニ ト ロキシノレ） 一 1 — (4 ' ―ビニノレフェニノレ) ェ ことを確認した。
— NMR (p pm、 CD C 1 ノ TMS) 1. 1 3 (9H)、 1. 3 1〜1. 3 9 ( 1 5 H)、 4. 3 3 ( 1 H)、 4. 6 8 ( H)、 4. 7 7 (1 H)、 4. 94 ( 1 H)、 5. 2 4 ( 1 H)、 5. 7 6 ( 1 H). 6. 7 1 ( 1 H)、 7. 2 3〜7. 4 0 (4 H)
MS (FAB, m/e) : 3 7 8 [M + H] +
元素分析 （C, H, Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 6 9. 9 1 9. 3 7 3. 7 5
計算値 （％) 6 9. 9 9 9. 3 4 3. 7 1 く実施例 1 1 : 2— (イソプロピノレオキシカルボニルォキシ） 一 1—4 ' —ァセ トキシー 2 '， 2 ', 6 ', 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1 - (4 ' ービニノレフエニル） ェタンと 2— （イソプロピルォキシカルボ二ルォキ シ） 一 1一 （4， ーァセ トキシ一 2 '， 2 ', 6 6 ' —テトラメチノレ一 1 ' —ピ ペリジニルォキシ） — 1— (3， 一ビュルフエニル） ェタン混合物の合成 >
1， 4一ジビニノレベンゼンの代わりに 1 , 3—ジビニノレベンゼンと 1 , 4—ジ ビニルベンゼンの混合物 （新日鐵化学社、 製品名 ： DVB— 9 6 0) を用いた以外 は実施例 9に準じて反応を行い、 目的物 3. 1 6 gを収率 7 0. 5 %で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR、 1 3C— NMR、 L C一 MS、 元素分析 により測定した結果 2— (イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1一 （4， —ァセ トキシ一 2 ', 2 6 6 ' —テ トラメチルー 1 ' 一ピぺリジニルォキシ） ー 1一 (4 ' 一ビュルフエニル） ェタンと 2— （イソプロピルォキシカルボニル ォキシ） 一 1一 （4 ' —ァセトキシ一 2 ', 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチノレー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1一 （3， 一ビニルフエニル） ェタンの混合物である ことを確認した。 く実施例 1 2 ： 2 - (イソプロピノレオキシカルボニルォキシ） 一 1— (4 ' —ヒ ドロキシ一 2 '， 2 ', 6 ', 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1 - (4 ' ービ-ノレフエ二ノレ） ェタンの合成 >
4 ' —ヒ ドロキシ一 2, 2， 6, 6—テ トラメチノレビペリジン一 1ーォキシル 1. 72 g ( 1 0 mm o 1 ) を 1 , 4一ジビニノレベンゼン 1 5 · O gに溶角军させ た後、 o cに冷却した。
次にジ一イソプロピルペルォキシジカーボネート 2. 08 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 窒素気流下、 55 "Cで 5時間加熱した。
そして溶液を減圧下で濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリカゲル上、 溶出 液として酢酸ェチル Zn—へキサン混合溶液 （1ノ3) を使用） により、 目的物 1. 66 gを収率 4 1. 0%で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR、 13 C一 NMR、 MS、 元素分析により測定した結果を以下に示した。 これにより下 記式 （1 4)
Figure imgf000034_0001
…… （ 14
の構造の 2— （イソプロピルォキシカルボニルォキシ） ー 1一 （4 ヒ ドロキ シー 2 ', 2 6 ' , 6 ' —テトラメチルー 1 ' —ピペリジニ， 1一（4 ' —ビニルフエニル） ェタンであることを確認、した。 XH-NMR ( p p m , CDC 1 3/TMS) :
0. 7 0〜： . 8 5 (2 2 H)ヽ 3. 9 3 ( 1 H)ヽ 4. 2 9 ( 1 H)、 4. 6 3 (： H)、 4. 7 7 ( 1 H)、 4. 9 2 ( 1 H)、 5, 2 3 ( 1 H)ゝ 5. 7 4 ( 1 H)ゝ 6. 7 0 ( 1 H)、 7 - 2 7〜7. 3 9 (4H)
13 C-NMR (p pm， CDC l ノ TMS) :
2 1. 0 8、 2 1. 54、 3 3. 8 1、 3 4. 0 ] 4 8. 6 2、 6 0. 2 0、 6 0. 4 9、 6 2. 8 6、 6 8. 6 2、 7 1. 7 8 8 3. 6 4， 1 1 3. 6 6 ,
1 2 5. 8 6 , 1 2 7. 8 3， 1 3 6. 4 0, 3 6. 9 8， 1 3 9. 3 2, 1 54. 3 7
MS (FAB, mZe) ： 40 6 [M+H] - 元素分析 （C, H， Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 6 8. 1 5 8. 6 5 3. 4 7
計算値 （％) 6 8. 1 2 8. 7 0 3. 4 5
<実施例 1 3 ： 2— （イソプロピルォキシカルボニルォキシ） _ 1一 （4， ーヒ ドロキシ一 2 ', 2 ', 6 ', 6 ' —テトラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1 - (4 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタンと 2— (イソプロピノレオキシカノレボニノレオ キシ） 一 1一 （4 ' ーヒ ドロキシ一 2 '， 2 '， 6 '， 6 ' —テトラメチルー 1， 一 ピペリジニルォキシ） 一 1一 （3， 一ビュルフエニル） ェタン混合物の合成〉
1 , 4—ジビニノレベンゼンの代-わりに 1 , 3—ジビニノレべンゼンと 1， 4ージ ビュルベンゼンの混合物 （新日鐵化学社、 製品名 ： DVB— 9 6 0) を用いた以 外は実施例 1 2に準じて反応を行い、 目的物 1. 64 gを収率 4 0. 5 %で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR、 3 3 C-NMR, L C—MS、 元素分析 により測定した結果、 下記式 （1 5)
Figure imgf000036_0001
…… (1 5)
の 2— （イソプロピノレオキシカルボニノレオキシ） ー 1一 （4， ーヒ ドロキシー 2 '， 2，， 6 ' , 6 ' ーテトラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1— (4 ' ービ 二ノレフエ二ノレ） ェタンと 2 _ (4 ' ーヒ ドロキシーイソフ。口ピノレオキシカノレボニ ルォキシ） 一 1— (2', 2', 6 '， 6 ' —テ トラメチル一 1 ' —ピペリジニルォ キシ） 一 1— (3' —ビニルフエニル） ェタンの混合物であることを確認した。 く実施例 1 4 : 2—ヒ ドロキシ一 1一 （4' —ヒ ドロキシ一 2', 2 '， 6 ', 6 ' ーテトラメチル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1— (4' 一ビュルフエニル） ェタンと 2—ヒ ドロキシー 1— (4 ' —ヒ ドロキシー 2 ', 2 ' , 6 ' , 6， 一テ ト ラメチノレ一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1— (3 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタン 混合物の合成 >
実施例 1 1で得られた （2— (イソプロピルォキシカルボニルォキシ） 一 1— (4 ' 一ァセ 卜キシ一 2 '， 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチルー 1 ' ―ピペリジニル ォキシ） 一 1一 （4' ービニノレフエ二ノレ） ェタンと 2— （イソプロピノレオキシカ ルボニルォキシ） 一 1— (4， ーァセ トキシ一 2', 2 6 '， 6， 一テ トラメチ ル一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1一 （3， 一ビニルフエニル） ェタン混合物 2. 2 4 g ( 5 mm o 1 ) をエタノール 50. O gに溶解させた。
次に 1 0。/。水酸化ナトリゥム水溶液 8. 0 gを加え、 2時間還流した。 減圧下 で濃縮後、 ジェチルエーテル 1 00 gを加え、水 5 0 gで 3回洗浄を繰り返した。 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶液を濃縮し、 酢酸ェチルと n—へキサンの混 合溶媒から再結晶することにより、 目的物 1. 1 3 gを収率 7 1. 0%で得た。 この物質を同定するため1 H— NMR、 MS、 元素分析により測定した結果を 以下に示した。 これにより下記式 （1 6)
Figure imgf000037_0001
■···.· ( 1 6)
の構造の 2—ヒ ドロキシー 1— (4 ' —ヒ ドロキシ一 2 ', 2 6 6 ' ーテト ラメチルー 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1— (4， 一ビニルフエ二ノレ） ェタン と 2—ヒ ドロキシー 1— (4 ' ーヒ ドロキシー 2 '， 2 ', 6 6 ' ーテ トラメチ ノレ一 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1 — (3， 一ビュルフエニル） ェタン混合物 であることを確認した。
JH-NMR (p pm, CDC I 3/TMS) :
1. 1 5〜2. 0 0 ( 1 6H) 、 3. 7 0〜3. 8 0 ( 1 H)ヽ 3. 9 0〜4. 0 5 ( 1 H) 、 4. 1 5〜4. 2 5 ( 1 H) 、 5. 2 0〜5. 3 0 (2H)ヽ 5. 7 0 〜 5 · 8 0 ( 1 H) 、 6. 6 0〜6. 8 0 ( 1 H) 、 7. 2 0〜 7. 4 5 (4 H) MS (FAB, mZe) : 3 2 0 [M + H] +
元素分析 （C, H, Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 7 1. 4 0 9. 1 9 4. 4 5
計算値 （％) 7 1. 4 4 9. 1 5 4. 3 8
【 0 0 6 8】
<実施例 1 5 : 2—ヒ ドロキシ一 1 _ ( 2，， 2 6 ' , 6 ' ーテ 卜ラメチノレー —ピペリジニルォキシ） 一 1 — (4 ' —ビュルフエニル） ェタンと 2—ヒ ドロキ シ一 1一 （2 '， 2 '， 6 ', 6 ' —テトラメチル一 1 ， 一ピペリジニルォキシ） 一 1 — ( 3， 一 ビュルフエニル） ェタ ン混合物の合成〉
実施例 4で得られた（2—（イソプロピルォキシカルボニルォキシ）一 1一（2 '， 2 ', 6 '， 6 ' ーテ トラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1 — (4 ' —ビ ニルフエ二ノレ）ェタンと 2—（イソプロピルォキシカノレボニルォキシ） 一 1 — ( 2 ' , 2 6 ', 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1 一 （3， 一ビ 二ノレフエ二/レ） ェタン？昆合物： I . 9 5 g ( 5 mm o 1 ) をエタノーノレ 5 0. 0 gに溶解させた。
次に 1 0 %水酸化ナトリゥム水溶液 8. 0 gを加え、 2時間還流した。 減圧下 で濃縮後、 ジェチルエーテル 1 0 0 gを加え、水 5 0 gで 3回洗浄を繰り返した。 無水硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶液を濃縮し、 カラムクロマトグラフィ （シリ 力ゲル上、 溶出液として酢酸ェチル Zn—へキサン混合溶液 （1 Z3) を使用） により、 目的物 1. ◦ 6 gを収率 7 0. 0 %で得た。
この物質を同定するため1 H— NMR、 MS、 元素分析により測定した結果を 以下に示した。 これにより下記式 （1 7) H
Figure imgf000039_0001
7)
の構造の 2—ヒ ドロキシー 1— (2 ', 2 6 ', 6 ' —テ トラメチルー 1 ' ーピ ペリジニノレオキシ） 一 1一 （4 ' —ビュルフエ二ノレ） ェタンと 2—ヒ ドロキシ一 1 - ( 2 2 ', 6 ', 6 ' ーテ トラメチルー 1 ' —ピペリ ジニノレオキシ） 一 1— (3， 一ビュルフエニル） ェタン混合物であることを確認した。
'H-NMR (p p m, CD C 1 3/TMS) ：
0. 7 0〜 ： 1. 7 0 ( 1 7H)ヽ 3. 7 2〜3. 8 2 ( 1 H)、 4. 1 7〜4. 2 7 ( 1 H)、 5. 20〜5. 3 0 (2H)ヽ 5. 7 0〜5. 8 0 (1 H)、 6. 6 0 〜6. 8 0 ( 1 H)、 7. 20〜 7. 4 5 (4 H)
MS (FAB, mZ e) ： 3 04 [M + H] +
元素分析 （C， H, Nとして） ：
C H N
測定値 （％) 7 5. 2 3 9. 6 6 4. 6 0
計算値 （％) 7 5. 2 1 9. 6 3 4. 6 2 次に、 本発明の高分子ラジカル重合開始剤について詳細に述べる D これは、 前 述の一般式 （3) で示されるアルコキシァミン基が分子主鎖に懸垂した高分子化 合物である。
-般式 （3 ) において、 R 5は未置換または環に置換基を有するフエ二レン基、 R 6は水素、 炭素数 4〜 8の第三級アルキル基、 ベンゾィル基、 メチルベンゾィ ル基、 または R 1 3 O C ( O ) 一基であり、 ここで R 1 3は炭素数 1〜 1 0の直鎖も しくは分岐のアルキル基またはアルコキシアルキル基、 あるいは未置換または環 に置換基を有するシク口アルキル基を表わす。 R 7〜R 1 2はそれぞれ独立に選択 される炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐のアルキル基または R 7と R 1 °が連結し た炭素数が 4〜 1 0の環式構造である。 ただし、 環式構造の場合には、 未置換ま たは、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァセ トキシル基、 ベンゾィルォキシ基、 メ ト キシ基もしくはォキソ基により置換されたものである。
本発明において、 高分子ラジカル重合開始剤の分子量は、 グラフトポリマーに 対する要求特性に応じて適宜決定することができるが、 ゲルパーミエーションク 口マトグラフィ （以下 G P Cという） により測定されるスチレン換算分子量にお いて、 数平均分子量が 3 0 0 0〜5 0万の範囲であることが好ましく、 さらに 5 0 0 0から 4 0万の範囲であることがより好ましレ、。 高分子ラジカル重合開始剤 の分子量が 3 0 0 0未満であると、 グラフトポリマーにした場合に幹ポリマーの 物性が十分発現できなくなる傾向にあり、 一方、 分子量が 5 0万を越えると溶融 状態あるいは溶液状態での高分子ラジカル重合開始剤の粘度が髙くなり、 この開 始剤製造時およびグラフトポリマ一製造時の作業性が悪くなる傾向にあるので好 ましくない。
さらに、 本発明の高分子ラジカル重合開始剤一分子当たりに懸垂したアルコキ シアミンペンダント基の平均個数は、 3〜 2 0 0個の範囲内であることが好まし く、 さらに 5〜 1 0 0個の範囲にあることが好ましレ、。 アルコキシァミン基の個 数が 1個または 2個の場合であっても、枝ポリマーの分子量を十分に大きくする ことによって、 グラフトポリマーとしての効果発現は可能であるが、 アルコキシ アミン基の平均個数が 3より少ない場合には、 アルコキシァミン基を分子内に有 さない高分子量体が生成しやすくなるうえ、 グラフ トポリマーにした場合に枝ポ リマ一の物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。 一方、 平均 個数が 2 0 0個よりも多いと、 幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向に あるので好ましくない。
上記のような高分子ラジカル重合開始剤は、次のようにして得ることができる。 即ち、 同一分子內にラジカル重合性ビニル基とアルコキシァミン基の両基を有す る一般式 （4) で示される化合物 （A) (以下、 化合物 Aと記す） とラジカル重合 性単量体 （B 1 ) とラジカル重合開始剤 （C) からなる混合物を、 ラジカル重合 開始剤 （C) が分解し前記化合物 （A) が分解しない温度領域で加熱する （以下、 第一段目重合と記す）。
一般式 （4) においては、 R5は未置換または環に置換基を有するフエ二レン 基、 は水素、 炭素数 4〜 8の第三級アルキル基、 ベンゾィル基、 メチルベン ゾィル基、 または R13OC (O) 一基であり、 ここで R 13は炭素数 1〜 1 0の直 鎖もしくは分岐のアルキル基またはアルコキシアルキル基、 あるいは未置換また は環に置換基を有するシクロアルキル基を表わす。 R7〜Ri 2はそれぞれ独立に 選択される炭素数 1〜 4の直鎖もしくは分岐のアルキル基または R7と R1 C)が連 結した炭素数が 4〜 1 0の環式構造である。 ただし、 環式構造の場合には、 未置 換または、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァセ トキシル基、 ベンゾイノレオキシ基、 メ トキシ基もしくはォキソ基により置換されたものである。 また、 R 14は水素ま たはメチル基である。
一般式 （4) で示される化合物 （A) の具体的な例としては、 2— (2 2 ', 6 6 ' —テ トラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 2— (4， 一ビニルフ ェニル） エタノーノレ、 2— ( 4 ' —ヒ ドロキシー 2 '， 2 ' , 6 ', 6 ' - テ トラメ チノレー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 2— ( 3， ービニノレフエ二ノレ） エタノーノレ、 2— t—ブトキシー 1一 （2 '， 2'， 6 '， 6 ' ーテ トラメチルー 1 ' —ピベリ ジ ニルォキシ） 一 1— (4' ービニノレフエニル） ェタン、 2— t—ブトキシ一 1— (4 ' ーヒ ドロキシ一 2 2 ', 6 6 ' —テ トラメチルー 1 ' ―ピぺリジニノレ ォキシ） 一 1一 （3 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタン、 2— t—ブトキシー 1一 （4 ' ーァセトキシー 2 '， 2 ' , 6', 6 ' ーテトラメチノレ一 1 ' —ピペリジニノレオキシ） — 1一 （3， ービニノレフエ二ノレ） ェタン、 2— t—ブ、トキシ一 1一 （1 ', 1 ', 3'， 3 ' —テ トラメチル一 2 '， 3 ' —ジヒ ドロ一 1 ' //一 2—イソインドリノレ ォキシ） ー 1一 （4 ' 一イソプロぺニノレフエ二ノレ） ェタン、 2—べンゾイノレオキ シ一 1— (2', 2'， 6 ', 6 ' ーテトラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1 _ (4， ービニノレフエ二ノレ） ェタン、 2— ( 4 ' —メチノレべンゾイノレオキシ） — 1— (2', 2', 6 ', 6 ' —テ トラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1 一 (4 ' —ビニノレフエ-ノレ） ェタン、 2—イソプロピルォキシカルボニルォキシ 一 1— ( 2 2', 6', 6， ーテ トラメチルー 1 ' —ピペリジニルォキシ） 一 1 ― (4 ' —ビニノレフエ-ノレ） ェタン、 2—イソプロピノレオキシカノレボニノレオキシ — 1— (4 ' —ヒ ドロキシ一 2，， 2 ', 6 6 ' —テトラメチノレ一 1 ' 一ピペリ ジニノレオキシ） 一 1— (3' —ビニルフエニル） ェタン、 2— (2， 一エ トキシ ェチノレオキシカノレボニノレオキシ） 一 1— (4 ' —メ トキシ一 2 ', 2 '， 6 '， 6 ' ーテトラメチノレー 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1一 （4' ービニノレフエ二ノレ） ェタン、 2—シクロへキシルォキシカノレボニノレオキシ一 1一 （4， 一メチノレー 2', 2，， 6 ', 6 ' ーテトラメチノレー 1 ' —ピペリジニノレオキシ） 一 1一 （4， ービ 二ノレフエ二ノレ） ェタン、 2— (2， ーェチノレ キシノレ才キシカノレボニノレオキシ） — 1— (2'， 2 6 '， 6 ' —テ トラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1 一 (4 ' —ビニノレフエ-ノレ） ェタン、 2— （4， 一 tーブチノレシクロへキシノレオ キシカルボニルォキシ） 一 1— (2 ', 2', 6 ', 6 ' —テ トラメチル一 1 ' ーピ ペリジニルォキシ） 一 1— (4， 一ビニルフエ二ノレ） ェタン、 2—イソプロピル W
41 ォキシ力ノレボニルォキシ一 1一 （4， 一ベンゾイノレオキシー 2，， 2 ', 6 ' , 6 ' —テトラメチノレ一 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1— (4， ービニノレフェュノレ） ェタン、 2—イソプロピノレオキシカノレボニノレオキシー 1 _ (2 ', 2 ' , 6 ', 6 ' ーテ トラメチルー 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 1一 （4， 一イソプロぺニルフ ェニル） ェタン、 2—イソプロピノレオキシカルボニノレオキシ一 1 一 （2 '， 2 ', 5 5 ' —テ トラメチル一 1 ' 一ピロ リジニルォキシ） 一 1— (4 ' —ビ -ノレフ ェニル） ェタン、 2—イソプロピルォキシカルボニルォキシ一 1一 （ジー t—ブ チルニトロキシル） 一 1— (4 ' 一ビュルフエニル） ェタンなどが挙げられる。 本発明において、 第一段目重合に用いられるラジカル重合性単量体 （B 1 ) は、 化合物 （A) と共重合体可能なビュル単量体であって、 目的とするグラフ トポリ マーの幹ポリマーを構成するのに適したものの中から適宜選択することができる c 化合物 （A) と共重合可能なラジカル重合性単量体 （B 1 ) の具体的な例として は、 スチレン、 p—メチルスチレン、 クロノレメチノレスチレン、 α—メチノレスチレ ンなどのスチレン系単量体、 アク リル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 ィタコン 酸、 マレイン酸、 フマル酸などのカルボキシル基含有ビニル単量体、 無水マレイ ン酸、無水ィタコン酸などの酸無水基含有ビュル単量体、 （メタ） ァクリル酸メチ ノレ、 （メタ） アク リル酸ェチル、 （メタ） アク リル酸プロピル、 （メタ） アクリル酸 ブチル、 （メタ） アク リル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アタ リノレ酸デシノレ、 2 —ヒ ドロキシェチル （メタ） アタ リ レート、 2—ヒ ドロキシプロピノレ （メタ） ァ クリ レート、 3—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタ リ レート、 ヒ ドロキシブチル (メタ） ァクリ レート、 グリシジル （メタ） ァクリ レート、 フマル酸ジメチル、 フマル酸ジェチル、 フマル酸ジブチルなどのエステル基含有ビニル単量体、 （メ タ） アク リル酸 2—イソシァネートェチル、 m—イソプロぺニル一 α , α—ジメ チルベンジルイソシァネートなどのイソシァネート基含有ビニル単量体、 Ν， Ν ージメチルアミノエチル （メタ） アタ リ レート、 Ν， Ν—ジェチルアミノエチル (メタ） アタリレー ト、 N— t—ブチルァミノェチノレ （メタ） ァクリ レー トなど の窒素含有アルキル （メタ） ァクリレート、 アタリルァミ ド、 メタタリルァミ ド、 N—メチル （メタ） アタリルァミ ド、 N—ェチノレ （メタ） アタリルァミ ド、 N , N—ジメチル （メタ） アタリルァミ ド、 N , N—ジメチルァミノプロピル （メタ） アタリルァミ ドなどのァミ ド基含有ビニル単量体、 2 -ビニルピリジン、 4—ビ ニルピリジンなどの芳香族含窒素ビュル単量体、 アクリロニトリル、 メタクリロ 二トリルなどの二トリル基含有ビエル単量体などが挙げられる。
これらラジカル重合性単量体のうち特に好ましいものとしては、 分子内に酸素 原子または窒素原子を含むラジカル重合性単量体であり、 具体的にはカルボキシ ル基含有ビュル単量体、 酸無水基含有ビュル単量体、 エステル基含有ビニル単量 体、 イ ソシァネート基含有ビニル単量体、 窒素含有アルキル（メタ）アタ リ レート、 アミ ド基含有ビニル単量体、 芳香族含窒素ビニル単量体、 二ト リル基含有ビュル 単量体などが挙げられる。
これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独で、 または 2種以上を混合して用 いることができる。 グラフトポリマーとした場合に枝ポリマーとは異なる物性を 幹ポリマーに導入することが望ましい場合には、 第一段目重合にスチレン系以外 のラジカル重合性単量体のみを用いても良いが、 少なく とも ]種以上のスチレン 系以外のラジカル重合性単量体を含む単量体混合物を用いることが、 より好まし レ、。 なぜならば、 本発明の高分子ラジカル重合開始剤を用いたグラフトポリマー の製造に際し、 より高度に分子量が制御された枝ポリマーを得るには、 スチレン 系単量体を含む単量体を用いることがより好ましいからである。
本発明において、 第一段目重合において用いられる上記の化合物 （A ) とラジ カル重合性単量体 （B 1 ) の使用量は、 得られる高分子ラジカル重合開始剤中に 所望されるアルコキシァミン基の個数に依存して適宜選択することができるが、 通常、 （A) に対する （B 1 ) のモル比が 1 0〜 5 0 0倍の範囲であることが好ま しい。 ラジカル重合性単量体 （B 1 ) の使用モル比が 1 0倍より少ないと、 ダラ フトポリマ一にした場合、 枝ポリマーと枝ポリマーの間の幹ポリマーの鎖長が短 くなりすぎて幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあり、 一方、 5 0 0倍を超えて大きくなると、 枝ポリマー間の幹ポリマーの鎖長が長くなりすぎて 枝ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。
本発明において、 第一段目重合は、 上記の化合物 （A ) とラジカル重合性単量 体 （B 1 ) とラジカル重合開始剤 （C ) からなる混合物を、 ラジカル重合開始剤 ( C ) が分解し化合物 （A) が分解しない温度領域で行われる。
具体的な重合温度としては、 0〜 1 2 0 °Cが好ましく、 2 0〜1 0 0 °Cがより 好ましい。 重合温度が o °c以下では、 重合速度が遅いため重合完結までに長時間 を要するので経済的に不利である。 一方、 重合温度が 1 2 0 °C以上では、 上記化 合物 （A) の分解が顕著になり、 結果として最終的に得られるグラフ トポリマー の構造の制御が困難になりゲルが発生したり、 グラフトポリマーの純度が低下す るので好ましくない。
本発明において、 第一段目重合に用いられるラジカル重合開始剤 （C ) は、 通 常の有機過酸化物あるいはァゾ化合物を用レ、ることができるが、 上記の重合温度 条件下で有効にラジカルを発生しうるものが好ましく、 したがって、 重合温度に 依存して適宜選択すると良い。 通常、 用いられるラジカル重合開始剤 （C ) の具 体的な例としては、 t ブチノレぺノレオキシネオデカノエー ト、 t—ォクチノレペル ォキシネオデカノエート、 t一ブチルペルォキシビバレート、 t一へキシルペル ォキシビバレート、 tーブチノレぺノレォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tーォク チノレぺノレオキシィソブチレ一ト、 tーブチノレぺノレオキシィソプロピノレカーボネー ト、 t—ブチノレペルォキシラウレー ト、 t ブチルペルォキシベンゾエートなど のペルォキシエステル類、 イソブチリルペルォキシド、 3， 5 , 5— トリメチノレ へキサノィルぺノレォキシド、 ラウロイノレぺノレォキシド、 ベンゾイノレぺノレオキシド などのジァシルペルォキシド類、 ジプロピルペルォキシジカーボネート、 ジイソ プ口ピルペルォキシジカーボネート、 ジ （ 2—ェチノレへキシル'） ペル'ォキシジ力 ーボネー卜などのペルォキシジカーボネート類、 1 , 1 一ビス （ tーブチノレペル ォキシ） 一 2—メチノレシクロへキサン、 1 , 1 一ビス （ t 一プチノレぺノレオキシ） シクロへキサン、 1 , 1一ビス （ t—ブチルペルォキシ） 一 3 , 3 , 5— トリメ チルシクロへキサン、 1 , 1一ビス （ t—へキシルペルォキシ） 一 3 , 3 , 5— トリメチルシクロへキサン、 2 , 2—ビス （4 , 4—ジー t—ブチノレペルォキシ シクロへキシル） などのペルォキシケターノレ類、 2， 2 ' ーァゾビス （イソブチ ロニトリノレ）、 2 , 2， 一ァゾビス （ 2 , 4—ジメチノレノくレロニト リノレ）、 2 , 2 ' ーァゾビス （シクロへキサン二トリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—メチルブチロ 二トリノレ）、 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2 , 4—ジメチルー 4ーメ トキシノくレロニトリ ル） などのァゾ化合物が挙げられる。 また、 t —ブチルヒ ドロペルォキシド、 ク メンヒ ドロペルォキシドなどを硫酸第一鉄、 硫酸第一銅、 ァスコルビン酸ナトリ ゥムなどの還元剤を用いて還元してラジカルを発生させる方法、 または光重合開 始剤に光照射してラジカルを発生させる方法によって、 重合を開始することもで きる。
本発明において、 第一段目重合は、 塊状重合、 懸濁重合、 溶液重合および乳化 重合など公知の重合方法によって行うことができ、 単量体の種類、 重合温度、 所 望される高分子ラジカル重合開始剤の分子量などによつて適宜選択することがで さる。
本発明において、 第一段目重合に懸濁重合を採用した場合、 分散剤として水溶 性高分子の保護コ口ィ ド剤、 難溶性無機物を重合系に添加することができる。 水 溶性高分子保護コロイ ド剤としては、 ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 メチルセルロース等があり、 これらのうちポリ ビニルアルコールが好まし い。 また、 難溶性無機物としては、 第三憐酸カルシウム、 燐酸マグネシウム、 ピ 口燐酸カルシウム、 ベントナイ ト等が挙げられる。 難溶性無機物を分散剤とした 場合には、 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 α—ォレフインスノレフォン酸ソ ーダなどのァニォン界面活性剤を少量使用することが好ましい。
本発明において、 第一段目重合に溶液重合を採用した場合、 溶媒の具体的な例 としては、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸ィソブチルなどのエステル系溶媒、 メタノ一ル、 ィソプロピル アルコ一ノレ、 η—ブチノレアノレコ一ノレなどのァノレコ一ノレ系溶媒、 エチレングリ コー ノレ、 エチレングリコ一ノレジァセテート、 エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコ一ノレジェチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレメチノレエーテノレアセ テートなどのエチレングリコーノレ系溶媒、 ジエチレングリ コ一ノレ、 ジエチレング リコ一ノレジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコ一 /レモノブチノレエーテノレなどのジ エチレングリコ一ル系溶媒、 プロピレングリコール、 プロピレングリ コールメチ ルェ一テルアセテートなどのプロピレンダリコール系溶媒が挙げられ、 これらを 単独で、 あるいは混合物として用いることができる。
本発明においては、 必要に応じて α—メチルスチレンダイマー （2， 4ージフ ェニノレー 4ーメチノレー 1 一ペンテン）、 タ一ピノーレン、 η—ォクチルメルカプタ ン、 tー ドデシノレメノレカプタン、 2—メノレカプトエタノーノレ、 チォフエノー -ルな どの公知の連鎖移動剤を使用できる。
本発明においては、第一段目重合が完結した後、高分子ラジカル重合開始剤は、 そのままで、 あるいは溶媒留去または再沈殿などの精製工程を経た後に、 グラフ トポリマーを得るための重合 （以下、 第二段目重合と記す） に供される。
本発明において第二段目重合は、 前記一般式 （3 ) で示される高分子ラジカル 重合開始剤およびラジカル重合性単量体 （B 2 ) を含む混合物を加熱することに より実施される。 即ち、 一般式（3 ) で示される高分子ラジカル重合開始剤が熱的作用によって、 幹ポリマー側に結合した炭素ラジカルと、 安定な二トロキシドラジカルに開裂す る。 炭素ラジカルは系中に存在するラジカル重合性単量体 （B 2 ) との付加重合 を開始する。 一方、 ニトロキシドラジカルは重合を開始することなく、 炭素ラジ カルからの生長ポリマーラジカルとの間で、 再結合と再開裂を線り返しながら重 合反応が進行する、 いわゆるリビング的なラジカル重合により第二段目重合が行 われる。
本発明において、 第二段目重合は、 上記第一段目重合と同様に塊状重合、 懸濁 重合、 溶液重合および乳化重合など公知の重合方法によって行うことができ、 単 量体の種類、 重合温度、 所望される高分子ラジカル重合開始剤の分子量などによ つて適宜選択することができる。
本発明において、 第二段目重合に用いられるラジカル重合性単量体 （B 2 ) と しては、 前記第一段目重合に用いることが可能なラジカル重合性単量体 （B 1 ) の中から、 得られるグラフトポリマーの要求される物性に応じて選択したものを 適宜用いることができるが、 第二段目重合で得られるグラフトポリマーの枝ポリ マーの分子量を効果的に大きくする目的あるいはより髙度に制御する目的で、 ス チレン系単量体単独物あるいは少なく とも一種以上のスチレン系単量体を含むラ ジカル重合性単量体混合物を用いることが好ましい。
本発明において、 第二段目重合で得られるグラフ 卜ポリマーの枝ポリマーの分 子量は、 幹ポリマーの分子量との関係および目的とするグラフトポリマーの分子 量によって適宜決定することができる。 高分子ラジカル重合開始剤 （A ) 中に懸 垂したアルコキシァミンペンダント基の個数 （即ち、 最終的に得られる枝ポリマ 一の個数） に依存するが、 通常、 枝ポリマーは、 G P Cによるスチレン換算分子 量が 1 0 0 0〜 1 5万の範囲であることが好ましく、 2 0 0 0〜 1 0万の範囲で あることがより好ましい。 分子量が 1 0 0 0より小さいと、 グラフトポリマーに した場合、 枝ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあり、 一方、 1 5万 を超えると、 幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましく ない。
本発明において、 第二段目重合の重合温度は 1 0 0〜 1 8 0°Cの範囲が好まし く、 1 1 0〜 1 6 0°Cの範囲がより好ましレ、。 重合の温度が 1 0 0°C以下では、 高分子ラジカル重合開始剤の分解速度が遅くなり、 結果として重合時間が長くな る傾向にあるので好ましくない。 一方、 重合温度が 1 8 0°Cよりも高くなると重 合速度の制御が困難になる上、 熱重合により第二段目重合時に添加されたラジカ ル重合性 （B 2) のホモポリマーが生成しやすくなり、 結果としてグラフトポリ マーの純度が低下するので好ましくない。
以下、 本発明の高分子ラジカル重合開始剤をより詳細に説明するため、 実施例 を用いて説明を行うが、 本発明の要旨を越えない限り、 実施例によって本発明が 限定されるものではない。
なお、 本発明の実施においては、 予め以下のように本発明の高分子ラジカル重 合開始剤を得るための化合物 （A) を合成した。
<化合物 （A) の合成〉
攪拌機、 コンデンサ一および窒素ガス導入管を備えた 1 0 0m lの 4つロフラ スコに、 ジビニルベンゼン （新日鐡化学社製 「DVB— 9 6 0」、 m—および p— ジビニルベンゼンの異性体混合物、純度 9 6 %) 5 0 gと 4ーヒ ドロキシー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン一 1一ォキシノレ （HO— T EMP O) 8. 6 1 g ( 5 0mm o 1 ) の混合物を投入し内容物を窒素置換した。 ついで内容物 を 5 0°Cに加熱し、 ジーイソプロピルぺノレオキシジカーボネート （ I P P) 1 1. 6 g ( 5 5. 6 mm o 1 ) を 2 0分かけて分割添加した。 その後、 5 0°Cで 5時 間反応をした後、 ジビニルベンゼンの大部分を減圧下に留去した。 得られた組成 物をシリカゲルクロマトグラフィで精製し、 淡黄色油状物 1 2. 8 gを得た。 これを高速液体クロマトグラフィ （HPLC)、 質量分析、 11一 NMRおよび 13C— NMRにより構造確認を行った結果、 2ーィソプロピルォキシカルボニル ォキシ一 1一 （4， 一ヒ ドロキシ _ 2 ', 2 ' , 6 ' , 6， ーテ トラメチノレ一 1 ' ― ピペリジニルォキシ） 一 1一 （3， 一ビュルフエニル） ェタンと 2—イソプロピ
'ボニルォキシー 1一 （4 ' ーヒ ドロキシ一 2 ', 2 6 ', 6 ' ーテ 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1一 （4， ービニノレフエ二ノレ） エタ ンの混合物 （以下、 A— 1) であることを確認した。 HP LCおよび G PC分析 から求めた純度は 98%であった。
同様にして、 以下の本発明の化合物 （A2〜A4) を合成した。
2— tーブトキシー 1一 （4 ' ーヒ ドロキシ一 2 ' , 2， ， 6 6 ' ーテ トラメチ ノレ一 1 ' ーピペリジニノレオキシ） 一 1一 （3 ' —ビニノレフエ二ノレ） ェタンと 2— t—ブトキシ一 1一 （4， ーヒ ドロキシー 2', 2 ', 6 ', 6 ' —テ トラメチルー 1 ' ーピペリジュルォキシ） 一 1一 （4 ' 一ビニルフエニル） ェタンの混合物 （純 度 98%、 A- 2)
2— (4 ' —ヒ ドロキシ一 2', 2', 6 ', 6， ーテ トラメチル一 1， 一ピペリジ ニルォキシ） 一2— （3， 一ビニノレフエニル） エタノーノレと 2— ( 4 ' ーヒ ドロ キシ一 2 ', 2 6 '， 6 ' ーテ トラメチル一 1 ' ーピペリジニルォキシ） 一 2—
(4 ' 一ビニルフエニル） エタノールの混合物 （純度 9 9%、 Λ— 3)
2—イソプロピノレオキシカノレボニノレオキシ一 1— (2，， 2', 6 ' , 6 ' —テト ラメチノレー 1 ' —ピペリジニノレオキシ） 一 1一 （4' —ビニノレフエ二ノレ） ェタン
(純度 98%、 A— 4) く実施例 1 6 >
参考例で得た化合物 A— 1を 0. 6 2 g (1. 5 mm o 1 )、 メチルメタクリ レ ート （MMA) 4. 4 1 g (44. 0 mm o 1 )、 重合開始剤として t一へキシル ノヽ。—ォキシピバレート （H PV) 0. 0 1 0 g (0. 04 9 mm o 1 )、 分子量調 節剤として n—ォクチルメルカプタン 0. 0 5 gの混合物に窒素を吹込み、 酸素 を除去した上で、 內容量 1 Om 1のガラスアンプル中に注入したのち封管し、 反 応温度 6 0°Cにて 6時間重合を行った。 その後、 内容物を 5 Om 1 のテトラヒ ド 口フラン （THF) に溶解させ、 その溶液をメタノール 3 ◦ 0 m 1に滴下して高 分子量体の再沈殿を行った。 この精製操作を再度繰り返して行い、 未反応の化合 物 A— 1、 MMAおよび HP Vを完全に取り除いた後、 生成物を 3 0 °Cで 24時 間減圧下に放置し乾燥させた。
上記の操作により得られた高分子量体の重量は 2. 9 1 gであり、収率は 5 8. 2。/。であった。 GP Cで分子量を測定したところ、 スチレン換算で数平均分子量 2. 0万、 重量平均分子量 3. 4万のポリ MMAであることを確認した。
この化合物の1 H— NMRスぺク トル （テ トラメチノレシラン （TMS) ノ重ク ロロホルム （CDC 3)) を、 図 1に示す。 それぞれのプロ トンの帰属は次のと おりである。 （ δ (p p m))
0. 6 5〜： I . 5 5 ;メチノレおよびメチレンプロ トン
1. 6 5〜2. 1 5 ; メチノレプロ トン
3. 6 0 ； エステノレメチノレプロ トン
6. 8〜7. 3 ； ベンゼン環プロ トン
— NMR分析結果より、 化合物 A— 1に由来するベンゼン環プロ トンと、 ポリ MMAのエステルメチル基に由来するプロ トンとの比から、 高分子量体 1分 子あたりに平均して 6. 8個のアルコキシァミン基が導入されていることがわか つた。
以上のことから、 この化合物が次式 （1 8) で示される本発明の高分子ラジカ ル重合開始剤 （以下、 L R P I — 1とする） であることを確認した。
Figure imgf000052_0001
( 1 8 )
<実施例 1 7〜： I 9 >
実施例 1 6において、 化合物 Aおよび単量体の種類と使用量、 並びに重合温度 と時間をかえた以外は、 実施例 1に準じて高分子ラジカル重合開始剤の合成を行 つた。 合成における諸条件と併せて、 合成物の分析結果を表 1に示す。
(表 1 )
実施例 1 7 1 8 1 9 化合物 （A) A— 2 A— 3 A— 4
0.57g(l.5mmo丄) 0.62g(l.5讓 1) 0.49g(l.5讓 ol)
MMA MMA CMS
4.41 (44. Ommol) 4.41g (44. Omraol) 5 2 34 lmmol) 重合開 合斉 Ij (C) H P V B P V B P V
0. llg(0.54画 1) 0.002g(0.011画 1) 0.023g(0. 13mmol) 添カロ吝 |J MS D 〇M
0.044g 0.088g
Kノレエン (4 4ε)
重合温度（c) 6 0 6 0 7 0 番^ 間 1 （時間 1 ） 3 8
高分子量体収率 3 8 1 9 4 6 (%)
均分子量 1 0. 7 0. 9 4. 7 重量平均分子量 1 6. 8 1 . 5 8. 9 (万）
高分子量体一分
~1 =d / ソ
3 5. 5 3. 1 1 3. 7 コキシ了ミン基
の数（個）
!H - 0.6— 1.6 ;CH3 CH2 0.6— 1.6;CH3, CH2 0.6-1.2;CH3 腿 (TMS/CDC13) 1.7-2.1;CH 1.7-2. 1 ;CH 1.3-2. i;CH, CH2 ら (ppm) 3.60 ； C02CH3 3.60 ； C02CH3 4.50 ； CH 1
6.8— 7.3;フエニル 6.8-7.3;フエニル 6.8-7. 3;フエニル 構造式 式 （1 9 ) 式 （2 0 ) 式 （2 1 ) 略号 L R P I - 2 L R P I - 3 L R P I - 4 重合開始剤の添加量は純品に換算した値。 尚、 上記表 1および下記において、 各記号はそれぞれ以下のものを表す
単量体
CMS ： クロロメチルスチレン （m体および p体の混合物）
重合開始剤
H P V ： t キシルバーォキシビバレート （日本油脂株式会社製 ——へキ- ル P V」） B P V : t ブチルパーォキシビバレート （日本油脂株式会社製 「パーブチル P Vj)
添加剤
MSD ： α メチルスチレンダイマー （日本油脂株式会社製 「ノフマー MSD」） OM： n—ォクチルメノレカプタン
Figure imgf000054_0001
(1 9
Figure imgf000054_0002
(20)
Figure imgf000055_0001
(2 1 ) ぐ実施例 20 > .
攪拌機、 コンデンサー、 温度計、 窒素ガス導入管を備えた 30 Om 〗 の 4つ口 フラスコに溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテノレ 30 gを入れ、 溶 媒および容器内の空間部を窒素ガスで十分に置換した。 溶媒を 65でに加熱し、 窒素気流下攪拌しながら 1. 57 g (3. 8 mm o 1 ) の化合物 A— 1、 N, N —ジメチルァクリルアミ ド （DMAA) 1 5. 0 g (0. 1 52mo l )、 ジェチ レングリコールジメチルエーテル 9. 09 gおよび重合開始剤として B P V 0. 1 67 gの混合物を 1 5分毎に 8回に分けて添加した。 添加終了後さらに 65°C で 3時間、 さらに 85でで 1時間重合を行つた。
ガスクロマトグラフィおよび G P C分析の結果、 DMAAの転化率は 1 00% であり、 得られた溶液は 3 0% ( 1 6. 7 g ) の高分子量体を含んでいることが わ力 =>つた。
また、 高分子量体の数平均分子量は 6. 0万、 重量平均分子量は 1 3. 4万で あった。 溶液の一部から再沈により取り出した高分子量体の1 H— NMR (TM SZCD C 1 3) 分析結果は次のとおりである。 （δ (p p m))
1. 7〜 2. 2 ；メチルプロ トン
3. 0 ； -N (CH3) 2
6. 8〜 7. 3 ;ベンゼン環プロ トン
— NMR分析結果より、 化合物 A— 1に由来するベンゼン環プロ トンと、 窒素原子に結合したメチルに由来するプロ トンとの比から、 高分子量体 1分子あ たりに平均して 1 5. 5個のアルコキシァミン基が導入されていることがわかつ た。
以上のことかち、 この化合物が次式 （2 2 ) で示される本発明の高分子ラジカ ル重合開始剤 （以下、 L R P I — 5とする） であることを確認した。
Figure imgf000057_0001
(22)
<実施例 2 1〉
内容量 2 Om 1のガラスアンプルに、実施例 1で得られた LRP I— 1を 2 g、 スチレン 1 ◦ gを注入し窒素置換したうえで封管し、 1 25 °Cで 5時間重合を行 つた。 内容物を 50 m 1の丁 HFに溶解し、 その溶液をメタノール 50 Om 1に 滴下して高分子量体の再沈殿を行った。 この精製操作を再度操り返して行レ、未反 応のスチレン単量体を完全に取り除いた後、 高分子量体を 30°Cで 24時間減圧 下に放置し乾燥させた。
得られた高分子量体の重量は 7. ◦ gであり、 スチレンの転化率は 50. 0% であった。 得られた高分子量体の分子量は、 G P C測定によればスチレン換算で 数平均分子量が 6. 6万、 重量平均分子量が 9. 7万であった。 さらにソックス レー管を用いた分別抽出により、 得られた高分子量体の組成は、 スチレンと MM Aのグラフト共重合体が 97 %、 ポリスチレンホモポリマーが 3 %であり、 ポリ MMAホモポリマーおよびゲル分をほとんど含まないことが確認、された。さらに、 グラフト体の組成比を1 H— NMRにより分析した結果、 枝ポリマー部分は平均 で 6 8. 5個のスチレン単量体から構成されていることがわかった。
く実施例 2 2〜 2 5 >
実施例 1 7〜 2 0で合成された本発明の高分子ラジカル重合開始剤を用いて、 以下の表 2に示す重合条件に従い実施例 2 1と同様にして本発明のグラフトポリ マーの合成を行った。 これらの分析結果を、 表 2に併せて示す。 尚、 表 2におい て、 B Aはアクリル酸ブチルを示す。
実施例 2 2 2 3 2 4 2 5 高分子ラジカル重 L R P I - 2 L R P I 一 3 L R P I 一 4 L R P 1 - 5 口 開ヌロ^ ίリ 2 E 2 e ？ '-' ° 6 単量体 （Β 2) スチレン スチレン スチレン 8 g スチレン
1 1 0リ S 1 0 R A 9 σ ° g 舌ム 曰 |¾=
i口 ¼Lゾス 1 2 5 1 2 5 1 2 5 1 2 5 重合時間 3 1 2 5 第 2 段 目 単量体
3 5 1 9 2 7 5 4 (B2)の転化率（％)
数平均分子量（万） 2 9. 4 1. 7 9. 5 1 0. 4 重量平均分子量 3 8. 8 2. 5 1 7. 5 1 9. 6 (万）
グラフ トポリマー
9 8 9 8 9 8 9 7 (%)
第 1段目単量体（B1)
の 0 1 0 0 ホモポリマー （％)
第 2 段 目 単量体
(B2)の 2 1 2 3 ホモポリマー （％)
ゲル分 （％) 0 0 0 0 グラフ トポリマー
の枝ポリマーを構
5 0. 4 2 5. 5 3 8. 1
成する平均単量体 2 0. 0 数
枝ポリマーの数平
5 2 0 0 2 6 0 0 4 0 0 0 2 1 0 0 均分子量 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の一般式 （1 ) で表されるビニル基含有アルコキシアミ ンは新規化合物であり、 ラジカル発生剤、 ビニルモノマーの重合開始剤、 ェチレ ン系ボリマーの酸化防止剤またはェチレン系ポリマ一を加熱して架橋させる際の スコーチ防止剤として有用である。 また、 上記化合物は、 ビニル基とアルコキシ ァミン基が強固な炭素一炭素結合により結合しているためイオン反応に対して安 定であり、 工業的利用価値が高い。 また、 上記化合物は、 工業的に入手可能で安 価な原料を用いて製造することができ、 かつ 1段の簡便な製造方法により製造で き、 上記化合物の一部を水酸基に変換することにより、 官能基の導入や開環重合 の開始に有用な、 水酸基を有するビニル基含有アルコキシァミンを得ることがで きる。
さらに、 本発明によれば、 簡便な方法によって、 安定な炭素一炭素に結合によ り分子主鎖に特定構造のアルコキシァミンのペンダント基が懸垂した高分子重合 開始剤を得ることができる。 また、得られた高分子ラジカル重合開始剤を用いて、 幹ポリマ一と枝ポリマーが安定な炭素一炭素に結合により結合し、 イオン反応お よびラジカル反応に対して安定なグラフトポリマーを高純度で得ることができる。 本発明によって得られるグラフトポリマーは、 例えば、 少なくとも 2種以上の 互いに相溶性のない高分子量体同士を均一に混合するための相溶化剤、 界面活性 剤、 顔料分散剤、 接着性改良剤などとしての用途に対し優れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記一般式 （1 ) で表されるビニル基含有アルコキシァミ ン:
Figure imgf000060_0001
( 1 )
(式中、 R 1はァリール基又は R2〇基を表わし、 R2は炭素数 1〜1 2の直鎖若し くは分岐のアルキル基、 又はシクロアルキル基を表わす。 R 3及び R 4はそれぞれ 炭素数 4〜 6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の合計が 8〜 1 6の R 3と R 4が連 結した環式構造であり、 環式構造の場合には、 未置換、 又はアルキル基、 ォキソ 基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはアルコキシ基の何れかにより置換 された構造である。）
2 . ジビュルベンゼンとニトロキシド化合物と有機過酸化物とを、有機過酸化物 の熱分解温度まで加熱処理することを特徴とする下記一般式 （1 ) で表されるビ ニル基含有アルコキシァミンの製造方法。
Figure imgf000061_0001
( 1 )
(式中、 R ]はァリール基又は R2〇基を表わし、 R2は炭素数 1〜1 2の直鎖若し くは分岐のアルキル基、 又はシクロアルキル基を表わす。 R 3及び R 4はそれぞれ 炭素数 4〜 6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の合計が 8〜1 6の R 3と R4が連 結した環式構造であり、 環式構造の場合には、 未置換、 又はアルキル基、 ォキソ 基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはアルコキシ基の何れかにより置換 された構造である。）
3. 前記有機過酸化物が芳香族ジァシルペルォキシド又はペルォキシジカーボネ ―トである請求の範囲第 2項に記載のビニル基含有アルコキシアミンの製造方法。
4. 下記一般式 （ 2) で表されるビュル基含有アルコキシアミン:
Figure imgf000062_0001
(2)
(式中、 R3及び R4はそれぞれ炭素数 4〜 6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の 合計が 8〜1 6の R 3と R4が連結した環式構造であり、 環式構造の場合には、 未 置換、 又はアルキル基、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはァ ルコキシ基の何れかにより置換された構造である。 )
5. 請求の範囲第 1項から第 3項のいずれかに記載されたビニル基含有アルコキ シァミンを加水分解することを特徴とする下記一般式 （2) で表されるビエル基 含有アルコキシァミンの製造方法。
Figure imgf000063_0001
(2
(式中、 R 3及び R4はそれぞれ炭素数 4〜 6の第 3級アルキル基、 又は炭素数の 合計が 8〜 1 6の R 3と R4が連結した環式構造であり、 環式構造の場合には、 未 置換、 又はアルキル基、 ォキソ基、 ヒ ドロキシル基、 ァシルォキシ基若しくはァ ルコキシ基の何れかにより置換された構造である。）
6. ラジカル重合性単量体を重合してなる高分子量体であって、 その主鎖から下 記一般式 （3) で表されるアルコキシァミン基が懸垂している高分子ラジカル重 合開始剤。
Figure imgf000064_0001
…… (3)
(式中、 R1は未置換または環に置換基を有するフユ二レン基、 R'2は水素、 炭素 数 4〜 8の第三級アルキル基、 ベンゾィル基、 メチルベンゾィル基、 または R9 OC (O) 一基であり、 ここで R9は炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアル キル基またはアルコキシアルキル基、 あるいは未置換または環に置換基を有する シクロアルキル基を表わす。 R 3〜RSはそれぞれ独立に選択される炭素数 1〜4 の直鎖もしくは分岐のアルキル基または R3と R6が連結した炭素数が 4〜 1 0 の環式構造である。 ただし、 環式構造の場合には、 未置換または、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァセトキシル基、 ベンゾィルォキシ基、 メ トキシ基もしくはォキ ソ基により置換されたものである。）
7. 同一分子内にラジカル重合性ビニル基およびアルコキシァミン基の両基を有 する下記一般式 （4) で表される化合物 （A) と、 ラジカル重合性単量体 （B 1 ) と、 ラジカル重合開始剤 （C) とを含む混合物を、 前記ラジカル重合開始剤 （C) が分解し、 かつ前記化合物 （A) が分解しない温度領域で加熱することを特徴と する、 請求の範囲第 6項に記載の高分子ラジカル重合開始剤の製造方法。
Figure imgf000065_0001
(4)
(式中、 R 1は未置換または環に置換基を有するフエ二レン基、 R2は水素、 炭素 数 4〜 8の第三級アルキル基、 ベンゾィル某、 メチルベンゾィル基、 または R 9 O C (O) 一基であり、 ここで R 9は炭素数 1〜 1 0の直鎖もしくは分岐のアル キル基またはアルコキシアルキル基、 あるいは未置換または環に置換基を有する シクロアルキル基を表わす。 3〜尺8はそれぞれ独立に選択される炭素数1〜4 の直鎖もしくは分岐のアルキル基または R 3と R 6が連結した炭素数が 4〜 1 0 の環式構造である。 ただし、 環式構造の場合には、 未置換または、 アルキル基、 ヒ ドロキシ基、 ァセトキシル基'、 ベンゾィルォキシ基、 メ トキシ基もしくはォキ ソ基により置換されたものである 3 また、 Ri nは水素またはメチル基を示す。）
8. 請求の範囲第 6項に記載の高分子ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性 単量体 （B 2) を、 1 00〜1 80°Cの範囲において加熱することによって得ら れるダラフトポリマー。
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