JPH01228957A - 環式モノペルオキシケタール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラジカル反応開始剤として有用な環式モノベ
ルオキシケクール、さらに詳しくは、不飽和単量体の重
合開始剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化剤
として有用な環式モノペルオキシケクールに関する。

（従来の技術） 有機過酸化物には、ジアシルペルオキンド、ペルオキシ
エステル、ジペルオキシケターノベジアルキルペルオキ
シド、など各種タイプのものがあり、３０ないし１５０
℃における不飽和単量体の重合開始剤および不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の硬化剤として、また、１５０ない
し２００℃におけるポリオレフィンの架橋剤として広く
利用されている。

重合開始剤および硬化剤は、不飽和単量体のラジカル付
加反応を開始し、引き続く連鎖反応によって、前者は通
常のポリマーを、後者は網目構造を有するポリマーを与
えるため、ラジカル反応Ｍ剤の一種類であるとみなされ
る。これに反して、架橋剤は、通常、ポリオレフィンか
らの水素引き抜き反応によって架橋ポリマーを与えるも
ので、前二者とは、機能的に全く異なり、ラジカル連鎖
鎖長さも非常に短いのが一般的である。最近では、高分
子有機材料の高性能化、高機能化に基づく差別化、高付
加価値製品の開発が盛んで、それに伴いラジカル反応開
始剤に対する要望も多様化・高度化している。このよう
な製品の差別化や高付加価値化は、各種無機化合物や複
雑な構造の有機化合物からなる各種高分子添加剤・改質
剤を用いて行なうのが一般的である。従ってこれらの添
加剤・改質剤の存在下において安定で、反応時に良好な
活性を発揮できるラジカル反応開始剤が要望されている
。また、塗料、接着剤などのコーディング工業の分野で
も、各種反応性官能基を有するモノマーの共重合が行な
われており、これらの官能基と反応しない重合開始剤が
要望されている。このようにラジカル反応開始剤の複合
系での使用は増加している。

有機過酸化物の中で、カルボニル基を有するジアシルペ
ルオキシドおよびペルオキシエステルは、例えば、酸性
または塩基性を示す無機化合物、ならびにヒドロキシル
基、アミノ基、スルフィド基などの官能基を有する有機
化合物との反応性に富んでいるため、複合系での使用に
は好ましくない。

従って複合系での用途には、カルボニル基を含まないジ
ペルオキシケタールやジアルキルペルオキシドが好まし
い。このような例としては、例えば、ネオペンチル骨格
を有するジ（ｔ−アルキルペルオキシ）ケタールがラジ
カル反応開始剤として優れているという報告（特公昭５
６−２９６８１号公報）や、モノペルオキシケタールが
エチレンとα−オレフィンどのコポリマーの架橋に有用
であるという報告（特公昭４３−１０８６号公報）があ
る。

（発胡が解決しようとする課題） ジペルオキシケタールおよびジアルキルペルオキシドは
化学的には安定であるが、分解温度が高いという欠点を
有している。特にジアルキルペルオキシドは、通常１２
０℃以上の高温度で使用されており、ペルオキシエステ
ルと同程度の低温度での分解活性を持つものが望まれて
いる。また通常、ジペルオキシケタールおよびジアルキ
ルペルオキシドは、水素引き抜き反応を起こし易く、架
橋剤として有用なものである。重合開始剤および硬化剤
として用いられるラジカル反応開始剤は、本来、ラジカ
ル付加反応を開始するためのものであり、前述の水素引
き抜き反応が多く起こることは好ましくない。例えばコ
ーティング工業の分野では、複合系において安定である
だけでなく、分岐および架橋などの副反応が少なく、官
能基を効果的にポリマーに導入できるような重合開始剤
が望まれている。またジペルオキシケタールは２官能ペ
ルオキシドの１種で、分子１分布を広くする要因を有し
ている。さらにジペルオキシケタールにけおる同−炭素
原子上の２個のｔ−アルキルベルオキシル基は、炭素数
の増加により不飽和ポリエステル樹脂への相溶性を著し
く低下させ、不完全硬化に至ることが多々ある。さらに
また、モノペルオキシケタールであっても、１，１−ジ
メチルエチルペルオキシケタールの場合には、他のもの
に比較して非常に大きな水素引き抜き性能を有している
ため好ましくない。このようなことから、本発明の環式
モノペルオキシケタールは、ジペルオキシケタールおよ
びジアルキルペルオキシドの改良に係るものであると言
える。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前述の欠点を解決したラジカル反応開始
剤を求めて鋭意研究を重ねた結果、次に示す特定構造の
環式モノペルオキシケタールが、安定性および分解特性
において浸れた性質を有していることを見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式、 Ｒ，Ｒ５ １（Ｊ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素数１な
いし３のアルキル基を、Ｒ４は炭素数１ないし５のアル
キル基を、ならびにＲｓ、は炭素数１ないし３のアルキ
ル基を示し、さらに、Ｒ１′およびＲ１は、分離してい
る場合には、Ｒ６は炭素数１ないし３のアルキル基で、
Ｒ１は炭素数２ないし１０のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を示し、結合している場合には、
シクロアルカン構造を示す。）で示される環式モノペル
オキシケタールに関する。

本発明で言うラジカル反応開始剤は、ラジカル付加反応
を主体とする不飽和単量体の重合開始剤および不飽和ポ
リエステル樹脂組成物の硬化剤として利用でき、水素引
き抜き反応を主体とするポリオレフィンの架橋剤とは異
なる。

本発明の環式モノペルオキシケタールは、一般のベルオ
キシケクールの公知の製造方法（例えば、米国特許第３
５７６８２６号明細書または米国特許第３４６８９６２
号明細書に記載）に従って製造できる。すなわら酸性触
媒の存在下に一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述と同じであ
る。） で示されるジアルキルケターノペまたは一般式（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前述と同じである。） で示されるビニルエーテルと一般式 （式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前述と同じ。）で示さ
れる第三級アルキルヒドロペルオキシドとの反応、また
は−最大 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前
述と同じである。） で示されるジペルオキシケタールと一般式％式％（） （式中、Ｒ４は前述と同じである。） で示されるアルコールとの反応によって得られる。

本発明に用いられるケトンのアセタールは、公知の方法
、すなわち、酸性触媒存在下におけるケトンとアルコー
ルとの反応によって得られる。具体的には、例えば、シ
クロヘキサノンまたは３．３．５−トリメチルシクロヘ
キサノンのジメチノペジエチル、ジプロヒル、ジブチル
またはジベンチルアセタールがある。また、本発明に用
いられるビニルエーテルは、前記アセクールの脱アルコ
ール反応によって得られる。

本発明に用いられる第三級アルキルヒドロペルオキシド
の具体例としては、例えば、１．ｌ−ジメチルエチルヒ
ドロペルオキシド、１．１−ジメチルプロピルヒドロペ
ルオキシド、１，１−ジメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、１，１．２−）ジメチルプロピルヒドロペルオキシ
ド、１．１．３．３−テトラメチルブチルヒドロペルオ
キシド、１−メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオ
キシド、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシドおよび１−メチル−（ｐ−イソプロピル
フェニル）エチルヒドロペルオキシドがある。また、本
発明に用いられるジペルオキシケタールは、公知の方法
、すなわち、−般には酸性触媒の存在下において酸に比
較的安定なアルキルヒドロペルオキシドとケトンとの反
応によって得られ、具体例としては、例えば、１．１−
ジメチルエチルヒロペルオキシド、１．１−ジメチルプ
ロピルヒドロペルオキシド、１．１−ジメチルブチルヒ
ドロペルオキシドとシクロヘキサノンまたは３、３．５
−）リメチルシクロヘキサノンとのジペルオキシケター
ルがある。さらにアルコールの例としては、メタノール
、エタノール、プロパツールおよびペンタ／−ルなどが
ある。

前述のようにして得られた本発明の環式モノペルオキシ
ケクールを具体例として示すと、例えば、１−メトキシ
−１−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）シクロ
ヘキサン、１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルブチ
ルペルオキシ）シクロヘキサン、ｌ−メトキシ−１−（
１，１，２−）ジメチルプロピルペルオキシ）シクロヘ
キサン、１−メトキシ−１−（１，１，３，３−テトラ
メチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン、■−メトキ
シー１−（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ
）シクロヘキサン、■−ブトキシー１−＜１．　Ｌ　３
．３−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサン
、１−メトキシ−１−ｐ−メンタンペルオキシシクロヘ
キサン、■−メトキシー１−ピナンペルオキシシクロヘ
キサン、１−メトキン−１−（１，ｌ、　３．３−テト
ラメチルブチルペルオキシ）−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン、１−プトキシ−１−ｐ−メンタンペル
オキシ−３，３，５−）’Ｊメチルシクロヘキサン、１
−ブトキシ−１−ピナンペルオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１−ブトキシ−１−（１−メチ
ル−１−フェニルエチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどがある。

本発明の環式モノペルオキシケタールは、赤外線吸収ス
ペクトノペ核磁気共鳴スペクトノペ活性酸素量および屈
折率によって化学構造が決定され、その純度は、ガスク
ロマトグラフィーおよび活性酸素量によって求められた
。また、熱分解挙動は、クメン中での分解速度定数およ
び半減期によって求められた。その結果１００℃におけ
る半減期は、０．５ないし３．０時間の範囲内にあり、
従来のラジカル反応開始剤である相当するジ（ｔ−アル
キルペルオキシ）ケタールよりも短時間であり、より低
温度において分解するものであることが分かった。

本発明の環式モノペルオキシケクールの製造に用いられ
る酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸
およびトリフルオロ酢酸、ρ−トルエンスルホン酸など
の有機酸があり、シリカ、アルミナ、酸性白土のような
無機固体酸も使用できる。また、陽イオン交換樹脂のよ
うにスルホン酸基あるいは、カルボキシル基のような酸
性基を有するポリマーも触媒として利用できる。これら
の酸性触媒の使用量は、原料に用いるジアルキルケター
ノベビニルエーテルまたはジペルオキシケタールに対し
０．０１ないし１０重量％の範囲である。

本発明の環式モノペルオキシケクールの製造には、溶媒
を使用しなくてもよいが、反応を円滑に進めるには不活
性な触媒を用いることが望ましい。

具体的には、例えば、炭素数３ないし１２の脂肪族およ
び芳香族炭化水素、炭素数１ないし１２の有機基を含む
カルボン酸エステノペカルボン酸アミド、スルホキシド
、エーテルなど通常溶媒として用いられているものが使
用できる。反応は−３０ないし７０℃の温度で行なうこ
とができ、原料としてジアルキルケタールまはたジペル
オキシケタールを用いる場合には、減圧下に行なって生
成するアルコールまたはヒドロペルオキシドを反応系外
に除去してもよい。

本発明の環式モノペルオキシケタールは、不飽和単量体
の重合開始剤として利用できる。その場合の不飽和単量
体としては、エチレンン、プロピレン、スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルピリジン、ビニルフェノール、ジビ
ニルベンゼンおよびα−メチルスチレンのようなオレフ
ィン；１，３−ブタジェン、イソプレンおよびクロロプ
レンのような共役オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび炭
酸ジビニルのようなビニルエステル；酢酸アリル、炭酸
シアＩＪ　）ぺ安息香酸アリルおよびフタル酸ジアリル
のようなアリルエステル；アクリロニトリルおよびメタ
クリロニトリルのような不飽和共役ニトリル；アクリル
酸およびメタクリル酸ならびにこれらのエステルおよび
アミド、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシノペグリシ
ジルおよびヒドロキシエチルエステル；アクリルアミド
およびメタクリルアミド；無水マレイン酸、マレイン酸
およびフマル酸ならびにこれらのエステル；塩化ビニル
、臭化ビニノペフッ化ビニノペ塩化ヒニリデンおよびフ
ッ化ビニリデンのようなビニルハロゲン化物ならびにビ
ニリデンハロゲン化物；　トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
タロルトリフルオロエチレンのようなペルハロオレフィ
ン；メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
、アリルグリシジルエーテルのようなビニルエーテルな
らびにアリルエーテル：　アクロレインならびにこれら
の混合物が包合される。

重合開始剤として用いる場合の重合は、３０ないし１５
０℃の温度で、不飽和単量体に対して０．００５ないし
１０重号％の重合開始剤を使用することによって、塊状
重合、溶液重合、乳化または懸濁重合技術を含む既知の
一般重合技術により、バッチ式、連続式または不飽和単
量体および／または重合開始剤を添加する方法などによ
って行なうことができる。さらにまた、本発明に、公知
の高分子添加剤、改質剤、例えば重合調整剤、難燃剤、
各種充填剤、耐衝撃性強化剤、補強剤、着色剤、高分子
の電気的特性・熱的特性・光学特性・磁気特性・粘着特
性・摺動特性などの付与剤を用いて実施することができ
る。

本発明を重合開始剤として用いる場合には、環式モノペ
ルオキシケクールと併用して、公知の他の重合開始剤を
併用して用いることができる。これらは、そのまま、ま
たは通常の溶剤で希釈した溶液として、あるいは水で乳
化または分散したエマルジョンまたはサスペンションの
形態として用いることができる。

本発明の環式モノペルオキシケタールは不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の硬化剤としても利用できる。この樹脂
組成物には、高分子添加剤・改質剤、例えば、炭酸カル
シウム、シリカ、クレー、アルミナ、酸化チタン、亜鉛
華、アスベスト、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素
繊維、着色剤を含むことができる。

好ましい樹脂組成物は、ポリエステル成分としてプロピ
レングリコールと無水マレイン酸および無水フタル酸の
エステル化物、また不飽和単１体成分としてスチレンが
ある。

硬化剤として用いる場合の不飽和ポエエステル樹脂組成
物の硬化は、２０ないし２５０℃の温度で、不飽和ポリ
エステルに対して０．０５ないし５．０重量％の硬化剤
が通常用いられ、他の有機過酸化物やアゾ化合物を併用
でき、さらにアミン、金属塩などの促進剤と組み合わせ
て使用することもできる。

（作　用） 本発明の環式モノペルオキシケクールが、公知のペルオ
キシケタールに比べて優れていることは、分解速度およ
び生成物からの推定により次のような作用機構に基づく
ものとして説明できる。すなわち、環式モノベルオキシ
ケクールをクメン溶媒中で熱分解させると、（１）式で
示されるように、まず溶媒かご内での０−０結合の可逆
的な結合開裂が起こり、引き続き、アルキルラジカル■
および■およびアルコキシラジカル■からなる３種のラ
ジカル活性種と、ケトンを生成する。

溶媒かご （■）　　　　　　（■）　　　　（■）（式中、Ｒ’
、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は前述と同じであ
るが、Ｒ７がフェニルのとき■および■においてＲ６と
Ｒ７は交替する。） 前記３種の活性種は、次式（２）、（３）、（４）およ
び（５）式のように作用する。

％、−，４６ （ただし、ｍは０または２である） すなわち、■は（２）式のようにβ−開裂して、■とケ
トンを生成し、また■、■および■は、（３〕、（４）
および（５）式のようにクメンから水素原子を引き抜い
て、それぞれ相当するアルコール、エステル、アルカン
とクミルラジカルを生成する。

前記環式モノペルオキシケタールが分解する際に不飽和
単量体が存在するとき、■、■および■のラジカル活性
種は、次に示す（６）式のように優先して二重結合に付
加して重合を開始する。しかしながら、アルコキシラジ
カル■は、不飽和単】体、例えばメチルメタクリレート
の場合には、（力式のような水素引き抜き反応が起こり
、ポリマー物性に好ましくない副反応を併発する。さら
に、■は生成したポリマーからも、例えば、（８）式の
ような反応を起こし、分岐したポリマーおよび架橋した
ポリマーを生成させる。

一般にこのようなアルコキシラジカルによる水素引き抜
き反応は、不飽和単量体の重合には好ましくないものと
思われている〔例えば、ヂ・ジャーナル・オブ・マクロ
モレキュラー・サイエンス・Ａ・ケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＭａｃｒｏｍｏｉｅｃｕｌａｒＳｃｉ
ｅｎｃｅ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１７巻、第３３
７頁、　１９８２年の文献に記載。〕。

本発明の環式モノペルオキシケタールは、環式構造を有
しているため、（１）式の分解において環開裂も同時に
起こり、このためアルコキシラジカルの生成ｌが少ない
ものである。また、１．１−ジメチルエチルペルオキシ
ケクール（Ｒ’Ｒ６＝Ｒ’＝ＣＨ３）以外のものについ
ては、し−アルコキシラジカルのβ−開裂（（１）およ
び（２）式）が比較的容易に起こり、アルキルラジカル
を生じ易いため、特に好ましいものである。また、溶媒
かご内で００−０結合開裂が可逆的平衡関係にあること
は、媒体粘度の増加、例えば、重合の後期においても、
溶媒かご内で生成したラジカル対が不活性化することな
く、もとのペルオキシケタールを再生するため、高い開
始剤効率を維持することができる。

これに反して、ジペルオキシケタール（Ｖ）が分解する
場合には、（９）式に従って中間体としてペルオキシエ
ステルのラジカル活性種（Ｘ）を生成するため複雑とな
る。

溶媒かご Ｘは化学的に不安定なペルオキシエステルであり、イオ
ン的にも分解し易く、ポリマー物性に好ましくない不活
性物質を生成することも多々あり、さらに６０式のよう
に分解してビラジカルを生成し、分子量分布を広くする
原因にもなる。

Ｋ′ （発明の効果） 本発明の環式モノペルオキシケタールは、前述の作用機
構に基づいて構成されているため、以下に示すいくつか
の利点を有している。

第１に、新規な環式モノペルオキシケクールである。こ
のペルオキシケタールは、化学的に安定であるため、高
分子添加剤・改質剤の存在下にも効率よく使用できる。

第２は、相当するビスペルオキシケクールに比較して、
分解温度が低くなるため、低温度で使用でき、さらに短
時間にラジカル活性種を多量に発生させて重合工程のサ
イクルアップに役立てることができる。第３は、高粘度
媒体、例えば、重合の後期においても高い開始剤効率を
発現できる。第４は、生成するラジカル活性種にはアル
キルラジカルの割合が高く、水素引き抜きなど重合に悪
影響を及ぼすものが少ない。

ジペルオキシケクールと比較して、中間にペルオキシエ
ステルを生成することがないため、分子量が小さく、か
つ分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。この
ことは、共重合によって官能基をポリマー中に導入する
場合に好ましいことである。第５には、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を硬化する場合、ポットライフが長く、
かつ樹脂への相溶性のよい硬化剤を提供することができ
る。

次に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は
、これによって限定されるものではない。

参考例１ 〔１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルプロピルペル
オキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１５．９ｇとｐ−トルエンスルホ
ン酸１．２ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２９．１ｇと１．１−ジメチルプ
ロピルヒドロペルオキシド２１．１ｇの混合液を滴下し
た。この時の酸濃度は、Ｑ、１ｍｏ　ｌ　／　ｋｇ反応
混合液であった。撹拌下に２０℃で３時間かけて反応を
完結させた。反応混合液に２０ｍ１の石油エーテルを加
え、ｌＱｍｌの水で、次いで５０＋ｍｌの５％ＮａＯＨ
水溶液で、さらに２０ｍ１の水で３回洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した結果、
純度８６％の１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルプ
ロピルペルオキシ）シクロヘキサン３３．８ｇ（収率６
７％）を得た。このものをＱ、ｌｍｍＨｇにおいて４３
−４５℃で蒸留することにより、純度９８％の前記ペル
オキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることのＩＩＩＫＩＪ
は、活性酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲ
スペクトルにより行い、その構造を次のデータに基づい
て確認した。

活性酸素量７．２２％（理論活性酸素量７．４０％）、
元素分析Ｃ：６５．３５％、Ｈ：１１．２０％（計算値
Ｃ：６６．６３％、Ｈ：１１．１８％）、屈折率ＴＩＤ
”：　１．４４７７、ＩＲスペクトル’　１１００　ｃ
ｍ−’　（−０Ｍｅ）、ＮＭＲスヘクトル：　δ３．３
　（Ｓ、−０−ＣＨ３，３Ｈ）、δ１．２０　（Ｓ、　
−Ｃ（ＣＨ３）　２．６８）　。

δ０．９０　（ｔ、　　ＣＨ２−ＣＨ，、３Ｈ）　　。

実施例２ 〔１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルブチルペルオ
キシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．０ｇとｐ−１ルエンスルホ
ン酸１．３ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２８．８ｇと１，１−ジメチルブ
チルヒドロペルオキシド２３．８ｇの混合液を滴下した
。この時の酸濃度は、Ｑ、１ｍｏｌ／ｋｇ反応混合液で
あった。以下参考例１と同様に行なった結果、純度８１
％の１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルブチルペル
オキシ）シクロヘキサン３９．０ｇ（収率６９％）を得
た。

このものをＱ、ｌｍｍＨｇにおいて４７−５０℃で蒸留
することにより、純度９７％の前記ペルオキシケタール
を得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確言忍は、活
性酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮλＩＲスペ
クトルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確
認した。

活性酸素量６．７４％（理論活性酸素ｆｆ１６．９５％
）、元素分析Ｃ：６６．５２％、Ｈ：１１．２５％（計
算値Ｃ：６７．７９％、Ｉｔ：１１．３８％）、屈折率
ｎ　ｏ”　：　１．４４８６、ｌＲスヘクトル：１１０
０　ｃｍ−’（−０−Ｍｅ）、ＮＭＲスペクトル：　δ
３．３（Ｓ、−０−ＣＨ３，３Ｈ）、δ１．２５（Ｓ、
−Ｃ（Ｃ）１３）２−、　６Ｈ）、δ０．９５（ｔ、Ｉ
：Ｌ−ＣＨ３，３）１）　　。

実施例３ 〔１−メトキシ−１−（１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．１ｇとｐ−トルエンスルホ
ン酸１．４ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロへキサノ
ンジメチルアセクール２８．９ｇと１．１．３．３−テ
トラ−メチルブチルヒドロペルオキシド３０．２ｇの混
合液を滴下した。この時の酸濃度はＱ、１ｍｏ　１　／
　ｋｇ反応混合液であった。以下実施例１と同様に行な
った結果、純度７９％の１−メトキシ−１−（１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン４０．０ｇ（収率６９％）を得た。このものを０．　
ｌｍｍＨｇにおいて３３−３５℃で未反応物を留去する
ことにより、純度９０％の前記ペルオキシケタールを得
た。さらにこのものをヘキサンを移動相としたシリカゲ
力ラムクロマトにより精製することにより、純度９２％
の前記ペルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量５．７１％（理論活性酸素量６．１９％）、
元素分析Ｃ：６８．６９％、Ｈ：１１．８１％（計算値
Ｃ：６９．７０％、Ｈ：１１．７０％）、屈折率ｎｄ”
：１．４５３７　、ＩＲスペクトル：１１００　ｃｒ’
（−０−Ｍｅ）、ＮＭＲスペクトル：　δ３．３（Ｓ、
−０−ＣＨ３，３１１）、δ１．３０（Ｓ、−Ｃ（ＣＨ
，＞２−、６ｌ−１）、６１、００　（Ｓ、　−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）　ｓ、　９Ｈ）。

実施例４ 〔１−メトキシ−１−（１−メチル−１−フェニルエチ
ルペルオキシ）シクロヘキサンの製造〕 ジメチルスルホキシド１６．２ｇ　とｐ−トルエンスル
ホン酸１．４ｇの混合液を２０℃に保ち、シクロヘキサ
ノンジメチルアセクール２９．０ｇと１−メチル−１−
フェニルエチルヒドロペルオキシド２７．２ｇの混合液
を滴下した。この時の酸濃度は、Ｑ、１ｍｏ　１　／　
ｋｇ反応混合液であった。以下参考例１と同様に行なっ
た結果、純度７４％の１−メトキシ−１−（１−メチル
−１−フェニルエチルペルオキシ）シクロヘキサン３９
．５ｇ（収率５５％）を得た。このものをヘキサンを移
動相としたシリカゲルカラムクロマトにより精製するこ
とにより、純度９７％の前記ペルオキシケタールを得た
。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造は次のデータに基づいて確言忍
した。

活性酸素量５．８７％（理論活性酸素量６．０５％）、
元素分析Ｃニア２．２５％、Ｈ：　９．３２％（計算値
Ｃニア２．６９％、Ｈ：　９．１５％）、屈折率ｎｏ２
０：１．５０８７　、ＩＲスペクトル：１１００　ａｍ
　　’（−０−Ｍｅ）、ＮＭＲスペクトル：　δ３．２
（Ｓ、−０−ＣＨ３，３Ｈ）、δ７．３〜７．６（Ｐｈ
−、５Ｈ）。

実施例５ 〔１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造
〕ジメチルスルホキシド２０．７ｇとｐ−）ルエンスル
ホン酸１．６ｇの混合液を２０℃に保ち、３．３．５−
　）リメチルシクロへキサノンジメチルアセクール３７
．３ｇト１．１−ジメチルブチルヒドロペルオキシド２
３．８ｇの混合液を滴下した。この時の酸濃度は、Ｑ、
　１ｍｏｌ／ｋｇ反応混合液であった。以下実施例１と
同様に行なった結果、純度７５％の１−メトキシ−１−
（１，１−ジメチルブチルペルオキシ）　−３，３，５
−）　１７メチルシクロヘキサン５０．３ｇ（収率６８
％）を得た。このものを０．００５　ｍｍＨｇにおいて
、６８−７２℃で蒸溜することにより、純度９６％の前
記ペルオキシケタールを得た。

本発明のペルオキシケタールであることの確認は、活性
酸素量、元素分析、屈折率、ＩＲおよびＮＭＲスペクト
ルにより行い、その構造を次のデータに基づいて確認し
た。

活性酸素量５．６４％（理論活性酸素量５．８７％）、
元素分析Ｃ：６９．８７％、Ｈ：１２．１１％（計算値
Ｃニア０．５４％、Ｈ：１１．８４％）、屈折率ｎｌ１
１２０：１．４４９０、ＩＲスヘクトル：１１００　ａ
ｍ−’（−０−Ｍｅ）、ＮＭＲ７，ベクトル：　６３．
３（Ｓ、−０−ＣＨ３，３Ｈ）、δ１．２７（Ｓ、　　
Ｃ（ＣＨ３）２−７６Ｈ）。

δ１．２−０．９０（＞Ｃ（ＣＨ３）２．　＞ＣＨ−Ｃ
Ｈ３，ＣＨ２−Ｃ１ｌ２−ＣＨ，。

１６Ｈ）。

実施例６ないし１０及び比較例１ないし５ならびに参考
例１及び比較参考例１　〔クメン中での熱分解〕実施例
１ないし５によって得られた本発明の環式モノペルオキ
シケタールおよび実施例１ないし５に準じて得られた環
式ビスペルオキシケタールの０．０５Ｍクメン溶液を調
製した。各々の試料溶液から一定量をガラスアンプルに
採り、凍結法により脱気し、真空下で封管した。それか
ら数本のアンプルを、１００℃の恒温槽に入れ所定時間
ごとに取り出し、ガスクロマトグラフィーまたは液体ク
ロマトグラフィーによりペルオキシケタール濃度を測定
した。各々のベルオキシケクールの消失速度から速度定
数および半減期を求めた。得られた結果を実施例６ない
し１０および比較例１ないし５とし、表−１に示した。

また、実施例１に準じて１．１−ジメチルエチルペルオ
キシ誘導体を製造し、同様に熱分解を行い、その結果を
参考例１及び比較参考例１として表−１に示した。

実施例と比較例との比較により、本発明の環式モノペル
オキシケタールは、相当する環式ビスペルオキシケクー
ルよりもかなり速く分解し、よりいっそう低温度で活性
なペルオキシドであることが明らかとなった。

実施例２ないし４〔溶媒効果〕 溶媒をクメンの代わりに、ｎ−ヘキサン、ｎ−ドデカン
およびｎ−ヘキサデカンにし、それ以外は参考例１に準
じて、１−メトキシ−１−（１，１−ジメチルエチルペ
ルオキシ）シクロヘキサンの１００　℃における熱分解
を行い、熱分解速度定数および半減期を求めた。その結
果を参考例２ないし３とし表−２に示した。

表−２・１００℃での１−メトキシ−１−（１，１−ジ
メチルペルオキシ）シクロヘキサンの熱分解結果参考例
２ないし４から、溶媒粘度の増加と共に分解速度が遅延
することから、本発明の環式モノペルオキシケクールの
熱分解は、反応式（１〕によって示されているように、
溶媒かご内での０−０結合の可逆的な結合開裂を起こし
ていることがわかる。

すなわち、溶媒粘度の増加によって、不活性物質を生成
することなくもとのベルオキシケクールを再生する。こ
のことは高粘度媒体中でも高い開始剤効率を維持できる
ことを示している。

参考例５及び比較参考例２〔クメン中での熱分解生成物
〕 参考例１および比較参考例１によって得られた熱分解溶
液についてガスクロマトグラフィーにより各種熱分解生
成物を測定した。分解した各ペルオキシケタール１ｍｏ
ｌ当りの生成物ｍｏｌ数を求めた。

得られた結果をそれぞれ、実施例５および比較例参考例
２として表−３に示した。

表−３・熱分解生成物 参考例５および比較参考例２の結果は、本発明の環式モ
ノペルオキシケタールおよび比較例として挙げた環式ビ
スペルオキシケタールが、それぞれ、（１）ないしく５
）式および（５）ないしα１式に従って分解することを
示している。

実施例１１ないし１５および比較例６ないし１１〔クメ
ン中での熱分解によるケトンおよびアルコールの生成量
〕 実施例６ないし１０および比較例１ないし５ならびに参
考例１によって得られた熱分解溶液についてガスクロマ
トグラフィーにより生成したケトンおよびアルコールを
測定した。分解した各々のペルオキシケタール１ｍｏｌ
当りの生成物ｍｏｌ数を求めた。得られた結果を実施例
１１ないし１５および比較例６ないし１１として表−４
に示した。

（２）および（３）式より、アルコールの生成量に対す
るケトンの生成比率は、アルコキシラジカルの生成ｌの
目安となる。表−４の実施例と比較例を比較した場合、
本発明の環式モノペルオキシケタールのほうが１−メト
キシ−１−（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）シク
ロヘキサンおよび環式ビスペルオキシケクールよりもア
ルコキシラジカルの生成量が少なく、また１、１−ジメ
チルエチルベルオキシル基を有するペルオキシケタール
は、他のｔ−アルキルベルオキシル基を有するものより
もアルコキシルラジカルの生成量の多いことがわかる。

実施例１６ないし２２ならびに比較例１２ないし１８〔
不飽和単単体の重合〕 実施例１ないし５によって得られた本発明の環式モノペ
ルオキシケクールおよび実施例１に準じて得られた１−
メトキシ−１−（１，１−ジメチルエチルペルオキシ）
ンクロヘキサンおよび環式ビスペルオキンケクールの０
．　Ｏｌｍｏｌ　／　Ｌスチレン溶液および２、０ｇ／
　Ｌスチレンを調製した。各々の試料溶液から一定１を
ガラスアンプルに採り、凍結溶解法により脱気し、真空
下で封管した。それから数本のアンプルを、８０℃の恒
温槽に入れ所定時間ごとに取り出し一２０℃以下に冷却
した。その後アンプルを開封しベンゼン溶液からメタノ
ールによりポリマーを沈殿させ濾過した後、−昼夜真空
乾燥した。

重量法により、重合速度を求めた。また得られたポリマ
ーの分子量をＧＰＣによって測定した。重合転化率１０
％のときの結果を実施例１６ないし２０および比較例１
２ないし１８として表−５に示した。

表−５の実施例と比較例との比較により、開始剤を同一
モル濃度および同一重量濃度にした場合に、本発明の環
式モノペルオキシケタールは１−メトキシ−１−（１，
１−ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび
環式ビスペルオキシケクールに比較して、重合速度が速
くなり、かつ低分子量のポリマーの得られることがわか
る。

実施例２１および２２ならびに比較例１９および２０〔
シクリル樹脂の製造〕 撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えたガラス製反
応容器に、溶媒として３０ｇのインオクチルアセテート
を入れ、３０ｇのブチルアクリレート、２０ｇの２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２０ｇのブチルメタクリ
レート、３０ｇのスチレンおよび活性酸素量で０．０３
０モル当最０ベルオキシケタールとからなるモノマーお
よび開始剤混合物を、窒素雰囲気下１２５℃の温度にお
いて５時間を要して滴下し、その後さらに２時間撹拌を
継続し重合を完結させた。開始剤としては、実施例２で
製造した環式モ／ペルオキシケクールとそれに準じて合
成した１−メトキシ−１−（１，１−ジメラエチルペル
オキシ）シクロヘキサンおよび環式ビスペルオキシケタ
ールを用い、それぞれ実施例２１および比較例１９およ
び２０としてその結果を表−６に示す。分子量はポリス
チレンを標準にしてＧＰＣによって求めたものである。

表−６・アクリル樹脂の製造結果 り活性酸素量で０、Ｑ３Ｑｍｏｌ当量に相当する。

表−６の実施例と比較例との比較は、本発明の環式モノ
ペルオキシケタールを用いて得られたアクリル樹脂の分
子量は、１．１−ジメチルエチルベルオキシル誘導体お
よび相当する環式ビスペルオキシケタールを用いた場合
よりも平均分子量が小さく、かつ分子量分布も狭くなる
ことを示している。

実施例２２ないし２６および比較例２１ないし２８〔不
飽和ポリエステル樹脂の硬化〕 使用した不飽和ポリエステル樹脂は、エポラックＧＩＩ
ＯＡＬ（日本触媒化学工業製）であり、硬化方法はＪＩ
ＳＫ６９０１液状不飽和ポリエステル樹脂試験法に準じ
た。

環式モノペルオキシケタールを不飽和ポリエステル樹脂
に添加し８０℃の恒温槽中で硬化試験を行ない、ゲル化
時間（ＧＴ）、硬化時間（ＣＴ）、最高発熱温度（ＰＥ
Ｔ）を測定した。このときの触媒転化量は不飽和ポリエ
ステル樹脂に対して活性酸素量に換算して、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエートの１重量％に等しくした。

また触媒を含む不飽和ポリエステル樹脂の４０℃におけ
るポットライフを目視により測定した。得られた結果を
実施例２２ないし２６ならびに比較例２１ないし２８と
して表−７に示した。

表−７の結果から、カルボニル基を有していないペルオ
キシケタールは、カルボニル基を有しているｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエートに比較して、ゲル化および硬化
時間が短いにもかかわらず、ポットライフの長いことが
わかる。また、本発明の環式モノペルオキシケタールは
、１．１−ジメチルエチルペルオキシ誘導体および相当
する環式ビスペルオキシケタールよりもゲカ化および硬
化時間が短く、かつ後者に比較して樹脂への溶解性に優
れた硬化特性を示していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は水素または炭素
   数１ないし３のアルキル基を、Ｒ＾４は炭素数１ないし
   ５のアルキル基を、ならびにＲ＾５は炭素数１ないし３
   のアルキル基を示し、さらに、Ｒ＾６およびＲ＾７は、
   分離している場合には、Ｒ＾６は炭素数１ないし３のア
   ルキル基で、Ｒ＾７は炭素数２ないし１０のアルキル基
   、シクロアルキル基またはアリール基を示し、結合して
   いる場合には、シクロアルカン構造を示す。） で示される環式モノペルオキシケタール。 ２、Ｒ＾６およびＲ＾７が分離しており、かつＲ＾６が
   炭素数１ないし３のアルキル基で、Ｒ＾７は炭素数２な
   いし１０のアルキル基である請求項１に記載の環式モノ
   ペルオキシケタール。 ３、Ｒ＾６およびＲ＾７が分離しており、かつＲ＾６が
   炭素数１ないし３のアルキル基で、Ｒ＾７がフェニル基
   である請求項１に記載の環式モノペルオキシケタール。