JPH01138205A - ラジカル反応開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特殊機能を有するラジカル反応開始剤として
有用な新規なβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシ
ドに関するものである。

（従来の技術） 分解によってアルコキシラジカルおよびアルキルラジカ
ルのような活性なラジカル種を生成する有機過酸化物が
、ラジカル反応開始剤として利用されることは、一般に
良く知られている０例えば、有機過酸化物がポリエチレ
ンのようなポリオレフィンの架橋反応に利用できるとい
う報告［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポ
リマー・ケミストリー・エデイジョン（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ　　ＰｏＩｙｍｅｒ　　Ｓｃ’＋ｅｎｃｅ、　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　ＣｈｃｍｉｓＬｒｙＥｄｉｔｉｏｎ　
）　、　１４巻、　＋４９５頁、　１９７６年］、なら
びに、不飽和単量体の重合反応および不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化反応に利用できるという報告［米国−杵築
４，５２５，３０８号］がある。また、有機過酸化物か
ラジカル的に分解しているかどうかは、ラジカル反応に
よって得られた生成物を調べることによって知ることが
できる。例えば、トルエン中でのクミルペルオキシアセ
テートの分解では、炭酸ガス、アセトフェノン、クミル
アルコールおよび溶媒から生ずるビベンジルかラジカル
分解生成物であると報告［ザ・ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　、　３７巻
、　１７９４頁、　１９７２年］されている。また、例
えば、クロルベンゼンのような不活性溶媒中て２−シー
ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツールの熱
分解を行なうと、分解生成物量から判断して、かなりの
割合で非ラジカル的分解か起きているという報告［ザ・
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈ
ｅ、１ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　、　　３８′ａ。

４２１９頁、　１９７：１年］かある。さらにまた、活
性なラジカル種の種類によって著しく反応性が異なると
いう報告［す・ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー
・サイエンス・ケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｍａｃｒｏａｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ１７巻、３３７頁、　１９
８２年］がある。例えば、この報告では、アルコキシラ
ジカルがメチルメタクリレートのような不飽和？ロ徴体
の重合を開始する場合には、不飽和二重結合への付加た
けてなく、かなりの割合で水素引き抜き反応も起こるこ
とを報告している。

前述の有機過酸化物の中で、ヒドロキシル基を有するジ
アルキルペルオキシドは、特殊機能を有するラジカル反
応開始剤として有用となることか知られている。例えば
２−シーブチルベルオキシエチルアルコールか水系での
重合開始剤として利用できるという報告［米国特許第３
，６４０，９８５号］。

１．３−ジメチル−３−ｔ−ブチルペルオキシブチルア
ルコールか高温での架橋剤として利用できるという報告
［米国特許第３，２３６，８７２号］がある。

（発明か解決しようとする問題点） 公知のヒドロキシル基を有するジアルキルペルオキシド
ば、次に述べるいくつかの欠点か指摘されている。すな
わち、２−シーツチルベルオキシエチルアルコールのよ
うな第一級のジアルキルペルオキシドは、アルカリおよ
び熱に対して非常に不安定［スワン著「オーガニック・
ペルオキシド」。

第３巻、２３頁及び３３頁］て、かつ、ラジカル種の生
成効率も悪く、ラジカル反応開始剤として好ましくない
、また、１，３−ジメチル−３−ｔ−ブチルペルオキシ
ブチルアルコールのように第二級のアルコールを有する
ものは、脱水反応により不活性なオレフィンに変り易い
ため、好ましくないものである。第一級の水酸基を持ち
、かつ、第三級のペルオキシ基を持つβ−ヒドロキシ置
換ジアルキルペルオキシドとして公知の化合物は、２（
−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツールの
みである。しかし、この化合物でも、クロルベンゼンの
ような不活性な媒体中で分解させた場合には、ラジカル
反応開始剤として有効なラジカル種が得られないという
問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の欠点を解決するために、ラジカル
反応の開始効率に優れたラジカル反応開始剤を求めて鋭
意研究を重ねた結果、第一級アルコールと第三級ジアル
キルペルオキシドを兼ね備えた新規なβ−ヒドロキシ置
換ジアルキルペルオキシドが優れた性質を有することを
見い出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、一般
式％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびしは炭素数１ないし３
のアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１ないし７のアルキ
ル基、フェニル基またはペンシル基を示す。）て表わさ
れるβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドよりな
るラジカル反応開始剤に関する。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの
うち、２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−【−プ
ロパツールは公知であるが、合成か困難であるため、詳
細な研究が行われなかった。本発明者らはまず初めに、
この化合物の容易な合成法を見い出し、その後、使用方
法の研究を重ねた結果、本発明のラジカル反応開始剤が
茗しく債れていることを見い出したものである。

本発明のラジカル反応開始剤は、前記一般式（Ｉ）を主
成分とするものであるが１分子量分布の狭いオリゴマー
を製造する目的には、前記一般式（Ｉ）のうち、　Ｒｓ
がメチル基以外のものであることが好ましい。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを
具体的に示すと、 ２−１−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツ
ール ２−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−メ
チル−１−プロパツール ｚ−Ｈ，ｔ−ジメチルブチルペルオキシ）−２−メチル
−１−プロパツール ２−　（１，１，２−）ジメチルプロピルペルオキシ）
−２−メチル−１−プロパツール ２−　（１，１，２，２−テトラメチルプロピルペルオ
キシ）−２−メチル−１−プロパツール ２−　（ｔ、Ｉｊ、］−テトラメチルブチルペルオキシ
）−２−メチル−１−プロパツール ２−（１，１−ジメチル−２−フェニルエチルペルオキ
シ）−２−メチル−１−プロパツール ２−（１−メチル−１−フェニルエチルペルオキシ〉−
２−メチル−１−プロパツール ２−（１−エチル−■−プロピルペンチルペルオキシ）
−２−メチル−１−ペンタノール などかある。

これらのβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドは
、酸性触媒の存在下に、一般式（式中、Ｒ，およびＲｔ
は前述と同じ）で表わされる非対称エポキシドと、一般
式 （式中、Ｒ１，Ｒ４およびＲ％は前述と同じ）で表わさ
れる第三級アルキルヒドロペルオキシドとを反応させる
ことによって得られる。また、通常のジアルキルペルオ
キシドの製造と同様に、酸性触媒の存在下に、相当する
オレフィンまたはアルコールと前記第三級アルキルヒド
ロペルオキシドとを反応させることによりても得ること
ができる。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドラ
ジカル反応開始剤は通常液体である。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドは
、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、マス
・スペクトルおよび元素分析によって化学構造が決定さ
れ、その純度はガスクロマトグラフィーによりて求めら
れた。また、熱分解挙動は分解速度定数および半減期に
よって求められた。

本発明のβ−ジアルキルペルオキシドの１３０℃におけ
る半減期は０．４ないし１．５時間の範囲内にあり、従
来のラジカル反応開始剤であるジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドよりも短時間であるが、同じように、８０℃以上の
高温度でのラジカル反応開始剤として利用できる。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドラ
ジカル反応開始剤は、特に、ラジカル反応性の高い媒体
中で使用することができる。ラジカル反応性の高い媒体
とは、ラジカル活性種によって水素引き抜き反応を受は
易い物質、すなわち脂肪族のＣ−Ｈ結合を有するもの、
および、ラジカル付加反応を受は易いもの、すなわち不
飽和単量体かある。これらを具体的に示すと、水素引き
抜き反応を受は易い物質としては、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン。

イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、エチル
ベンゼン、クメン、キシレン、シメン、ジフェニルメタ
ンなどのアルキル鎖を持つ芳香族化合物、および、ポリ
エチレン、ポリプロピレン。

ポリブテン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ブタジェンスチレンコポリマー、ポリアク
リレートゴム、ブタジェンアクリロニトリルコポリマー
、アクリロニトリルブタジェンスチレン共重合体、シリ
コーンゴム、ポリウレタン、ポリサルファイド、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレンプロピレンゴムな
どのポリオレフィン等がある。

また、不飽和単量体としては、スチレン、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、酢酸ビ
ニル、ブタジェンなどがある。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドラ
ジカル反応開始剤の使用における温度範囲は、８０℃以
上であるが、低すぎると充分な昂、のラジカル活性種か
生成せず、高すぎるとラジカル反応の制御が困難になる
ため、好ましくは、９０ないし２５０℃の範囲内である
。使用量は通常のラジカル反応開始剤に準する。

本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドラ
ジカル反応開始剤が公知のラジカル反応開始剤よりも優
れ、かつ、特殊な機部な発現できることは、次のように
説明することがてきる。すなわち、ジアルキルペルオキ
シドをクメン中で分解させると、（１）式に従って０−
０結合およびＣ−Ｃ結合の開裂が起こり、メチロールラ
ジカル（■）、アルコキシラジカル（Ｖ）およびアルキ
ルラジカル（ＶＩ）の３種の活性なラジカル種を生成す
る。これらの活性ラジカル種は、ラジカル反応性の高い
活性な媒体であるクメンから、（２）ないしく４）式に
従フて、水素引き抜き反応を起こし、それぞれ、メタノ
ール、もとのペルオキシドに相当するアルコールおよび
炭化水素になり。

媒体からはクミルラジカル（■）を生成させる。

このようにして生成したクミルラジカル（■）は、（５
）式に従って再結合反応し、ジクミル（ＶＩＥ）を生成
する。

（１）ないしく５）式に従えば、ラジカル分解、すなわ
ち、ジアルキルペルオキシドによるラジカル反応の開始
がどの程度起きているかは、ジクミルの生ａｔを知るこ
とによって理解できる。また、例えば、（６）式のよう
に不飽和単量体（ＩＫ）の重合開始によってポリマーの
末端にヒドロキシル基が導入されるかどうかは、（２）
式で生成するメタノールの量を知ることによって理解さ
れる。

（ＩＸ） さらに、ラジカル付加重合反応において、ラジカル活性
種か（ｆｆ）および（ＶＩ）のようなアルキルラジカル
でなく、（Ｖ）のようなアルコキシルラジカルである場
合には１例えば、（ア）式のようなポリマーからの水素
引き抜き反応により、相当するアルコールが生成、 また、ＸおよびＹが水素引き抜き反応を受は易い置換基
、例えば、ＸがＣ１１，およびＹがＧＯｌＣｌｌ、　（
メチルメタクリレート）である場合には、（８）式のよ
うな不飽和単量体からの水素引き抜き反応により、相当
するアルコールを生成する。

（７）および（８）式の反応は、引き続Ｘグラフト反応
によりポリマーの枝分れを起こし、分子量分布の狭いオ
リゴマーを製造する場合には好ましくない反応である。

これらの反応の起こり易さは、アルコキシルラジカル（
Ｖ）に相当するアルコールの量を知ることによって理解
できる０本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
キシドラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤
に比較して、（ＩＶ）および（ｌのようなアルキルラジ
カルの生成量が多く、特殊機能を発現するのには好まし
いものである。

（発明の効果） 本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドラ
ジカル反応開始剤は１重合開始剤、架橋剤、硬化剤とし
て有用である。また、前述の特殊な作用機構に基づいて
特殊なａ濠を発現できるようになっているため、次に示
す利点を有している。

第一に、メチロールラジカルの生成により、ポリマー末
端に第一級のヒドロキシル基を導入できる。このように
して得られた末端にヒドロキシル基を有するポリマーは
、イソシアネートやカルボン酸などの硬化〜ｊと反応さ
せて硬化させることができ、優れた塗料用樹脂として利
用できる。

第二に、アルコキシラジカルでなく、アルキルラジカル
を主に生成するため分子量分布の狭いオリゴマーを製造
するととがてき、高ａｔ彪性樹ｌ治として利用てきる。

（実施例） 次に、本発明の実施例、参考例および比較例を示すか、
本発明はこれによって限定されるものてはない。

（β−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドの製造） 参考例１ 温度計、速流冷却管および滴下漏斗を備えた２００１四
つロフラスコにトリフルオロ酢酸１４．８ｇおよびベン
ゼン２５鳳ｌを入れ、水冷上攪拌した。ここに、脱水、
精製した１、１−ジメチルプロピルヒドロベルオキシト
５４．２ｇを加え１次いでイソブチレンオキシド１８．
７ｇとベンゼン６１の混合液を系内を１０″Ｃ以内に保
ちながら約３０分間で滴下した。滴Ｆ終了後、３５°Ｃ
に昇温し、３０分間撹拌を続けた。冷却後、水で１回、
　４．２％亜硫酸ソーダ緩衝液で２回、飽和食塩水て２
回洗炸を行な、った後、硫酸マグネシウムで脱水した。

溶媒除去後、純度６５％の２−（１，１−ジメチルプロ
ピルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパツール５０
．８ｇ　（収率７２％）を得た。このものは減圧蒸留（
沸点４５〜４７°Ｃ／：１ｍｍＨｇ）により精製するこ
とができた（純度９８％）、さらに、赤外線吸収スペク
トル、核磁気共鳴スペクトル、マス・スペクトルおよび
元素分析により前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ３４５０ｃｍ−’　（０−Ｈ結合） ８７５Ｃ＊−’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） ０．８９ｐｐｍ　（３Ｈ）　　１．２１ｐｐ■　（１２
Ｈ）１．６０ｐｐｍ　（２Ｈ）　　２．３３ｐｐｍ　　
（ｌ　Ｈ）３．６０ｐｐｍ　（２Ｈ） マス・スペクトル １７６ｓ／Ｚ　（分子イオンビーク） 元素分析 Ｃ；６０．９４％（計算値６１．３：１％）Ｈ；　　１
１．５２％（計算値ｔ１．４４％）参考例２ １．１−ジメチルプロピルヒドロベルオキシトの代りに
１．１−ジメチルフチルヒドロベルオキシド６１．５ｇ
を用いる以外は参考例１に記載した製造方法に準した方
法で操作して、純度５２％の２−（１，１−ジメチルブ
チルペルオキシ）−２−メチル−１−プロパツールを６
５．６ｇ　（収率７０％）得た。これをさらに減圧蒸留
［１点５７〜５８℃／４−鳳Ｈｇ）　Ｌ／、参考例１と
同じ方法で分析を行い、前記化合物であることを確認し
た。

赤外線吸収スペクトル ：ｔ４５０ｃｒ’　（０−１１結合） ８７５ｃｒ’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） ｏ、９ｚｐｐ■　（３Ｈ）　　１．１９ｐｐ■　（６Ｈ
）１２１ｐｐ層　　（６）（）　　　　１．５ｐｐ■　
　（４Ｈ）２．３９９ｐ霞　（ＬＨ＞　　３．６ｐｐ鳳
　（２Ｈ）マス・スペクトル １９０■／Ｚ（分子イオンビーク） 元素分析 Ｃ，６２，６０％（計算値６３．１２％）Ｈ、１１６３
％（計算値１１．６５％）参考例３ １．１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドの代りに
１．１．２−トリメチルプロピルヒドロベルオキシド６
１．５ｇを用いる以外は参考例１に記載した製造方法に
準じた方法で操作して、純度５４％の２−（１，１，２
−トリメチルプロピルペルオキシ）−２−メチル−１−
プロパツールを６３．２ｇ　（収率６９％）得た。これ
をさらに減圧蒸留（沸点５５〜ｂ ない、前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ３４５０ｃｍ−’　（０−Ｈ結合） ８７５ｃｍ−’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） ０．９２ｐｐｍ　　　（６Ｈ）　　　　１．２５ｐｐ層
　　（６Ｈ）１．２１９ｐ■　　（６Ｈ）　　　　１．
９１ｐｐｍ　　　（ＩＨ）２、：１ＯＰＩ）■　　（Ｉ
　　Ｈ）　　　　３．６０ｐｐｍ（２Ｈ）マス・スペク
トル １９０■／Ｚ（分子イオンビーク） 元素分析 Ｃ；６２．５１％（計算値６３．１２％）Ｈ；　　１１
．５９％　（計３ａ（１１１，６５％）参考例４ １．１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドの代りに
１．１．：１．３−テトラメチルブチルヒドロペルオキ
シド７６．０ｇを用いる以外は参考例１に記載した製造
方法に準じた方法で操作して、純度４２％の２−　（＋
、１．ｆｆ、３−テトラメチルブチルペルオキシ）−２
−メチル−１−プロパツールを８３．８ｇ　（収率６２
％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸点４６〜４８°Ｃ
１０，５−■ｆｉｇ）　Ｌ／、参考例１と同じ方法で分
析を行い、前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ：１４５０ｃｍ−直（０−■結合） ８７５ｃｍ−”　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） １．０２ｐｐ會　　（９Ｈ）　　　　１．２０ｐＰ■　
　（６Ｈ）１．３：Ｉ＋）９■　　（６Ｈ）　　　　１
．５７ｐｐ鳳　　（２Ｈ）２．２３ｐｐｍ　　　（Ｉ　
　Ｈ）　　　　１ＩｉＯｐｐｓ　　　（２Ｈ）マス・ス
ペクトル ２１８■／Ｚ（分子イオンビーク） 元素分析 Ｃ、６５，６２％（計算値６６、旧％）Ｈ；　　１２．
１０％　（計算値１２．００％）参考例５ １．１−ジメチルプロピルヒドロペルオキシドの代りに
１．１−ジメチル−２−フェニルエチルヒドロペルオキ
シド８６．４ｇを用いる以外は参考例１に記載した製造
方法に準じた方法で操作して、純度４５％の２−　（１
，１−ジメチル−２−フェニルエチルペルオキシ）−２
−メチル−１−プロパツールを８２．６ｇ　（収率６０
％）得た。これをさらに減圧蒸Ｎ（沸点６７〜６８℃１
０．ＯＩｍｍＨｇ　）　Ｌ／、参考例１と同じ方法で分
析を行い、前記化合物であることを確認した。

赤外線吸収スペクトル ３４５０ｃｍ−’　（０−Ｈ結合） ８７５ｃｍ−’　（０−１１結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） １．１６ｐｐ■　（６Ｈ）　　１．２２ｐｐ■　（６Ｈ
）２．２９ｐ、霞　（ＩＨ）　　　　２．８５ｐｐ−（
２Ｈ）３．６０ｐｐ■　（２Ｈ）−７，２ｐｐｍ　　（
５Ｈ）マス・スペクトル ２３８鋪／Ｚ（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ，７０，２９％（計算値７０．５６％）Ｈ，９，１７
％（計算値　９．３０％）参考例６ １−メチル−１−フェニルエチルヒドロベルオキシト１
６．７ｇと３０％硫酸０．０２■ｌの混合液を攪拌して
いる中へ、イソブチレンオキシド７．２ｇを、系内な５
℃以下に保ちながら滴下した。室温にて４８時間撹拌後
、参考例１に記載した製造方法に準じた方法で処理して
、純度２６％の２−（ｌ−メチル−１−フェニルエチル
ペルオキシ）−２−メチル−１−プロパツールを２０−
１ｇ　（収率２３％）得た。これをさらに減圧蒸留（沸
点６４〜６５℃１０．０４１ｓＨｇ　）　Ｌ／、参考例
１と同じ方法で分析を行い、＃配化合物であることを確
認した。

赤外線吸収スペクトル ３４５Ｏｃｍ−’　（０−１１結合） ８７５ｃｍ−’　（０−０結合） 核磁気共鳴スペクトル（δ） １．２２ｐｐ−（６Ｈ）　　１．６２ｐｐ■　（６Ｈ）
２．２２１１＋）−（ＩＨ）　　３．６０ｐｐｍ　　（
２Ｈ）７．５　ｐｐｍ　（５Ｈ） マス・スペクトル ２２４■／Ｚ（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ：　５９．４８％（計算値６９．６１％））１；　　
８．９１％（計算値　８．９９％）実施例１ないし７お
よび比較例１ （熱分解速度） 参考例１ないし６で得られたβ−ヒドロキシ置換ジアル
キルペルオキシド、参考例１と同様にして製造した２−
ドブチルペルオキシ−２−メチル−ｌプロパツールおよ
び従来のラジカル反応開始剤であるジーし一ブチルペル
オキシドの０．０５鳳ｏ１／ｌクメン溶液を調製し、　
１３０℃で熱分解を行った。ジアルキルペルオキシドの
消失速度をガスクロマトグラフィーで求め、分解速度定
ａおよび半減期を計算して、それぞれを実施例工ないし
７および比較例１として第１表に示した。

以下余白 第１表 クメン中ｏｔｒＣでの分解速度定数および半減期第１表
は本発明のβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシド
の半減期は１１０℃て、　０．・１ないし１．５時間の
範囲内にあり、従来のラジカル反応開始剤（比較例１）
よりもわずかに低温活性てあり、８０°Ｃ以北の温度で
利用できることを示している。

実施例８ないし１４および比較例２ないし３（熱分解生
成物） 参考例工ないし６で得られたβ−ヒドロキシ置換ジアル
キルペルオキシド、参考例１と同様にして製造した２−
Ｌ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツール
および従来のラジカル反応開始剤であるジーＬ−ブチル
ペルオキシドのＯ，ＯＳ■ｏｆ／１クメン溶液を調製し
、　１３０℃においてペルオキシドが完全に消失するま
で熱分解を行い、ガスクロマトグラフィーにより、分解
生成物の生成穢を求めた。その結果を実施例８ないし１
４および比較例２として第２表に示した。また、　１５
０”Ｃクロルベンゼン中での２−１−ブチルペルオキシ
−２−メチル−１−プロパツールの熱分解結果［前述の
す・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、
３８巻、　４２１９頁、１ｇ７３年］を比較例３として
第２表に示した。

以下余白 村す　Ｒ５はＣＨ。

第２表の結果より、実施例８ないし１４は比較例２に示
した従来のジアルキルペルオキシドと同様に、かなりの
星のジクミルか生成していることから、ラジカル反応性
の高い媒体のラジカル反応開始剤、すなわち不飽和単量
体の重合開始剤、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤およ
びポリオレフィンの架橋剤として利用できることがわか
る。また、比較例２ないし３に示した従来のジアルキル
ペルオキシドおよび不活性媒体（クロルベンゼン）中で
の公知の技術では、メタノールは検出されないのに反し
て、実施例８ないし１４ではかなりの場のメタノールが
生成しており、ポリマー中にヒドロキシル基を導入でき
ることがわかる。さらにまた、実施例８ないし１３は、
実施例Ｉ４に比べてアルコール（Ｒｓ（ＣＨｚ）ｚｃＯ
Ｈ）の生ＪｊＣ，ｉが少なく、このことからアルコキシ
ラジカルの生成量か少ないことがわかる。このことは、
前者の方が後者に比較して１分子量分布の狭いオリゴマ
ーを生成てきることを示唆し、より優れた開始剤である
ことを示している。

実施例１５および１６および比較例４ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えたガラス製反
応容器に、溶媒としてエチル３−エトキシプロピオネー
ト３０ｇを入れ、ブチルアクリレート５０ｇ、ブチルメ
タクリレート２０ｇ、スチレン３０ｇおよびジアルキル
ペルオキシド０．０３モルとからなるモノ７−および開
始剤混合物を、窒素雰囲気下１５０℃の温度において５
時間を要して滴下し、その後さらに２時間攪拌を継続し
重合を完結させた。開始剤としては、参考例１で製造し
た２−（１，１−ジメチルプロピルペルオキシ）−２−
メチル−１−プロパツール、参考例１と同様に製造した
２−Ｌ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパツ
ールＳよび従来のラジカル反応開始剤であるシートブチ
ルペルオキシドを用い、それでれ実施例１５および１６
、および比較例４としてその結果を第３表に示した。平
均分子量はポリスチレンな標準にしてＧＰＣによって求
め、ポリマー中のＯＨ基はポリマーを精製しフィルムに
して赤外線吸収スペクトル（０−Ｈ結合：１４５０ｃｍ
−’　）により求めたものである。

以下、余白 第３表　アクリル樹脂の製造結果 第３表の実施例と比較例との比較により、本発明のβ−
ヒドロキシ置換ジアルキルペルオキシドを用いて得られ
たアクリル樹脂の平均分子量は、ジーし一ブチルペルオ
キシドよりも小さく、かつ、分子量分布も狭くなること
がわかった。また、β−ヒドロキシ置換ジアルキルペル
オキシドの場合にはポリマー中にＯＨ基が導入されるこ
とがわかった。

特許出願人　　　日本油脂株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数
   １ないし３のアルキル基を示し、Ｒ＿５は炭素数１ない
   し７のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す
   。）で表わされるβ−ヒドロキシ置換ジアルキルペルオ
   キシドよりなるラジカル反応開始剤。
2. （２）Ｒ＿５が炭素数２ないし７のアルキル基、フェニ
   ル基、ベンジル基である特許請求の範囲第１項記載のラ
   ジカル反応開始剤。
3. （３）使用温度が８０℃以上である特許請求の範囲第１
   項記載のラジカル反応開始剤。