JP2867644B2 - 反応性樹脂の製造方法 - Google Patents
反応性樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反応性樹脂の新規な製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、エチレン性不飽
和化合物の重合体側鎖にビニルエーテル基又はビニルチ
オエーテル基を有する反応性樹脂を効率よく製造する方
法に関するものである。
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、エチレン性不飽
和化合物の重合体側鎖にビニルエーテル基又はビニルチ
オエーテル基を有する反応性樹脂を効率よく製造する方
法に関するものである。
［従来の技術］ エチレン系不飽和化合物の重合体側鎖にビニルエーテ
ル基又はビニルチオエーテル基を有する反応性樹脂は、
高いカチオン重合性、及び活性水素を有する官能基含有
化合物との付加重合性に優れるための、塗料、インク、
接着剤、プラスチック成形品などの工業材料として有用
であることが知られている。
ル基又はビニルチオエーテル基を有する反応性樹脂は、
高いカチオン重合性、及び活性水素を有する官能基含有
化合物との付加重合性に優れるための、塗料、インク、
接着剤、プラスチック成形品などの工業材料として有用
であることが知られている。
従来、前記反応性樹脂は、分子内に（メタ）アクリロ
イル基とビニルエーテル基の２種類の異なる不飽和基を
有する反応性モノマー、例えば、２−ビニロキシエチル
メタクリレートをラジカル重合、あるいはアニオン重合
反応により、（メタ）アクリロイル基のみ重合させ、ビ
ニルエーテル基をポリマー側鎖に残存させる方法により
製造することが試みられてきた。例えば、（１）２−ビ
ニロキシエチルメタクリレートをラジカル重合反応やア
ニオン重合反応により重合させる方法［「ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Sci
ence）」第17巻、第421ページ（1955年）］、及び
（２）トリブチルアミンを溶媒とし、アニオン重合触媒
としてリチウム−トリブチルアミンを用い、２−ビニロ
キシエチルメタクリレートをアニオン重合させる方法
［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journa
l of Polymer Science）」第44巻、第523ページ（1960
年）］が報告されている。
イル基とビニルエーテル基の２種類の異なる不飽和基を
有する反応性モノマー、例えば、２−ビニロキシエチル
メタクリレートをラジカル重合、あるいはアニオン重合
反応により、（メタ）アクリロイル基のみ重合させ、ビ
ニルエーテル基をポリマー側鎖に残存させる方法により
製造することが試みられてきた。例えば、（１）２−ビ
ニロキシエチルメタクリレートをラジカル重合反応やア
ニオン重合反応により重合させる方法［「ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Sci
ence）」第17巻、第421ページ（1955年）］、及び
（２）トリブチルアミンを溶媒とし、アニオン重合触媒
としてリチウム−トリブチルアミンを用い、２−ビニロ
キシエチルメタクリレートをアニオン重合させる方法
［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journa
l of Polymer Science）」第44巻、第523ページ（1960
年）］が報告されている。
しかしながら、前記（１）の方法においては、ラジカ
ル重合反応では、メタクリロイル基とビニルエーテル基
との間で架橋反応が生じ、有機溶媒に不溶性のポリマー
しか得られておらず、また種々の塩基性アニオン重合触
媒を用いたアニオン重合反応では、なんらポリマー成分
が得られていない。一方、（２）の方法においては、ア
ニオン重合反応により、側鎖にビニルエーテル基を有す
る反応性樹脂が得られているものの、モノマーのポリマ
ーへの転化率が30％と極めて低く、また、トリブチルア
ミンを反応溶媒として使用していることから、この方法
は工業的な製造方法としては実用的でない。
ル重合反応では、メタクリロイル基とビニルエーテル基
との間で架橋反応が生じ、有機溶媒に不溶性のポリマー
しか得られておらず、また種々の塩基性アニオン重合触
媒を用いたアニオン重合反応では、なんらポリマー成分
が得られていない。一方、（２）の方法においては、ア
ニオン重合反応により、側鎖にビニルエーテル基を有す
る反応性樹脂が得られているものの、モノマーのポリマ
ーへの転化率が30％と極めて低く、また、トリブチルア
ミンを反応溶媒として使用していることから、この方法
は工業的な製造方法としては実用的でない。
他方、ビニロキシアルキル（メタ）アクリレートの製
造方法が開示されているが（特開昭48−34112号公
報）、該モノマーのラジカル重合及びアニオン重合によ
る非架橋性ポリマー生成の可能性について言及している
ものの、その実施についてはなんら記載されていない。
造方法が開示されているが（特開昭48−34112号公
報）、該モノマーのラジカル重合及びアニオン重合によ
る非架橋性ポリマー生成の可能性について言及している
ものの、その実施についてはなんら記載されていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、工業用材料とし
て有用な側鎖にビニルエーテル基又はビニルチオエーテ
ル基を有する反応性樹脂の工業的規模での製造を可能と
する新規な製造方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
て有用な側鎖にビニルエーテル基又はビニルチオエーテ
ル基を有する反応性樹脂の工業的規模での製造を可能と
する新規な製造方法を提供することを目的としてなされ
たものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記反応性樹脂の新規製造方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基若しくはチオール
基を含有するビニルエーテル誘導体と側鎖にエステル基
を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体とをアルカ
リ性雰囲気下でエステル交換反応させることにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基若しくはチオール
基を含有するビニルエーテル誘導体と側鎖にエステル基
を含有するエチレン性不飽和化合物の重合体とをアルカ
リ性雰囲気下でエステル交換反応させることにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）α，β−不飽和カルボン
酸エステルを必須成分として含有するエチレン性不飽和
化合物の重合体と、（Ｂ）一般式 （式中のR1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１〜18の有
機基、R4は炭素数２〜18の二価の有機基であって、R1と
R4はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｙ及びＺはそれぞれ酸素原子又はイ
オウ原子である） で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下エステル交
換反応させることにより、ポリマー側鎖にビニルエーテ
ル基又はビニルチオエーテル基を導入することを特徴と
する反応性樹脂の製造方法を提供するものである。
酸エステルを必須成分として含有するエチレン性不飽和
化合物の重合体と、（Ｂ）一般式 （式中のR1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１〜18の有
機基、R4は炭素数２〜18の二価の有機基であって、R1と
R4はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｙ及びＺはそれぞれ酸素原子又はイ
オウ原子である） で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下エステル交
換反応させることにより、ポリマー側鎖にビニルエーテ
ル基又はビニルチオエーテル基を導入することを特徴と
する反応性樹脂の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において、（Ａ）原料成分として用いられ
るエチレン性不飽和化合物の重合体は、ポリマー側鎖に
エステル基を有し、塩基性雰囲気下でのエステル交換反
応においてポリマー主鎖が切断されることのないもので
あって、α，β−不飽和カルボン酸エステルを単独重合
させるか、あるいはα，β−不飽和カルボン酸エステル
と他のエチレン性不飽和化合物とを共重合させることに
よって得られる。この場合の重合方法については特に制
限はなく、従来公知の方法、例えばラジカル重合、アニ
オン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いる
ことができる。
るエチレン性不飽和化合物の重合体は、ポリマー側鎖に
エステル基を有し、塩基性雰囲気下でのエステル交換反
応においてポリマー主鎖が切断されることのないもので
あって、α，β−不飽和カルボン酸エステルを単独重合
させるか、あるいはα，β−不飽和カルボン酸エステル
と他のエチレン性不飽和化合物とを共重合させることに
よって得られる。この場合の重合方法については特に制
限はなく、従来公知の方法、例えばラジカル重合、アニ
オン重合、カチオン重合、乳化重合などの方法を用いる
ことができる。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレートなどのアクリル酸やメタクリル
酸のエステル類が、また、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジプロピル、フマル酸ジブチルなどのマレイン酸やフマ
ル酸のエステル類が、さらにクロトン酸やイタコン酸の
エステル類などが挙げられ、これは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレートなどのアクリル酸やメタクリル
酸のエステル類が、また、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジプロピル、フマル酸ジブチルなどのマレイン酸やフマ
ル酸のエステル類が、さらにクロトン酸やイタコン酸の
エステル類などが挙げられ、これは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、必要に応じ、前記α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルと共重合させる他のエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエー
テル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビ
ニルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチ
ルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフル
オロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニル
エーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パー
フルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロ
ヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
ステルと共重合させる他のエチレン性不飽和化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエー
テル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシ
ルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビ
ニルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチ
ルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9
−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフル
オロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニル
エーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パー
フルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロ
ヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
本発明方法において、（Ａ）原料成分として用いられ
るエチレン性不飽和化合物重合体中の前記α，β−不飽
和カルボン酸エステル単位の含有量は、導入しようとす
るビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基の量及び
最終製品に対する要求性能により異なるが、通常10〜10
0モル％の範囲で選ばれる。
るエチレン性不飽和化合物重合体中の前記α，β−不飽
和カルボン酸エステル単位の含有量は、導入しようとす
るビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基の量及び
最終製品に対する要求性能により異なるが、通常10〜10
0モル％の範囲で選ばれる。
本発明方法においては、（Ｂ）原料成分として、一般
式 （式中のR1、R2、R3、R4、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を
もつ） で表される、分子内に水酸基又はチオール基とビニルエ
ーテル基又はビニルチオエーテル基とを有する化合物が
用いられる。この化合物の水酸基又はチオール基と、前
記（Ａ）原料成分の側鎖エステル基とをエステル交換反
応させることにより、該（Ａ）原料成分のポリマー側鎖
にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を導入さ
せることができる。
式 （式中のR1、R2、R3、R4、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を
もつ） で表される、分子内に水酸基又はチオール基とビニルエ
ーテル基又はビニルチオエーテル基とを有する化合物が
用いられる。この化合物の水酸基又はチオール基と、前
記（Ａ）原料成分の側鎖エステル基とをエステル交換反
応させることにより、該（Ａ）原料成分のポリマー側鎖
にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を導入さ
せることができる。
前記一般式（Ｉ）におけるR1、R2及びR3はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は
適当な置換基を有していてもよく、R4は炭素数２〜18の
アルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン着などの
二価の有機基であって、これらの有機基は適当な置換基
を有していてもよい。また、R1とR4はたがいに結合して
Ｙをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素
環を形成していてよく、Ｙ及びＺはそれぞれ酸素原子又
はイオウ原子であり、それらは同一であってもよいし、
異なっていてもよい。
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は
適当な置換基を有していてもよく、R4は炭素数２〜18の
アルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン着などの
二価の有機基であって、これらの有機基は適当な置換基
を有していてもよい。また、R1とR4はたがいに結合して
Ｙをヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素
環を形成していてよく、Ｙ及びＺはそれぞれ酸素原子又
はイオウ原子であり、それらは同一であってもよいし、
異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として
は、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシイソプロピルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラニル−２
−メチロール、3,4−ジヒドロ−2H−ピラニル−２−エ
チロール、及びこれらの化合物の水酸基をチオール基に
おき替えた化合物などが挙げられる。
は、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、ヒドロキシイソプロピルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒド
ロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシ
ルビニルエーテル、3,4−ジヒドロ−2H−ピラニル−２
−メチロール、3,4−ジヒドロ−2H−ピラニル−２−エ
チロール、及びこれらの化合物の水酸基をチオール基に
おき替えた化合物などが挙げられる。
これらの（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分の使用割合につ
いては、該（Ａ）成分中に含まれるエステル基に対し、
（Ｂ）成分量が10〜120モル％になるような割合で用い
るのが望ましい。
いては、該（Ａ）成分中に含まれるエステル基に対し、
（Ｂ）成分量が10〜120モル％になるような割合で用い
るのが望ましい。
本発明方法において用いられる塩基性触媒について
は、通常の有機合成に使用されるものであればよく、特
に制限されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金
属水酸化物、一般式 Ｍ−Ｏ−Ｒ …（II） （式中のＭはLi、Na、Ｋ、Rb又はCs、Ｒは炭素数１〜18
のアルキル基、アリール基又はアルカリール基である） で表されるアルカリ金属のアルコラート類、前記アルカ
リ金属類やアルカリ土類金属類と弱酸とのアルカリ塩な
どが挙げられる。さらには、陰イオン交換樹脂、ドーソ
ナイト、ハイドロタルサイトなどの固体塩基触媒、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類なども
用いることができる。
は、通常の有機合成に使用されるものであればよく、特
に制限されず、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属類、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金
属水酸化物、一般式 Ｍ−Ｏ−Ｒ …（II） （式中のＭはLi、Na、Ｋ、Rb又はCs、Ｒは炭素数１〜18
のアルキル基、アリール基又はアルカリール基である） で表されるアルカリ金属のアルコラート類、前記アルカ
リ金属類やアルカリ土類金属類と弱酸とのアルカリ塩な
どが挙げられる。さらには、陰イオン交換樹脂、ドーソ
ナイト、ハイドロタルサイトなどの固体塩基触媒、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類なども
用いることができる。
これらの塩基性触媒の使用量は、通常前記（Ａ）原料
成分と（Ｂ）原料成分との合計量に対し、0.01〜5.00重
量％の範囲で選ばれる。
成分と（Ｂ）原料成分との合計量に対し、0.01〜5.00重
量％の範囲で選ばれる。
本発明方法においては、該（Ａ）原料成分と（Ｂ）原
料成分とを、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応を
させるが、この際、反応温度は通常80〜200℃の範囲で
選ばれ、また、反応の終点は外排出されるアルコール量
の測定、あるいは、反応物の赤外吸収スペクトルの水酸
基の減少を追跡することにより行うことが可能であり、
通常１時間〜24時間反応させるのが望ましい。
料成分とを、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応を
させるが、この際、反応温度は通常80〜200℃の範囲で
選ばれ、また、反応の終点は外排出されるアルコール量
の測定、あるいは、反応物の赤外吸収スペクトルの水酸
基の減少を追跡することにより行うことが可能であり、
通常１時間〜24時間反応させるのが望ましい。
また、このエステル交換反応において、反応系の粘度
を下げ、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用するこ
とも可能である。
を下げ、反応を容易にする目的で有機溶媒を使用するこ
とも可能である。
本発明方法で使用された塩基性触媒は、反応終了後、
酸性物質で中和後、ろ別するか、あるいは2MgO・6SiO2
・xH2OやAl2O3・9SiO2・xH2Oなどの無機系塩基吸着剤に
吸着させて除去することができる。
酸性物質で中和後、ろ別するか、あるいは2MgO・6SiO2
・xH2OやAl2O3・9SiO2・xH2Oなどの無機系塩基吸着剤に
吸着させて除去することができる。
［実施例］ 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
製造例１〜５ （Ａ）成分Ａ−１〜Ａ−５の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４
つ口フラスコに、それぞれ第１表記載の初期仕込み溶媒
（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し100℃を保っ
た。次に100℃の温度で単量体及び重合開始剤混合物
（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下し
た。滴下終了後、100℃の温度を１時間保ち、重合開始
剤溶液（追加溶媒）を添加し、さらに100℃の温度を２
時間保ったところで反応を終了し、それぞれ第１表記載
の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−５を得た。
つ口フラスコに、それぞれ第１表記載の初期仕込み溶媒
（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し100℃を保っ
た。次に100℃の温度で単量体及び重合開始剤混合物
（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下し
た。滴下終了後、100℃の温度を１時間保ち、重合開始
剤溶液（追加溶媒）を添加し、さらに100℃の温度を２
時間保ったところで反応を終了し、それぞれ第１表記載
の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−５を得た。
実施例１ 温度計、還流冷却器に接続したDean−Stock分留管、
撹拌機、N2ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、
（Ａ）成分としてＡ−１を165.0重量部、（Ｂ）成分と
して４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを27.9重量
部、塩基性触媒としてNaOCH3の28wt％メタノール溶液を
2.3重量部仕込み、150℃で15時間、エステル交換反応で
生成したアルコール及び溶液のキシレンを反応系外に除
去しながら反応を続けた。反応を赤外吸収スペクトルで
追跡し、水酸基の3543cm-1の特性吸収が消失した時点を
反応の終点とした。第１図に加熱開始前と15時間反応後
の生成物の赤外吸収スペクトルを示す。加熱前の混合物
には、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの水酸基及
びビニルエーテル基に起因する特性吸収がそれぞれ、35
43cm-1と1637cm-1及び1618cm-1に認められるが、反応後
の生成物ではビニルエーテル基の吸収が加熱前とほとん
ど変わらないのに対し、水酸基の吸収がほとんど認めら
れず、４−ヒドロキシビニルエーテルがポリマー側鎖の
エステル基とエステル交換反応を起こし、ポリマー側鎖
に導入されていることが確認された。
撹拌機、N2ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、
（Ａ）成分としてＡ−１を165.0重量部、（Ｂ）成分と
して４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを27.9重量
部、塩基性触媒としてNaOCH3の28wt％メタノール溶液を
2.3重量部仕込み、150℃で15時間、エステル交換反応で
生成したアルコール及び溶液のキシレンを反応系外に除
去しながら反応を続けた。反応を赤外吸収スペクトルで
追跡し、水酸基の3543cm-1の特性吸収が消失した時点を
反応の終点とした。第１図に加熱開始前と15時間反応後
の生成物の赤外吸収スペクトルを示す。加熱前の混合物
には、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの水酸基及
びビニルエーテル基に起因する特性吸収がそれぞれ、35
43cm-1と1637cm-1及び1618cm-1に認められるが、反応後
の生成物ではビニルエーテル基の吸収が加熱前とほとん
ど変わらないのに対し、水酸基の吸収がほとんど認めら
れず、４−ヒドロキシビニルエーテルがポリマー側鎖の
エステル基とエステル交換反応を起こし、ポリマー側鎖
に導入されていることが確認された。
反応終了後、生成物をキシレンで不揮発分が40wt％に
なるように希釈したのち、これにキョーワード700SN
［商品名、協和化学工業（株）製、無機系塩基吸着剤］
5.0重量部を加え、90℃で１時間撹拌して、塩基性触媒
を吸着させ、次いでこれをろ過により分離し、反応生成
物300gを得た。
なるように希釈したのち、これにキョーワード700SN
［商品名、協和化学工業（株）製、無機系塩基吸着剤］
5.0重量部を加え、90℃で１時間撹拌して、塩基性触媒
を吸着させ、次いでこれをろ過により分離し、反応生成
物300gを得た。
実施例２〜７ 実施例１で使用したと同様の反応容器に第２表に示す
種類と量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、塩基性触媒を仕込
み、第２表に示す反応条件で反応させたのち、実施例１
と同様の後処理を行って、実施例２〜７の反応生成物を
得た。
種類と量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、塩基性触媒を仕込
み、第２表に示す反応条件で反応させたのち、実施例１
と同様の後処理を行って、実施例２〜７の反応生成物を
得た。
［発明の効果］ 本発明によると、例えば塗料、インク、接着剤、プラ
スチック成形品などに有用な、側鎖にビニルエーテル基
又はビニルチオエーテル基を有する反応性樹脂を工業的
規模で容易に製造することができる。
スチック成形品などに有用な、側鎖にビニルエーテル基
又はビニルチオエーテル基を有する反応性樹脂を工業的
規模で容易に製造することができる。
第１図は本発明方法による反応性樹脂製造の１例におけ
る加熱開始前及び反応終了後の反応液の赤外吸収スペク
トル図であり、実線は加熱前の赤外吸収スペクトルを、
破線は反応終了後の赤外吸収スペクトルを示す。
る加熱開始前及び反応終了後の反応液の赤外吸収スペク
トル図であり、実線は加熱前の赤外吸収スペクトルを、
破線は反応終了後の赤外吸収スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 133/04 133/04 135/02 135/02 Ｃ０９Ｊ 133/04 Ｃ０９Ｊ 133/04 135/02 135/02 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 22/00 - 22/40 C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 122/00 - 122/40 C08F 222/00 - 222/40 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C09D 1/00 - 201/10
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）α，β−不飽和カルボン酸エステル
を必須成分として含有するエチレン性不飽和化合物の重
合体と、（Ｂ）一般式 （式中のR1、R2及びR3は水素原子又は炭素数１〜18の有
機基、R4は炭素数２〜18の二価の有機基であって、R1と
R4はたがいに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形
成していてもよく、Ｙ及びＺはそれぞれ酸素原子又はイ
オウ原子である） で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下エステル交
換反応させることにより、ポリマー側鎖にビニルエーテ
ル基又はビニルチオエーテル基を導入することを特徴と
する反応性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18097590A JP2867644B2 (ja) | 1990-07-09 | 1990-07-09 | 反応性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18097590A JP2867644B2 (ja) | 1990-07-09 | 1990-07-09 | 反応性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0468009A JPH0468009A (ja) | 1992-03-03 |
| JP2867644B2 true JP2867644B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=16092555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18097590A Expired - Fee Related JP2867644B2 (ja) | 1990-07-09 | 1990-07-09 | 反応性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2867644B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5724871B2 (ja) * | 2009-04-02 | 2015-05-27 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェットインク及び画像形成方法 |
| JP5538854B2 (ja) * | 2009-12-11 | 2014-07-02 | サカタインクス株式会社 | 液体現像剤の製造方法及び液体現像剤 |
-
1990
- 1990-07-09 JP JP18097590A patent/JP2867644B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0468009A (ja) | 1992-03-03 |
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