KR20190028689A - 다작용성 옥세탄 화합물 및 이를 위한 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

다작용성 옥세탄 화합물 군과, 이를 위한 제조 방법이 제공된다. 본 화합물은 화학식 I에 보인 바와 같은 구조의 화합물이거나, 또는 화학식 I에 보인 바와 같은 화합물과 에피클로로히드린, 에스테르 화합물 또는 이소시안산염 화합물의 반응에 의해 수득된 생성물이다. 이러한 다작용성 옥세탄 화합물이, 에폭시 화합물과 배위결합하는 양이온 중합체의 단량체로서 사용될 때, 고화는 빨라지고, 경도, 가요성, 접착성 및 내열성은 월등해진다.
화학식 I

Description

다작용성 옥세탄 화합물 및 이를 위한 제조 방법
본 발명은 유기 화학 분야, 구체적으로 다작용성 옥세탄 기반 화합물 및 이의 제조 방법에 속한다.
광경화 분야에 있어서, 양이온 광경화계는 산소 중합 억제에 의해 영향을 받지 않고, 경화물 부피를 약간만 축소시키는 등의 이점을 가진다. 이에 사용된 활성 희석제 단량체는 주로 비닐 에테르 기반 화합물, 에폭시 기반 화합물 및 옥세탄 기반 화합물을 포함한다.
내열성, 접착성 및 내약품성이 우수한 경화 제품이 에폭시 기반 단량체로부터 수득될 수 있긴 하지만, 이 경우 단량체의 반응성은 비교적 작다. 비닐 에테르 기반 단량체는 중합 활성이 크지만, 경도, 내마모성 및 내약품성 등이 떨어져서, 다양한 기재로 된 보호 필름이나 경질의 코팅제로서 사용될 수 없다. 이에 비하여, 옥세탄 기반 단량체는 반응성이 크고, 이 단량체로 제조된 제품은 경화 후 월등한 물성을 가지므로, 경화 조성물에 점점더 널리 사용되고 있다. 구체적으로 (옥세탄 기반 단량체와 에폭시 기반 단량체의 이점들을 모두 얻기 위하여) 옥세탄 기반 단량체와 에폭시 기반 단량체를 병용하는 것은, 양이온 광경화계에서 관례가 되었다.
최근 몇 년간, 옥세탄 기반 단량체에 관한 연구쪽으로 노력들이 점점 더 많이 기울여져 왔으며, 그 결과 옥세탄 기반 단량체를 다중 작용화함으로써 적용 특성(application property)을 더 개선하는 편이 유리하다는 것이 확인되었다. 예를 들어 중국 특허 CN103497691A는, 편광판을 제조하는데 사용되는 광경화성 결합제 조성물을 개시하고 있는데, 여기서 이작용성 옥세탄 화합물인
Figure pct00001
(화합물 a)는 에폭시 화합물과 함께 사용되었고, 그 결과 접착성과 내구성 간 균형은 유의미하게 개선되었다. 일본 특허 JP4003264B2는, 양이온 경화계의 경화 속도를 유의미하게 개선할 수 있는 이작용성 옥세탄 화합물인
Figure pct00002
(화합물 b)를 개시하고 있다. 그러므로 다수의 적용 분야, 예컨대 접착제, 밀봉제 및 봉합재등의 분야, 구체적으로 LED 디바이스 부재 및 부품에 사용되는 접착제, 밀봉제 및 봉합재등에서 옥세탄 기반 단량체의 다중 작용화에 많은 관심이 쏟아지고 있다. 이는 또한 옥세탄 기반 양이온 중합가능 단량체 개발에 있어서 필연적 동향이기도 하다. 그러나, 기존의 문헌과 문서들에 보고된 다작용성 옥시탄 기반 단량체에는 여전히 단점들이 존재하는데, 그 중 눈에 띄는 하나는 경화된 제품의 사용후 경도, 가요성, 접착성 등과 같은 여러 특성들간에 균형이 잘 이루어지기가 어려워서, 전반적으로 더 개선되어야 할 특성들이 여전히 존재한다는 점이다.
선행 기술의 옥세탄 기반 단량체의 결점과 관련하여 본 발명의 목적은, 반응성이 더 크고, 적용 특성이 더 우수한 다작용성 옥시탄 기반 화합물뿐만 아니라, 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이러한 다작용성 옥세탄 기반 양이온 중합가능 단량체가 에폭시 화합물과 함께 사용될 때, 경화 속도는 빨라지고, 경화된 제품의 경도, 가요성, 접착성 및 내열성은 매우 월등해진다.
전술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 우선 하기 화학식 I, 즉
화학식 I
Figure pct00003
로 표시되는 구조를 가지는 다작용성 옥세탄 기반 화합물을 제공하는데, 다만 상기 식 중,
R1은 C1-C40 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C20 m가 알케닐기, 또는 C6-C40 m가 아릴기를 나타내고, -CH2는 산소 원자, -NH- 또는
Figure pct00004
으로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있으며;
R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 주 사슬 중 -CH2-는 산소 원자로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고, 선택적으로 이러한 기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있으며;
R3는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내며, 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있고;
m은 1 ~ 8의 정수를 나타낸다.
바람직하게 전술된 화학식 I의 화합물은 2개 이상의 옥세타닐기를 함유한다. 이를 위하여, m은 적합하게 2 이상의 수치로 선택되거나, 또는 m이 1일 때, R1은 적어도 하나의 옥세타닐기를 함유하여야 한다.
바람직한 기술상 해결책으로서, R1은 C1-C40 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C10 선형 또는 분지형 m가 알케닐기, 또는 C6-C30 m가 아릴기를 나타내는데, 여기서 -CH2-는 산소 원자, -NH- 또는
Figure pct00005
으로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있다.
예시적으로 R1은 하기 구조들, 즉 C1-C12 선형 또는 분지형의 1 내지 4가 알킬기, C2-C6 선형 또는 분지형의 1 내지 4가 알케닐기,
Figure pct00006
로부터 선택될 수 있다.
바람직하게 R2는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 주 사슬 중 -CH2-는 산소 원자로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않다. 추가로 바람직하게, R2는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내는데, 여기서 주 사슬 중 -CH2-는 산소 원자로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않다.
바람직하게 R3는 수소, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C10 사이클로알킬알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬기, C2-C8 알케닐기 또는 페닐기를 나타낸다. 추가로 바람직하게 R3는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C4-C8 사이클로알킬알킬기를 나타낸다.
m은, 바람직하게 1 내지 6의 정수, 더욱 바람직하게 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 개시된 내용들 중, 달리 특정되지 않는 한, 관련 용어들은 당 분야에서 일반적으로 이해되고 있는 의미를 가진다. 수치 범위는 양끝 한계의 값들과, 이 양끝 한계의 값들 사이의 모든 설정값(point value)들을 포함한다. 예를 들어 "C1-C10"은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 및 C10을 포함하고, "1 내지 4의 정수"는 1, 2, 3 및 4를 포함한다.
그러므로 본 발명은 또한 촉매의 존재 하에 화학식 II로 표시되는 하이드록시 함유 화합물과 화학식 III으로 표시되는 옥세타닐 함유 에폭시 화합물을 원재료로 사용하여 반응을 진행시킴으로써 생성물을 수득하는 단계를 포함하는, 전술된 화학식 I에 의해 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물의 제조 방법에 관한 것이기도 한데, 다만 이때의 반응식은 이하와 같다:
Figure pct00007
전술된 제조 방법에 사용된 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등; 알코올의 알칼리 금속 염, 예컨대 메톡시화나트륨, 에타녹시화칼륨, tert-부톡시화나트륨 등; 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 등; 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등; 알킬 금속 리튬 화합물, 예컨대 부틸 리튬, 페닐 리튬 등; 그리고 리튬 아미드 화합물, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 헥사메틸디실릴 아미드 등일 수 있다. 촉매의 사용량은 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 바람직하게 촉매의 사용량은 화학식 II의 화합물의 몰량의 0.1% ~ 20%, 더욱 바람직하게 1% ~ 20%이다.
원재료의 종류에 따라서, 반응계는, 선택적으로 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합하게 사용되는 용매의 종류는, 그것이 반응의 원재료를 용해할 수 있고, 반응에 영향을 미치지 않는한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 용매는 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등; 에테르 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산 등과; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2가지 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 총 사용량은 반응계의 균일성과 교반 특성(stirring property)에 따라서 적당하게 조정될 수 있다. 이는 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
반응 온도는 원재료의 종류에 따라서 달라질 수 있는데, 통상 25℃ 내지 200℃, 바람직하게 50℃ 내지 150℃이다. 반응 압력은 특히 제한되지 않으며, 통상 대기압이다.
반응이 종료된 후 pH값은 중성으로 조정되며, 여과, 물 세척, 추출 및 감압 증류가 수행됨으로써, 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물이 수득된다.
더욱이 본 발명은 또한 전술된 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과, 하기 화학식 IV, 즉
화학식 IV
Figure pct00008
[식 중, R1, R2, R3 및 m은 화학식 I에서 정의된 바와 동일하게 정의됨]
로 표시되는 구조를 가지는 에피클로로히드린의 반응에 의해 생성된 양이온 중합가능 단량체를 제공한다.
화학식 IV로 표시되는 양이온 중합 가능 단량체의 제조 방법은, 염기성 조건 하에 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 에피클로로히드린 사이의 반응을 수행하는 단계를 포함하는데, 다만 이때의 반응식은 이하와 같다:
Figure pct00009
화학식 IV로 표시되는 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법에 있어서, 염기성 조건의 확립은 당 업자에 의해 용이하게 상정될 것이다. 예시적으로, 염기성 화합물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등; 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 등; 및 알칼리 금속 중탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등이 반응계에 첨가될 수 있다. 염기성 화합물은 반응이 원활하게 수행되는 것을 촉진할 수 있으며, 이 염기성 화합물의 사용량은 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 바람직하게 염기성 화합물의 사용량은 화학식 I의 화합물 몰량의 1배 ~ 20배, 더욱 바람직하게 m배 ~ 10배이다.
선택적으로 유기 용매는 원재료의 종류에 따라 반응계 내 지지 매질(support medium)로서 선택적으로 사용될 수 있다. 적합하게 사용되는 용매의 종류는, 용매가 반응의 원재료를 용해할 수 있고, 반응에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 용매는 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등; 에테르 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산 등과; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2가지 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 반응 온도는 원재료의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 통상 25℃ 내지 120℃, 바람직하게 30℃ 내지 80℃이다. 반응이 종료된 후, 생성물은 물 세척, 추출 및 감압 증류에 의해 수득될 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명은 또한, 전술된 화학식 I로 표시되는 화합물과, 화학식 V, 즉
화학식 V
Figure pct00010
[식 중, R4는 n가의 결합기를 나타내고, R5는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 8의 정수를 나타냄]
로 표시되는 에스테르 화합물 사이의 반응을 수행함으로써 생성되는 양이온 중합가능 단량체를 제공하는데, 다만 이 양이온 중합가능 단량체는 옥세타닐기를 적어도 2개 가진다.
m 및 n에 대해 선택된 상이한 값에 따라, 이 양이온 중합가능 단량체는 하이드록시기를 1개 가지는(즉 m이 1인) 화학식 I의 화합물과, 에스테르기를 1개 가지는 화합물(즉 n은 1이고, 화학식 I의 화합물 중 R1은 이 지점에서 옥세타닐기를 적어도 하나 함유하는 화합물) 또는 에스테르기를 다수 개 가지는 화합물(즉 n이 1을 초과하는 화합물) 사이의 반응에 의해 수득되는 양이온 중합가능 단량체일 수 있거나, 또는 하이드록시기를 다수 개 가지는 화학식 I의 화합물(즉 m이 1을 초과하는 화합물)과, 에스테르기를 1개 가지는 화합물 또는 에스테르기를 다수 개 가지는 화합물 사이의 반응에 의해 수득되는 양이온 중합가능 단량체일 수 있다.
바람직한 기술상 해결책으로서, 화학식 V로 표시되는 에스테르 화합물 중 R4는 C1-C20 선형 또는 분지형 n가 알킬기, C2-C20 n가 알케닐기, C3-C20 n가 사이클로알킬기, C4-C20 n가 사이클로알킬알킬기, C4-C20 n가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C40 n가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않으며; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택된 기로 치환될 수 있다.
추가로 바람직하게, R4는 C1-C10 선형 또는 분지형 n가 알킬기, C2-C10 n가 알케닐기, C3-C10 n가 사이클로알킬기, C4-C10 n가 사이클로알킬알킬기, C4-C10 n가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C20 n가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않다.
더욱 바람직하게 R4는 C1-C8 선형 또는 분지형 n가 알킬기, C7-C12 n가 아릴기 또는 n가 페닐기를 나타낸다.
바람직하게 전술된 에스테르 화합물에서 R5는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기, 구체적으로 메틸기 및 에틸기로부터 선택된다.
바람직하게 n은 1 내지 4의 정수이다.
예시적으로 화학식 V로 표시되는 에스테르 화합물은 하기 화합물들, 즉
Figure pct00011
로부터 선태되지만, 이 화합물들에 한정되지는 않는다.
전술된 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 화학식 V로 표시되는 에스테르 화합물 사이의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
이 반응에 사용된 촉매는, 바람직하게 티탄산염 기반 화합물, 더욱 바람직하게 티탄산2-에틸헥실, 티탄산테트라메틸, 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸, 티탄산테트라이소부틸 등 중 1개, 또는 2개 이상의 조합이다. 촉매의 사용량은 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 바람직하게 촉매의 사용량은 화학식 I의 화합물의 0.05 wt% 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게 0.1 wt% 내지 2 wt%이다.
바람직하게 반응계는 지지 매질로서 유기 용매를 포함한다. 적합하게 사용되는 용매의 종류는, 이 용매가 반응의 원재료를 용해할 수 있고, 반응에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등이 있다. 용매의 사용량은 반응계의 균일성과 교반 특성에 따라서 적당하게 조정될 수 있다. 이는 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
반응 온도는 원재료의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 통상 0℃ 내지 200℃, 바람직하게 50℃ 내지 150℃이다. 반응이 종료된 후 생성물은 물 세척, 여과 및 감압 증류에 의해 수득된다.
더욱이 본 발명은 또한, 전술된 화학식 I로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 VI, 즉
화학식 VI
Figure pct00012
[식 중, R6는 p가의 결합기를 나타내고, p는 1 내지 8의 정수를 나타냄]
로 표시되는 이소시안산염 화합물 사이의 반응을 수행함으로써 생성되는 양이온 중합가능 단량체를 제공하는데, 다만 이 양이온 중합가능 단량체는 옥세타닐기를 적어도 2개 가진다.
m 및 p에 대해 선택된 상이한 값에 따라, 이 양이온 중합가능 단량체는 하이드록시기를 1개 가지는(즉 m이 1인) 화학식 I의 화합물과, 이소시안산염 라디칼을 1개 가지는 화합물(즉 p는 1이고, 화학식 I의 화합물 중 R1은 이 지점에서 옥세타닐기를 적어도 하나 함유하는 화합물) 또는 이소시안산염 라디칼을 다수 개 가지는 화합물(즉 p가 1을 초과하는 화합물) 사이의 반응에 의해 수득되는 양이온 중합가능 단량체일 수 있거나, 또는 하이드록시기를 다수 개 가지는(즉 m이 1을 초과하는) 화학식 I의 화합물과, 이소시안산염 라디칼을 1개 가지는 화합물 또는 이소시안산염 라디칼을 다수 개 가지는 화합물 사이의 반응에 의해 수득되는 양이온 중합가능 단량체일 수 있다.
바람직한 기술상의 해결책으로서, 화학식 VI으로 표시되는 이소시안산염 화합물 중 R6는 C1-C20 선형 또는 분지형 p가 알킬기, C2-C20 p가 알케닐기, C3-C20 p가 사이클로알킬기, C4-C20 p가 사이클로알킬알킬기, C4-C20 p가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C40 p가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않으며; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택된 기로 치환될 수 있다.
추가로 바람직하게 R6는 C1-C10 선형 또는 분지형 p가 알킬기, C2-C10 p가 알케닐기, C3-C10 p가 사이클로알킬기, C4-C10 p가 사이클로알킬알킬기, C4-C10 p가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C20 p가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게 R6는 C1-C8 선형 또는 분지형 p가 알킬기, 또는 C6-C12 p가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.
바람직하게 p는 1 내지 4의 정수이다.
예시적으로 화학식 VI으로 표시되는 이소시안산염 화합물은 하기 화합물들, 즉
Figure pct00013
로부터 선택되지만, 이 화합물들에 한정되지는 않는다.
전술된 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 화학식 VI으로 표시되는 이소시안산염 화합물 사이의 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
반응에 사용된 촉매 및 이의 사용량은 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다. 바람직하게 촉매는 라우르산디부틸틴이고, 이의 사용량은 화학식 I의 화합물의 0.05 wt% 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게 0.1 wt% 내지 2 wt%이다.
선택적으로 유기 용매는 선택적으로 원재료의 종류에 따라 반응계에서 지지 매질로서 사용될 수 있다. 적합하게 사용되는 용매의 종류는, 이 용매가 반응의 원재료를 용해할 수 있고, 반응에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 용매는 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등; 에테르 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산 등과; 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2가지 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 용매의 사용량은 반응계의 균일성과 교반 특성에 따라서 적당하게 조정될 수 있다. 이는 당 업자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
반응 온도는 원재료의 종류에 따라서 달라질 수 있는데, 통상 0℃ 내지 100℃, 바람직하게 20℃ 내지 80℃이다.
화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 에피클로로히드린, 화학식 V로 표시되는 에스테르 화합물 또는 화학식 VI으로 표시되는 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 수득된 임의의 하나는, 화학식 I의 화합물의 특성과 유사하거나 더 우수한 특성을 보일 수 있는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물이다. 특성들의 조정 가능성(adjustability)을 더 우수하게 만들기 위한 반응에 의해 새로운 작용기가 화학식 I에 도입될 수 있으며, 이로써 상이한 계에 대한 적용 요건들이 충족된다.
구현예들에 관한 설명
본 출원의 실시예들과 실시예들의 특징들은 서로 상충되지 않도록 조합될 수 있음이 명시될 것이다. 본 발명은 이하 실시예들과 함께 상세히 기술될 것이다.
본 출원은 이하 구체적인 실시예들과 함께 추가로 상술될 것이다. 이 실시예들은 본 출원에 의해 보호받고자 하는 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
제조 실시예
실시예 1
Figure pct00014
원재료 1 102 g(0.5 mol), 수산화나트륨 4 g(0.1 mol), 그리고 톨루엔 100 g을, 교반 장치, 온도계 및 환류 응결관이 장착된 250 ml들이 4목 플라스크에 연속으로 넣은 다음, 교반을 진행하면서 온도를 80℃로 상승시켰다. 여기에 원재료 2 86 g(0.5 mol)을 1.5시간에 걸쳐 적하하였으며, 교반하면서 반응을 계속 진행시켰다. 원재료 1의 함량에 더이상 변화가 없게 될 때까지 증기상 추적(vapor phase tracking)을 수행하다가, 가열을 중단하였다. pH를 중성으로 조정한 다음, 여과, 물 세척, 추출 및 감압 증류를 수행한 결과, 연황색 점성 액체 174 g이 수득되었다.
생성물, 즉 화합물 1의 구조를 GC-MS 및 1H-NMR로 확인하였다.
MS(m/e)：376(M)
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，s)，δ2.01(1H，d)，δ3.29(4H，s)，δ3.52-3.54(12H，m)，δ3.87(1H，m)，δ4.65(8H，s).
실시예 2
Figure pct00015
화합물 1 188 g(0.5 mol), 에피클로로히드린 46 g(0.5 mol) 및 수산화나트륨 20 g(0.5 mol)을, 교반 장치, 온도계 및 환류 응결관이 장착된 250 ml들이 4목 플라스크에 연속으로 넣은 다음, 12시간 동안 40℃에서 반응을 진행시켰다. 화합물 1이 완전히 사라질 때까지 증기상 추적을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 물 세척, 추출 및 감압 증류를 수행한 결과, 최종적으로 무색의 점성 액체 198.7 g이 수득되었다.
생성물, 즉 화합물 2의 구조를 GC-MS 및 1H-NMR로 확인하였다.
MS(m/e)：432(M);
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，s)，δ2.50(2H，d)，δ2.86(1H，m)，δ3.29(4H，s)，δ3.49-3.54(15H，m)，δ4.65(8H，s).
실시예 3
Figure pct00016
화합물 1 188 g(0.5 mol), 말론산디메틸 33 g(0.25 mol), 그리고 톨루엔 200 g을, 교반 장치, 온도계, 정류관, 그리고 물 포집 장치가 장착된 4목 플라스크에 넣은 다음, 가열 환류에 의해 이 계에 있는 수분을 제거하였다. 온도를 약 60℃로 낮춘 후, 티탄산테트라에틸 2.5 g을 첨가하고, 가열 환류 하에 반응을 진행시켰으며, 이때 반응에서 메탄올이 생성되도록 환류 비를 조정하였다. 정류관 상부 온도가 110℃로 상승하면, 반응을 중단시키고, 온도를 70℃로 낮추었다. 여기에 물 10 g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였으며, 반응물이 뜨거울 동안 여과를 수행하고 나서, 여과액을 대상으로 감압 증류를 수행한 결과, 연황색 점성 액체 197 g이 수득되었다.
생성물, 즉 화합물 3의 구조를 GC-MS 및 1H-NMR로 확인하였다.
MS(m/e)：821(M);
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(12H，m)，δ1.25(8H，m)，δ3.21(2H，s)，δ3.29(8H，s)，δ3.54-3.61(24H，m)，δ4.61-4.65(18H，m).
실시예 4
Figure pct00017
화합물 1 188 g(0.5 mol)과 라우르산디부틸틴 0.1 g을, 교반 장치 및 온도계가 장착된 4목 플라스크에 넣었다. 약 40℃로 온도를 제어하였으며, 여기에 디이소시안산헥사메틸렌 42 g(0.25 mol)을 적하하였다. 적하 후, 온도를 유지하며 반응을 진행시켰으며, NCO가가 0.05% 이하로 감소할 때 반응을 종료시켰다.
생성물, 즉 화합물 4의 구조를 GC-MS 및 1H-NMR로 확인하였다.
MS(m/e)：920(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(12H，m)，δ1.25-1.55(16H，m)，δ3.29(8H，s)，δ3.54-3.61(24H，m)，δ4.61-4.65(18H，m)，δ8.0(2H，m).
실시예 5
Figure pct00018
실시예 1의 방법을 참고하여 화합물 5를 제조하였으며, 이 화합물 5의 구조를 GC-MS 및 1H-NMR로 확인하였다.
MS(m/e)：406(M)；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：δ0.96(6H，m)，δ1.25(4H，s)，δ2.01(2H，d)，δ3.29(4H，s)，δ3.52-3.54(12H，m)，δ3.87(2H，m)，δ4.65(8H，s)
실시예 6
Figure pct00019
화합물 6을, 실시예 3의 방법을 참고하여 화합물 5로부터 제조하였다.
화합물 6의 구조를 IR에 의해 확인하였다.
IR(KBr)，v/cm-1：981(s，
Figure pct00020
)，1200(m，C-O-C)，1720(s，C＝O)，960.7(m,Ar-H).
실시예 7
이하 표 1에 보인 바와 같은 구조를 가지는 생성물 7 ~ 13을, 실시예 1 ~ 6의 방법을 참고로 대응하는 제제들을 사용하여 합성하였다.
Figure pct00021
Figure pct00022
특성 시험
예시적 광경화성 조성물을 제조함으로써, 본 발명의 다작용성 옥세탄 기반 단량체의 다양한 적용 특성, 예컨대 경화 속도, 경도, 가요성, 접착성, 내열성 등의 양태들을 평가하였다.
시험 과정에서 TTA21과 E-51은 에폭시 단량체를 나타내는 것이고, PAG-202는 양이온 광개시제를 나타내는 것이며, 발명의 배경에 기술된 화합물 a 및/또는 b는 비교 다작용성 옥세탄 기반 단량체로서 사용하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
1. 경화 속도 시험
원재료들을 표 2에 보인 바와 같은 질량 기준 부에 따라 배합하여, 암실에서 고르게 혼합한 다음, 시료 약 1 mg을 계량하여 알루미늄 도가니에 도포하였다. 수은 아크등(OmniCure-S2000) 자외 광원이 장착된 Perkin Elmer 시차주사열량계(DSC8000)를 사용하여 이 시료를 주사 및 경화하였다.
UV에 의해 최대의 경화 열 방출이 유도되는 시간과, UV 경화 열 방출의 90%가 달성되는데 필요한 시간을 기록하였다. 피크에 도달하는데 걸리는 시간이 더 짧았던 것과, 90% 전환이 달성되는데 걸리는 시간이 더 짧았던 것은 우수한 경화 특성의 증거가 되었다.
시험 결과들을 이하 표 2에 요약하였다.
Figure pct00025
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다작용성 옥세탄 기반 단량체가 양이온 광경화계에서 에폭시 단량체와 함께 사용되었을 때, 이 광경화계는 빠른 경화 속도를 보였고, 동일한 유형의 구조를 가지는 기존 화합물, 즉 화합물 b보다 월등하게 빠른 경화속도를 보였다.
2. 경화에 의한 필름 형성 후 특성 시험
본 발명의 다작용성 옥세탄 기반 단량체 또는 화합물 a 및 b 각각을 에폭시 단량체 TTA21과, 1:1의 질량비로 혼합한 다음, 여기에 개시제 PAG-202를 2% 더 첨가하였다. 암실에서 고르게 교반 및 혼합하고 나서, 제제들을 25# 와이어 바(bar)로 사포 연마된 주석 도금 강철 시트 기재 위에 코팅하여, 두께 약 25 μm인 코팅층을 형성하였다. 그 다음, 이 코팅층을 궤도형 노출 기기(RW-UV.70201)에 넣은 후, 전체를 10회 노출시켰는데, 이때 노출은 매회 80 mj/cm2로 이루어졌다. 그 다음, 이를 24시간 동안 방치한 상태에서 시험을 수행하였다.
(1) 경도 시험
경화된 필름을, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 조건 하에서 시험하였다. GB/T 6739-2006에 구체적으로 명시된 연필 경도 평가 방법을 표준으로 사용하였다. 연필을 시험 기구에 삽입하고 나서, 클립으로 고정한 다음, 수평으로 유지시켰다. 연필 끝부분을 도료 필름 표면에 닿게 한 후, 1 mm/s의 속도로 적어도 7 mm의 정도의 거리만큼 실험자의 반대 방향을 향하여 밀었다. 만일 긁힌 자국이 생기지 않으면, 길이가 적어도 3 mm인 긁힌 자국이 생길 때까지 경도가 더 높은 연필로 바꾸어가면서 시험되지 않은 구역을 대상으로 본 실험을 반복하였다. 코팅층의 경도를, 코팅층에 긁힌 자국이 생기는 것을 허용하지 않는, 가장 단단한 연필의 경도로 나타냈다.
(2) 가요성 시험
경과된 필름을, 온도 23℃ 및 상대 습도 70%의 조건 하에서 시험하였다. GB/T1731-93에 명시된 도료 필름 가요성 시험 방법을 기반으로 하여, 주석 도금된 강철 판으로서, 경화된 코팅 층이 코팅된 판의 바깥쪽을 10 밀리미터, 5 밀리미터, 4 밀리미터, 3 밀리미터, 2 밀리미터 및 1 밀리미터의 막대형 샤프트를 향하게 하고 이 샤프트 위에 연속으로 길이 방향으로 감은 다음, 2초 내지 3초 동안 샤프트를 구부렸다. 자외광으로 경화된 코팅층의 가요성을 돋보기로 관찰하였는데, 즉 이 코팅층의 가요성은 코팅층이 가장 조금 손상된 샤프트 막대의 직경에 의해 표시하였다.
(3) 접착성 시험
경화된 필름을, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 조건 하에서 시험하였다. GB/T 9286-1998에 구체적으로 명시된 도료 필름 크로스컷(crosscut) 평가 방법을 표준으로 사용하였다. 코팅 필름을 100개의 격자로 잘랐다. 절단기 끝부분과 코팅 필름 사이의 각도를 45도로 유지하면서 이 절단기 끝부분을 기재에 대고 필름이 깊이 패일 때까지 긁었다. 도료 부스러기를 부드러운 브러쉬로 털어낸 다음, 3M사의 접착 테이프를 격자 100개에 붙이고 나서, 여기에 외력을 가해 접착 테이프가 코팅 필름과 크로스컷 부분의 표면상에 단단히 붙어있게 하였다. 이로부터 2분 이내에 3M사 접착 테이프의 한쪽 끝이 각도 60도를 이루도록 단단히 잡아 올린 상태에서 접착 테이프를 1초 안에 확 떼어냈다. 이하 기술된 기준에 따라 평가를 수행하였다.
0 등급: 절단 모서리가 완전히 매끄러워 떨어져 나가는 것이 없음;
1 등급: 절단 교차면 코팅층의 극소 부분이 떨어져 나가지만, 영향을 받은 크로스컷 구역은 5%를 거의 넘지 못함;
2 등급: 절단 교차면 및/또는 절단 모서리를 따라 코팅층의 일부가 떨어져 나가고, 영향을 받은 크로스컷 구역은 5%를 훨씬 넘되, 15%는 거의 넘지 못함;
3 등급: 코팅층이 절단 모서리를 따라 큰 조각의 형태로 부분적으로 또는 완전히 떨어져 나가고/떨어져 나가거나, 격자의 상이한 부분들이 부분적으로 또는 완전히 떨어져 나가며, 영향받은 크로스컷 구역은 15%를 훨씬 넘되, 35%는 거의 넘지 못함;
4 등급: 코팅층이 절단 모서리를 따라 큰 조각의 형태로 떨어져 나가고/떨어져 나가거나 몇몇 격자들이 부분적으로 또는 완전히 떨어져 나가며, 영향을 받은 크로스컷 구역은 35%를 훨씬 넘되, 65%는 거의 넘지 못함;
5 등급: 떨어져 나간 정도가 4 등급을 넘어섬.
(4) 유리 전이 온도 시험
경화된 필름을 대상으로, 시차주사열량측정계(PE DSC8000)를 사용하여 다음과 같은 시험 조건 하에 시험을 실시하였다: 질소 대기하, 온도는 -20℃에서 200℃로 10℃/분의 속도로 상승시키고, 200℃에서 1분 동안 유지시켰다가, 다시 200℃에서 -20℃로 10℃/분의 속도로 하강시키고, -20℃에서 1분 동안 유지시킨 다음, 다시 -20℃에서 200℃로 10℃/분의 속도로 상승시킴으로써, 유리 전이 온도 Tg(℃)를 측정하였다.
(5) 열 분해 온도 시험
경화된 필름을 대상으로, 열무게분석기(PE STA6000)를 사용하여 열 무게 분석을 실시하였다. 무게가 감소하지 않았거나 점진적으로 감소되는 일 부분의 접선과, 무게가 빠르게 감소하였던 굴절 지점의 접선이 교차하는 부분의 온도를 열 분해 온도 T(℃)로 삼았다. 이하에 기술된 기준에 따라 평가를 수행하였다.
300℃ 이상의 열 분해 온도 T(℃)는 △으로 표시하였고;
250℃ 내지 300℃ 또는 이 이상의 열 분해 온도 T(℃)는 ○로 표시하였으며;
250℃ 이하의 열 분해 온도 T(℃)는 X로 표시하였다.
평가 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure pct00026
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 화합물 a에 비한 이점들(경도, 가요성, 접착성 및 내열성의 측면에서의 이점들)은, 본 발명의 다작용성 옥세탄 기반 화합물이 양이온 광경화계에 사용된 후에 매우 유의미해졌던 한편; 본 발명은 또한, 더 유사한 구조를 가지는 화합물 b에 비하여, 가요성, 접착성 및 내열성의 측면에서 더 우수한 특성들을 보였고, 전반적인 특성도 더 뛰어났다.
요약하면, 본 발명의 다작용성 옥세탄 기반 화합물은 양이온 광경화계에 있어서 뛰어난 적용 특성을 보였고, 구조 및 특성의 우수한 조정 가능성을 가졌으며, 상이한 계에 대한 적용 요건을 충족시킬 수 있었다.
전술된 것들은 오로지 본 발명의 바람직한 예들로서, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당 업자에 의하여 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명의 사상과 원리 안에서의 모든 변형예, 균등 대안, 개선 등은 본 발명에 의해 보호되는 범위 내에 포함되어야 할 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 I, 즉
    화학식 I
    Figure pct00027

    [상기 식 중,
    R1은 C1-C40 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C20 m가 알케닐기, 또는 C6-C40 m가 아릴기를 나타내고, -CH2-는 산소 원자, -NH- 또는
    Figure pct00028
    으로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있으며;
    R2는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 주 사슬 중 -CH2-는 산소 원자로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고, 선택적으로 이러한 기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있으며;
    R3는 수소, 할로겐, 니트로기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C20 사이클로알킬기, C4-C20 사이클로알킬알킬기, C4-C20 알킬사이클로알킬기, C2-C10 알케닐기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내며, 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있고;
    m은 1 ~ 8의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물.
  2. 제1항에 있어서, m은 2 이상의 수치 값으로 선택되거나; 또는 m이 1이면, R1은 적어도 1개의 옥세타닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 C1-C40 선형 또는 분지형 m가 알킬기, C2-C10 선형 또는 분지형 m가 알케닐기, 또는 C6-C30 m가 아릴기를 나타내는데, 여기서 -CH2-는 산소 원자, -NH- 또는
    Figure pct00029
    으로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택되는 기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬렌기로서, 주 사슬 중 -CH2-는 산소 원자로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 바람직하게, R2는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내는데, 여기서 주 사슬 중 -CH2-는 산소 원자로 선택적으로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않는 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3는 수소, C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C10 사이클로알킬기, C4-C10 사이클로알킬알킬기, C4-C10 알킬사이클로알킬기, C2-C8 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고; 바람직하게 R3는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C4-C8 사이클로알킬알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, m은 1 내지 6의 정수, 바람직하게 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물.
  7. 촉매의 존재 하에 화학식 II로 표시되는 하이드록시 함유 화합물과 화학식 III으로 표시되는 옥세타닐 함유 에폭시 화합물을 원재료로 사용하여 반응을 진행시킴으로써 생성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 다작용성 옥세탄 기반 화합물의 제조 방법으로서, 이때의 반응식은 이하, 즉
    Figure pct00030

    와 같은 것을 특징으로 하는, 다작용성 옥세탄 기반 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 다작용성 옥세탄 기반 화합물과, 하기 화학식 IV, 즉
    화학식 IV
    Figure pct00031

    [식 중, R1, R2, R3 및 m은 화학식 I에서 정의된 바와 동일하게 정의됨]
    로 표시되는 구조를 가지는 에피클로로히드린의 반응에 의해 생성된 양이온 중합가능 단량체.
  9. 염기성 조건 하에 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 에피클로로히드린 사이의 반응을 수행하여, 양이온 중합가능 단량체를 수득하는 단계를 포함하는, 제8항에 의한 화학식 IV로 표시되는 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법으로서, 이때의 반응식은 이하, 즉
    Figure pct00032

    와 같은 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 화학식 I로 표시되는 화합물과, 화학식 V, 즉
    화학식 V
    Figure pct00033

    [식 중, R4는 n가의 결합기를 나타내고, R5는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, n은 1 내지 8의 정수를 나타냄]
    로 표시되는 에스테르 화합물 사이의 반응을 수행함으로써 생성되는 양이온 중합가능 단량체로서, 다만 이 양이온 중합가능 단량체는 옥세타닐기를 적어도 2개 가지는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 V로 표시되는 에스테르 화합물 중 R4는 C1-C20 선형 또는 분지형 n가 알킬기, C2-C20 n가 알케닐기, C3-C20 n가 사이클로알킬기, C4-C20 n가 사이클로알킬알킬기, C4-C20 n가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C40 n가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않으며; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, R4는 C1-C10 선형 또는 분지형 n가 알킬기, C2-C10 n가 알케닐기, C3-C10 n가 사이클로알킬기, C4-C10 n가 사이클로알킬알킬기, C4-C10 n가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C20 n가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, R4는 C1-C8 선형 또는 분지형 n가 알킬기, C7-C12 n가 아릴기 또는 n가 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  14. 제10항에 있어서, R5는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게 R5는 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  15. 제10항에 있어서, n은 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  16. 촉매의 존재 하에 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 화학식 V로 표시되는 에스테르 화합물 사이의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의한 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 에스테르 교환 반응에 사용된 촉매는 티탄산염 기반 화합물이고, 바람직하게 촉매는 티탄산2-에틸헥실, 티탄산테트라메틸, 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸 및 티탄산테트라이소부틸 중 1개, 또는 2개 이상의 조합인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 화학식 I로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 VI, 즉
    화학식 VI
    Figure pct00034

    [식 중, R6는 p가의 결합기를 나타내고, p는 1 내지 8의 정수를 나타냄]
    으로 표시되는 이소시안산염 화합물 사이의 반응을 수행함으로써 생성되는 양이온 중합가능 단량체로서, 다만 이 양이온 중합가능 단량체는 옥세타닐기를 적어도 2개 가지는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  19. 제18항에 있어서, R6는 C1-C20 선형 또는 분지형 p가 알킬기, C2-C20 p가 알케닐기, C3-C20 p가 사이클로알킬기, C4-C20 p가 사이클로알킬알킬기, C4-C20 p가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C40 p가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않으며; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기, 할로겐 및 니트로기로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, R6는 C1-C10 선형 또는 분지형 p가 알킬기, C2-C10 p가 알케닐기, C3-C10 p가 사이클로알킬기, C4-C10 p가 사이클로알킬알킬기, C4-C10 p가 알킬사이클로알킬기, 또는 C6-C20 p가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 알킬기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, R6는 C1-C8 선형 또는 분지형 p가 알킬기, 또는 C6-C12 p가 아릴기를 나타내고; 선택적으로 이러한 기들 중 -CH2-는 산소 원자 또는 1,4-페닐렌기로 치환될 수 있되, 다만 -O- 2개는 직접 연결되어 있지 않고; 선택적으로 이러한 기들 중 하나 이상의 수소 원자는, 독립적으로 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  22. 제18항에 있어서, p는 1 내지 4의 정수인 것을 특징으로 하는, 양이온 중합가능 단량체.
  23. 촉매의 존재 하에 화학식 I로 표시되는 다작용성 옥세탄 기반 화합물과 화학식 VI으로 표시되는 이소시안산염 화합물 사이의 반응을 수행하여, 양이온 중합가능 단량체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 의한 양이온 중합가능 단량체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매는 라우르산디부틸틴인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 다작용성 옥세탄 기반 화합물, 또는 제8항, 제10항 내지 제15항, 그리고 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 의한 양이온 중합가능 단량체의, 양이온 광경화성 조성물에 있어서의 용도.
  26. 제25항에 있어서, 광경화성 조성물은 에폭시 기반 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107621752B (zh) * 2016-07-13 2019-11-12 常州强力先端电子材料有限公司 一种混杂型光敏树脂及其制备方法
CN109400551B (zh) * 2017-08-17 2022-09-16 常州强力先端电子材料有限公司 氧杂环丁烷化合物及其制备方法
CN108329353B (zh) * 2018-03-07 2021-04-27 北京工业大学 接枝阻燃剂的多异氰酸酯、制备方法及用途
CN110317320A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 常州格林感光新材料有限公司 阳离子型光固化化合物及包含其的组合物
KR102559076B1 (ko) * 2018-07-12 2023-07-24 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 에폭시 변성 아크릴 수지, 이의 제조 방법, 에폭시 변성 아크릴 수지를 함유하는 에너지 경화성 조성물 및 응용
CN110845736A (zh) * 2018-08-21 2020-02-28 常州强力电子新材料股份有限公司 可能量固化的环氧接枝改性的有机硅树脂、含有其的可能量固化组合物及应用
CN111909118B (zh) * 2019-05-07 2022-05-17 常州强力先端电子材料有限公司 氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用
CN114667219B (zh) * 2019-11-15 2024-03-15 三井化学株式会社 层叠体、层叠体的制造方法、防雾膜形成用组合物、防雾膜及防雾膜形成用组合物套组
CN115368529B (zh) * 2021-05-17 2024-02-13 常州强力先端电子材料有限公司 环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合物及其应用
CN113620985B (zh) * 2021-08-13 2022-09-27 合肥工业大学 一种含硅的氧杂环丁烷衍生物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168561A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Dic Corp （メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895931A (en) 1958-03-31 1959-07-21 Hercules Powder Co Ltd Method for preparation of 3,3-disubstituted oxetane polymers
US3111470A (en) 1961-04-07 1963-11-19 Grace W R & Co Preparation of polymer of 3, 3-bis-(chloromethyl) oxetane
NL283094A (ko) 1961-09-14
US3341475A (en) 1962-08-28 1967-09-12 Hercules Inc Vulcanizable copolymers of oxetanes and halogen substituted epoxides
US4946992A (en) 1988-06-20 1990-08-07 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
JPH0616804Y2 (ja) 1988-12-28 1994-05-02 三菱自動車工業株式会社 サスペンション制御システム
US5463084A (en) * 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
US5362848A (en) 1992-12-11 1994-11-08 Aerojet-General Corporation Preparation and polymerization of initiators containing multiple oxetane rings: new routes to star polymers
JP3047800B2 (ja) 1995-11-20 2000-06-05 東亞合成株式会社 側鎖にオキセタニル基を含有する重合体の製造方法
FR2758557B1 (fr) * 1997-01-21 1999-11-12 Toagosei Co Ltd Compose ayant un groupe oxetanyle, son procede de preparation et composition de durcissement
JP4003264B2 (ja) 1997-10-23 2007-11-07 東亞合成株式会社 オキセタニル基を有する化合物およびその製造方法ならびに該化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物
US6096903A (en) 1997-03-25 2000-08-01 Ivoclar Ag Hydrolysable and polymerizable oxetane silanes
DE19736471A1 (de) 1997-08-21 1999-02-25 Espe Dental Ag Lichtinduziert kationisch härtende Zusammensetzungen und deren Verwendung
JPH11152441A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型缶用塗料組成物
JPH11246541A (ja) * 1998-03-06 1999-09-14 Ube Ind Ltd 多官能性オキセタン化合物
WO2000002873A1 (fr) 1998-07-09 2000-01-20 Jsr Corporation Composes d'oxetane, copolymere d'oxetane et procede d'obtention des composes d'oxetane
JP2001002760A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd エネルギー線遮蔽物含有樹脂のエネルギー線照射による樹脂硬化組成物、及び硬化方法
US6586496B1 (en) 1999-08-12 2003-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable resin composition for sealing material and method of sealing
TWI251123B (en) * 1999-09-17 2006-03-11 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, photosensitive element using the resin composition, method of manufacturing resist pattern, and method of manufacturing printed wiring board
JP2001310937A (ja) * 2000-04-27 2001-11-06 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性オキセタン組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物
JP4655172B2 (ja) * 2000-04-27 2011-03-23 日立化成工業株式会社 水酸基含有オキセタン化合物
JP4655173B2 (ja) 2000-04-27 2011-03-23 日立化成工業株式会社 分子中にオキセタニル基と水酸基を有する化合物の製造方法
JP2002128888A (ja) * 2000-10-30 2002-05-09 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性組成物およびその硬化方法ならびにその方法により得られる硬化物
JP4873203B2 (ja) * 2000-11-28 2012-02-08 日立化成工業株式会社 硬化性オキセタン組成物の硬化方法
JP2003193018A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 接着材、接着シートおよび表示装置
JP2003212965A (ja) 2002-01-28 2003-07-30 Brother Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物
KR100948534B1 (ko) 2002-04-15 2010-03-23 도아고세이가부시키가이샤 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
JP2005002191A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物
EP1679328A1 (en) 2003-09-18 2006-07-12 Kaneka Corporation Photocuring resin composition containing organic polymer having epoxy group and/or oxethane group-containing silicon group at end, and method for producing same
EP1518899A3 (en) 2003-09-18 2005-08-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photocurable adhesive and bonding process employing same
JP2005255671A (ja) * 2004-02-10 2005-09-22 Showa Denko Kk （メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びその製造方法
JP2005320491A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤及び回路接続材料、並びに回路部材の接続構造及びその製造方法
JP2006008791A (ja) 2004-06-24 2006-01-12 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
US7230055B2 (en) 2004-07-29 2007-06-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Compositions containing oxetane compounds for use in semiconductor packaging
US20060223978A1 (en) * 2005-04-04 2006-10-05 Shengqian Kong Radiation- or thermally-curable oxetane barrier sealants
US20080103226A1 (en) 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
KR100837409B1 (ko) 2006-11-30 2008-06-12 삼성전자주식회사 옥세탄-함유 화합물, 이를 포함한 포토레지스트 조성물,상기 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 및잉크젯 프린트 헤드
JP2008297271A (ja) 2007-06-01 2008-12-11 Konica Minolta Medical & Graphic Inc オキセタン化合物及び硬化性組成物
JP5257731B2 (ja) * 2007-09-25 2013-08-07 Ｄｉｃ株式会社 プラスチック基材用カチオン重合性接着剤、それを用いた積層体及び偏光板
JP2009084523A (ja) 2007-10-03 2009-04-23 Dic Corp 多官能オキセタニル基を有する紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物
TWI428389B (zh) * 2007-10-31 2014-03-01 Dainippon Ink & Chemicals 活性能量線硬化性組成物及其製造方法
JP2009256553A (ja) 2008-04-21 2009-11-05 Fujifilm Corp 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
JP5296575B2 (ja) 2009-03-06 2013-09-25 住友化学株式会社 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置
JP2010254893A (ja) 2009-04-28 2010-11-11 Dic Corp 水酸基含有オキセタンオリゴマー、その製造方法、光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
DE102009021913A1 (de) 2009-05-19 2010-12-02 Byk-Chemie Gmbh Terminal ungesättigte, oxetan-basierte Makromonomere und Verfahren zu deren Herstellung
JP5579533B2 (ja) 2009-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 新規なオキセタン化合物、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP2011157514A (ja) 2010-02-03 2011-08-18 Brother Industries Ltd カチオン重合型インク
US9822088B2 (en) 2011-03-30 2017-11-21 The United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa Anisotropic copoly(imide oxetane) coatings and articles of manufacture, copoly(imide oxetane)s containing pendant fluorocarbon moieties, oligomers and processes therefor
KR101422659B1 (ko) 2011-05-12 2014-07-23 한국생산기술연구원 신규 옥세탄계 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 기판용 복합시트
JP2014224205A (ja) 2013-05-17 2014-12-04 日東電工株式会社 光学部品用光硬化型樹脂組成物およびそれを用いた光学部品、並びに光学部品の製法
CN104447635B (zh) * 2014-10-31 2017-09-15 常州强力电子新材料股份有限公司 一种含氧杂环丁烷基团的酯化合物及其制备方法
US9575409B2 (en) 2014-11-26 2017-02-21 Promerus, Llc Photoimageable compositions containing oxetane functionality
JP6286396B2 (ja) 2015-08-13 2018-02-28 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物
CN106397660B (zh) 2016-10-28 2019-04-12 常州强力电子新材料股份有限公司 碱溶性树脂、包含其的感光性树脂组合物、彩色滤光片及光刻胶

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011168561A (ja) * 2010-02-22 2011-09-01 Dic Corp （メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物

Also Published As

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