JPH08165269A - 新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法 - Google Patents
新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法Info
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- JPH08165269A JPH08165269A JP7263505A JP26350595A JPH08165269A JP H08165269 A JPH08165269 A JP H08165269A JP 7263505 A JP7263505 A JP 7263505A JP 26350595 A JP26350595 A JP 26350595A JP H08165269 A JPH08165269 A JP H08165269A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合体側鎖にアルケニル基を導入し得るアル
ケニル基を有する（メタ）アクリレートを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるアルケニル
基含有（メタ）アクリレートであり、その製法は、（メ
タ）アクリル酸あるいはそのエステルと一般式（３）で
表されるアルコール類との脱水縮合反応あるいはエステ
ル交換反応による。 【化１】
ケニル基を有する（メタ）アクリレートを提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるアルケニル
基含有（メタ）アクリレートであり、その製法は、（メ
タ）アクリル酸あるいはそのエステルと一般式（３）で
表されるアルコール類との脱水縮合反応あるいはエステ
ル交換反応による。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単独で重合あるい
は種々のアクリル系単量体と共重合することにより、塗
料、光硬化性樹脂、接着剤の硬化反応に利用可能な側鎖
にアルケニル基を導入することができるアルケニル基を
有する（メタ）アクリレートに関する。また本発明の
（メタ）アクリレートは、シランカップリング剤、エポ
キシ（メタ）アクリレートの原料として、あるいは、シ
リコン樹脂の変性剤、不飽和ポリエステル樹脂変性剤、
アクリルゴムの架橋剤としても有用である。
は種々のアクリル系単量体と共重合することにより、塗
料、光硬化性樹脂、接着剤の硬化反応に利用可能な側鎖
にアルケニル基を導入することができるアルケニル基を
有する（メタ）アクリレートに関する。また本発明の
（メタ）アクリレートは、シランカップリング剤、エポ
キシ（メタ）アクリレートの原料として、あるいは、シ
リコン樹脂の変性剤、不飽和ポリエステル樹脂変性剤、
アクリルゴムの架橋剤としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】ビニル基を有する不飽和カルボン酸エス
テルは、酸化硬化型のコーティング樹脂の合成、不飽和
ポリエステル樹脂原料、光硬化性樹脂原料、アクリルゴ
ムの架橋剤、シランカップリング剤の合成原料として有
用である。この様な用途には現在、アリルメタクリレー
トが広く用いられている。しかし、アリルメタクリレー
トは二重結合の安定性が低く、アリルメタクリレートの
重合体の合成時はもちろん、各種アクリルモノマーをラ
ジカル共重合する場合、ゲル化するという問題点があっ
た。また、アリル基は炭素数が短くリジッドであるた
め、それを用いて得られる樹脂の可撓性が不十分であ
る。さらに、シランカップリング剤を合成する際のヒド
ロシリル化反応速度も遅く、未反応の二重結合が系内に
残存する場合が多く認められた。
テルは、酸化硬化型のコーティング樹脂の合成、不飽和
ポリエステル樹脂原料、光硬化性樹脂原料、アクリルゴ
ムの架橋剤、シランカップリング剤の合成原料として有
用である。この様な用途には現在、アリルメタクリレー
トが広く用いられている。しかし、アリルメタクリレー
トは二重結合の安定性が低く、アリルメタクリレートの
重合体の合成時はもちろん、各種アクリルモノマーをラ
ジカル共重合する場合、ゲル化するという問題点があっ
た。また、アリル基は炭素数が短くリジッドであるた
め、それを用いて得られる樹脂の可撓性が不十分であ
る。さらに、シランカップリング剤を合成する際のヒド
ロシリル化反応速度も遅く、未反応の二重結合が系内に
残存する場合が多く認められた。
【０００３】本発明は、塗料用樹脂フィルム、シート成
形物用のプラスチック、高分子改質材、フォトレジスト
などの機能性ポリマーの原料となるエポキシ基を有する
不飽和カルボン酸エステルの原料となる新規なアルケニ
ル基を有する（メタ）アクリレートであるだけでなく、
アルケニル基を利用したシランカップリング剤原料、不
飽和ポリエステル樹脂の改質剤、アクリルゴムの架橋剤
などとして用いることのできる新規なアルケニル基を有
する（メタ）アクリレートとその製造方法を提供するこ
とにある。
形物用のプラスチック、高分子改質材、フォトレジスト
などの機能性ポリマーの原料となるエポキシ基を有する
不飽和カルボン酸エステルの原料となる新規なアルケニ
ル基を有する（メタ）アクリレートであるだけでなく、
アルケニル基を利用したシランカップリング剤原料、不
飽和ポリエステル樹脂の改質剤、アクリルゴムの架橋剤
などとして用いることのできる新規なアルケニル基を有
する（メタ）アクリレートとその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アリルメタクリレートに比較して、二重結合
の反応性、塗膜、ゴム等の物性面で有利な一連のアルケ
ニル基を有する（メタ）アクリレートを見出した。
した結果、アリルメタクリレートに比較して、二重結合
の反応性、塗膜、ゴム等の物性面で有利な一連のアルケ
ニル基を有する（メタ）アクリレートを見出した。
【０００５】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るアルケニル基含有（メタ）アクリレートを提供するも
のである。
るアルケニル基含有（メタ）アクリレートを提供するも
のである。
【０００６】
【化８】
【０００７】さらに、（メタ）アクリル酸あるいはその
エステルと一般式（３）で表されるアルコール類との脱
水縮合反応あるいはエステル交換反応により、上記アル
ケニル基含有（メタ）アクリレートの製造方法を提供す
るものである。以下、本発明について詳細に説明する。
エステルと一般式（３）で表されるアルコール類との脱
水縮合反応あるいはエステル交換反応により、上記アル
ケニル基含有（メタ）アクリレートの製造方法を提供す
るものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
【化９】
【０００９】本発明で提供される一般式（１）で表され
る化合物のうち、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が表すアルキル基としては、いずれも炭
素数１〜３であるもの、特にメチル基であることが好ま
しい。また、ｋ＋ｍは、５以下であることが好ましい。
一般式（１）で表される好ましい化合物としては、以下
の化合物が例示される。
る化合物のうち、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が表すアルキル基としては、いずれも炭
素数１〜３であるもの、特にメチル基であることが好ま
しい。また、ｋ＋ｍは、５以下であることが好ましい。
一般式（１）で表される好ましい化合物としては、以下
の化合物が例示される。
【００１０】
【化１０】
【００１１】一般式（１）で表される化合物は、アクリ
ル酸またはメタクリル酸あるいはこれらのエステルと一
般式（３）で表される１分子中に１個以上の二重結合を
有するアルコール類のエステル化、または、エステル交
換により製造される。
ル酸またはメタクリル酸あるいはこれらのエステルと一
般式（３）で表される１分子中に１個以上の二重結合を
有するアルコール類のエステル化、または、エステル交
換により製造される。
【００１２】一般式（３）で表される１分子中に１個以
上の二重結合を有するアルコール類としては、例えば、
３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３
−ブテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、７
−オクテン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−
オール、オレイルアルコールなどの化合物が挙げられ
る。
上の二重結合を有するアルコール類としては、例えば、
３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３
−ブテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、７
−オクテン−１−オール、１，７−オクタジエン−３−
オール、オレイルアルコールなどの化合物が挙げられ
る。
【００１３】次に、本発明の製法では、アクリル酸、メ
タクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそれらのエステ
ルを用いるが、前記エステルとしては炭素数１〜４のア
ルキルエステルが用いられる。
タクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそれらのエステ
ルを用いるが、前記エステルとしては炭素数１〜４のア
ルキルエステルが用いられる。
【００１４】使用する（メタ）アクリル酸またはそのエ
ステルの量は、前記アルコール類に対して理論的には
１．０モル倍であるが、０．１〜１０．０モル倍使用す
ることが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、
反応速度的にも経済的にも最も好ましい。０．１未満の
場合は、不飽和カルボン酸の重合によるロスは減少する
が、アルコール類の回収に多大のエネルギーを要するた
め好ましくない。逆に１０以上の場合は、アルコール類
の選択率及び転化率の点で好ましいが、不飽和カルボン
酸の重合による損失が大きく、未反応の不飽和カルボン
酸の回収に多大の費用を要するなどの欠点がある。
ステルの量は、前記アルコール類に対して理論的には
１．０モル倍であるが、０．１〜１０．０モル倍使用す
ることが好ましい。さらには１．０〜３．０モル倍が、
反応速度的にも経済的にも最も好ましい。０．１未満の
場合は、不飽和カルボン酸の重合によるロスは減少する
が、アルコール類の回収に多大のエネルギーを要するた
め好ましくない。逆に１０以上の場合は、アルコール類
の選択率及び転化率の点で好ましいが、不飽和カルボン
酸の重合による損失が大きく、未反応の不飽和カルボン
酸の回収に多大の費用を要するなどの欠点がある。
【００１５】ここで使用する触媒は、エステル化また
は、エステル交換触媒として公知なものが使用できる。
具体的には、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン
酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸、硫酸、リン酸、
過塩素酸等の無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化
リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウ
ム等の塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレ
ート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズ等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物
が用いられる。これらのうち、反応速度の点でｐ−トル
エンスルホン酸等の有機スルホン酸類が望ましい。触媒
量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５
ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下
では、反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合
があり、逆に１０％にすると生成物が着色したり、副反
応によりゲル物の発生等が起こり望ましくない。
は、エステル交換触媒として公知なものが使用できる。
具体的には、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン
酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸、硫酸、リン酸、
過塩素酸等の無機酸、ナトリウムアルコラート、水酸化
リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウ
ム等の塩基類、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレ
ート、モノブチルスズオキシド、塩化第一スズ等のスズ
化合物、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物
が用いられる。これらのうち、反応速度の点でｐ−トル
エンスルホン酸等の有機スルホン酸類が望ましい。触媒
量は出発原料に対して１ｐｐｍ〜１０％、好ましくは５
ｐｐｍ〜１．０％である。触媒の使用量が１ｐｐｍ以下
では、反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合
があり、逆に１０％にすると生成物が着色したり、副反
応によりゲル物の発生等が起こり望ましくない。
【００１６】反応は無溶剤でも溶剤を用いても行うこと
ができるが、反応の進行と共に水あるいはエステル由来
のアルコールが生成するので、これらを共沸除去できる
反応溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効であ
る。反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトン
などを用いることができる。共沸溶媒の使用量は反応物
に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍で
ある。水と共に留出した共沸溶媒は分液して循環使用す
ることができる。
ができるが、反応の進行と共に水あるいはエステル由来
のアルコールが生成するので、これらを共沸除去できる
反応溶剤を用いることが反応速度を高める上で有効であ
る。反応溶剤としてはトルエン、ベンゼン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルイソブチルケトン
などを用いることができる。共沸溶媒の使用量は反応物
に対して０．１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍で
ある。水と共に留出した共沸溶媒は分液して循環使用す
ることができる。
【００１７】反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の
点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行
われるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が
遅すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上で
あると（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合
が起こるため望ましくない。
点から６５〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃で行
われるのが有利である。６５℃以下であると反応速度が
遅すぎ、収率が悪い等の不都合を生じ、１５０℃以上で
あると（メタ）アクリル酸またはそのエステルの熱重合
が起こるため望ましくない。
【００１８】（メタ）アクリル酸またはそのエステルの
熱重合を防止するために重合禁止剤を添加し、反応途中
は空気の存在下で行うことが好ましい。使用される重合
禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル、Ｐ−メトキシフェノール、２，４ージメ
チルー６ーｔーブチルフェノール、３−ヒドロキシチオ
フェノール、αーニトロソーβーナフトール、ｐ−ベン
ゾキノン、２，５ージヒドロキシーｐ−キノン、銅塩等
を使用することができるが、安定性などの点でハイドロ
キノン、Ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止
剤の添加量は原料の（メタ）アクリル酸又はそのエステ
ルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．
０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％
未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．
０ｗｔ％以上であっても効果は向上しないため無駄とな
る。
熱重合を防止するために重合禁止剤を添加し、反応途中
は空気の存在下で行うことが好ましい。使用される重合
禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル、Ｐ−メトキシフェノール、２，４ージメ
チルー６ーｔーブチルフェノール、３−ヒドロキシチオ
フェノール、αーニトロソーβーナフトール、ｐ−ベン
ゾキノン、２，５ージヒドロキシーｐ−キノン、銅塩等
を使用することができるが、安定性などの点でハイドロ
キノン、Ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止
剤の添加量は原料の（メタ）アクリル酸又はそのエステ
ルに対して０．００１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．
０１〜１．０ｗｔ％である。添加量が０．００１ｗｔ％
未満の場合には重合禁止効果が小さく、また、逆に５．
０ｗｔ％以上であっても効果は向上しないため無駄とな
る。
【００１９】反応は、常圧かあるいは若干減圧した状態
で行うのが好適である。
で行うのが好適である。
【００２０】反応で得られたエステル化反応粗液は、過
剰の（メタ）アクリル酸またはそのエステルを含むた
め、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除
去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液とし
ては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3等のような塩基性
化合物の水溶液を使用することができ、その際の濃度は
広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せず
に低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存す
ることになるので、中和後に水洗することが好ましい。
中和あるいは水洗を行った反応粗液から脱低沸分を除去
するには薄膜式蒸発器等を用いるのが良い。
剰の（メタ）アクリル酸またはそのエステルを含むた
め、反応粗液を水洗、あるいは中和して低沸点成分を除
去する方が好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液とし
ては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｃ
Ｏ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮＨ3等のような塩基性
化合物の水溶液を使用することができ、その際の濃度は
広い範囲内で自由に使用できる。中和した後、水洗せず
に低沸分を除去し製品化すると製品中に中和塩が残存す
ることになるので、中和後に水洗することが好ましい。
中和あるいは水洗を行った反応粗液から脱低沸分を除去
するには薄膜式蒸発器等を用いるのが良い。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に実施例を示し本発明の効果
を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によ
って限定されるものではない。
【００２２】［実施例１］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコにオレ
イルアルコール（ＯＨ価２１３）（新日本理化（株）
製、商品名：ＵＮＪＥＣＯＬ−９０Ｎ）６００ｇとメタ
クリル酸３９２ｇ、ｎーヘプタン４００ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−
テル４．９６ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。
反応は、約９時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタ
クリル酸やｐ−トルエンスルホン酸を除去するため、ア
ルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空気をバ
ブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行い、生成
物を収量７４９ｇ得た。得られた生成物についての1Ｈ
−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ０．８〜１．０付近（３．０Ｈ）：末端ＣＨ3中の
プロトン、 δ１．２〜１．７付近（２６Ｈ）：長鎖ＣＨ2中のプ
ロトン、 δ１．９５〜２．１付近（６．２Ｈ）：メタクリル基
の−ＣＨ3中のプロトンと二重結合炭素のとなりのＣＨ2
中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．７Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ2中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコにオレ
イルアルコール（ＯＨ価２１３）（新日本理化（株）
製、商品名：ＵＮＪＥＣＯＬ−９０Ｎ）６００ｇとメタ
クリル酸３９２ｇ、ｎーヘプタン４００ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−
テル４．９６ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。
反応は、約９時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタ
クリル酸やｐ−トルエンスルホン酸を除去するため、ア
ルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空気をバ
ブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行い、生成
物を収量７４９ｇ得た。得られた生成物についての1Ｈ
−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ０．８〜１．０付近（３．０Ｈ）：末端ＣＨ3中の
プロトン、 δ１．２〜１．７付近（２６Ｈ）：長鎖ＣＨ2中のプ
ロトン、 δ１．９５〜２．１付近（６．２Ｈ）：メタクリル基
の−ＣＨ3中のプロトンと二重結合炭素のとなりのＣＨ2
中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．７Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ2中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。
【００２３】［実施例２］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに３−
メチル−３−ブテン−１−オール（クラレ（株）製、商
品名：イソプレノール）４００ｇとメタクリル酸８００
ｇ、ｎーヘプタン４００ｇ、モノブチルスズオキシド
１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル６．０ｇ
を加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は、約１２
時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリル酸等を
除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回
行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで
脱低沸を行い、生成物を収量５０７．１ｇ得た。得られ
た生成物についての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（３．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合したＣＨ3中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
3中のプロトン、 δ２．３〜２．５付近（２．０Ｈ）：二重結合炭素の
となりのＣＨ2中のプロトン、 δ４．２〜４．３付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．７〜４．９付近（１．０Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ2中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とするメタクリル酸３−メチル−
３−ブテニルが得られたことが確認された。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに３−
メチル−３−ブテン−１−オール（クラレ（株）製、商
品名：イソプレノール）４００ｇとメタクリル酸８００
ｇ、ｎーヘプタン４００ｇ、モノブチルスズオキシド
１．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル６．０ｇ
を加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は、約１２
時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリル酸等を
除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回
行った後、空気をバブリングしながらエバポレーターで
脱低沸を行い、生成物を収量５０７．１ｇ得た。得られ
た生成物についての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（３．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合したＣＨ3中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
3中のプロトン、 δ２．３〜２．５付近（２．０Ｈ）：二重結合炭素の
となりのＣＨ2中のプロトン、 δ４．２〜４．３付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．７〜４．９付近（１．０Ｈ）：二重結合炭素の
ＣＨ2中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基の
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とするメタクリル酸３−メチル−
３−ブテニルが得られたことが確認された。
【００２４】［実施例３］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに３−
メチル−２−ブテン−１−オール（クラレ（株）製、商
品名：プレノール）４００ｇとメタクリル酸８００ｇ、
ｎーヘプタン４００ｇ、チタンテトラブトキシド１．２
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル６．０ｇを加
え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は、約１２時間
で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去
するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行っ
た後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱低
沸を行い、生成物を収量５５５．９ｇ得た。得られた生
成物についての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（６．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合したＣＨ3中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
3中のプロトン、 δ４．６〜４．７付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．０Ｈ）：二重結合のＣＨ
中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ、６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基
に二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とするメタクリル酸３−メチル−
２−ブテニルが得られたことが確認された。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに３−
メチル−２−ブテン−１−オール（クラレ（株）製、商
品名：プレノール）４００ｇとメタクリル酸８００ｇ、
ｎーヘプタン４００ｇ、チタンテトラブトキシド１．２
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル６．０ｇを加
え、１２０℃で脱水反応を行った。反応は、約１２時間
で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去
するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行っ
た後、空気をバブリングしながらエバポレーターで脱低
沸を行い、生成物を収量５５５．９ｇ得た。得られた生
成物についての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．７〜１．８付近（６．０Ｈ）：二重結合炭素に
結合したＣＨ3中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
3中のプロトン、 δ４．６〜４．７付近（２．０Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ５．３〜５．５付近（１．０Ｈ）：二重結合のＣＨ
中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ、６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）：メタクリル基
に二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とするメタクリル酸３−メチル−
２−ブテニルが得られたことが確認された。
【００２５】［実施例４］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに７−
オクテン−１−オール（クラレ（株）製、商品名：７−
ＯＥＡ）２５０ｇとメタクリル酸２０５ｇ、ｎーヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４６ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル１．３５ｇを加え、１２
０℃で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了し
た。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去するた
め、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、
空気をバブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行
い、生成物を収量３６１．０ｇ得た。得られた生成物に
ついての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ2−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
3中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
2中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（０．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）メタクリル基の二
重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とするメタクリル酸７−オクテニ
ルが得られたことが確認された。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに７−
オクテン−１−オール（クラレ（株）製、商品名：７−
ＯＥＡ）２５０ｇとメタクリル酸２０５ｇ、ｎーヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４６ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル１．３５ｇを加え、１２
０℃で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了し
た。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去するた
め、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後、
空気をバブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行
い、生成物を収量３６１．０ｇ得た。得られた生成物に
ついての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ2−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ１．９５付近（３．０Ｈ）：メタクリル基の−ＣＨ
3中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
2中のプロトン、 δ５．５〜５．６付近（１．０Ｈ）：メタクリル基に
二重結合のＣＨ2中の一方のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（０．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、 δ６．１〜６．２付近（１．０Ｈ）メタクリル基の二
重結合のＣＨ2中の一方のプロトン。 これらの値より、目的とするメタクリル酸７−オクテニ
ルが得られたことが確認された。
【００２６】［実施例５］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに２，
７−オクタジエノール（クラレ（株）社製、商品名［Ｏ
ＤＡ］）３７８ｇとメタクリル酸３１０ｇ、ｎ−ヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．１ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエ−テル３．４ｇを加え、１２０℃
で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了した。反
応粗液は、過剰のメタクリル酸やｐ−トルエンスルホン
酸を除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を
２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレータ
ーで脱低沸を行い、生成物を収量４８９．８ｇ得た。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに２，
７−オクタジエノール（クラレ（株）社製、商品名［Ｏ
ＤＡ］）３７８ｇとメタクリル酸３１０ｇ、ｎ−ヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．１ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエ−テル３．４ｇを加え、１２０℃
で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了した。反
応粗液は、過剰のメタクリル酸やｐ−トルエンスルホン
酸を除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を
２回行った後、空気をバブリングしながらエバポレータ
ーで脱低沸を行い、生成物を収量４８９．８ｇ得た。
【００２７】［実施例６］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに７−
オクテン１−オール（クラレ（株）社製、商品名［７−
ＯＥＡ］）２５０ｇとアクリル酸１６９ｇ、ｎ−ヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル１．２６ｇを加え、１２
０℃で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了し
た。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去するた
め、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空
気をバブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行
い、生成物を収量３１８．２ｇ得た。得られた生成物に
ついての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ2−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
2中のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（１．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、アクリル基の二重結合のＣＨ2中の一方
のプロトン、 δ６．０〜６．２付近（１．０Ｈ）アクリル基の二重
結合のＣＨ2中のプロトン、 δ６．３〜６．５付近（１．０Ｈ）アクリル基の二重
結合のＣＨ2中の一方のプロトン。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに７−
オクテン１−オール（クラレ（株）社製、商品名［７−
ＯＥＡ］）２５０ｇとアクリル酸１６９ｇ、ｎ−ヘプタ
ン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル１．２６ｇを加え、１２
０℃で脱水反応を行った。反応は、約９時間で終了し
た。反応粗液は、過剰のメタクリル酸他を除去するた
め、アルカリ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空
気をバブリングしながらエバポレーターで脱低沸を行
い、生成物を収量３１８．２ｇ得た。得られた生成物に
ついての1Ｈ−ＮＭＲのδ値を以下に示す。 δ１．２〜１．８５付近（１０Ｈ）：−ＣＨ2−基中
のプロトン、 δ２．０〜２．１付近（２．０Ｈ）：ビニル基のとな
りの−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．１〜４．２付近（２．１Ｈ）：エステル結合部
分の酸素原子に結合した−ＣＨ2−基中のプロトン、 δ４．９〜５．１付近（１．６Ｈ）：ビニル基のＣＨ
2中のプロトン、 δ５．７〜５．９付近（１．８Ｈ）：ビニル基のＣＨ
中のプロトン、アクリル基の二重結合のＣＨ2中の一方
のプロトン、 δ６．０〜６．２付近（１．０Ｈ）アクリル基の二重
結合のＣＨ2中のプロトン、 δ６．３〜６．５付近（１．０Ｈ）アクリル基の二重
結合のＣＨ2中の一方のプロトン。
【００２８】［実施例７］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに１，
７−オクタジエン−３−オール４００ｇとメタクリル酸
３２８ｇ、ｎ−ヘプタン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．７３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
２．１８ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応
は、約８時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリ
ル酸やｐ−トルエンスルホン酸を除去するため、アルカ
リ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空気をバブリ
ングしながらエバポレーターで脱低沸を行い、生成物を
収量５７５ｇ得た。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに１，
７−オクタジエン−３−オール４００ｇとメタクリル酸
３２８ｇ、ｎ−ヘプタン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．７３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ−テル
２．１８ｇを加え、１２０℃で脱水反応を行った。反応
は、約８時間で終了した。反応粗液は、過剰のメタクリ
ル酸やｐ−トルエンスルホン酸を除去するため、アルカ
リ水洗を行い、さらに水洗を２回行った後空気をバブリ
ングしながらエバポレーターで脱低沸を行い、生成物を
収量５７５ｇ得た。
【００２９】［実施例８］攪拌機、空気バブリング管、
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに２，
７−オクタジエノール（クラレ（株）社製、商品名「Ｏ
ＤＡ」）４００ｇとアクリル酸２７４ｇ、ｎ−ヘプタン
２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６７ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエ−テル２．０２ｇを加え、１２０
℃で脱水反応を行った。反応は、約８時間で終了した。
反応粗液は、過剰のメタクリル酸やｐ−トルエンスルホ
ン酸を除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗
を２回行った後空気をバブリングしながらエバポレータ
ーで脱低沸を行い、生成物を収量５２６ｇ得た。
脱水管及び冷却管を備えた２Ｌのナス型フラスコに２，
７−オクタジエノール（クラレ（株）社製、商品名「Ｏ
ＤＡ」）４００ｇとアクリル酸２７４ｇ、ｎ−ヘプタン
２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．６７ｇ、ハイド
ロキノンモノメチルエ−テル２．０２ｇを加え、１２０
℃で脱水反応を行った。反応は、約８時間で終了した。
反応粗液は、過剰のメタクリル酸やｐ−トルエンスルホ
ン酸を除去するため、アルカリ水洗を行い、さらに水洗
を２回行った後空気をバブリングしながらエバポレータ
ーで脱低沸を行い、生成物を収量５２６ｇ得た。
【００３０】
【発明の効果】本発明の新規なアルケニル基含有（メ
タ）アクリレートは、アリル（メタ）アクリレートとは
反応性が異なった炭素間二重結合を有しており、それを
利用した種々な用途に有用な化合物である。
タ）アクリレートは、アリル（メタ）アクリレートとは
反応性が異なった炭素間二重結合を有しており、それを
利用した種々な用途に有用な化合物である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレート。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（４）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレート。 【化２】 - 【請求項３】 一般式（５）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレート。 【化３】 - 【請求項４】 一般式（６）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレート。 【化４】 - 【請求項５】 一般式（７）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレート。 【化５】 - 【請求項６】 一般式（８）で表されるアルケニル基含
有（メタ）アクリレート。 【化６】 - 【請求項７】 （メタ）アクリル酸あるいはそのエステ
ルと一般式（３）で表されるアルコール類との脱水縮合
反応あるいはエステル交換反応により請求項１記載のア
ルケニル基含有（メタ）アクリレートの製造方法。 【化７】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7263505A JPH08165269A (ja) | 1994-10-11 | 1995-09-18 | 新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-271677 | 1994-10-11 | ||
| JP27167794 | 1994-10-11 | ||
| JP7263505A JPH08165269A (ja) | 1994-10-11 | 1995-09-18 | 新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165269A true JPH08165269A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=26546040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7263505A Pending JPH08165269A (ja) | 1994-10-11 | 1995-09-18 | 新規なアルケニル基含有（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08165269A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200015577A (ko) * | 2017-06-02 | 2020-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체 및 이의 제조 |
| WO2020251227A1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
| KR20200141386A (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
| KR20210107684A (ko) | 2018-12-26 | 2021-09-01 | 주식회사 쿠라레 | 도공성이 우수한 조성물 |
-
1995
- 1995-09-18 JP JP7263505A patent/JPH08165269A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200015577A (ko) * | 2017-06-02 | 2020-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체 및 이의 제조 |
| KR20210107684A (ko) | 2018-12-26 | 2021-09-01 | 주식회사 쿠라레 | 도공성이 우수한 조성물 |
| US11795253B2 (en) | 2018-12-26 | 2023-10-24 | Kuraray Co., Ltd. | Composition having excellent coating properties |
| WO2020251227A1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
| KR20200141386A (ko) * | 2019-06-10 | 2020-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
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