JP3543886B2 - フッ素含有（メタ）アクリレート、その製造方法及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱、紫外線、放射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に重合する、低屈折率、低表面張力、高ガラス転移点（以下Ｔｇ点と称する）を有し、光学分野及び表面改質分野の成分として期待される新規な（メタ）アクリレート、その製造方法およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の方法として（メタ）アクリレート化合物を得るためには、多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応させればよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、これらの（メタ）アクリレート化合物は、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂素材として、多方面に使用されている。近年では、紙、木、プラスチック、等の幅広い分野でのコーティング剤として、また、光学的なレンズやポッティング等の注型剤として多く利用されるようになった。これらの要求特性としては、低屈折率、低表面張力、高Ｔｇ点等が上げられている。しかしながら、低屈折率、低表面張力、高Ｔｇ点を全て満足する素材は無く、しいて上げるならば、フッ素系、シリコーン系等の特殊アクリレートがあるが、いずれの場合も、低屈折率、低表面張力は満足できるがＴｇ点が低いという課題があった。また、これらの樹脂は、価格もかなり高いものであった。また、表面張力を下げるときにはシリコーン、フッ素系の添加剤を使用することもできるが、これらの添加剤は時間の経過とともに徐々に表面に移行し、長期にわたる性能の維持は期待できないものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、一般的によく用いられている多官能アクリレートの一部にフッ素含有部位を導入することにより、特に各種コーティング用のスリップ性付与剤、または離型性付与剤として有用である従来よりよく知られている（メタ）アクリレートよりも低屈折率、低表面張力で、かつ高Ｔｇ点である新規なフッ素含有（メタ）アクリレートを提供することに成功し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は一般式（１）
【０００６】
【化５】
【０００７】
（式中、Ｒはアルキル基、アルキルカルボニル基、オキシアルキレン基、アルキロール基または
【０００８】
【化６】
を表す。Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ ，Ｒ５ ，Ｒ６ のいずれか１または２個が（メタ）アクリロイル基、残りがＲ７ −ＣＯ−基である。Ｒ７ はＣｎ Ｆ２ｎ＋１であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表される（メタ）アクリレート化合物。
【０００９】
一般式（２）
【化７】
【００１０】
一般式（３）
【化８】
（式中、Ｒ７ 前記と同じＣｎ Ｆ２ｎ＋１であり、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるフッ素含有モノカルボン酸化合物と一般式（３）（式中のＲは前記と同じものである。）で表される化合物および（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする前記式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物の製造方法及びその硬化物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素含有（メタ）アクリレートは、一般式（２）で表されるフッ素含有モノカルボン酸と多価アルコールを反応させ次にアクリル酸あるいはメタアクリル酸とを反応させることにより得ることができる。あるいは、一般式（２）と多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸を同時に仕込み、反応させ得る事もできる。
【００１２】
一般式（２）で表される化合物の具体例としてはパーフルオロメチリックアシド、パーフルオロエチリックアシド、パーフルオロプロパニックアシド、パーフルオロブチリックアシド、パーフルオロペンタノイックアシド、パーフルオロヘキサノイックアシド、パーフルオロヘプタノイックアシド、パーフルオロオクタノイックアシド、パーフルオロノナノイックアシド、パーフルオロデカノイックアシド等が挙げられる。
【００１３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、また、それらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンで変性したアルコール等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物および（メタ）アクリル酸と一般式（３）で表される化合物との反応には好ましくは触媒が用いられる。用いられる触媒としては、公知の例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物に対して０．００１〜１０．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０１〜５．０ｗｔ％が好ましい。
【００１５】
反応時の重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を添加するのが好ましい。添加量は、反応混合物に対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましい。
【００１６】
本発明における反応温度は６０〜１８０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に３〜１０時間が好ましい。
【００１７】
また、上記の反応により得られた生成物は、必要に応じて蒸留およびカラムクロマトによる精製を行うことにより不純物を減少させ、屈折率、表面張力をさらに低減することもできる。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリレートは、公知のラジカル硬化システムにより硬化物を得ることができる。例えば、ベンゾフェノン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピリ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、１，２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等の公知光重合開始剤を０．０１〜１０．０ｗｔ％添加し紫外線を照射することにより硬化物を与える。また、電子線硬化システムあるいは過酸化物硬化システムでも、硬化物を得ることができる。得られた硬化物はいずれも一般に知られている（メタ）アクリレートから得られた硬化物よりも屈折率が低く、Ｔｇ点が高く、表面のスリップ性が良い。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部は重量部を意味する。
【００２０】
合成の実施例
【００２１】
実施例１
攪はん機、水分離機、温度計の付いた反応器にトリメチロールプロパン１３４部、パーフルオロブタン酸２１４部、トルエン２００部、シクロヘキサン２００部、濃硫酸１０部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い出しながら６時間反応を行った。反応温度は８５〜９５℃、生成水は１８部であった。冷却後、アクリル酸１７３部、ハイドロキノン１．４部を追加し昇温し、空気を吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら６時間反応を続けた。反応温度は８５〜９５℃、生成水は３６部であった。冷却後、トルエン６００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え中和洗浄し、更に２０％食塩水１００部で３回洗浄して、減圧下トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体２１７部を得た。このものをトルエン１０００部に溶解し、カラムクロマト用シリカゲル６０部中を通し更にトルエン２００部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みながらトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は６５ｃｐｓ（２５℃）、屈折率は１．４１６（２５℃）
比重は１．２９２（２５℃）、表面張力は２３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）であった。生成物は下記の構造式を有するアクリレートである。
【００２２】
【化９】
【００２３】
分析データ
実施例１により得られたアクリレートは、表１に示した条件により、ＧＣ分析を行った。その結果ａ成分（ｘ＝２、ｙ＝１）とｂ成分（ｘ＝１、ｙ＝２）の混合物であった。また、各成分のピークの構造は表１に示した条件により、ＧＣＭＳ分析によって確認された。
ａ成分：〔Ｍ＋１〕＋ ３４２
ｂ成分：〔Ｍ＋１〕＋ ４６２
【００２４】
【表１】
【００２５】
実施例２
攪はん機、水分離機、温度計の付いた反応器にトリメチロールプロパン１３４部、パーフルオロオクタン酸４１４部、トルエン２００部、シクロヘキサン２００部、濃硫酸１０部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い出しながら８時間反応を行った。反応温度は８７〜９５℃、生成水は１８部であった。冷却後、アクリル酸１７３部、ハイドロキノン１．３部を追加し昇温し、空気を吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら８時間反応を続けた。反応温度は８７〜９５℃、生成水は３６部であった。冷却後、トルエン６００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え中和洗浄し、更に２０％食塩水１００部で３回洗浄して、減圧下トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体３８０部を得た。このものをトルエン５００部に溶解し、カラムクロマト用シリカゲル２００部中を通し更にトルエン５００部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みながらトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は２２０ｃｐｓ（２５℃）、屈折率は１．４０９（２５℃）、比重は１．３７７（２５℃）、表面張力は２０．２ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）であった。生成物は下記の構造式を有するアクリレートである。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
分析データ
実施例２により得られたアクリレートは、表１に示した条件により、ＧＣ分析を行った。その結果ｃ成分（ｘ＝１、ｙ＝２）が主成分であった。また、主成分のピークの構造は表１に示した条件により、ＧＣＭＳ分析によって確認された。
ｃ成分：〔Ｍ＋１〕＋ ５４９
【００２８】
硬化物実施例
【００２９】
実施例３
実施例１〜２で得られたアクリレートにそれぞれ３ｗｔ％のヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを加え、ガラス板上に約５０ミクロンの膜厚になるように塗布し、窒素雰囲気下高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化物の特性を表１に示した。
【００３０】
比較例
従来よく知られている（メタ）アクリレートの２５℃での屈折率、および実施例３と同様の方法にて調整した、それらの硬化物の特性を表２に示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
屈折率はＪＩＳＫ−００６２に準じて測定した。表面張力はウイルヘルミー式表面張力計Ａ３型（協和界面科学（株）製）を用い常法にて測定した。Ｔｇ点は粘弾性測定機ＤＭＳ−１００（セイコー電子工業（株）製）を用い常法にて測定した。また、スリップ性は指触により判断した。
【００３３】
【発明の効果】
ラジカル硬化システムにおいて容易に硬化可能で、従来よりよく知られている（メタ）アクリレートより、低表面張力で、かつ高Ｔｇ点である新規なフッ素含有（メタ）アクリレートが得られた。
【産業上の利用分野】
本発明は、熱、紫外線、放射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に重合する、低屈折率、低表面張力、高ガラス転移点（以下Ｔｇ点と称する）を有し、光学分野及び表面改質分野の成分として期待される新規な（メタ）アクリレート、その製造方法およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の方法として（メタ）アクリレート化合物を得るためには、多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応させればよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、これらの（メタ）アクリレート化合物は、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂素材として、多方面に使用されている。近年では、紙、木、プラスチック、等の幅広い分野でのコーティング剤として、また、光学的なレンズやポッティング等の注型剤として多く利用されるようになった。これらの要求特性としては、低屈折率、低表面張力、高Ｔｇ点等が上げられている。しかしながら、低屈折率、低表面張力、高Ｔｇ点を全て満足する素材は無く、しいて上げるならば、フッ素系、シリコーン系等の特殊アクリレートがあるが、いずれの場合も、低屈折率、低表面張力は満足できるがＴｇ点が低いという課題があった。また、これらの樹脂は、価格もかなり高いものであった。また、表面張力を下げるときにはシリコーン、フッ素系の添加剤を使用することもできるが、これらの添加剤は時間の経過とともに徐々に表面に移行し、長期にわたる性能の維持は期待できないものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、一般的によく用いられている多官能アクリレートの一部にフッ素含有部位を導入することにより、特に各種コーティング用のスリップ性付与剤、または離型性付与剤として有用である従来よりよく知られている（メタ）アクリレートよりも低屈折率、低表面張力で、かつ高Ｔｇ点である新規なフッ素含有（メタ）アクリレートを提供することに成功し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は一般式（１）
【０００６】
【化５】
（式中、Ｒはアルキル基、アルキルカルボニル基、オキシアルキレン基、アルキロール基または
【０００８】
【化６】
【０００９】
一般式（２）
【化７】
一般式（３）
【化８】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素含有（メタ）アクリレートは、一般式（２）で表されるフッ素含有モノカルボン酸と多価アルコールを反応させ次にアクリル酸あるいはメタアクリル酸とを反応させることにより得ることができる。あるいは、一般式（２）と多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸を同時に仕込み、反応させ得る事もできる。
【００１２】
一般式（２）で表される化合物の具体例としてはパーフルオロメチリックアシド、パーフルオロエチリックアシド、パーフルオロプロパニックアシド、パーフルオロブチリックアシド、パーフルオロペンタノイックアシド、パーフルオロヘキサノイックアシド、パーフルオロヘプタノイックアシド、パーフルオロオクタノイックアシド、パーフルオロノナノイックアシド、パーフルオロデカノイックアシド等が挙げられる。
【００１３】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、また、それらをエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンで変性したアルコール等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物および（メタ）アクリル酸と一般式（３）で表される化合物との反応には好ましくは触媒が用いられる。用いられる触媒としては、公知の例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物に対して０．００１〜１０．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０１〜５．０ｗｔ％が好ましい。
【００１５】
反応時の重合防止のために重合禁止剤、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を添加するのが好ましい。添加量は、反応混合物に対して０．００１〜５．０ｗｔ％が好ましく、特に０．０１〜０．５ｗｔ％が好ましい。
【００１６】
本発明における反応温度は６０〜１８０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。また、反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に３〜１０時間が好ましい。
【００１７】
また、上記の反応により得られた生成物は、必要に応じて蒸留およびカラムクロマトによる精製を行うことにより不純物を減少させ、屈折率、表面張力をさらに低減することもできる。
【００１８】
本発明の（メタ）アクリレートは、公知のラジカル硬化システムにより硬化物を得ることができる。例えば、ベンゾフェノン、１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピリ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、１，２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等の公知光重合開始剤を０．０１〜１０．０ｗｔ％添加し紫外線を照射することにより硬化物を与える。また、電子線硬化システムあるいは過酸化物硬化システムでも、硬化物を得ることができる。得られた硬化物はいずれも一般に知られている（メタ）アクリレートから得られた硬化物よりも屈折率が低く、Ｔｇ点が高く、表面のスリップ性が良い。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において部は重量部を意味する。
【００２０】
合成の実施例
【００２１】
実施例１
攪はん機、水分離機、温度計の付いた反応器にトリメチロールプロパン１３４部、パーフルオロブタン酸２１４部、トルエン２００部、シクロヘキサン２００部、濃硫酸１０部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い出しながら６時間反応を行った。反応温度は８５〜９５℃、生成水は１８部であった。冷却後、アクリル酸１７３部、ハイドロキノン１．４部を追加し昇温し、空気を吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら６時間反応を続けた。反応温度は８５〜９５℃、生成水は３６部であった。冷却後、トルエン６００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え中和洗浄し、更に２０％食塩水１００部で３回洗浄して、減圧下トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体２１７部を得た。このものをトルエン１０００部に溶解し、カラムクロマト用シリカゲル６０部中を通し更にトルエン２００部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みながらトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は６５ｃｐｓ（２５℃）、屈折率は１．４１６（２５℃）
比重は１．２９２（２５℃）、表面張力は２３．０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）であった。生成物は下記の構造式を有するアクリレートである。
【００２２】
【化９】
分析データ
実施例１により得られたアクリレートは、表１に示した条件により、ＧＣ分析を行った。その結果ａ成分（ｘ＝２、ｙ＝１）とｂ成分（ｘ＝１、ｙ＝２）の混合物であった。また、各成分のピークの構造は表１に示した条件により、ＧＣＭＳ分析によって確認された。
ａ成分：〔Ｍ＋１〕＋ ３４２
ｂ成分：〔Ｍ＋１〕＋ ４６２
【００２４】
【表１】
実施例２
攪はん機、水分離機、温度計の付いた反応器にトリメチロールプロパン１３４部、パーフルオロオクタン酸４１４部、トルエン２００部、シクロヘキサン２００部、濃硫酸１０部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い出しながら８時間反応を行った。反応温度は８７〜９５℃、生成水は１８部であった。冷却後、アクリル酸１７３部、ハイドロキノン１．３部を追加し昇温し、空気を吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら８時間反応を続けた。反応温度は８７〜９５℃、生成水は３６部であった。冷却後、トルエン６００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え中和洗浄し、更に２０％食塩水１００部で３回洗浄して、減圧下トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体３８０部を得た。このものをトルエン５００部に溶解し、カラムクロマト用シリカゲル２００部中を通し更にトルエン５００部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みながらトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は２２０ｃｐｓ（２５℃）、屈折率は１．４０９（２５℃）、比重は１．３７７（２５℃）、表面張力は２０．２ｄｙｎｅ／ｃｍ（２５℃）であった。生成物は下記の構造式を有するアクリレートである。
【００２６】
【化１０】
分析データ
実施例２により得られたアクリレートは、表１に示した条件により、ＧＣ分析を行った。その結果ｃ成分（ｘ＝１、ｙ＝２）が主成分であった。また、主成分のピークの構造は表１に示した条件により、ＧＣＭＳ分析によって確認された。
ｃ成分：〔Ｍ＋１〕＋ ５４９
【００２８】
硬化物実施例
【００２９】
実施例３
実施例１〜２で得られたアクリレートにそれぞれ３ｗｔ％のヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを加え、ガラス板上に約５０ミクロンの膜厚になるように塗布し、窒素雰囲気下高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化物の特性を表１に示した。
【００３０】
比較例
従来よく知られている（メタ）アクリレートの２５℃での屈折率、および実施例３と同様の方法にて調整した、それらの硬化物の特性を表２に示した。
【００３１】
【表２】
屈折率はＪＩＳＫ−００６２に準じて測定した。表面張力はウイルヘルミー式表面張力計Ａ３型（協和界面科学（株）製）を用い常法にて測定した。Ｔｇ点は粘弾性測定機ＤＭＳ−１００（セイコー電子工業（株）製）を用い常法にて測定した。また、スリップ性は指触により判断した。
【００３３】
【発明の効果】
ラジカル硬化システムにおいて容易に硬化可能で、従来よりよく知られている（メタ）アクリレートより、低表面張力で、かつ高Ｔｇ点である新規なフッ素含有（メタ）アクリレートが得られた。
Claims (3)
- 一般式（１）
- 一般式（２）
- 請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物の硬化物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP33771995A JP3543886B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ素含有（メタ）アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33771995A JP3543886B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ素含有（メタ）アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157326A JPH09157326A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3543886B2 true JP3543886B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=18311329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33771995A Expired - Fee Related JP3543886B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ素含有（メタ）アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Country Status (1)
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-
1995
- 1995-12-04 JP JP33771995A patent/JP3543886B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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| JPH09157326A (ja) | 1997-06-17 |
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