JPH03236349A - 二官能性（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な（メタ）アクリル酸ジエステルおよびそ
の製造法に関する。更に詳しくは、熱、紫外線、イオン
化放射線、ラジカル開始剤の存在下に、容易に不飽和基
含有樹脂類と共重合しつる新規な（メタ）アクリル酸ジ
エステルおよびその製造法に関する。

（従来の技術） 従来、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート等に代表
される多官能性（メタ）アクリル酸エステル類は、紫外
線硬化性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物などのい
わゆる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成要素と
されており、更には、各種ビニル系重合体の合成にあた
って分子量調節剤、架橋性モノマーなどとして利用され
ている。

−Ｍに、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類は、−
官能性（メタ）アクリル酸エステルはどではないものの
、臭気がかなり強いため、印刷インキ、塗料等に用いた
場合には硬化後の未反応モノマーの臭気により作業環境
が悪化するという問題がある。また、高粘度のため、前
記用途において稀釈剤として用いたとしてち希釈効果が
小さいため、ベースポリマーに対して多量に使用する必
要があり、その結果ベースポリマーの特性が低下し、得
られる樹脂組成物が所望の性能を発現しえないという欠
点を生じる場合が多い。

かかる実情に鑑み、前記欠点を解消した、特に反応性稀
釈剤として好適に用いつる多官能性（メタ）アクリル酸
エステル類が開発されつつあるが、反応性、稀釈効果、
皮膚刺激性などのすべての要求性能を漬足しつるものは
ほとんど認められないのが現状であり、そのため斯界に
おいて、前記欠点を解消しつる新規な多官能性（メタ）
アクノル酸エステル類の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、反応性、稀釈効果に優れ、しかも皮膚刺激性
を著しく低減しつる新規な多官能性（メタ）アクリル酸
エステル類を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、鋭意検討を行なった結果、特定のグリコー
ルから誘導されてなる二官能性（メタ）アクリル酸エス
テルを用いた場合には前記課題をことごとく解決しうる
ことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、高級不飽和脂肪酸の二量体である
炭素数３６のダイマー酸を水素化してなるダイマージオ
ールと、アクリル酸またはメタクリル酸とをエステル化
せしめることを特徴とする官能性（メタ）アクリル酸エ
ステルならびにその製造法に係る。

本発明の二官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造に
当たっては、原料アルコールとして、高級不飽和脂肪酸
の二量体である炭素数３６のタイマー酸を水素化してな
るダイマージオールを使用することが必須とされる。こ
こにタイマー酸とは、サフラワー油、大豆油、アマニ油
、トール油などのリノール酸を含有する高級脂肪酸を公
知方法により重合させてなる、主としてこ量体を含有す
る重合脂肪酸を言う。ダイマー酸をダイマージオールと
なすには、公知の水素化方法が採用できる。具体的には
、ラネーニッケル、ニッケルーケイソウ上、無機耐火性
物質（例えばアルミナ、シリカ等）に白金等の周規律第
８属元素を担持したものの如き各種の水素添加触媒を用
い、常法に従って接触還元せしめることにより収得しつ
る。

水添条件は６０〜２５０℃、好ましくは　１１０〜１８
０℃の温度範囲で、常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ、好ましく
は５０〜１００　Ｋｇ／ａｍの水素圧下で、１〜１５時
間、好ましくは４〜８時間とされる。

上記の如くしてえられるダイマージオールの構造式は一
義的には決定し難いが、下記−数式（１）または−数式
（２）で表される少なくとも一種のグリコールを主成分
として含有するものである。

Ｒ，−ＣＨ−（（：Ｈ，ｌｑ−ＯＨ Ｒ，−ＣＨ−（ＣＨＩ）ｒ−ＯＨ −数式（２） （一般式（１）中、Ｒ３およびＲ２はいずれもアルキル
基であり、かつＲｏおよびＲ２に含有される各炭素数な
らびにｎおよびｍとの合計が２８であるとの条件を満足
するものであることを示す。また−８式（２）中、Ｒ３
およびＲ４はいずれもアルキル基であり、かつＲ３およ
びＲ４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの合
計が３４であるとの条件を満足するものであることを示
す。）−８式（１）のグリコールは脂環族系でり、また
数式（２）のグリコールは脂肪族系であるが、いずれの
グリコールも２個の長鎖アルキル基を有すること、オレ
フィン性不飽和結合が存在しないことおよび合計炭素数
が３６であるという点で共通する。なお、反応条件によ
るものの、ダイマージオールの組成は、通常は一般式＋
１１のグリコールニー数式（２）のグリコールが重量比
で６：４〜８：２程度である。

上記ダイマージオールを用いて、本発明の二官能性（メ
タ）アクリル酸エステルをつるには、通常のエステル化
反応を行なえば足り、要すれば重合禁止剤及びエステル
化触媒の存在下に、前記アルコールと（メタ）アクリル
酸とを脱水縮合させればよい。ここに反応温度は、反応
速度および重合物の副生防止の観点から適宜決定され、
通常８０〜１３０℃の範囲とするのがよい。ダイマージ
オールに対する（メタ）アクリル酸の使用量は化学量論
比以上で用いられ、通常はモル比が１．（１〜２．０程
度、好ましくはｔ、ｉ　−１，５の範囲とされる。上記
エステル化触媒としては、硫酸、フッ化水素、三フッ化
ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等
が例示でき、これらの使用量は（メタ）アクリル酸とダ
イマージオールの使用合計量に対して通常１−１０重量
１程度、好ましくは２〜５重Ｍ％とされる。また１重合
禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、フェノチア
ジン等が例示でき、これらの使用量は、（メタ）アクリ
ル酸とダイマージオールの使用合計量に対して通常は０
．０１〜１重量％の範囲とするのがよい。尚エステル化
時に生成する水を留去するために、必要によりベンゼン
、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
等の共沸溶剤を加えてもよい。

本発明の二官能性（メタ）アクリル酸エステルは必要に
応じて水、アルカリ水溶液等により洗浄したり、減圧蒸
留して精製することもできる。

このようにして得られた本発明の二官能性（メタ）アク
リル酸エステルは、より具体的には以下の一般式で表す
ことができるが、必ずしも斯かる一Ｍ式に限定されるも
のではない。

（−数式（３）中、Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル
基であり、かつＲ，およびＲ２に含有される各炭素数な
らびにｎおよびｍとの合計が２８であるとの条件を満足
するものであることを示し、Ｒ。

およびＲ４はいずれも水素原子またはメチル基を示す。

また−数式（４）中、Ｒ５およびＲ６はいずれもアルキ
ル基であり、かつＲ８およびＲ６に含有される各炭素数
ならびにｑｉ５よびｒとの合計が３４であるとの条件を
満足するものであることを示し、Ｒ５およびＲ１１はい
ずれも水素原子またはメチル基を示す。） 上記のようにして得られた本発明の新規な二官能性（メ
タ）アクリル酸エステルは、熱、紫外線、イオン化放射
線、ラジカル開始剤（光増感剤）の存在下で各種の不飽
和基含有樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シアクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂等
と容易に共重合しうるものであり、その結果、これら樹
脂の本来有する緒特性をいかんなく発揮させることがで
きる。

（実施例） 以下、実施例および応用例をあげて本発明をより具体的
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。なお、％は特記しない限り重量基準によ
る。

実施例１ 撹拌機、温度計、空気吹き込み管、冷却管および水分離
管を取り付けた反応装置に、ダイマージオール（荒用化
学工業■製、商品名「ダイマージオールＫＸ−５００ｊ
　）　９７４．６ｇ、９８％アクリル酸３２５４ｇ、メ
トキシフェノール１．９５ｇ　、　ｐ−１−ルエンスル
ホン酸６５．０ｇおよびシクロヘキサン５２０．０ｇを
仕込み、空気吹き込みながら、撹拌下に約９０℃まで加
熱した。ついで、生成水を水分離管により系外へ除去し
ながら撹拌下に同温度で５時間エステル化を行い、生成
水量が７０．６ｇとなった時点で冷却した。反応液をト
ルエン７００ｇに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶
液２８０．２ｇで中和し、水層を分離除去した。更に　
１回あたり６００ｇの脱イオン水で３回洗浄した後、メ
トキシフェノール０．４６４ｇを加えて溶剤を減圧留去
し、淡黄色の液体１１０６．５ｇを得た。このものは以
下の性質を有する。

比重（２０℃）　　０．９２２ 粘度（２５℃）　　１２０ｃｐｓ 酸価　　　　　０．２ｍｇＫＯ１（／ｇｐＨ（Ｐｒｉｍ
ａｒｙ　　Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　　Ｉｎｄｅｘｌ［Ｉ
Ｒ分析ｆｃＤｃ１３中）：δ値（ｐｐｍ１４ ４．１５　　　エステル隣接プロトン　４Ｈ１，７５〜
０．８０　　脂肪族系プロトン６６．５ＨＩＲ分析ｆｎ
ｅａｔｌ　：　ｖ　（ｃｍ−’１１７２８　、１６３６
、！１８８ 実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、ダイマージオール３５７
．４ｇ、９８％メタアクリル酸１４２．６ｇ、メトキシ
フェノール０．７５ｇ　、　ｐ−トルエンスルホン酸２
５．０ｇおよびシクロヘキサン４２５．０ｇを仕込み、
空気吹き込みながら、撹拌下に約９０℃まで加部した。

ついで、生成水を水分離管により系外へ除去しながら撹
拌下に同温度で５時間エステル化を行い、生成水量が２
３．７ｇとなった時点で冷却した。反応液をシクロヘキ
サン３００ｇに溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液
１２０．５ｇで中和し、水層を分離除去した。更に　１
回あたり３００ｇの脱イオン水で３回洗浄した後、メト
キシフェノール０．０８９ｇを加えて溶剤を減圧留去し
、淡黄色の液体４１３．２ｇを得た。このものは以下の
性質を有する。

比重（２０℃）　　０．９１６ 粘度（２５℃）　　１２５ｃｐｓ 酸価　　　　０．３＋＋ｇにＯＨ／ｇ ＰＩＩ　　　　　　Ｏ ＮＭＲ分析（ＣＤＣ１３中）：δ値ｆｐｐｍ１４．１４
　　　エステル隣接プロトン　４Ｈ１，９４メチルプロ
トン　　　６Ｈ １，７５〜０．８０　　脂肪族系プロトン６６、５ＨＩ
Ｒ分析ｆｎｅａｔ）　：　ｖ　（ｃｍ−’１１７２１　
、１６４０．１１６５ 応用例（フィルム物性の評価） 実施例１および２で得られた二官能性アクリル酸エステ
ルおよび二官能性メタアクリル酸エステルを、それぞれ
硬質ガラス板上にアプリケータで膜厚２００ｕｍで塗布
し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ｌ灯、照射距離１０ｃｍ
、ベルトスピード　５ｍ／分で紫外綿を照射し、得られ
た剥離硬化塗膜（幅６ｍｍ、長さ５ｃｍ　　（チャック
距離２．５ｃｍ　）　、膜厚２０口μｍ）のフィルム物
性を評価した。結果を第１表に示す。

破断伸度 破断強度 弾性率 引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、 破断時の自長に対する伸び率 とした。

引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、 破断時の荷重を測定した。

１ｍｍ／分で引っ張り、伸度２．５％ 時の荷重−伸度曲線の傾きによ 算出した。

第１表 性（メタ）アクリル酸エステルを反応性希釈剤として用
いてなる光硬化性樹脂組成物は、硬化皮膜の柔軟性、耐
水性、電気絶縁性、基材に対する濡れが良好となるため
、オーバープリントワニス、光ファイバーの一次被覆剤
、塩化ビニルなどのプラスチック用オーバーコート剤、
金属用オーバコート剤、インキ、塗料などに好適に使用
することができる。

（発明の効果） 本発明の二官能性（メタ）アクリル酸エステルは、重合
反応性、臭気、皮膚刺激性のいずれの点でもすぐれてい
る。したがって、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル開始剤（光増感剤）の存在下で各種の不飽和モノマー
または不飽和基含有樹脂と容易に共重合できるため、有
用な多官能性モノマーとして各種用途に利用しつるとい
う効果が奏せられる。より具体的には、本発明の二官能
荒川化学工業株式会社 補正された　許請求の範 １　事件の表示 平成２年特許願第３２９９９号 ２　発明の名称 官能性（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法３
　補Ｊをする者 事件との関係　　　　特許出願人 ■高級不飽和脂肪酸の二量体である炭素数３６のダイマ
ー酸を水素化してなるダイマージオールと、アクリル酸
またはメタクリル酸とをエステル化せしめてなることを
特徴とする二官能性（メタ）アクリル酸エステル。

■高級不飽和脂肪酸の二量体である炭素数３６のダイマ
ー酸を水素化してなるダイマージオールと、アクリル酸
またはメタクリル酸とをエステル化せしめることを特徴
とする二官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造法。

■前記ダイマージオールが、下記−数式（１１および／
または一般式（２）で表される化合物である請求項［１
］または［２］記載の製造法。

Ｒ１−−（（：Ｒ２１゜−ＯＨ−−−一般式＋１ｌＲ２
（ＣＨ２１−ＯＨ Ｒ，−ＣＨ−（ＣＨ，１，−ＯＨ−−−一般式（２）％
式％ （−数式（１）中、Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキル
基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される各炭素数な
らびにｎおよびｍとの合計が二であるとの条件を満足す
るものであることを示す。また−数式（２）中、Ｒ３お
よびＲ４はいずれもアルキル基であり、かつＲ３および
Ｒ４に含有される各炭素数ならびにｑおよびｒとの合計
が３４であるとの条件を満足するものであることを示す
。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］高級不飽和脂肪酸の二量体である炭素数３６のダ
   イマー酸を水素化してなるダイマージオールと、アクリ
   ル酸またはメタクリル酸とをエステル化せしめてなるこ
   とを特徴とする二官能性（メタ）アクリル酸エステル。 ［２］高級不飽和脂肪酸の二量体である炭素数３６のダ
   イマー酸を水素化してなるダイマージオールと、アクリ
   ル酸またはメタクリル酸とをエステル化せしめることを
   特徴とする二官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造
   法。 ［３］前記ダイマージオールが、下記一般式（１）およ
   び／または一般式（２）で表される化合物である請求項
   ［１］または［２］記載の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・一般式（２） （一般式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２はいずれもアル
   キル基であり、かつＲ＿１およびＲ＿２に含有される各
   炭素数ならびにｎおよびｍとの合計が２８であるとの条
   件を満足するものであることを示す。また一般式（２）
   中、Ｒ＿３およびＲ＿４はいずれもアルキル基であり、
   かつＲ＿３およびＲ＿４に含有される各炭素数ならびに
   ｑおよびｒとの合計が３４であるとの条件を満足するも
   のであることを示す。）