JPH093145A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性、希釈性、可とう性に優れ、低吸水
性、低皮膚刺激性を有する特定の反応性希釈剤及びこれ
を含有する樹脂組成物を提供する。 【構成】 下記一般式で表わされるポリテトラメチレン
グリコールジアクリレートを反応性希釈剤として含有す
ることを特徴とする樹脂組成物： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性ポリマー類及び
オリゴマー類に、硬化性、可とう性、作業性に優れ、低
皮膚刺激性、低吸水性を有する反応性希釈剤を含有した
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反応性希釈剤として使用されているアク
リル酸エステルには、従来より２−エチルヘキシルアク
リレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、イソボルニルア
クリレート、ノニルフェノールポリエトキシ化アクリレ
ート等の単官能アクリレート類、及び、１，６ヘキサン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡポリエトキシ化ジアクリレート等の二官能アクリ
レート類、及び、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロ
パンポリエトキシ化トリアクリレート等の多官能アクリ
レート類が知られている。

【０００３】これらのアクリレート類は、反応性希釈剤
として必要な性能、即ち高希釈性、低皮膚刺激性、低吸
水性、硬化の速やかさ、可とう性等を満たすことが望ま
れているが、全ての性能を充分に満足させるものは少な
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的とす
るところは、低粘度、高希釈性で可とう性、低吸水性、
低皮膚刺激性を有し、硬化の速やかな特定の反応性希釈
剤を含有する樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造式
で表わされるポリテトラメチレングリコールジアクリレ
ートを含有する樹脂組成物が硬化性、可とう性、作業性
に優れ、低皮膚刺激性、低吸水性を有することを見出し
た。

【０００６】即ち、本発明は下記一般式で表わされるポ
リテトラメチレングリコールジアクリレートを反応性希
釈剤として含有することを特徴とする樹脂組成物であ
る：

【化２】

【０００７】本発明では上記ポリテトラメチレングリコ
ールジアクリレートの組成についてｎの平均値は２〜６
であり、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは
２．５〜３．５である。ｎの平均値が上記値未満では皮
膚刺激性、可とう性が劣り、上記値を越えると希釈性、
硬化性が劣り好ましくない。

【０００８】本発明の反応性希釈剤であるポリテトラメ
チレングリコールジアクリレートはポリテトラメチレン
グリコールとアクリル酸との脱水エステル化反応または
低級アルキルアクリル酸エステルとのエステル交換反
応、アクリル酸クロライドを使用した脱塩反応により製
造できる。ここで脱水エステル化反応の場合は、生成し
た水を留去するために共沸溶剤を使用した方が、水を容
易に分離できるため好ましく、かかる沸点が６０〜２０
０℃、好ましくは６０〜１５０℃のものであれば使用で
きる。ただし、沸点が低すぎると反応速度が遅く、高す
ぎると重合反応が生じ好ましくない。

【０００９】上記溶剤の例としてはベンゼントルエン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ヘキサン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。そ
の使用量は、ポリテトラメチレングリコールとアクリル
酸との混合物に対して５０〜３００ｗｔ％、好ましくは
５０〜２００ｗｔ％である。

【００１０】また、使用する酸性触媒としては、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、スルホン
酸系イオン交換樹脂等の有機スルホン酸系化合物が使用
でき、その使用量はポリテトラメチレングリコールとア
クリル酸の混合物に対して２〜３０ｗｔ％、好ましくは
２〜１０ｗｔ％である。

【００１１】さらに、反応系内の重合を防止するために
重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ジ−ｔｅｒｔブチルヒドロキシトルエン、ベンゾキ
ノン、フェノチアジンＰ−フェニレンジアミン、エアー
等が挙げられる。その使用量は、ポリテトラメチレング
リコールとアクリル酸の混合物に対して０．０００１〜
３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。こ
れらは単独もしくは組合せて使用してもよい。アクリル
酸のポリテトラメチレングリコールに対するモル比は、
０．５〜１０、好ましくは０．８〜２である。

【００１２】本発明における樹脂組成物は光重合性組成
物及び熱重合性組成物を対象とする。本発明の樹脂組成
物に使用する重合性オリゴマー、ポリマー類としては、
ウレタン変性（メタ）アクリレート類、エポキシ変性
（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリ
レート類、ポリマーポリオール系（メタ）アクリレート
類等のビニル基含有オリゴマー、ポリマー類等が挙げら
れる。ただし、これらのオリゴマー、ポリマー類は単独
もしくは組合せて使用してもよい。

【００１３】本発明の樹脂組成物に使用する光重合開始
剤としてはベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類
等のベンゾイン系化合物、２，２−ジエトキシ−２−フ
ェニルアセトン等のフェニルアセトン系化合物、アント
ラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾフ
ェノン系化合物、キサントン系化合物、ケタール系化合
物等が挙げられる。これらは公知の光重合促進剤と併用
してもよく、また単独もしくは組合せて使用してもよ
い。その使用量は硬化性樹脂に対して０．１〜３０ｗｔ
％、好ましくは１〜１０ｗｔ％である。

【００１４】また熱重合開始剤としてはｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クミルパーオキサイド等の有機過酸
化物系化合物アゾ−ビス−イソブタノールアセテート等
の有機アゾ系化合物、レドックス開始剤系化合物等が挙
げられる。これらは単独もしくは組合せて使用してもよ
い。その使用量は硬化性樹脂に対して０．０１〜１０ｗ
ｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。本発明の反
応性希釈剤の使用量は硬化性樹脂に対して５〜９５ｗｔ
％であり、好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。上記使
用量未満では希釈性が劣り、上記使用量を越えると重合
性ポリマー類、オリゴマー類の特性が損なわれるため好
ましくない。

【００１５】

【実施例】以下合成例、実施例、比較例を挙げ、本発明
を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。

【００１６】合成例 １ 攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管、水分離器を備え
た１リットルの反応器にポリテトラメチレングリコール
（平均分子量２５０、ｎ平均値＝３．２）２５０ｇ、ベ
ンゼン２５０ｇ、硫酸５ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．４ｇ、アクリル酸２１６ｇを入れ空気を吹
き込みながら加熱、攪拌したところ８２℃よりベンゼ
ン、水の共沸物が留出した。留出物のうち水のみを系外
へ取り出し反応を続け、反応物をガスクロマトグラフィ
ーでチェックした。モノエステル量が０．５％以下とな
った時点で冷却し反応を止めた。その時、脱水量は３６
ｇであった。次に過剰のアクリル酸と硫酸を１０％苛性
ソーダ水溶液で中和した後、過剰のアルカリ画分をイオ
ン交換水で水洗した。さらに、ベンゼンを６０℃以下で
減圧留去し透明液体であるポリテトラメチレングリコー
ルジアクリレート（平均分子量３５８）を得た。得られ
た化合物の組成をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ｎ＝２の組成が１５．３重量％、ｎ＝３の組成が４
６．８重量％、ｎ＝４の組成が３７．９重量％となって
いた。

【００１７】合成例 ２ 合成例１と同様の反応器にポリテトラメチレングリコー
ル（平均分子量６５０、ｎ平均値＝８．８）３２５ｇ、
ベンゼン２５０ｇ、硫酸５ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．４ｇ、アクリル酸１０８ｇを入れ空気を
吹き込みながら加熱、攪拌したところ８２℃よりベンゼ
ン、水の共沸物が留出した。留出物のうち水のみを系外
へ取り出し反応を続け、反応物をガスクロマトグラフィ
ーでチェックした。モノエステル量が０．５％以下とな
った時点で冷却し反応を止めた。その時、脱水量は１８
ｇであった。次に合成例１と同様に中和した後、イオン
交換水で水洗した。さらに、ベンゼンを６０℃以下で減
圧留去し透明液体であるポリテトラメチレングリコール
ジアクリレート（平均分子量７５８）を得た。得られた
化合物の組成をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、ｎ＝６の組成が５．３重量％、ｎ＝７の組成が９．
７重量％、ｎ＝８の組成が１５．４重量％、ｎ＝９の組
成が４４．１重量％、ｎ＝１０の組成が２８．５重量％
となっていた。

【００１８】合成例 ３ 攪拌機、温度計、冷却管を備えた１リットルの反応器に
ポリテトラメチレングリコール（平均分子量６５０、ｎ
平均値＝８．８）５００ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト３４３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５
ｇ、ジブチル錫ラウレート０．５ｇを入れ攪拌したとこ
ろ発熱があったため冷却しながら８０℃まで昇温した。
次に８０℃で２時間反応させた後、ＮＣＯ当量を測定す
ると理論値（１．８２３ｍｅｑ／ｇ）であったため２−
ヒドロキシエチルアクリレート１７８ｇを添加し８０℃
で２段目の反応を行った。５時間後に赤外吸収スペクト
ルにて２２５０ｃｍ^-1のピークを確認したところ検出さ
れなかったため冷却し反応を停止し重合性オリゴマーで
あるウレタンアクリレートを得た。

【００１９】実施例 １ 重合性オリゴマーであるビスフェノールＡジグリシジル
エーテルジアクリレート１００重量部に対して、反応性
希釈剤として合成例１のポリテトラメチレングリコール
ジアクリレート（平均分子量３５８）を各々１８重量
部、３３重量部、１００重量部加え、３種類の濃度の異
なった組成物を調製した。次にこの組成物の２５℃にお
ける粘度を測定した。結果は、表−１に示した。

【００２０】実施例 ２ 重合性オリゴマーであるビスフェノールＡジグリシジル
エーテルジアクリレートの代りに合成例３のウレタンア
クリレートを使用したこと以外については、実施例１に
準じて３種類の組成物を得、２５℃における粘度の測定
を行った。結果は、表−２に示した。

【００２１】比較例 １ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリエチレングリコールジアクリレート（３
ＥＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以外に
ついては、実施例１に準じて組成物を得、粘度の測定を
行った。結果は、表−１に示した。

【００２２】比較例 ２ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリプロピレングリコールジアクリレート
（３ＰＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以
外については、実施例１に準じて組成物を得、粘度の測
定を行った。結果は、表−１に示した。

【００２３】比較例 ３ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリエチレングリコールジアクリレート（３
ＥＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以外に
ついては、実施例２に準じて組成物を得、粘度の測定を
行った。結果は、表−２に示した。

【００２４】比較例 ４ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリプロピレングリコールジアクリレート
（３ＰＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以
外については、実施例２に準じて組成物を得、粘度の測
定を行った。結果は、表−２に示した。

【００２５】実施例 ３ 重合性オリゴマーであるビスフェノールＡジグリシジル
エーテルジアクリレート１００重量部と反応性希釈剤で
ある合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリ
レート（平均分子量３５８）３３重量部の混合溶液を調
製した。次に、これに光重合開始剤であるイルガキュア
ー６５１（（株）日本チバ−ガイギー社製）を４重量部
加えて溶解し硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性
樹脂組成物を紫外線硬化させ、諸物性を測定した。結果
は表−３に示した。

【００２６】実施例 ４ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
の代りに合成例３のウレタンアクリレートを使用したこ
と以外については、実施例３に準じて硬化性樹脂組成物
を得た。得られた硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させ、
諸物性の測定を行った。結果は表−３に示した。

【００２７】比較例 ５ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリエチレングリコールジアクリレート（３
ＥＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以外に
ついては、実施例３に準じて硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させ、諸物性の
測定を行った。結果は表−３に示した。

【００２８】比較例 ６ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリプロピレングリコールジアクリレート
（３ＰＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以
外については、実施例３に準じて硬化性樹脂組成物を得
た。得られた硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させ、諸物
性の測定を行った。結果は表−３に示した。

【００２９】比較例 ７ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリエチレングリコールジアクリレート（３
ＥＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以外に
ついては、実施例４に準じて硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させ、諸物性の
測定を行った。結果は表−３に示した。

【００３０】比較例 ８ 合成例１のポリテトラメチレングリコールジアクリレー
トの代りにトリプロピレングリコールジアクリレート
（３ＰＧ−Ａ 共栄社化学（株）製）を使用したこと以
外については、実施例４に準じて硬化性樹脂組成物を得
た。得られた硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させ、諸物
性の測定を行った。結果は表−３に示した。

【００３１】比較実験 反応性希釈剤である合成例１および２のポリテトラメチ
レングリコールジアクリレートについて単独での２５℃
における粘度と硬化性とを比較した。結果は、表−４に
示した。表−４から、ポリテトラメチレングリコールジ
アクリレートについて合成例１の化合物（平均分子量３
５８、ｎ平均値＝３．２）は合成例２の化合物（分子量
７５８、ｎ平均値＝８．８）に比較して、希釈性、硬化
性において優位性を有することは明らかである。

【００３２】試験方法 粘度：調製したサンプルを２５℃の恒温槽に６時間浸漬
し、その後速やかにＢ型粘度計を使用し、粘度を測定し
た。 硬化性：硬化性樹脂組成物をガラス板上に５０ミクロン
の厚みになる様にアプリケーターでコートし、８０ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯を使用し紫外線を照射した。コンベア
の速度は６ｍ／分とし照射距離は、１０ｃｍとした。硬
化性は、タックが無くなるまでの照射回数で比較した。 硬度：硬化性樹脂組成物を直径２８ｍｍ、厚み５ｍｍの
円柱状の型に流し込み、硬化性テストの場合と同条件で
表、裏ともに各５回ずつ紫外線を照射した後、型から取
り出し硬化物を得た。その硬化物の硬度をショアーＤ硬
度計で測定した。

【００３３】吸水率：硬度測定用に作製した硬化物と同
様のものを６０℃の温水中に一週間浸漬し、浸漬前に対
する浸漬後の重量増加量を百分率で表した。 可とう性：硬化性樹脂組成物をガラス板上に、１００ミ
クロンの厚みになる様にアプリケーターでコートし、硬
化性テストの場合と同条件で５回紫外線を照射した。得
られた膜をガラス板から剥がし、膜を長さ１０ｃｍ、幅
２ｃｍの帯状に切り出し、この試験片をマンドレル試験
器を使用して鉄製の円柱の外周にそって折り曲げた。円
柱の直径を順々に細くし、亀裂の入った円柱の直径で比
較した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリテトラメチレングリコール
ジアクリレートを反応性希釈剤として含有する硬化性樹
脂組成物は表−５の総合評価から明らかなように作業
性、硬化性、可とう性に優れ、低吸水性、低皮膚刺激性
を有する樹脂組成物として、光硬化性または熱硬化性樹
脂を利用する産業に広く使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表わされるポリテトラメチ
   レングリコールジアクリレートを反応性希釈剤として含
   有することを特徴とする樹脂組成物： 【化１】 式中、ｎは整数であり、その平均値は２〜６である。