JP2611356B2 - 重合性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性及び親油性のいずれの系においても
高い溶解性を示すポリオールポリアクリレート又は／及
びポリオールポリメタクリレート（本明細書において
は、ポリオールポリ（メタ）アクリレートと表す）から
なる重合性組成物の製造方法に関する。

本発明の製造方法により得られる生成物は、紫外線、
電子線等の照射により、又はラジカル重合開始剤の存在
下における加熱等の手段により硬化可能であって、従来
のアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル
（本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルと
表す）に比較して卓越した相溶性を有するため、イン
キ、コーテイング剤又は成型材料として各種の産業分野
において利用できるものである。

［従来の技術］ 一般に、紫外線、電子線等の照射により硬化可能な硬
化性樹脂は、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー
及び光重合開始剤からなる主要部分の他、各種添加剤及
び溶剤の各種成分を混合して用いられる。上記各種成分
のうち、ポリオールポリ（メタ）アクリレートは、紫外
線、電子線等の照射により、又はラジカル重合開始剤の
存在下における加熱等の手段により硬化可能なビヒクル
或は反応性希釈剤として用いられ、これら重合性モノマ
ーには以下の性質を持つことが望まれる。

１）低粘度で、作業性が良いこと。

２）樹脂、オリゴマー及び溶剤等に対して高相溶性であ
ること。

３）反応性が高く、短時間に硬化すること。

４）低臭気かつ低皮膚刺激性であること。

しかしながら、従来のポリオールポリ（メタ）アクリ
レートでは上記の特性を十分に満足させることができ
ず、一般に低粘度、高相溶性のものは、低反応性、高皮
膚刺激性である場合が多く、逆に高反応性、低臭気かつ
低皮膚刺激性のものは高粘度、低相溶性である場合が多
い。

相溶性を改善するための技術として、ポリオールとカ
ルボン酸とのエステル化反応において、カルボン酸とし
て炭素数14から22の脂肪族とアクリル酸又は／及びメタ
クリル酸（本明細書においては、（メタ）アクリル酸と
表す）を用いる方法があり（特開昭59−82344号公
報）、これにより無極性溶剤に対する相溶性が大幅に改
善された。しかし、上記の方法により得られた組成物
は、極性溶剤に対する相溶性が極めて低く、又エステル
化反応におけるカルボキシル基と水酸基の配合比（COOH
基/OH基比）が常に１未満であるため、得られる組成物
は著しく粘度が高いものとなり、作業性の面からも好ま
しくない。又、相溶性を改善することができる他の技術
として、ジペンタエリスリトールと炭素数２から６の飽
和一塩基酸および（メタ）アクリル酸とを反応させる方
法もあるが（特公昭62−6699号）、この方法では飽和一
塩基酸の炭素数が少ないためか、無極性溶剤に対する溶
解性は低く、充分相溶性が改善されているとは言えな
い。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、紫外線及び電子線等の照射又は加熱等の手
段により硬化可能なポリオールポリ（メタ）アクリレー
トに望まれる上記特性のうち、特に高相溶性、低粘度及
び高反応性を兼ね備えた組成物の製造方法について検討
することを課題とする。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、ポリオールポリ（メ
タ）アクリレート等を得るためのポリオール及び（メ
タ）アクリル酸とのエステル化反応において、カルボン
酸の一部にある種の飽和一塩基カルボン酸を用い、さら
にカルボン酸基と水酸基との割合および飽和一塩基カル
ボン酸と水酸基との割合を特定範囲に制御することによ
り上記問題点を大幅に改善し得ることを見いだし本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、一分子中にＮ（但しＮは３以上の整
数）個のアルコール性水酸基を有する多価アルコール
を、その１モル当り、（メタ）アクリル酸Ａモル及び炭
素数８から22の飽和一塩基カルボン酸Ｂモルとエステル
化反応させることを特徴とする重合性組成物の製造方法
に関するものである。

但し、上記Ａ及びＢはそれぞれ下記の範囲内にある数
値とする。

Ｎ≦Ａ＋Ｂ≦2N 0.2≦Ｂ≦N/3 以下に本発明で用いる成分、反応割合、エステル化方
法及び特性の評価方法について説明する。

＜成分＞ 本発明において使用するポリオールは１分子中に３個
以上のアルコール性水酸基を有するものであり、その具
体例としては例えば、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリス
＝２−ヒドロキシエチル＝イソシアヌレート、グリセリ
ン＝ポリエチレングリコール＝エーテル、ペンタエリス
リトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられ、こ
れらをそれぞれ単独又は混合して使用することができ
る。

本発明において使用する飽和一塩基カルボン酸として
は、炭素数が８から22までのものであり、その具体例と
しては例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用できる。
炭素数が７以下であると、無極性溶剤に対する相溶性を
低下させ、逆に炭素数が23以上では極性溶剤への相溶性
を低下させ、さらに一分子当りの（メタ）アクリロイル
基（アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基を表
す。以下同じ。）の重量割合を低下させるため、反応性
を低下させるという問題が生ずる。

＜反応割合＞ 本発明において高相溶性、低粘度及び高反応性を兼ね
備えたポリオールポリ（メタ）アクリレートからなる重
合性組成物を得るためには各原料の反応割合を次の範囲
内にしなければならない。即ち、１分子中にＮ（但しＮ
は３以上の整数）個のアルコール性水酸基を有するポリ
オール１モルに対して（メタ）アクリル酸のモル数を
Ａ、炭素数８から22ののモル数をＢとすると、 Ｎ≦Ａ＋Ｂ≦2N 0.2≦Ｂ≦N/3 を満たす範囲、好ましくは 1.1N≦Ａ＋Ｂ≦1.3N 0.2≦Ｂ≦N/6 を満たす範囲である。Ａ＋ＢがＮ未満であると、未反応
の水酸基が残存するため生成物の相溶性、粘度特性を低
下させ、逆にＡ＋Ｂが2Nより大きい場合は経済的に不利
となるという問題が生じる。又、Ｂが0.2より小さい或
はN/3より大きい場合は、各々無極性或は極性系での相
溶性を低下させるという問題が生じる。

なお、上記原料の仕込み方法は一括、分割或は逐次の
何れの方法であっても良いが、カルボン酸を分割して仕
込む場合、１段目におけるカルボン酸の仕込量はポリオ
ール１モルに対して Ｎ≦Ａ＋Ｂ を満足することが好ましい。

又、融点の高い飽和一塩基カルボン酸を先に溶解して
おくこともできる。

＜エステル化反応＞ 本発明は、ポリオールとカルボン酸の脱水エステル化
反応によってポリオールポリ（メタ）アクリレートから
なる重合性組成物を得るものであり、エステル化反応を
行うには例えば次の方法が好ましい。即ち、撹拌機、温
度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた反応器に、
ポリオール、飽和一塩基カルボン酸及び（メタ）アクリ
ル酸、さらに通常好ましくは脱水共沸剤を兼ねた反応溶
媒及びエステル化触媒を仕込み、加熱下において反応さ
せ生成する水を反応溶媒との共沸混合物として系外に除
去する。

エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸及びリン酸等の酸触媒を
用いることができる。

脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒としては、60〜130℃の
沸点を有し、水と分離可能なものであれば良く、例えば
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、シクロヘ
キサンのような脂環式炭化水素等を用いることができ
る。

エステル化反応を行う際、重合防止剤を用いることが
好ましく、重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノチ
アジン、銅塩等を用いることができる。又反応液中に空
気を吹き込むことを併用しても良い。

エステル化反応における加熱温度としては、重合防止
及び製品品質の上から70〜130℃程度が望ましく、常
圧、減圧又は加圧下のいずれでも反応を行うことができ
る。

反応終点は副生する水の量で検知すればく、反応を終
了した反応液をアルカリ水溶液及び水で洗浄したのち水
層を分離除去し、減圧下で溶剤を留去して目的とする生
成物を得る。

［実施例及び比較例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細
に説明する。なお、各例における特性の評価方法は、下
記の通りである。

＜特性の評価＞ 相溶性：以下の簡便法により溶剤溶解性として評価され
る。即ち、試料5.00gをトルエン2.00gに溶解させた二つ
の試料溶液を用意し、一方には極性溶剤としてアセトニ
トリルを、他方には無極性溶剤としてケロシンを、それ
ぞれ試料溶液が白濁するまで滴下し、白濁点を終点とす
る。この滴定の測定精度は0.1mlである。本発明におい
ては、上記簡便法による滴定量がアセトニトリルで10ml
以上、ケロシンで10ml以上であることを高相溶性の判定
基準とした。

粘度：東京計器株式会社製ED型粘度計を用いて、25℃或
は50℃における粘度を測定した。

酸価：アルカリとしてN/100のアルコール性水酸化カリ
ウム溶液を、また指示薬としてB.T.Bを用いた滴定法に
より、1gの試料を中和するのに要したアルカリ量を測定
した。

反応性：試料に光重合開始剤としてダロクール（Darocu
r）＃1173〔メルク（MERCK）社製〕を２％添加したもの
を、ラボラトリー．コーティングロッドを用いて約６μ
ｍの厚さに板上に塗布した。80W/cmの高圧水銀灯（オゾ
ン集光型１灯、ウシオ電機株式会社製）の垂直下10cmに
20m/minで移動するベルト（JISG3141SPCC−DB t＃144処
理冷間圧延鋼）上に、上記の塗布板を取り付けて、紫外
線照射域を通過させることにより紫外線を照射し、表面
のタッキネスがなくなるまでの照射回数を測定した。

実施例１ 撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備え
た反応器にトリメチロールプロパン134g（１モル）、カ
プリン酸68.8g（0.4モル）、ベヘン酸34g（0.1モル）、
アクリル酸201.6g（2.8モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸9g、トルエン298g及びハイドロキノン0.45gを仕込
み、、空気を30ml/分の割合で吹き込みながら攪拌、加
熱した。内温が103℃になると反応により生成した水が
トルエンとの共沸混合物として留出し始めた。共沸混合
物を冷却し、トルエン層と水層に分離しトルエン層を反
応器へもどし水層は系外へ抜き去った。留出開始から６
時間経過した時点で反応を終了し、このとき内温は115
℃になり水は56ml留出していた。反応終了後、冷却した
反応液を10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに
水で洗浄した。その後、ハイドロキノンモノメチルエー
テルを加え、80℃で減圧蒸留によりトルエンを除去して
反応生成物350gを得た。

反応生成物について、溶媒及び内部標準としてCDCl₃
を用い、周波数を25MHzに設定した条件で¹³C・NMRによ
る分析を行った結果、165.62ppm、173.36ppm及び64.06p
pmの周波数位置に吸収を示すピークが他の吸収ピークと
共に現れた。一方、特定の分子構造中の炭素に固有なピ
ークとして、171.64ppm〔アクリル酸のカルボニル炭
素〕、180.60ppm〔飽和一塩基カルボン酸（ノナン酸）
のカルボニル炭素〕、59.93ppm〔多価アルコール（ポリ
エチレングリコール）の水酸基からα位の炭素〕の周波
数位置に吸収を示すピークが知られていることから、上
記反応の前後において特定の分子構造中の炭素に固有な
ピークは、いずれもエステル化反応に特有なシフトを示
しており、アクリル酸、飽和一塩基カルボン酸及び多価
アルコールが反応したポリオールポリアクリレートが生
成したことがわかる。

また、得られた生成物は下記の性質を有していた。

酸価 3.7mgKOH/g 粘度（25℃） 75cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）13.2ml （ケロシン滴定量） 30.ml以上 反応性 20回以上 実施例２ 実施例１と同様の反応器にトリス＝２−ヒドロキシエ
チル＝イソシアヌレート261g（１モル）、ラウリン酸80
g（0.4モル）、ミリスチン酸22.8g（0.1モル）、アクリ
ル酸180g（2.5モル）、ｐ−トルエンスルホン酸11.5g、
トルエン576g及びハイドロキノン1.15gを仕込み、空気
を30ml/分の割合で吹き込みながら攪拌、加熱した。内
温が105℃になると反応により生成した水がトルエンと
の共沸混合物として留出し始めた。共沸混合物を冷却
し、トルエン層と水層に分離しトルエン層を反応器へも
どし水層は系外へ抜き去った。反応が進むにつれて内温
は上昇し３時間後には111℃になより水が46ml留出し
た。続いてアクリル酸21.6g（0.3モル）を仕込み反応を
更に継続した。留出開始から５時間経過した時点で反応
を終了したが、内温は114℃になり水は54.8ml留出して
いた。その後実施例１と同様の操作を行い反応生成物43
8gを得た。

反応生成物について、溶媒及び内部標準としてCDCl₃
を用い、周波数を25MHzに設定した条件で¹³C・NMRによ
る分析を行った結果、吸収ピークの中に165.86ppm、17
3.60ppm、及び61.08ppmの周波数位置に吸収を示すピー
クが他のピークと共に現れた。

一方、特定の分子構造中の炭素に固有なピークとし
て、171.64ppm〔アクリル酸のカルボニル炭素〕、180.6
0ppm〔飽和一塩基カルボン酸（ノナン酸）のカルボニル
炭素〕、59.93ppm〔多価アルコール（ポリエチレングリ
コール）の水酸基からα位の炭素〕の周波数位置に吸収
を示すピークが知られていることから、上記反応の前後
において特定の分子構造中の炭素に固有なピークは、い
ずれもエステル化反応に特有なシフトを示しており、ア
クリル酸、飽和一塩基カルボン酸及び多価アルコールが
反応したポリオールポリアクリレートが生成したことが
わかる。

また、得られた生成物は下記の性質を有していた。

酸価 3.4mgKOH/g 粘度（25℃） 3100cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 30ml以上 （ケロシン滴定量） 10.5ml 反応性 ６回 実施例３ ペンタエリスリトール136g（1.0モル）、ステアリン
酸312.4g（1.1モル）、アクリル酸266.3g（3.7モル）、
ｐ−トルエンスルホン酸34g、トルエン400g及びハイド
ロキノン1.1gを用いる他は実施例１と同様に反応を行
い、反応生成物546gを得た。

反応生成物のゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィ（以下GPCと略す）測定結果を第１図に示した。図中
の横軸は、ポリスチレンの分子量で換算した分子量を表
し、図中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ各記号の横に示した数
字は、各記号とその頂点位置が対応するピークの分子量
を表す。GPCの測定条件は以下の通りである。

装置：東ソーHLC−802UR カラム:TSK H−８ キャリア:THF 流量:1.0ml/min 圧力:45kgf/cm² 温度:OVEN40℃ CELL40℃ また、反応生成物は下記の性質を有していた。

酸価 14mgKOH/g 粘度（50℃） 51cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 11ml （ケロシン滴定量） 30ml以上 反応性 10回 実施例４ ジペンタエリスリトール254.3g（1.0モル）、パルミ
チン酸256g（1.0モル）、アクリル酸435.6g（6.05モ
ル）、96％硫酸16g、トルエン645g及びハイドロキノン
1.6gを用いる他は実施例１と同様に反応を行い、反応生
成物659gを得た。

反応生成物について、溶媒及び内部標準としてCDCl₃
を用い、周波数を25MHzに設定した条件で¹³C・NMRによ
る分析を行った結果、165.32ppm、173.05ppm及び62.66p
pmの周波数位置に吸収を示すピークが他のピークと共に
現れた。

一方、特定の分子構造中の炭素に固有なピークとし
て、171.64ppm〔アクリル酸のカルボニル炭素〕、180.6
0ppm〔飽和一塩基カルボン酸（ノナン酸）のカルボニル
炭素〕、59.93ppm〔多価アルコール（ポリエチレングリ
コール）の水酸基からα位の炭素〕の周波数位置に吸収
を示すピークが知られていることから、上記反応の前後
において特定の分子構造中の炭素に固有なピークは、い
ずれもエステル化反応に特有なシフトを示しており、ア
クリル酸、飽和一塩基カルボン酸及び多価アルコールが
反応したポリオールポリアクリレートが生成したことが
わかる。

また、得られた生成物は下記の性質を有していた。

酸価 13.5mgKOH/g 粘度（25℃） 4200cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 18ml （ケロシン滴定量） 14ml 反応性 ６回 実施例５ ジペンタエリスリトール254.3g（1.0モル）、ラウリ
ン酸150g（0.75モル）、ステアリン酸71g（0.25モ
ル）、アクリル酸446.4g（6.2モル）、96％硫酸16g、ト
ルエン645g及びハイドロキノン1.6gを用いる他は実施例
１と同様に反応を行い、反応生成物693gを得た。

反応生成物のGPC測定を、実施例３と同様の方法によ
り行い、測定結果を第２図に示した。

また、反応生成物は下記の性質を有していた。

酸価 16mgKOH/g 粘度（25℃） 2100cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 30ml以上 （ケロシン滴定量） 12ml 反応性 ７回 比較例１ トリメチロールプロパン134g（1.0モル）、ベヘン酸4
25g（1.25モル）、アクリル酸147.6g（2.05モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸14g、トルエン477g及びハイドロ
キノン0.7gを用いる他は実施例１と同様に反応を行い、
反応生成物550gを得た。このものは下記の性質を有して
いた。

酸価 4.2mgKOH/g 粘度（50℃） 46cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 0.5ml （ケロシン滴定量） 30ml以上 比較例２ トリス＝２−ヒドロキシエチル＝イソシアヌレート26
1g（1.0モル）、ミリスチン酸22.8g（0.1モル）及びア
クリル酸216g（3.0モル）を用いる以外は、実施例２と
同様に反応を行い、反応生成物420gを得た。このものは
下記の性質を有していた。

酸価 1.2mgKOH/g 粘度 常温固体で測定せず 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 30ml以上 （ケロシン滴定量） 2.1ml 比較例３ アクリル酸165.6g（2.3モル）を用いる他は実施例３
と同様に反応を行い、反応生成物480gを得た。このもの
は下記の性質を有していた。

酸価 6.5mgKOH/g 粘度（50℃） 190cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 1.9ml （ケロシン滴定量） 30ml以上 比較例４ ジペンタエリスリトール254.3g（1.0モル）、パルミ
チン酸640g（2.5モル）及びアクリル酸360g（5.0モル）
を用いる以外は、実施例４と同様に反応を行い反応生成
物719gを得た。このものは下記の性質を有していた。

酸価 11.0mgKOH/g 粘度 常温固体で測定せず 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 1.0ml （ケロシン滴定量） 13ml 比較例５ アクリル酸316.8g（4.4モル）を用いる他は実施例５
と同様に反応を行い、反応生成物580gを得た。このもの
は下記の性質を有していた。

酸価 7.7mgKOH/g 粘度（25℃） 16000cps 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量） 5ml （ケロシン滴定量） 20ml さらに比較例として、汎用のポリオールポリアクリレ
ートについて、粘度、溶剤溶解性及び反応性を表１に示
した。尚、表１において、アロニックスＭ−305はペン
タエリスリトールトリアクリレートであり、同Ｍ−405
はジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペン
タエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であり、
同Ｍ−8060は多価アルコールと多価カルボン酸のエステ
ルにアクリル酸をさらにエステル化したものであり、NK
エステルＡ−400はポリエチレングリコールジアクリレ
ートであり、及びファンクルFA−731Aはトリス（２−ア
クリロイルオキシ）イソシアヌレートである。

上記の様に、実施例において得られたポリオールポリ
（メタ）アクリレートは、従来のものに比較して特に相
溶性及び粘度において優れており、反応性においても従
来の要求を充分満足するレベルであることがわかる。

（ハ）発明の効果 本発明の製造方法により、従来の重合性モノマーに比
較して相溶性、粘度及び反応性のいずれの特性において
も優れるポリオールポリ（メタ）アクリレートを得るこ
とができる。

得られた生成物は作業性が良く、短時間に硬化させる
ことができるという特長を有する上、極性の制限を受け
ることなく各種の樹脂、オリゴマー及び溶媒と相溶性を
有するため、加熱又は紫外線等の照射により硬化する硬
化性樹脂を用いるインキ、コーティング剤及び塗料等の
特性を広範囲に制御できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３において得られた反応生成物のGPC
測定曲線、第２図は、実施例５において得られた反応生
成物のGPC測定曲線である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中にＮ（但しＮは３以上の整数）個
   のアルコール性水酸基を有する多価アルコールを、その
   １モル当り、（メタ）アクリル酸Ａモル及び炭素数８か
   ら22の飽和一塩基カルボン酸Ｂモルとエステル化反応さ
   せることを特徴とする重合性組成物の製造方法。 但し、上記Ａ及びＢはそれぞれ下記の範囲内にある数値
   とする。 Ｎ≦Ａ＋Ｂ≦2N 0.2≦Ｂ≦N/3