JPH0236149A - 重合性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性及び親油性のいずれの系においても高
い溶解性を示すポリオールポリアクリレート又は／及び
ポリオールポリメタクリレート（本明細書においては、
ポリオールポリ（メタ）アクリレートと表す）の製造方
法に関する。

本発明の製造方法により得られる生成物は、紫外線、電
子線等の照射により、又はラジカル重合開始剤の存在下
における加熱等の手段により硬化可能であって、従来の
アクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル（
本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルと表
す）に比較して卓越した相溶性を有するため、インキ、
コーティング剤又は成型材料として各種の産業分野にお
いて利用できるものである。

［従来の技術］ 一般に、紫外線、電子線等の照射により硬化可能な硬化
性樹脂は、光重合性プレポリマー、光重合性上ツマ−及
び光重合開始剤からなる主要部分の他、各種添加剤及び
溶剤の各種成分を混合して用いられる。上記各種成分の
うち、ポリオールポリ（メタ）アクリレートは、紫外線
、電子線等の照射により、又はラジカル重合開始剤の存
在下における加熱等の手段により硬化可能なビヒクル或
は反応性希釈剤として用いられ、これら重合性モノマー
には以下の性質を持つことが望まれる。

１）低粘度で、作業性が良いこと。

２）樹脂、オリゴマー及び溶剤等に対して高相溶性であ
ること。

３）反応性が高く、短時間に硬化すること。

４）低臭気かつ低皮膚刺激性であること。

しかしながら、従来のポリオールポリ（メタ）アクリレ
ートでは上記の特性を十分に満足させることができず、
一般に低粘度、高相溶性のものは、低反応性、高皮膚刺
激性である場合が多く、逆に高反応性、低臭気かつ低皮
膚刺激性のものは高粘度、低相溶性である場合が多い。

相溶性を改善するための技術として、ポリオールとカル
ボン酸とのエステル化反応において、カルボン酸として
炭素数１４から２２の脂肪酸とアクリル酸又は／及びメ
タクリル酸（本明細書においては、（メタ）アクリル酸
と表す）を用いる方法があり（特開昭５９−８２３４４
号公報ン、これにより無極性溶剤に対する相溶性が大幅
に改善された。しかし、上記の方法により得られた組成
物は、極性溶剤に対する相溶性が極めて低く、又エステ
ル化反応におけるカルボキシル基と水酸基の配合比（Ｃ
ＯＯＨ基１０Ｈ基比）が常に１未満であるため、得られ
る組成物は著しく粘度が高いものとなり、作業性の面か
らも好ましくない。又、Ｊｒ（Ｉ溶性を改善することが
できる他の技術として、ジペンタエリスリトールと炭素
数２から６の飽和一塩基酸および（メタ）アクリル酸と
を反応させる方法もあるが（特公昭６２−６６９９号）
、この方法では飽和一塩基酸の炭素数が少ないためか、
無極性溶剤に対する溶解性は低く、充分相溶性が改善さ
れているとは言えない。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明は、紫外線及び電子線等の照射又は加熱等の手段
により硬化可能なポリオールポリ（メタ）アクリレート
に望まれる上記特性のうち、特に高相溶性、低粘度及び
高反応性を兼ね備えた組成物の製造方法について検討す
ることを課題とする。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、ポリオールポリ（メタ
）アクリレートを得るだめのポリオール及び（メタ）ア
クリル酸とのエステル化反応において、カルボン酸の一
部にある種の飽和一塩基カルボン酸を用い、さらにカル
ボン酸基と水酸基との割合および飽和一塩基カルボン酸
と水酸基との割合を特定範囲に制御することにより上記
問題点を大幅に改善し得ることを見いだし本発明を完成
するに至った。

即ち本発明は、一分子中にＮ（但しＮは３以上の整数）
個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコール１
モル当り、（メタ）アクリル酸Ａモル及び炭素数８から
２２の飽和一塩基カルボン酸８モルをエステル化するこ
とを特徴とするポリオールポリ（メタ）アクリレートの
製造方法に関するものである。

但し、上記Ａ及びＢはそれぞれ下記の範囲内にある数値
とする。

Ｎ≦Ａ＋Ｂ≦２Ｎ Ｏ５２≦Ｂ≦Ｎ／３ 以下に本発明で用いる成分、反応割合、エステル化方法
及び特性の評価方法について説明する。

く成分〉 本発明において使用するポリオールは１分子中に３個以
上のアルコール性水酸基を有するものであり、その具体
例としては例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１２６ヘキサントリオール、トリス−２
−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、グリセリン＝
ポリエチシングリコール＝エーテル、ペンタエリスリト
ール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール等が挙げられ、これら
をそれぞれ単独又は混合して使用することができる。

本発明において使用する飽和一塩基カルボン酸としては
、炭素数が８から２２までのものであり、その具体例と
しては例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用できる。

炭素数が７以下であると、無極性溶剤に対する相溶性を
低下させ、逆に炭素数が２３以上では極性溶剤への相溶
性を低下させ、さらに一分子当りの（メタ）アクリロイ
ル基（アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基を表
す、以下同じ、）の重量割合を低下させるため、反応性
を低下させるという問題が生ずる。

く反応割合〉 本発明において高相溶性、低粘度及び高反応性を兼ね備
えたポリオールポリ　（メタ）アクリレートを得るため
には、各原料の反応割合を次の範囲内にしなければなら
ない、即ち、１分子中にＮ（但しＮは３以上の整数）個
のアルコール性水酸基を有するポリオール１モルに対し
て（メタ）アクリル酸のモル数をＡ、炭素数８から２２
ののモル数をＢとすると、 Ｎ≦Ａ＋Ｂ≦２Ｎ ０．２≦Ｂ≦Ｎ／３ を満たす範囲、好ましくは １、ＩＮ≦Ａ＋８≦１．３Ｎ ０．２≦Ｂ≦Ｎ／６ を満たす範囲である。Ａ＋ＢがＮ未満であると、未反応
の水酸基が残存するため生成物の相溶性、粘度特性を低
下させ、逆にＡ十Ｂが２Ｎより大きい場合は経済的に不
利となるという問題が生じる。

又、Ｂが０．２より小さい或はＮ／３より大きい場合は
、各々無極性或は極性系での相溶性を低下させるという
問題が生じる。

なお、上記原料の仕込み方法は一括、分割或は逐次の何
れの方法であっても良いが、カルボン酸を分割して仕込
む場合、１段目におけるカルボン酸の仕込量はポリオー
ル１モルに対してＮ’：Ａ＋Ｂ を満足することが好ましい。

又、融点の高い飽和一塩基カルボン酸を先に溶解してお
くこともできる。

くエステル化反応〉 本発明は、ポリオールとカルボン酸の脱水エステル化反
応によってポリオールポリ（メタ）アクリレートを得る
ものであり、エステル化反応を行うには例えば次の方法
が好ましい、ｎち、撹拌機、温度計、空気吹き込み管及
び水分離器を備えた反応器に、ポリオール、飽和一塩基
カルボン酸及び（メタ）アクリル酸、さらに通常好まし
くは脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒及びエステル化触媒を
仕込み、加熱下において反応させ生成する水を反応溶媒
との共沸混合物として系外に除去する。

エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸及びリン酸等の酸触媒を用
いることができる。

脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒としては、６０〜１３０°
Ｃの沸点を有し、水と分離可能なものであれば良く、例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、シク
ロヘキサンのような脂環式炭化水素等を用いることがで
きる。

エステル化反応を行う際、重合防止剤を用いることが好
ましく、重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、フェノチア
ジン、銅塩等を用いることができる。又反応液中に空気
を吹き込むことを併用しても良い。

エステル化反応における加熱温度としては、重合防止及
び製品品質の上から７０〜１３０°Ｃ程度が望ましく、
常圧、減圧又は加圧下のいずれでも反応を行うことがで
きる。

反応終点は副生ずる水の量で検知すればよく、反応を終
了した反応液をアルカリ水溶液及び水で洗浄したのち水
層を分離除去し、減圧下で溶剤を留去して目的とする生
成物を得る。

［実施例及び比較例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明する。なお、各側における特性の評価方法は、下記
の通りである。

〈特性の評価〉 相溶性：以下の簡便法により溶剤溶解性として評価され
る。即ち、試料５．００　ｇをトルエン２゜００ｇに溶
解させた二つの試料溶液を用意し、方には極性溶剤とし
てアセトニトリルを、他方には無捲性溶剤としてケロシ
ンを、それぞれ試料溶液が白濁するまで滴下し、白濁点
を終点とする。

この滴定の測定精度は０．１！ＩＩである６本発明にお
いては、上記闇便法による滴定量がアセトニトリルで１
０ｍ１以上、ケロシンで１０ｍ１以上であることを高相
溶性の判定基準とした。

粘度二東京計器株式会社製ＥＤ型粘度計を用いて、２５
°Ｃ或は５０°Ｃにおける粘度を測定した。

酸価：アルカリとしてＮ／１００のアルコール性水酸化
カリウム溶液を、また指示薬としてＢ。

Ｔ、Ｂを用いた滴定法により、Ｉｇの試料を中和するの
に要したアルカリ量を測定した。

反応性；試料に光重合開始剤としてダロクール（Ｄａｒ
ｏｃｕｒ）１１１７３　（メルク（１’ｌｌ！ＩＩＣＫ
）社製）を２％添加したものを、ラボラトリ−、コーチ
インブロンドを用いて約６μｍの厚さに板上に塗布した
。

８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（オゾン集光型１灯、ウシオ
電機株式会社製）の垂直下１ｏａｎに２０＋＊／ｍｔｎ
で移動するベルト（ＪＴＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＤＢ　
を雲１４４処理冷間圧延鋼）上に、上記の塗布板を取り
付けて、紫外線照射域を通過させることにより紫外線を
照射し、表面のタッキネスがなくなるまでの照射回数を
測定した。

実施例１ 撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた
反応器にトリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、
カプリン酸６８．８　ｇ　（０，４モル）、ベヘン酸３
４ｇ（０，１モル）、アクリル酸２０１．６　ｇ　（２
，８モルＬ　ｐ−トルエンスルホン酸９ｇ、１〜ルエン
２９　Ｂ　ｇ及ヒハイドロキノン０．４５　ｇを仕込み
１、空気を３０ｍ１／分の割合で吹き込みながら撹拌、
加熱した。内温か１０３°Ｃになると反応により生成し
た水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた。共
沸混合物を冷却し、トルエン層と水層に分離しトルエン
層を反応器へもどし水層は系外へ抜き去った。留出開始
から６時間経過した時点で反応を終了し、このとき内温
は１１５°Ｃになり水は５６ｍ１留出していた。反応終
了後、冷却した反応液を１０％水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄し、さらに水で洗浄した。その後、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルを加え、８０’Ｃで減圧蒸留によ
りトルエンを除去して反応生成物３５０ｇを得た。

反応生成物について、溶媒及び内部標準としてＣＤＣ１
，を用い、周波数を２５ＭＨｚに設定した条件で”Ｃ−
ＮＭＲによる分析を行った結果、１６５．６２ｐｐＨ，
１７３，３６ｐｐｍ及び６４．０６ｐｐｇ＋の周波数位
置に吸収を示すピークが他の吸収ピークと共に現れた。

一方、特定の分子構造中の炭素に固有なピークとして、
１７１．６４ｐｐｍ　　（アクリル酸のカルボニル炭素
）　、１８０．６０ｐｐｍ　　（飽和一塩基カルボン酸
（ノナン酸）のカルボニル炭素）　、５９．９３ｐｐｓ
　（多価アルコール（ポリエチレングリコール）の水酸
基からα位の炭素〕の周波数位置に吸収を示すピークが
知られていることから、上記反応の前後において特定の
分子構造中の炭素に固有なピークは、いずれもエステル
化反応に特有なシフトを示しており、アクリル酸、飽和
一塩基カルボン酸及び多価アルコールが反応したポリオ
ールポリアクリレートが生成したことがわかる。

また、得られた生成物は下記の性質を存していた。

酸価　　　　　　　３　、７　ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度（２
５°Ｃ）　　　７５ｃｐｓ 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）］：３３．２ｍ１ケロシン滴
定量）　　　　３０．ｍｌ　　以上反応性　　　　　　
２０回以上 実施例２ 実施例１と同様の反応器にトリス−２−ヒドロキシエチ
ル＝イソシアヌレート２６１ｇ（１モル）、ラウリン酸
８０ｇ（０，４モル）、ミリスチン酸２２．８ｇ　（０
，１モル）、アクリル酸１８０ｇ（２，５モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸１１．５ｇ、トルエン５７６ｇ及び
ハイドロキノン１．１５ｇを仕込み１、空気を３０　ｍ
　１．　／分の割合で吹き込みながら撹拌、加熱した。

内温が１０５°Ｃになると反応により生成した水がトル
エンとの共沸混合物として留出し始めた。共沸混合物を
冷却し、トルエン層と水層に分離しトルエン層を反応器
へもどし水層は系外へ抜き去った０反応が進むにつれて
内温は上昇し３時間後には１１１℃になより水が４６ｍ
１留出した。続いてアクリル酸２１．６　ｇ　（０，３
モル）を仕込み反応を更に縫続した。留出開始から５時
間経過した時点で反応を終了したが、内温は１１４°Ｃ
になり水は５４゜８１留出していた。その後実施例１と
同様の操作を行い反応生成物４３８ｇを得た。

反応生成物について、溶媒及び内部標準としてＣＤＣ１
，を用い、周波数を２５ＭＨｚに設定した条件で１３Ｃ
−ＮＭＲによる分析を行った結果、吸収ピークの中に１
６５．８６ｐｐ■、１７３．６０ｐｐ■及び６１゜０８
ｐｐ−の周波数位置に吸収を示すピークが他のピークと
共に現れた。

一方、特定の分子構造中の炭素に固有なピークとして、
１７１．６４ｐｐｍ　　（アクリル酸のカルボニル炭素
）　、１８０．６０ｐｐｓ　　（飽和一塩基カルボン酸
（ノナン酸）のカルボニル炭素）　、　５９．９３ｐｐ
ｍ　（多価アルコール（ポリエチレングリコール）の水
酸基からα位の炭素〕の周波数位置に吸収を示すピーク
が知られていることから、上記反応の前後において特定
の分子構造中の炭素に固有なピークは、いずれもエステ
ル化反応に特有なシフトを示しており、アクリル酸、飽
和一塩基カルボン酸及び多価アルコールが反応したポリ
オールポリアクリレートが生成したことがわかる。

また、得られた生成物は下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　３　、４　ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度（２
５℃）　　　３１００ｃｐｓ 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）　　　　３０ｍ１以上（ケロ
シン滴定量）　　　　　　　１０．５ｍ１反応性　　　
　　　　６回 実施例３ ペンタエリスリトール１３６ｇ（１，０モル）、ステア
リン酸３１２．４　ｇ　（１，１モル）、アクリル酸２
６６．３ｇ　（３，７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
３４ｇ、）ルエン４００ｇ及びハイドロキノン１．１　
ｇを用いる他は実施例１と同様に反応を行い、反応生成
物５４６ｇを得た。

反応生成物のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
（以下ＧＰＣと略す）測定結果を第１図に示した０図中
の横軸は、ポリスチレンの分子量で換算した分子量を表
し、図中のＡ、　Ｂ、、Ｃ，Ｄ及びＥ各記号の横に示し
た数字は、各記号とその頂点位置が対応するピークの分
子量を表す、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

装置：東ソー　ＨＬＣ−８Ｑ２ｔｌＲ カラム：　ＴＳＫ　ｌｌ−８ キャリア：ＴＨＦ 流量：　１．０　ｍｌ／ｗｉｎ 圧カニ　４５　ｋｇｆ／ｃｍ” 温度：　０ＶＥＮ　４０℃　ＣＥＬＬ　４０℃また、反
応生成物は下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　１４　ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度（５０℃
）　　　５１ｃｐｓ 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）　　　　１１ｍ１（ケロシン
滴定り　　　　　　３０ｍ１以上反応性　　　　　　１
０回 実施例４ ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ　（１，０モル）
、パルミチン酸２５６ｇ（１，０モル）、アクリル酸４
３５．６　ｇ　（６，０５モル）、９６％硫酸１６ｇ、
ｌ−ルエン６４５ｇ及びハイドロキノン１．６　ｇを用
いる他は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物６５
９ｇを得た。

反応生成物について、溶媒及び内部標準としてＣＤＣｌ
、を用い、周波数を２５ＭＨｚに設定した条件で”Ｃ−
ＮＭＲによる分析を行った結果、１６５．３２ｐｐｍ　
、１７３．Ｏ５ｐｐｍ及び６２．６６ρｐ−の周波数位
置に吸収を示すピークが他のピークと共に現れた。

一方、特定の分子構造中の炭素に固有なピークとして、
１７１．６４ｐｐ＋ｓ　　（アクリル酸のカルボニル炭
素）　、１８０．６０ｐｐｍ　　（飽和一塩基カルボン
酸（ノナン酸）のカルボニル炭素）　、５９．９３ｐｐ
ｍ　（多価アルコール（ポリエチレングリコール）の水
酸基からα位の炭素〕の周波数位置に吸収を示すピーク
が知られていることから、上記反応の前後において特定
の分子構造中の炭素に固有なピークは、いずれもエステ
ル化反応に特有なシフトを示しており、アクリル酸、飽
和一塩基カルボン酸及び多価アルコールが反応したポリ
オールポリアクリレートが生成したことがわかる。

また、得られた生成物は下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　１３　、５　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ粘度
（２５°Ｃ）　　　４２００ｃｐｓ溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）　　　１８ｍ＋１（ケロシン
滴定量）　　　　　　　１４ｍ１反応性　　　　　　　
６回 実施例５ ジペンタエリスリトール２５４．３ｇ　（１，０モル）
、ラウリン酸１５０ｇ（０，７５モル）、ステアリン酸
７１ｇ（０，２５モル）、アクリル酸４４６．４ｇ　（
６，２モル）、９６％硫酸１６ｇ１　トルエン６４５ｇ
及びハイドロキノン１．６ｇを用いる他は実施例１と同
様に反応を行い、反応生成物６９３ｇを得た。

反応生成物のＧＰＣ測定を、実施例３と同様の方法によ
り行い、測定結果を第２図に示した。

また、反応生成物は下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　１６ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度（２５°Ｃ
）　　　２　］、　Ｏ０ｃｐｓ溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定り　　　３０ｍ１以上（ケロシン
滴定り　　　　　　　１２ｍ１反応性　　　　　　　７
回 比較例１ トリメチロールプロパン１３４ｇ（１，０モル）、ヘヘ
ン酸４２５ｇ（１，２５モル）、アクリル酸１４７．６
　ｇ　（２，０５モル）、ｐ−）ルエンスルホン酸１４
ｇ、！−ルエン４７７　ｇ及びハイドロキノン０．７ｇ
を用いる他は実施例１と同様に反応を行い、反応生成物
５５０ｇを得た。このものは下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　４．２曽ｇＫＯＨ／ｇ粘度（５０″
Ｃ）　　　４６ｃｐｓ 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）　　　０．５ｍ１（ケロシン
滴定り　　　　　　３０ｍ１以上比較例２ アクリル酸１６５．６　ｇ　（２，３モル）を用いる他
は実施例３と同様に反応を行い、反応生成物４８０ｇを
得た。このものは下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　６．５−ｇＫｏｎ／ｇ粘度（５０°
Ｃ）　　　１９０ｃｐｓ 溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定り　　　　１゜９ｍ１（ケロシン
滴定量）　　　　　　３０ｍ１以上比較例３ アクリル酸３１６．８　ｇ　（４，４モル）を用いる他
は実施例５と同様に反応を行い、反応生成物５８０ｇを
得た。このものは下記の性質を有していた。

酸価　　　　　　　７．７−ｇＫＯＨ／ｇ粘度（２５°
Ｃ）　　　　１６０００ｃｐｓ溶剤溶解性 （アセトニトリル滴定量）５−１ （ケロシン滴定量）　　　　　２０ｇ＋１さらに比較例
として、汎用のポリオールポリアクリレートについて、
粘度、溶剤熔解性及び反応性を表１に示した。

上記の様に、実施例において得られたポリオールポリ　
（メタ）アクリレートは、従来のものに比較して特に相
溶性及び粘度において優れており、反応性においても従
来の要求を充分満足するレベ（ハ）発明の効果 本発明の製造方法により、従来の重合性モノマーに比ｌ
ｉｘして相溶性、粘度及び反応性のいずれの特性におい
ても優れるポリオールポリ（メタ）アクリレートを／ｉ
）ることができる。

得られた生成物は作業性が良く、短時間に硬化さ・Ｕｏ
ることかできるという特長を有する上、極性の制限を受
けることなく各種の樹脂、オリゴマー及び溶媒と相溶性
を有するため、加熱又は紫外線等の照射により硬化する
硬化性樹脂を用いるインニド、コーティング剤及び塗料
等の特性を広範囲に制御できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３において得られた反応生成物のＣＰ
Ｃ測定曲線、第２図は、実施例５において得られた反応
生成物のＣ，Ｐ　Ｃｆｆ１ｌ！定曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中にＮ（但しＮは３以上の整数）個以上のア
   ルコール性水酸基を有する多価アルコール１モル当り、
   （メタ）アクリル酸Ａモル及び炭素数８から２２の飽和
   一塩基カルボン酸Ｂモルをエステル化することを特徴と
   するポリオールポリ（メタ）アクリレートの製造方法。 但し、上記Ａ及びＢはそれぞれ下記の範囲内にある数値
   とする。 Ｎ≦Ａ＋Ｂ≦２Ｎ ０．２≦Ｂ≦Ｎ／３