JPS6391350A - 不飽和化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ岳＃ｌ−の剣１田昼野） 本発明は熱、紫外線、放射線、ラジカル開始剤の存在下
で容易に重合しうる新規な（メタ）アクリル酸エステル
に関するものである。

（従来の技術） 従来よりよく知られている多官能性（メタ）アクリル酸
エステルとしては、例えばネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジオキシエチルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） これ等の多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、紫外
線硬化型あるいは電子線硬化型の樹脂として塗料や紫外
線硬化性のインクのビヒクルとして用いられている。こ
れ等の多官能性（メタ）アクリル酸エステルのうち、硬
化塗膜の硬度の大きいものとしては、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルト
ールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。しかし更に
高硬度のものが求められており、又これ等のものは常温
でワックス状でありたり、粘度が高く取扱いにくいとい
う欠点がある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明は、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型印刷イン
キ及び塗料の希釈剤として特に有用な低粘度の硬化性の
優れた新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供するこ
とにある。更に一般に高硬度の硬化塗膜を与えるものは
脆いという欠点があり、軟らかい硬化塗膜を与えるもの
は、官能基数が少ないため、硬化速度が遅いという欠点
がある。ところが本発明が提供する新規な（メタ）アク
リル酸エステルは、従来知られている（メタ）アクリル
酸エステルを超える高硬度の塗膜を与えるものから、柔
軟性のある塗膜を与え、しかも硬化速度の非常に浸れて
いるものも含んでいるという特徴がある。すなわち本発
明は下記一般式ＣＤ （但し［０式中、ＲはＨまたはＣＨ３を示し、ｎｌ　ｒ
　ｎ２＋　ｎ３及び山はそれぞれ０〜２０好ましくはＯ
〜１５の整数を示し、　ｎｌ　＋ｎ２　＋　ｒｂ　＋ｎ
４は］　〜４０の値好ましくは１〜２０の値をとる。）
で表わされる不飽和化合物に関するものである。

この新規な不飽和化合物〔（メタ）アクリル酸エステル
〕は、下記一般式〔■〕 （但し１式〔■〕中、Ｒｅ　ｎｌ　、ｎ２＋　ｎ！＋　
１４は前記と同じ意味を示す。） で表わされる多価アルコールとアクリル酸またはメタク
リル酸又はその混合物との昇温化における反応により製
造することができる。

アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、原料アルコ
ールに対して通常１〜２．０当量であるが、好ましくは
１．１〜１．５当量である。

反応は、触媒を使用し生成する水は留去する事により促
進される。このような触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸性触媒であり、その使用量はアクリル酸また
はメタクリル酸に対して通常０．１〜１０モル％、好ま
しくは１〜５モル％使用される。反応により生成した水
を留去するのには共沸溶剤を用いるのが有利である。

このような共沸溶剤は６０〜１３０℃の沸点を有し、水
と分離し易いものならば使用出来るがｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘペタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサンのような脂
環式炭化水素が適している。その使用量は１通常１反応
混合物の５〜７０重量パーセントである。反応温度は、
６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合
防止の点から、７５〜１２０℃で行われるのが有利であ
る。

アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添
加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防
止剤を添加しても良い。そのような重合防止剤には、ノ
・イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２．４−ジ
メチル−６−１−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチ
オール、α−ニトロン−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキ
ノン、２．５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン。

フェノチアジン、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対して
０．０１〜１重量％である。

このようにして得られた本発明の不飽和化合物〔（メタ
）アクリル酸エステル〕は、必要ならば水若しくはアル
カリ水溶液等で洗滌したり減圧蒸留のような方法で溶剤
と分離する事によって、工業的用途に使用される。この
不飽和化合物は、コーティング、インキ組成物及びエレ
クトロニクス用材料として有用であり、それらは、放射
線により、または熱的手段により硬化させる事が出来る
。放射線硬化はイオン化もしくは電子線のような微粒子
放射により、または紫外線放射のような化学線により行
うことが出来る。化学線により硬化を行う場合には一般
的に半業界に公知の多くの種類の光増感剤または光重合
開始剤乞包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技術は
当業者に周知であり、それらのそれぞれにより硬化を行
うことができる。該不飽和化合物は、それ自体単独で、
または他の単量体もしくは重合体と混合して使用する事
ができる。この新規な不飽和化合物は有機過酸化物の添
加によっても重合させることもできる。

（実施例） 以下実施例を以って説明する。

実施例１゜ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２２反応器に、ペンタエリスリトールとエチレンオ
キサイドの付加体である下記の構造を有する化合物２２
４．３ｇ、 （ｎ＋＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝２　） アクリル酸４３２．４ｇ、　ｐ−）ルエンスルホン酸３
２．８ｇ、ハイドロキノン１．３ｇ、ベンゼン２４０ｇ
、シクロヘキサン６０ｇを仕込み、加熱し、生成水は溶
剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ糸外に取り除き
、溶剤は反応器に戻す。水が１８ｇ生成した時点で冷却
した。反応温度は８３〜８８℃であった。反応混合物を
ベンゼン７２０ｇ及びシクロヘキサン１８０ｇに浴解し
、２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０５食塩水
４００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の
液体３９６ｇを得た。このものは下記の性質を有する。

粘　　　度　（２５℃）　　２５０　　　ｃｐｓ屈折率
（２０℃）　１．４８０７ 得られた生成物＋３ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定乞
行った結果を下記に示す。

隆　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（イ）１　
　　　　　１６５．７　　　　　　１５８２２　　　　
　　１６５．３　　　　　　１９０９３　　　　　　１
３２．２　　　　　　　２９５４　　　　　　１３０．
７　　　　　　４８６９５　　　　　　１２９．９　　
　　　　　６９３６　　　　　　１２８．４　　　　　
　５２６１７　　　　　　１２８．１　　　　　　４８
３３８　　　　　　　７９．８　　　　　　　２８７９
　　　　　　　７７．７　　　　　　　２４１１０　　
　　　　７１．０　　　　　　　７１４１１　　　　　
　７０．４　　　　　　　９１７１２　　　　　　６９
．３　　　　　　３７０２１３　　　　　　６９．０　
　　　　　１６８２置　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　
　強　度（％）１４　　　　　　６３．２　　　　　　
４２７６１５　　　　　　６２．２　　　　　　　６４
９１６　　　　　　４３．９　　　　　　　７５１１７
　　　　　　４３．１　　　　　　　９９２１８　　　
　　　４２．４　　　　　　　２９４＋９　　　　　　
　０　　　　　　　　６９＋なお、上記測定は、基準物
質としてテトラメチルシランを用い溶媒は重クロロホル
ムを用いて、プロトンデカップリング法で行った。

実施例２゜ 実施例１と同一の反応器に、ペンタエリスリトールとエ
チレンオキサイドの付加体である下記の構造を有する化
合物４００．５ｇ。

（ｎｌ　＋　ｎ２　＋−ｎ３−＋−ｎ４＝６　）アクリ
ル９４３２．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４１．６ｇ
、ハイドロキノン１．７ｇ、ベンゼン３２０ｇ、シクロ
ヘキサン８０ｇを仕込み生成水が１８ｇになるまで実施
例１と同様に反応を行りた。反応温度は８３〜８８℃で
あった。反応混合物をベンゼン９６０ｇ及びシクロヘキ
サン２４０ｇに溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中和
した後、２０５食塩水６００ｇで３回洗浄する。溶剤を
減圧蒸留して淡黄色の液体５２９ｇを得た。このものは
下記の性質を有する。

粘　　　度　（２５°Ｃ）　　２１９　　　ｃｐｓ屈折
率（２０℃）　１．４７７３ Ｎ　Ｍ　Ｒによる測定結果 陥　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　強　度（ト）１　　
　　　１６５．６　　　　　１７２６２　　　　　１５
５．０　　　　　　３５３３　　　　　　１３０．９　
　　　　６０１８４　　　　　　１２８．４　　　　　
７１８４５　　　　　　７１．０　　　　　１６０１６
　　　　　　７０．４　　　　　３３９４７　　　　　
　６９．３　　　　　３５１６８　　　　　　６８．９
　　　　　３４１４−　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　
強　度（イ）９　　　　　　６６．９　　　　　　９３
９１０　　　　　　６３．５　　　　　　３４８０１３
　　　　　　６３．３　　　　　　３５００１２　　　
　　　６２．１　　　　　　　４３２１３　　　　　　
４４．７　　　　　　９９９１４　　　　　　４３．８
　　　　　　８３６実施例３４ 実施例１と同一の反応器にペンタエリヌリトールとエチ
レンオキサイドの付加体である下記の構造ケ有する化合
物６６４．８ｇ。

（ｎ＋＋ｎｚ＋ｎ３＋ｎ４＝Ｊ　２　）アクリル酸４３
２．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５４．９ｇ、ノ１イ
ドロキノン２．２ｇ、ベンゼン４００ｇ、シクロヘキサ
ン１００ｇを仕込み生成水が１８ｇになるまで実施例】
と同様に反応を行った。

反応温度は８３〜８８℃であった。反応混合物をベンゼ
ン１２００ｇ及びシクロヘキサン３００ｇに溶解し、２
０％苛性ソーダ水溶液で中和した後２０％食塩水９００
ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧蒸留して淡黄色の液体７
４３ｇ″４！：得た。このものは下記の性質を有する。

粘　　　度　（２５℃）　　４５６　　　ｃｐｓＪ出　
折　率　　（２０℃）　　　１．４７７１Ｎ　Ｍ　Ｒに
よる測定結果 遅　　化学シフト（ｐｐｍ）　　　　強　度（７０）１
　　　　　　１６５．８　　　　　　　８６９２　　　
　　１５５．０　　　　　　　８８５３　　　　　１３
０．９　　　　　　３１５鳳４　　　　　１２８．３　
　　　　　２５６５５　　　　　　７９．７　　　　　
　　１８４６　　　　　　７７．６　　　　　　　１５
５７　　　　　　７５．４　　　　　　　１８０８　　
　　　　７１．０　　　　　　１８８２９　　　　　　
７０．４　　　　　　７０７８Ｎ　　化学シフト（ｐｐ
ｍ）　　　　強　度（至）１１　　　　　６８．９　　
　　　　４２７６１２　　　　　　６６．９　　　　　
　２３９６１３　　　　　　６３．５　　　　　　３１
３４１４　　　　　　４５．５　　　　　　　１４７１
５　　　　　　４４．７　　　　　　　６７０１６　　
　　　　４３．８　　　　　　　２３０上記吸収のうち
７５．６．７は溶媒の吸収のピークである。

参考例 硬化物の鉛筆硬度の測定（日本理学工業製の鉛筆硬度計
を用いて荷重１　ｋｇにて測定）を行った結果を下表に
示す。

ＣＨＣ＝ＣＨｚ δ ＣＨＣ″−ＣＩ−Ｉ２ ＰＥＴ−４０（日本化薬層）：ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートＤＰＨＡ（日本化薬層）ニジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート（発明の効果） 本発明の不飽和化合物は、低粘度で硬化速度が速く、そ
の構造によって、硬化物の硬度が非常に大きいものから
比較的小さいものまで得ることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３を示し、ｎ＿１、ｎ＿２
   、ｎ＿３及びｎ＿４はそれぞれ０〜２０の整数を示し、
   ｎ＿１＋ｎ＿２＋ｎ＿３＋ｎ＿４は１〜４０の値をとる
   。）を有する不飽和化合物。