JPS6078976A - 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 - Google Patents
新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法Info
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- JPS6078976A JPS6078976A JP58184374A JP18437483A JPS6078976A JP S6078976 A JPS6078976 A JP S6078976A JP 58184374 A JP58184374 A JP 58184374A JP 18437483 A JP18437483 A JP 18437483A JP S6078976 A JPS6078976 A JP S6078976A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその
製造方法に関するものである。 近年紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普及してきて
いる。これらの印刷インキ及び塗料にはビヒクルとして
多くの（ｊｌｉ ｆｌｉｒｔのアクリル酸エステルが使
用されている。 本発明者らは、鋭意研究の結果、紫外線硬化型印刷イン
キ及び塗料のビヒクルとして有用な硬化速度が速い新規
な（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。 すなわち本発明は、 （１）一般式 （式中、Ｒ，〜Ｒ６は、Ｈ，ＣＦｌ３． Ｃ２Ｈ５，Ｃ
３Ｈ７。 Ｃ４Ｈ８又ハ◎： Ｉｃｙ ハ、Ｉ−１又ハＣＨ３：
、 ｎ ハ、０又は１を示す。但し、口が１でＲ□〜Ｒ
６が１−１及びｎが１でＲ１及びＩＣ２がＣｌ−１３で
、Ｒ３−Ｒ６がＨの場合を除く。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル。 （２）下記一般式 ％式％ （２ （式［：ｌ 〕中、Ｉ（ｑ 〜Ｒｅ ハ、庄ＣＨ３、Ｃ
２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７゜Ｃ４）１．又は、ｏ；ｎは、０又は
１な示す。但し
製造方法に関するものである。 近年紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等が普及してきて
いる。これらの印刷インキ及び塗料にはビヒクルとして
多くの（ｊｌｉ ｆｌｉｒｔのアクリル酸エステルが使
用されている。 本発明者らは、鋭意研究の結果、紫外線硬化型印刷イン
キ及び塗料のビヒクルとして有用な硬化速度が速い新規
な（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。 すなわち本発明は、 （１）一般式 （式中、Ｒ，〜Ｒ６は、Ｈ，ＣＦｌ３． Ｃ２Ｈ５，Ｃ
３Ｈ７。 Ｃ４Ｈ８又ハ◎： Ｉｃｙ ハ、Ｉ−１又ハＣＨ３：
、 ｎ ハ、０又は１を示す。但し、口が１でＲ□〜Ｒ
６が１−１及びｎが１でＲ１及びＩＣ２がＣｌ−１３で
、Ｒ３−Ｒ６がＨの場合を除く。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル。 （２）下記一般式 ％式％ （２ （式［：ｌ 〕中、Ｉ（ｑ 〜Ｒｅ ハ、庄ＣＨ３、Ｃ
２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７゜Ｃ４）１．又は、ｏ；ｎは、０又は
１な示す。但し
【］が１でＩＣ，〜１七〇がＦｌ 、及
び＋１が１でＲ８及びＲ２がＣＦｌ、及びＲ３−Ｒ６が
■ｌの場合を除く。）を有する化合物なアクリル酸もし
くはメタクリル酸でエステル化する律を特徴とする下記
一般式〔■〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法である。 Ｃ１−１３−Ｃ−ＣＨ３ Ｃ１−１２−０−Ｃ−ｃ＝ｃｕ２ １１ ０１も７ （式〔■〕中、■も、〜１も。は、Ｈ、Ｃ１１３，Ｃ２
Ｆ１６． Ｃ３Ｈ，、Ｃ４Ｈ９又は◎；■すは、Ｈ又は
針’３ ；、 ｎはＯ又は１を示す。但し、＋１が１で
Ｉｔ、〜Ｒ６がＦｌ、及びｎが１でｉｔ、及び１ｔ２が
Ｃ１１３で、■も、 〜ｌも、が■１の場合を除く。） 更に詳しく説明するならば、本発明に用いる一般式〔１
〕ヲ有する化合物は、２．２−ジメチル−３−オキシプ
ロパナールと一般式ＱＩＩ］（式［１１０中、几、〜Ｒ
６は、Ｉ−１，Ｃｌ−１３，Ｃ２１−１５，Ｃ３１−１
□。 Ｃ４Ｈ９又は（）； ｎは、０又は１を示す。）な有す
るジオール類との縮合によって得られたものである。一
般式団Ｉ］ ’に有するジオール類は、例えば、■、２
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、ヘキシレンクリコール、２−メチル−
２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２．２，４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル
−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどである
。 またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論比以上に
使用されるのが通常である。一般にアルコールに対する
カルボン酸のモル比は１．０〜２．０であるが好ましく
は１１〜１．５である。 反応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事により促進
されるこのような触媒は、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸等の酸性触媒でありその使用量ば、アクリル酸または
メタクリル酸に対して０．１〜１０モル係好ましくは、
１〜５モル％使用される。反応により生成した水？蒸留
するのには共沸溶剤を用いるのが有利である。 このような共沸溶剤は、（ｉ（）“０〜１３０°Ｃの沸
点を有し、水と分離し易いものなら使用できるのが、ｎ
−ヘキサン、１１−へブタンのような脂肪族炭化水素、
ベンゼン、ｌ・ルエンのような芳香族炭化水素、シクロ
−＼キサンのような脂環式炭化水素が適している。 その使用量は、通−べ；、反応混合物の５〜７０重量％
である。反応温度は、６０〜１３０°Ｃの範囲でよいが
、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃
で行われるのが有利である。アクリル酸またはメタクリ
ル酸には既に重合防止剤が添加されているのが普通であ
るが反応時に改めて重合防止剤？添加してもよい。その
ような重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、２，４−ジメチル−６−Ｌ−ブチルフェノ
ール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロン−β−ナ
フトール、ρ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−二
トロッジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。 その使用届°は、通常反応混合物に対して００１〜１重
量％である。本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
必要ならば水若しくはアルカリ水溶液等で洗浄したり、
減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事によって、工
業的用途に使用される。 この（メタ）アクリル酸エステル〔■〕は、コーティン
グ及びインキ組成物のビヒクルとして有用であり、それ
らは、放射線により、又は熱的手段によｐ硬化させるこ
とができる。 放射線硬化は、イオン化もしくは電子線のような微粒子
放射により、または紫外線放射のような化学線により行
うことができる。化学線により硬化な行う場合には、一
般的に当業界に公知の多くの種類の光増感剤または光重
合開始剤枦包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技術
は当業者に周知であり、それらのそれぞれにより硬化暑
行う字ができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステル
は、それ自体単独で、または他の単ｉ１１体、例えば、
トリメチロールプロパントリアクＩＪレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、モジ＜は不飽和基含有樹脂、例え
ば、不飽和ポリエステル、栄すエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の樹脂
と混合してビヒクルとして使用することができる。この
新規な（メタ）アクリル酸エステルは、有機過酸化物の
添加によっても重合させることもできる。 以下実施例を以って説明する。例中、部とは重量部な示
す。 実施例１゜ 攪拌機、温度調節装量、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２１反応器に２，２−ジムチル−３−オキシプロパ
ナールと１．３−ブタンジオールの縮合体である下記の
構造を有する化合物４３９部アクリル酸２１７．９部、
ｌ”ルエンスルホン酸２５．２部、ハイドロキノン１．
７ 部、ベンゼン４０３２部、シクロヘキサン１００８
部を仕込み加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ
分離器で水のみ系外に取り除き、浴剤は反応器に戻す。 水が４５３部生成した時点で冷却した。反応温度は８０
°Ｃ〜８９℃であった。反応混合物なベンゼン６７２部
、及びシクロヘキサン１６８部に溶解し、２０％苛性ソ
ーダ水溶液で中和した後、２０％食塩水２００部で３回
洗浄する。溶剤を減圧留去して液体４６９．１部を得た
。このものは、下記の性質を有する。 比 重 （２５℃） １．０５６０ 粘 度 （２５℃） １８．０ ＣＰＳ１鹸化価 ２４
４．１ ｍｇＫＯ１１／ｇ酸 化 ０．０２ ｍｇＫＯ
Ｎ／ｇ 屈折率（２０°Ｃ）１．４５６０ 元素分析値 Ｃ（％ン、ｌｉ（％） ６３．２１ ８．７４３ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。 Ｎ 吸収周波数（ｆｉｚ） １ ２４、９４ 、 １ ４ ０ ２ １９６’ｌ−８４３ ３１９５５−０７８ ４１９３１，６１０ ５１９２５，７８１ ６１６１７，１８７ ７１５７（１，３１２ ８１５６８，３５９ ９１５’１８．８２８ １０ １５３７．１０１ ０９Ｎ 吸収周波数（Ｉ−１ｚ） １１ １４３３ 、５９３ １２ １１８９、／１５３ １３ １１５８．２０３ １４ １１２５．０００ １５、 １０９５．７０３ １６ １０８７．８９０ １７ １０４１ ．０１５ １８ １００３．９０６ １９ ９２３．８２８ ２０ ９１６ ．０１５ ２１ ５８５．９３７ ２２ ５８０．０７８ ２；う５７２．２６５ ２４ ４３３．５９３ ２５ ４１’ ７ 、９６８ ２６ ３８６．７１８ ２７ ３５３．５１５ ２８２９１．０１５ 猶上記測定には、基準物質としてテトラメチルシランを
用い、溶媒としてクロロホルムを用い、Ｉ−１’。 Ｃｌ３−１−１０カツプリングさせた測定をして最終的
に０１″の１〕カツプルの同定結果を示した。上記吸収
のうち、Ｎｕ １２．１３．１４は溶媒の吸収ピーク位
ｆ程に示す。 実施例２゜ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールとへギシレングリコールの縮合体であ
る下記の構造をイ１する化合物／１０４．６部 アクリルｐ１７３部、ｐ −）ルエンスルホン酸２０部
、ハイドロキノン１．３ ′ｆＸｌ＋ｓ 、ベンゼン４
００部、シクロヘキサン１００部を仕込み、生成水が３
６部になるまで、実施例Ｊと同様に反応を行った。反応
温度は８１〜８８℃であった。反応混合物ヲヘンゼン５
６０部、シクロヘキサン１４０部に溶解し、２０％苛性
ソー孕゛水溶液で中和した後２０％ＮａＣ１水溶液２５
０部で３回洗浄する。溶剤な減圧留去して液体４３１部
を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重 （２５°Ｃ’） ０．９’７７０粘 度 （２
５℃） ］、２．４ ＣＩ）Ｓ鹸化価 ２１６．９ ｍ
ｇＫＯＩ−１部ｇ酸 １曲 ０．０９ ’ ｍｇＫＯｌ
−１部ｇ屈折２１Ｍ（２０°Ｃ：） １．４４．８０元
素分析呟 Ｃ（％） ［■（％） ６５．５９ ９．３４ Ｎ Ｍ Ｉ（による測定結果 Ｎ 吸収周波数（１−１ｚ ） １ ２４９８．０７６ ２ １９５５．０７８ ３ １９３７．５００ ４ １９２７．７３４ ５ １５１９．５３１ ６ １４６６゜７９６ ７ １１９１ ．４０６ Ｎ 吸収周波数（Ｈｚ ） ８ １１ （ｉ ０１．１５６ ９ ．１１２６ 、９５３ １０ １０７０．３１２ ＩＩ １０６８．：３５９ １２ １０４８．８２８ ］ ３ １０２ り −２！ｌ Ｇ １４ ６５４−２！１６ １５ ５７Ｇ、１７１ １６ ４ ’） ６ 、０９３ １７ ４７４、（ｉｏす １８ ３３２ 、０３１ １９ ：３２ （ｉ −１７１ ２０２９８、８２８ ２１２９１，０１５ 上記の吸収のうち、へｉ ７．８． ！ｌは浴／）４Ｊ
の吸収ピーク位置を示す。 実施例３゜ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−３−オ
キジグロバナールと２−メチル−２−フェニル−】、３
−プロパンジオールの縮合体である下記のｕ４造に有す
る化合物４４５部 アクリル酸１５３．７＠Ｌ Ｉ） ’ルエンスルホン酸
１７、ｌｔＳ、ハイドロキノン１．２部、ベンゼン３６
０部、シクロヘキサン９０部な仕込み、生成水が３２部
になるまで、実施例１と同様に反応を行った。反応温度
は８１〜８９℃であった。反応混合物ヲベンゼン６５６
部、シクロ−＼キサ７１６４ 部に溶解し、２０％苛性
ソーダ水溶液で中和した後２０％Ｎａ Ｃ１水溶液３０
０部で３回洗浄する。溶剤を留去して、ワックス状の物
４７１．６ 部’！” ４ｆ、＝。 このものは、下記の性質を有する。。 鹸化価 １８３．９ ｍｇＪ（０１−１ｆｇ酸 価 ０
．０３ ｍｇＫＯＨ／ｇ 元素分析イ直 Ｃ（％） ｌ−１（％）７１．５９ ７
．３１ Ｎ Ｍ Ｒによる測定結果 Ｎ 吸収周波数（Ｈｚ ） ］ １１２８１．２ ２ ９８５ ：３ 、５ ３ ９７３（ｉ−７ ４８８４） ２ 、８ ５ ８８５０ 、９ ６ ８８４（５，５ ７８７；う６．４ ８ ８６９４．５ ９ ８６４３ 、８ １０ ８６１ ：（、０ １１８５７］ｉ １２ ８５ｆｉＯ０１ １３８５４２，５ １４、８５０２−８ １５’ ７１０５．９ １６ ７０９７．１ １７ ５２７０．５ １８ ５２ ：３７ 、〆１ Ｎ 吸収周波数（Ｈｚ） １９ ５２０４．４ ２０ ５１９５．５ ２１ ５１４７．１ ２２ ４７１９．６ ２３ ４６５１．３ ２４ ２６２８ 、６ ２５ ２５１１．８ ２６ ２４９２ 、０ ２７ １５４２．４ ２８ １５３１．３ ２９ １４．３０．０ ３０ １３２８．６ ３１ １１４ ｓ 、 。 ３２ ０．０ 上記の吸収のうち、ｌ’！ａ １ ？、 １８．１９は
溶媒の吸収ピーク位＠を示ず。 実施例４ 実施例１と同一の反応器に、２．２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールと２．２．４− トリメチルー１、：
ウーペンタンジオールの縮合体である下記の構造を有す
る化合物４６０部 アクリル酸１７３部、ｒ） ｌ’ルエンスルホン酸２０
部、ハイドロキノン１．３ Ｆｉｌ（、トルエン４６０
部を仕込み、生成水が３６部になる庄で実施例１と同様
に反応な行った。反応温度（１１０９〜１１８°Ｃであ
った。反応混合物をトルエン８６６部に溶解し、２０％
苛性ソーダ水浴液で中オ］１した後、２０％ＮａＣｌ水
浴液３００部で３回洗浄ずろ。溶剤を減圧留去して液体
５１（１，８部ｔ、 ４１だ。このものは、下記の性質
な有する。 比 重 （２５℃） ０．４１８００ 粘 度 （２５６Ｃ） １６．３ ＣＰＳ鹸化価 Ｉ
９６．：３ ｍｇＫＯｌ−１／ｇ酸 価 ０．０１ ｍ
ｇＫＯＩｌ／ ｇ屈折率（２０℃） １．４５２０ 元素分析値 Ｃ（％）１４（％） ６７．５８ ９．８９ ＮＭＲによる測定結果 Ｎ 吸収周波数（Ｉ−１ｚ） １ １１２８］、２ ２ ８８３７．７ ３ ８７４７ 、４ ４ ７３３２．８ ５ ７１０３ 、７ ６ ６０７９ 、１ ７ ６０５７．１ ８ ５３９３ 、 ８ ９ ５２７２．７ １０ ５２３９ 、６ １１ ５２０８．８ １２ ４７２８．４ １３ ４７１０．８ １４ ２６４１．８ １５ ２２９３．７ １６ ２２８４．９ 南 吸収周波数（Ｉｌｚ） １７ ］ ９ （ｉ ５−４ １８ １９５ ｉＩ 、 ４ １９ １５ ：３ ：３−５ ２０ １５１５．９ ２１Ｊ：３６８−：う ２２ １３／１１．４１ ２３ １３３０ 、８ ２４ １３１７ 、 （ｉ ２５ ］ ２７ ：３−５ ２６ ０．０ 上記吸収のうち、Ｎｕ ９．１０． Ｊ ｉは溶媒の吸
収ピーク位置を示す。 実施例５ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールと２．３− ブタンジオールの縮合体
である下記の１１４造を有する化合物４３７．５部 アクリル酸２１６．３ 部、ｐ ’ ）ルエンスルホン
酸２５部、ハイドロ上２フ１，６５部、ベンゼン４００
部、シクロヘキサン１００部仕込み、生成水が４５部に
なるまで、実施例１と同様に反応ケ行った。反応温度は
、８０〜８９℃であった。反応混合物をベンゼン６６６
．４部、シクロヘキサン］６６．６部に溶解し、２０％
苛性ソーダ水浴液で中和した後、２０％Ｎａ Ｃ１水溶
液２５０部で１３回洗浄する。溶剤を留去して液体４９
４２部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重 （２５℃ン １．０１８０ 粘 度 （２５℃） １２．４ ＣＰＳ鹸化価 ２４５
．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸 価 ０．０８ ｍｇＫＯＬ−１／ ｇ屈折率（２０
°Ｃ） １．４４８０ 元素分析値 Ｃ（％）、１−１（％） ６３．２４ ８．８２ ＮＭＩもによる測定結果 Ｎ 吸収周波数（Ｉ−１ｚ） １１１２８：う、５ ２ ８８５３．１ ３ 、 ８７４０．８ ４ ７３７２ − ５ ５ ７３ （ｉ ３−７ ６、 ７２８８．７ ７ ７２１８．２ ８ ７］９６．２ ９ ７１４５．５ １０ ５４、１８ 、１ １１ ５４１１．５ １２ ５３４５．４ １３ ５２７７．１ １４ ５２４１．０ １５ ５２１り、８ １６ ５２１３．２ １７ ５１００・８ １８ ５０９２ 、０ １９ ｓ ０４７ 、９ ２０ ５０ ：３６．９ ２１ 、 ４７２１．８ ２２ ４７１０．８ Ｎ 吸収周波数（１−１ｚ ） ２３ ４７０２．０ ２４ ”４６９１，０ ２５ ４６８４．４ ２６ ４５５４．４ ２７ ２６６６．１ ２８ ２６２４−．２ ２９ ２６１５．４ ３０ ２５６２．５ ３１ ２５３３．９ ３２ １３３９．６ ３３ １３２８．６ ３４ １３２４．２ ３５ １３Ｆ１．０ ３６ １３０６．６ ３７ １１７４．４ ３８ ］］６７、’８ ３９ １１３０．３ ４０ １１２３．７ ４１ １１１７．１ ４２ １０３５．６ ４、３ ９６０ 、７ ４４ ０．０ 上記吸収のうち、Ｎｎ １３．１４． Ｉ （ｉは溶媒
の吸収ピーク位置２示す。 実施例６ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有す７ り！
ｊ ／’５！２２１６．３ ＠Ｌ ｐ −トルエンスル
ポン酸２５部、ハイドロキノン１．６５部、ベンゼン４
００部、シクロヘキサン１００部仕込み、生成水が４５
部になるまで、実施例１と同様に反応を行った。反応温
度は８０〜８９℃であった。反応混合物ヲベンゼン６６
６．４部、シクロヘキサン１６６．６部に溶解し、２０
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ Ｃ１水
溶液２００部で；３回洗浄する。 溶剤を留去して液体４６９．６部ヲイ１また。このもの
は、下記の性質を有する。 比 重 （２５℃） １．０２６０ 粘 度 （２５℃） １１ ＣＪ’Ｓ 鹸化価 ２４４．９ ｍｇＫＯｌ−１部ｇ酸 価 ０．
１３ ｍｇＫＯＨ／ｇ 屈折率（２０℃） １．４５１０ 元素分析値 Ｃ（％）、１−１（％） ６３．１９ ８．８２ Ｒによる測定結果 隨 吸収周波数（Ｈｚ） １ １１２８３．５ ２ ８８５５．３ ３ ８７４０．８ ４ ７４５４．０ ５ ７２９３．２ ６ ７２５５．７ ７ ５２９４、−、７ ８ ５２８３．７ ９ ５２７７．１ １０ ５２４４．０ １１ ５２２８．６ １２ ５２１３．２ １３ ’４７９０．１ １４ ４７８３ 、５ Ｎ 吸収周波数（１１ｚ） １５ ／１７２８．４ １６ ／１７２１．８ １７ ４７３５・２ １８ ４６８ （ｉ 、６ １９ ／ｌ５５４．４ ２０ ２６２１１．２ ２１ ２５８６．８ ２２ ２ ：４ ！ｌ ５− Ｊ ２３ １７８２．５ ２４ １７Ｌｉ９．３ ２５ ］ ３２ ｌＩ 、 ２ ２６ ］ ３１５−４ ２７ １２８２．７１ ２８ ６６５．４ ２．９ ０ 、０ 上記吸収のうち、１４９．１０．１２は溶媒の吸収のピ
ーク位置な示す。 応用例１〜６ 実施例１〜６で得られた新規な（メタ）アクリル酸エス
テル６０部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エビ
コー）８２８（シェル石油化学社製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化して得られた樹
脂）４０部光増感剤としてイルガキュアー１８４（チバ
・ガイギー社製）を５．０部加え、鋼板パネル上に塗布
し、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線硬化
させた。結果を下表１に示す。 特許出願人 日本化薬株式会社
び＋１が１でＲ８及びＲ２がＣＦｌ、及びＲ３−Ｒ６が
■ｌの場合を除く。）を有する化合物なアクリル酸もし
くはメタクリル酸でエステル化する律を特徴とする下記
一般式〔■〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法である。 Ｃ１−１３−Ｃ−ＣＨ３ Ｃ１−１２−０−Ｃ−ｃ＝ｃｕ２ １１ ０１も７ （式〔■〕中、■も、〜１も。は、Ｈ、Ｃ１１３，Ｃ２
Ｆ１６． Ｃ３Ｈ，、Ｃ４Ｈ９又は◎；■すは、Ｈ又は
針’３ ；、 ｎはＯ又は１を示す。但し、＋１が１で
Ｉｔ、〜Ｒ６がＦｌ、及びｎが１でｉｔ、及び１ｔ２が
Ｃ１１３で、■も、 〜ｌも、が■１の場合を除く。） 更に詳しく説明するならば、本発明に用いる一般式〔１
〕ヲ有する化合物は、２．２−ジメチル−３−オキシプ
ロパナールと一般式ＱＩＩ］（式［１１０中、几、〜Ｒ
６は、Ｉ−１，Ｃｌ−１３，Ｃ２１−１５，Ｃ３１−１
□。 Ｃ４Ｈ９又は（）； ｎは、０又は１を示す。）な有す
るジオール類との縮合によって得られたものである。一
般式団Ｉ］ ’に有するジオール類は、例えば、■、２
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、ヘキシレンクリコール、２−メチル−
２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２．２，４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル
−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどである
。 またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論比以上に
使用されるのが通常である。一般にアルコールに対する
カルボン酸のモル比は１．０〜２．０であるが好ましく
は１１〜１．５である。 反応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事により促進
されるこのような触媒は、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン
酸等の酸性触媒でありその使用量ば、アクリル酸または
メタクリル酸に対して０．１〜１０モル係好ましくは、
１〜５モル％使用される。反応により生成した水？蒸留
するのには共沸溶剤を用いるのが有利である。 このような共沸溶剤は、（ｉ（）“０〜１３０°Ｃの沸
点を有し、水と分離し易いものなら使用できるのが、ｎ
−ヘキサン、１１−へブタンのような脂肪族炭化水素、
ベンゼン、ｌ・ルエンのような芳香族炭化水素、シクロ
−＼キサンのような脂環式炭化水素が適している。 その使用量は、通−べ；、反応混合物の５〜７０重量％
である。反応温度は、６０〜１３０°Ｃの範囲でよいが
、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃
で行われるのが有利である。アクリル酸またはメタクリ
ル酸には既に重合防止剤が添加されているのが普通であ
るが反応時に改めて重合防止剤？添加してもよい。その
ような重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、２，４−ジメチル−６−Ｌ−ブチルフェノ
ール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロン−β−ナ
フトール、ρ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−二
トロッジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。 その使用届°は、通常反応混合物に対して００１〜１重
量％である。本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
必要ならば水若しくはアルカリ水溶液等で洗浄したり、
減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事によって、工
業的用途に使用される。 この（メタ）アクリル酸エステル〔■〕は、コーティン
グ及びインキ組成物のビヒクルとして有用であり、それ
らは、放射線により、又は熱的手段によｐ硬化させるこ
とができる。 放射線硬化は、イオン化もしくは電子線のような微粒子
放射により、または紫外線放射のような化学線により行
うことができる。化学線により硬化な行う場合には、一
般的に当業界に公知の多くの種類の光増感剤または光重
合開始剤枦包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技術
は当業者に周知であり、それらのそれぞれにより硬化暑
行う字ができる。本発明の（メタ）アクリル酸エステル
は、それ自体単独で、または他の単ｉ１１体、例えば、
トリメチロールプロパントリアクＩＪレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、モジ＜は不飽和基含有樹脂、例え
ば、不飽和ポリエステル、栄すエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等の樹脂
と混合してビヒクルとして使用することができる。この
新規な（メタ）アクリル酸エステルは、有機過酸化物の
添加によっても重合させることもできる。 以下実施例を以って説明する。例中、部とは重量部な示
す。 実施例１゜ 攪拌機、温度調節装量、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２１反応器に２，２−ジムチル−３−オキシプロパ
ナールと１．３−ブタンジオールの縮合体である下記の
構造を有する化合物４３９部アクリル酸２１７．９部、
ｌ”ルエンスルホン酸２５．２部、ハイドロキノン１．
７ 部、ベンゼン４０３２部、シクロヘキサン１００８
部を仕込み加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ
分離器で水のみ系外に取り除き、浴剤は反応器に戻す。 水が４５３部生成した時点で冷却した。反応温度は８０
°Ｃ〜８９℃であった。反応混合物なベンゼン６７２部
、及びシクロヘキサン１６８部に溶解し、２０％苛性ソ
ーダ水溶液で中和した後、２０％食塩水２００部で３回
洗浄する。溶剤を減圧留去して液体４６９．１部を得た
。このものは、下記の性質を有する。 比 重 （２５℃） １．０５６０ 粘 度 （２５℃） １８．０ ＣＰＳ１鹸化価 ２４
４．１ ｍｇＫＯ１１／ｇ酸 化 ０．０２ ｍｇＫＯ
Ｎ／ｇ 屈折率（２０°Ｃ）１．４５６０ 元素分析値 Ｃ（％ン、ｌｉ（％） ６３．２１ ８．７４３ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。 Ｎ 吸収周波数（ｆｉｚ） １ ２４、９４ 、 １ ４ ０ ２ １９６’ｌ−８４３ ３１９５５−０７８ ４１９３１，６１０ ５１９２５，７８１ ６１６１７，１８７ ７１５７（１，３１２ ８１５６８，３５９ ９１５’１８．８２８ １０ １５３７．１０１ ０９Ｎ 吸収周波数（Ｉ−１ｚ） １１ １４３３ 、５９３ １２ １１８９、／１５３ １３ １１５８．２０３ １４ １１２５．０００ １５、 １０９５．７０３ １６ １０８７．８９０ １７ １０４１ ．０１５ １８ １００３．９０６ １９ ９２３．８２８ ２０ ９１６ ．０１５ ２１ ５８５．９３７ ２２ ５８０．０７８ ２；う５７２．２６５ ２４ ４３３．５９３ ２５ ４１’ ７ 、９６８ ２６ ３８６．７１８ ２７ ３５３．５１５ ２８２９１．０１５ 猶上記測定には、基準物質としてテトラメチルシランを
用い、溶媒としてクロロホルムを用い、Ｉ−１’。 Ｃｌ３−１−１０カツプリングさせた測定をして最終的
に０１″の１〕カツプルの同定結果を示した。上記吸収
のうち、Ｎｕ １２．１３．１４は溶媒の吸収ピーク位
ｆ程に示す。 実施例２゜ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールとへギシレングリコールの縮合体であ
る下記の構造をイ１する化合物／１０４．６部 アクリルｐ１７３部、ｐ −）ルエンスルホン酸２０部
、ハイドロキノン１．３ ′ｆＸｌ＋ｓ 、ベンゼン４
００部、シクロヘキサン１００部を仕込み、生成水が３
６部になるまで、実施例Ｊと同様に反応を行った。反応
温度は８１〜８８℃であった。反応混合物ヲヘンゼン５
６０部、シクロヘキサン１４０部に溶解し、２０％苛性
ソー孕゛水溶液で中和した後２０％ＮａＣ１水溶液２５
０部で３回洗浄する。溶剤な減圧留去して液体４３１部
を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重 （２５°Ｃ’） ０．９’７７０粘 度 （２
５℃） ］、２．４ ＣＩ）Ｓ鹸化価 ２１６．９ ｍ
ｇＫＯＩ−１部ｇ酸 １曲 ０．０９ ’ ｍｇＫＯｌ
−１部ｇ屈折２１Ｍ（２０°Ｃ：） １．４４．８０元
素分析呟 Ｃ（％） ［■（％） ６５．５９ ９．３４ Ｎ Ｍ Ｉ（による測定結果 Ｎ 吸収周波数（１−１ｚ ） １ ２４９８．０７６ ２ １９５５．０７８ ３ １９３７．５００ ４ １９２７．７３４ ５ １５１９．５３１ ６ １４６６゜７９６ ７ １１９１ ．４０６ Ｎ 吸収周波数（Ｈｚ ） ８ １１ （ｉ ０１．１５６ ９ ．１１２６ 、９５３ １０ １０７０．３１２ ＩＩ １０６８．：３５９ １２ １０４８．８２８ ］ ３ １０２ り −２！ｌ Ｇ １４ ６５４−２！１６ １５ ５７Ｇ、１７１ １６ ４ ’） ６ 、０９３ １７ ４７４、（ｉｏす １８ ３３２ 、０３１ １９ ：３２ （ｉ −１７１ ２０２９８、８２８ ２１２９１，０１５ 上記の吸収のうち、へｉ ７．８． ！ｌは浴／）４Ｊ
の吸収ピーク位置を示す。 実施例３゜ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−３−オ
キジグロバナールと２−メチル−２−フェニル−】、３
−プロパンジオールの縮合体である下記のｕ４造に有す
る化合物４４５部 アクリル酸１５３．７＠Ｌ Ｉ） ’ルエンスルホン酸
１７、ｌｔＳ、ハイドロキノン１．２部、ベンゼン３６
０部、シクロヘキサン９０部な仕込み、生成水が３２部
になるまで、実施例１と同様に反応を行った。反応温度
は８１〜８９℃であった。反応混合物ヲベンゼン６５６
部、シクロ−＼キサ７１６４ 部に溶解し、２０％苛性
ソーダ水溶液で中和した後２０％Ｎａ Ｃ１水溶液３０
０部で３回洗浄する。溶剤を留去して、ワックス状の物
４７１．６ 部’！” ４ｆ、＝。 このものは、下記の性質を有する。。 鹸化価 １８３．９ ｍｇＪ（０１−１ｆｇ酸 価 ０
．０３ ｍｇＫＯＨ／ｇ 元素分析イ直 Ｃ（％） ｌ−１（％）７１．５９ ７
．３１ Ｎ Ｍ Ｒによる測定結果 Ｎ 吸収周波数（Ｈｚ ） ］ １１２８１．２ ２ ９８５ ：３ 、５ ３ ９７３（ｉ−７ ４８８４） ２ 、８ ５ ８８５０ 、９ ６ ８８４（５，５ ７８７；う６．４ ８ ８６９４．５ ９ ８６４３ 、８ １０ ８６１ ：（、０ １１８５７］ｉ １２ ８５ｆｉＯ０１ １３８５４２，５ １４、８５０２−８ １５’ ７１０５．９ １６ ７０９７．１ １７ ５２７０．５ １８ ５２ ：３７ 、〆１ Ｎ 吸収周波数（Ｈｚ） １９ ５２０４．４ ２０ ５１９５．５ ２１ ５１４７．１ ２２ ４７１９．６ ２３ ４６５１．３ ２４ ２６２８ 、６ ２５ ２５１１．８ ２６ ２４９２ 、０ ２７ １５４２．４ ２８ １５３１．３ ２９ １４．３０．０ ３０ １３２８．６ ３１ １１４ ｓ 、 。 ３２ ０．０ 上記の吸収のうち、ｌ’！ａ １ ？、 １８．１９は
溶媒の吸収ピーク位＠を示ず。 実施例４ 実施例１と同一の反応器に、２．２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールと２．２．４− トリメチルー１、：
ウーペンタンジオールの縮合体である下記の構造を有す
る化合物４６０部 アクリル酸１７３部、ｒ） ｌ’ルエンスルホン酸２０
部、ハイドロキノン１．３ Ｆｉｌ（、トルエン４６０
部を仕込み、生成水が３６部になる庄で実施例１と同様
に反応な行った。反応温度（１１０９〜１１８°Ｃであ
った。反応混合物をトルエン８６６部に溶解し、２０％
苛性ソーダ水浴液で中オ］１した後、２０％ＮａＣｌ水
浴液３００部で３回洗浄ずろ。溶剤を減圧留去して液体
５１（１，８部ｔ、 ４１だ。このものは、下記の性質
な有する。 比 重 （２５℃） ０．４１８００ 粘 度 （２５６Ｃ） １６．３ ＣＰＳ鹸化価 Ｉ
９６．：３ ｍｇＫＯｌ−１／ｇ酸 価 ０．０１ ｍ
ｇＫＯＩｌ／ ｇ屈折率（２０℃） １．４５２０ 元素分析値 Ｃ（％）１４（％） ６７．５８ ９．８９ ＮＭＲによる測定結果 Ｎ 吸収周波数（Ｉ−１ｚ） １ １１２８］、２ ２ ８８３７．７ ３ ８７４７ 、４ ４ ７３３２．８ ５ ７１０３ 、７ ６ ６０７９ 、１ ７ ６０５７．１ ８ ５３９３ 、 ８ ９ ５２７２．７ １０ ５２３９ 、６ １１ ５２０８．８ １２ ４７２８．４ １３ ４７１０．８ １４ ２６４１．８ １５ ２２９３．７ １６ ２２８４．９ 南 吸収周波数（Ｉｌｚ） １７ ］ ９ （ｉ ５−４ １８ １９５ ｉＩ 、 ４ １９ １５ ：３ ：３−５ ２０ １５１５．９ ２１Ｊ：３６８−：う ２２ １３／１１．４１ ２３ １３３０ 、８ ２４ １３１７ 、 （ｉ ２５ ］ ２７ ：３−５ ２６ ０．０ 上記吸収のうち、Ｎｕ ９．１０． Ｊ ｉは溶媒の吸
収ピーク位置を示す。 実施例５ 実施例１と同一の反応器に、２，２−ジメチル−３−オ
キシプロパナールと２．３− ブタンジオールの縮合体
である下記の１１４造を有する化合物４３７．５部 アクリル酸２１６．３ 部、ｐ ’ ）ルエンスルホン
酸２５部、ハイドロ上２フ１，６５部、ベンゼン４００
部、シクロヘキサン１００部仕込み、生成水が４５部に
なるまで、実施例１と同様に反応ケ行った。反応温度は
、８０〜８９℃であった。反応混合物をベンゼン６６６
．４部、シクロヘキサン］６６．６部に溶解し、２０％
苛性ソーダ水浴液で中和した後、２０％Ｎａ Ｃ１水溶
液２５０部で１３回洗浄する。溶剤を留去して液体４９
４２部を得た。 このものは、下記の性質を有する。 比 重 （２５℃ン １．０１８０ 粘 度 （２５℃） １２．４ ＣＰＳ鹸化価 ２４５
．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸 価 ０．０８ ｍｇＫＯＬ−１／ ｇ屈折率（２０
°Ｃ） １．４４８０ 元素分析値 Ｃ（％）、１−１（％） ６３．２４ ８．８２ ＮＭＩもによる測定結果 Ｎ 吸収周波数（Ｉ−１ｚ） １１１２８：う、５ ２ ８８５３．１ ３ 、 ８７４０．８ ４ ７３７２ − ５ ５ ７３ （ｉ ３−７ ６、 ７２８８．７ ７ ７２１８．２ ８ ７］９６．２ ９ ７１４５．５ １０ ５４、１８ 、１ １１ ５４１１．５ １２ ５３４５．４ １３ ５２７７．１ １４ ５２４１．０ １５ ５２１り、８ １６ ５２１３．２ １７ ５１００・８ １８ ５０９２ 、０ １９ ｓ ０４７ 、９ ２０ ５０ ：３６．９ ２１ 、 ４７２１．８ ２２ ４７１０．８ Ｎ 吸収周波数（１−１ｚ ） ２３ ４７０２．０ ２４ ”４６９１，０ ２５ ４６８４．４ ２６ ４５５４．４ ２７ ２６６６．１ ２８ ２６２４−．２ ２９ ２６１５．４ ３０ ２５６２．５ ３１ ２５３３．９ ３２ １３３９．６ ３３ １３２８．６ ３４ １３２４．２ ３５ １３Ｆ１．０ ３６ １３０６．６ ３７ １１７４．４ ３８ ］］６７、’８ ３９ １１３０．３ ４０ １１２３．７ ４１ １１１７．１ ４２ １０３５．６ ４、３ ９６０ 、７ ４４ ０．０ 上記吸収のうち、Ｎｎ １３．１４． Ｉ （ｉは溶媒
の吸収ピーク位置２示す。 実施例６ 実施例１と同一の反応器に、下記の構造を有す７ り！
ｊ ／’５！２２１６．３ ＠Ｌ ｐ −トルエンスル
ポン酸２５部、ハイドロキノン１．６５部、ベンゼン４
００部、シクロヘキサン１００部仕込み、生成水が４５
部になるまで、実施例１と同様に反応を行った。反応温
度は８０〜８９℃であった。反応混合物ヲベンゼン６６
６．４部、シクロヘキサン１６６．６部に溶解し、２０
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％Ｎａ Ｃ１水
溶液２００部で；３回洗浄する。 溶剤を留去して液体４６９．６部ヲイ１また。このもの
は、下記の性質を有する。 比 重 （２５℃） １．０２６０ 粘 度 （２５℃） １１ ＣＪ’Ｓ 鹸化価 ２４４．９ ｍｇＫＯｌ−１部ｇ酸 価 ０．
１３ ｍｇＫＯＨ／ｇ 屈折率（２０℃） １．４５１０ 元素分析値 Ｃ（％）、１−１（％） ６３．１９ ８．８２ Ｒによる測定結果 隨 吸収周波数（Ｈｚ） １ １１２８３．５ ２ ８８５５．３ ３ ８７４０．８ ４ ７４５４．０ ５ ７２９３．２ ６ ７２５５．７ ７ ５２９４、−、７ ８ ５２８３．７ ９ ５２７７．１ １０ ５２４４．０ １１ ５２２８．６ １２ ５２１３．２ １３ ’４７９０．１ １４ ４７８３ 、５ Ｎ 吸収周波数（１１ｚ） １５ ／１７２８．４ １６ ／１７２１．８ １７ ４７３５・２ １８ ４６８ （ｉ 、６ １９ ／ｌ５５４．４ ２０ ２６２１１．２ ２１ ２５８６．８ ２２ ２ ：４ ！ｌ ５− Ｊ ２３ １７８２．５ ２４ １７Ｌｉ９．３ ２５ ］ ３２ ｌＩ 、 ２ ２６ ］ ３１５−４ ２７ １２８２．７１ ２８ ６６５．４ ２．９ ０ 、０ 上記吸収のうち、１４９．１０．１２は溶媒の吸収のピ
ーク位置な示す。 応用例１〜６ 実施例１〜６で得られた新規な（メタ）アクリル酸エス
テル６０部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エビ
コー）８２８（シェル石油化学社製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化して得られた樹
脂）４０部光増感剤としてイルガキュアー１８４（チバ
・ガイギー社製）を５．０部加え、鋼板パネル上に塗布
し、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線硬化
させた。結果を下表１に示す。 特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 ％式％ （式中、■も、〜Ｒ６は、比ＣＩＬ、 、 Ｃ２１１５
，Ｃ３Ｈ７。 ｃ４ｉ−ｉ、又は０１１句は、Ｆｌ又はＣ１１３； ｎ
は、０又は１な示す。但し、１］が１で１Ｌ□〜１モ、
が１１゜及びｎが１でＲ，、几２がＣ１１３で、Ｈ，３
〜＋も６がＩｌノ場合な除く。） で表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステル。 ２）下記一般式〔■〕 （式〔■〕中、Ｒ１−瓜は、Ｈ，ＣＨ３，ｃ２ｎ、。 Ｃ３Ｈ７、Ｃ４１−１９及びＯ：ｏは、０又はｌを示す
。 但し、ｎが１で■も〇〜Ｒ６がＲ９及び口が１でＲ１及
びＲ２がＣｌ−１３及びＲ３−Ｒ６がＨの場合な除く。 〕で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタクリ
ル酸でエステル化する事な特徴とする下記一般式Ｃｆｆ
］で表わされる新規な（メタ）アクリル酸エステルの製
造方法。 （式〔■〕中、Ｉも、〜１転は、ＩＩ 、 Ｃ’ｌ１３
、 Ｃ２１１，、Ｃ３１１，、Ｃ４１１，、又はＱ
；Ｉ、は、１１又はＣ１ｌ、、 ； ｎは０又は１を示
す。但し、１］が１で、Ｉｔ、〜１−がＩＩ及びｎが１
で、１ｔ１及びＩＣ２がＣＩ［３及び掲〜Ｒ６が１１の
場合を除く。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58184374A JPS6078976A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58184374A JPS6078976A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078976A true JPS6078976A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0376312B2 JPH0376312B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=16152090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58184374A Granted JPS6078976A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6078976A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258912A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-10-26 | ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポレイシヨン | アルデヒド基含有モノマー |
| JP2007216951A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Valeo Systemes Thermiques | 換気、暖房、または空調設備の電気ヒーター用の加熱素子支持フレーム |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP58184374A patent/JPS6078976A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258912A (ja) * | 1987-03-25 | 1988-10-26 | ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポレイシヨン | アルデヒド基含有モノマー |
| JP2007216951A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Valeo Systemes Thermiques | 換気、暖房、または空調設備の電気ヒーター用の加熱素子支持フレーム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0376312B2 (ja) | 1991-12-05 |
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