JPH0145470B2

JPH0145470B2 -

Info

Publication number: JPH0145470B2
Application number: JP9699982A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; Kazumitsu Nawata; Tetsuo Ookubo; Hideaki Takahashi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1989-10-03
Also published as: JPS58213767A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジ
カル開始剤の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類
と共重合しうる（メタ）アクリル酸エステルおよ
びその製造法に関するものである。従来より各種のアクリル酸エステル類が知られ
ている。例えば、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸２―エチルヘキシル等の１
官能性モノマー及びトリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の
多官能性モノマーが一般的に知られている。しか
しながら１官能性モノマーは印刷インキおよび塗
料に用いた場合には、硬化後の未反応モノマーの
臭気がはなはだしく問題となる。また多官能性モ
ノマーは、粘度が高く、塗料および印刷インキの
希釈剤として用いる場合には樹脂に対して多量に
使用する必要があり、したがつて、樹脂のもつ特
性が失われるという欠点を有している。本発明者らは、鋭意研究の結果、低粘度かつ臭
気が低く、広範囲にわたる樹脂への溶解性を有す
る新規な（メタ）アクリル酸エステルを得るに至
つた。すなわち、本発明は、 (1) 一般式（式中、Ｒは、Ｈ又はCH₃，ｎは１〜５の整数
を示す。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、およ
び (2) 一般式〔〕（但し、式〔〕中ｎは１〜５の整数を示す。）で表わされるテトラヒドロフルフリルアルコール
とエプシロンカプロラクトンとの縮合物をアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸でエステル化する事を
特徴とする下記一般式〔〕で表わされる新規な
（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。（但し、式〔〕中の記号は前記式〔〕と同
様であり、ＲはＨ又はCH₃を示す。）更に詳しく説明するならば、本発明に用いるテ
トラヒドロフルフリルアルコールとエプシロンカ
プロラクトンとの縮合物はテトラヒドロフルフリ
ルアルコールとエプシロンカプロラクトンを付加
させ得られたものである。したがつて、式中のｎはエプシロンカプロラク
トンの平均的付加量である。またアクリル酸また
はメタクリル酸は化学量論比以上に使用されるの
が通常である。一般にアルコールに対するカルボン酸のモル比
は1.0〜2.0であるが好ましくは1.1〜1.5である。
反応は触媒を使用し生成する水は蒸留する事によ
り促進される。このような触媒は、硫酸、ｐ―ト
ルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、その使用
量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して0.1
〜10モル％、好ましくは１〜５モル％使用され
る。反応により生成した水を蒸留するのには共沸
溶剤を用いるのが有利である。このような共沸溶剤は60℃〜130℃の沸点を有
し、水と分離し易いものなら使用できるが、ｎ―
ヘキサン、ｎ―ヘプタンのような脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素が適
している。その使用量は、通常、反応混合物の５
〜70重量パーセントである。反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが、反応
時間の短縮と重合防止の点から、75〜120℃で行
われるのが有利である。アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ―メトキ
シフエノール、２，４―ジメチル―６―ｔ―ブチ
ルフエノール、３―ヒドロキシチオフエノール、
α―ニトロソ―β―ナフトール、ｐ―ベンゾキノ
ン、２，５―ジヒドロキシ―ｐ―キノン、フエノ
チアジン、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に
対して0.01〜１重量パーセントである。本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、必要
ならば水若しくはアルカリ水溶液等で洗滌した
り、減圧蒸留のような方法で溶剤と分離する事に
よつて、工業的用途に使用される。本発明においてエプシロンカプロラクトンの付
加量は１〜５モル、特に１〜３モルの範囲で用い
るのが好ましい。エプシロンカプロラクトンを６モル以上付加す
ると、得られた（メタ）アクリル酸エステルの不
飽和度が低くなり、重合速度が低下し、好ましく
ない。本発明によつて得られた不飽和化合物は、熱、
紫外線、イオン化放射線、ラジカル開始剤の存在
下で不飽和基含有樹脂、たとえば、不飽和ポリエ
ステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等の樹脂と容易に共重合し、優れた耐性を
有する硬化皮膜を得る事が出来る。以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。実施例１撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、テトラヒドロフルフ
リルアルコールとエプシロンカプロラクトンの付
加体である下記の構造を有する化合物432部、アクリル酸173.0部、硫酸5.2部、ハイドロキノン
1.3部、ベンゼン400部、シクロヘキサン100部を
仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応
器に戻す。水が36部生成した時点で冷却した。反
応温度は81〜86℃であつた。反応混合物をベンゼ
ン600部及びシクロヘキサン150部に溶解し、20％
苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％食塩水500
部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して淡黄色の
液体352.3部を得た。このものは低い臭気であり、
下記の性質を有する。比重 (25℃) 10805 粘度 (25℃) 29.6 CPS 鹸化価 413.0 mgKOH/ｇ酸価 0.09 mgKOH/ｇ屈折率 14665 (20℃で測定) 元素分析値Ｃ(%) Ｈ(%) 62.2³ 8.1² 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz）１ 2605,468 ２ 2496,093 ３ 1958,984 ４ 1929,687 ５ 1191,406 ６ 1160,156 ７ 1146,484 ８ 1126,953 ９ 1025,390 10 994,140 11 960,937 12 509,765 13 423,828 14 417,968 15 380,859 16 367,187 猶上記測定には基準物質としてテトラメチルシ
ランを用い、溶媒としてクロロホルムを用いH¹，
C¹³―Ｈのカツプリングさせた測定をして最終的
にC¹³のＤカツプルの同定結果を示した。上記の
吸収のうち、No.５，6.8は溶媒のピーク位置を示
す。実施例２実施例１と同一の反応器に、テトラヒドロフル
フリルアルコールとエプシロンカプロラクトンの
付加体である下記の構造を有する化合物660.0部アクリル酸173.0部、ｐ―トルエンスルホン酸
11.0部、ハイドロキノン1.6部、トルエン600部仕
込み生成水が36部になるまで実施例１と同様に反
応を行つた。反応温度は、110〜116℃であつた。反応混合物
をトルエン1200部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、20％NaCl水溶液500部で３回洗
滌する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体536.3
部を得た。但し、10℃以下にすると結晶析出す
る。このものはほとんど臭いが感じられなく、下
記の性質を有する。比重 (25℃) 1.0840 粘度 (25℃) 88.5 鹸化価 436.9 mgKOH/ｇ酸価 0.04 mgKOH/ｇ屈折率 .4700 (20℃で測定) 元素分析Ｃ(%) Ｈ(%) 62.5² 8.3¹ NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2605,468 ２ 2494,140 ３ 1958,984 ４ 1929,687 ５ 1191,406 ６ 1158,203 ７ 1146,484 ８ 1126,953 ９ 1025,390 10 994,140 11 960,937 12 509,765 13 423,828 14 417,968 15 380,859 16 367,187 17 −1953 上記吸収のうち、No.５，６，８は溶媒のNo.17は
テトラメチルシランの吸収のピーク位置を示す。実施例３実施例１と同一の反応器にテトラヒドロフルフ
リルアルコールとエプシロンカプロラクトンの付
加体である下記の構造を有する化合物443.9部アクリル酸86.5部、硫酸2.65部、ハイドロキノン
0.65部、ベンゼン400部、シクロヘキサン500部を
仕込み生成水が18部になるまで実施例１と同様に
反応を行つた。反応温度は、82〜84℃であつた。反応混合物をベ
ンゼン600部、シクロヘキサン150部に溶解し、20
％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％NaCl水
溶液500部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して
淡黄色の液体384.7部を得た。但し、26℃以下に
すると結晶析出する。このものはほとんど臭いが
感じられなく下記の性質を有する。比重 (40℃) 1.0740 粘度 (40℃) 83.2 CPS 鹸化価 453.2 mgKOH/ｇ酸価 1.83 mgKOH/ｇ屈折率 1.4670 (30℃で測定) 元素分析Ｃ(%) Ｈ(%) 62.74 8.42 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2603,515 ２ 2494,140 ３ 1958,984 ４ 1929,687 ５ 1191,406 ６ 1160,156 ７ 1146,484 ８ 1126,953 ９ 1025,390 10 994,140 11 958,984 12 943,359 13 509,765 14 421,875 15 417,968 16 380,859 17 365,234 上記吸収のうち、No.５，６，８は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。実施例４実施例１と同一の反応器に、テトラヒドロフル
フリルアルコールとエプシロンカプロラクトンの
付加体である下記の構造を有する化合物660部、メタクリル酸206.6部、ｐ―トルエンスルホン酸
1.10部、ハイドロキノン16部、トルエン600部を
仕込み、生成水が36部になるまで、実施例１と同
様に反応を行つた。反応温度は、111〜116℃であつた。反応混合物
をトルエン1300部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶
液で中和した後、20％NaCl水溶液500部で３回洗
滌する。溶剤を減圧留去し淡黄色の液体658.4部
を得た。このものはほとんど臭いが感じられなく
下記の性質を有する。比重 (25℃) 1.0750 粘度 (25℃) 77.8 CPS 鹸化価 424.8 mgKOH/ｇ酸価 0.03 mgHOH/ｇ屈折率 1.4685 (20℃で測定) 元素分析Ｃ(%) Ｈ(%) 63.42 8.51 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz）１ 2599,609 ２ 2507,812 ３ 2044,921 ４ 2041,015 ５ 1880,859 ６ 1875,000 ７ 1191,406 ８ 1160,156 ９ 1142,578 10 1126,953 11 1021,484 12 996,093 13 990,234 14 960,937 15 955,078 16 939,453 17 505,859 18 419,921 19 376,953 20 363,281 21 267,578 22 39,062 上記吸収のうち、No.７，８，10は溶媒の吸収の
ピーク位置を示す。実施例５実施例１〜４で得られた新規な（メタ）アクリ
ル酸エステル、アクリル酸２―エチルヘキシル及
びトリメチロールプロパントリアクリレートのモ
ノマーをエポキシアクリレート樹脂｛エピコート
828（シエル石油化学社製ビスフエノール型エポキ
シ樹脂）をアクリル酸でエステル化して得られた
樹脂｝に溶解し、増感剤としてイルガキユアー
651（チバガイギー社製）をそれぞれ溶解物に対し
て５重量％添加したものをポリエチレンフイルム
をラミネートした紙にロールコーターで膜厚25μ
塗布した後、高圧水銀灯（東芝社製、2KW）に
より紫外線硬化させた。得られた結果は表１に示
される通りである。なお表１におけるNo.１におい
ては未反応モノマーの臭気でひどくNo.２において
は樹脂分を45％程度以上とすると非常に粘度が上
昇し塗工適性がない。一方No.３〜６においては樹
脂分を60％となつても塗工適性がある。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（式中ＲはＨ又はCH₃，ｎは１〜５の整数を示
す。）で表わされる新規なアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステル。２下記一般式〔Ｉ〕（但し、式〔〕中ｎは１〜５の整数を示す。）で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタ
クリル酸でエステル化する事を特徴とする下記一
般式〔〕で表わされる新規な（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法。（但し、式〔〕中の記号は前記式〔〕と同
様であり、ＲはＨ又はCH₃を表わす。）