JPH0239495B2 - - Google Patents

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JPH0239495B2
JPH0239495B2 JP57020687A JP2068782A JPH0239495B2 JP H0239495 B2 JPH0239495 B2 JP H0239495B2 JP 57020687 A JP57020687 A JP 57020687A JP 2068782 A JP2068782 A JP 2068782A JP H0239495 B2 JPH0239495 B2 JP H0239495B2
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JP
Japan
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reaction
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solvent
integer
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Kazumitsu Nawata
Tetsuo Hironaka
Hideaki Takahashi
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカ
ル開始剤の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類と
共重合しうる新規な不飽和化合物およびその製造
方法に関するものである。 従来より、各種のアクリル酸エステル類が合成
されているが、これらのエステル類は、悪臭を有
していたり、粘度が高いなどの問題がある。例え
ば、ネオペンチルグリコールジアクリレートや
１，６―ヘキサンジオールジアクリレートなどは
強い悪臭を有するためビニルモノマーとしては実
用的なものとは言えない。またペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレートおよびジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートなどは粘度が高く、塗料およ
び印刷インキの希釈剤として用いる場合には、樹
脂に対して多量に使用する必要があり、したがつ
て、樹脂のもつ特性が失われるという欠点も有し
ている。 本発明者らは、鋭意研究の結果、低臭気かつ低
粘度を有する新規な不飽和化合物を得るに至つ
た。すなわち、本発明は、 (1) 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１
〜３の整数、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされる不飽和化合物、および (2) 一般式〔〕 （但し、式〔〕中ｍは１〜３の整数、および
ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされるヒドロオキシピバリルヒドロオキシ
ピバレートとエプシロンカプロラクトンとの縮合
物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル
化する事を特徴とする下記一般式〔〕で表わさ
れる新規な不飽和化合物の製造法に関する。 （但し、式〔〕中の各記号は前記式〔〕と
同様であり、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表
わす。） 更に詳しく説明するならば、本発明に用いるヒ
ドロオキシピバリルヒドロオキシピバレートとエ
プシロンカプロラクトンとの縮合物はヒドロオキ
シピバリルヒドロオキシピバレートとエプシロン
カプロラクトンを付加させ得られたものである。
また、アクリル酸またはメタクリル酸は化学量論
比以上に使用されるのが通常である。一般にアル
コールに対するカルボン酸のモル比は1.0〜2.0で
あるが好ましくは1.1〜1.5である。反応は触媒を
使用し生成する水は蒸留する事により促進され
る。このような触媒は、硫酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸等の酸性触媒であり、その使用量はアクリ
ル酸またはメタクリル酸に対して0.1―10モル％、
好ましくは１〜５モル％使用される。反応により
生成した水を蒸留するのには共沸溶剤を用いるの
が有利である。このような共沸溶剤は60℃〜130
℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用で
きるが、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタンのような脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式炭化
水素が適している。その使用量は、通常、反応混
合物の５〜70重量パーセントである。 反応温度は、60〜130℃の範囲でよいが、反応
時間の短縮と重合防止の点から、75〜120℃で行
われるのが有利である。 アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防
止剤が添加されているのが普通であるが、反応時
に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのよう
な重合防止剤には、ハイドロキノン、ｐ―メトキ
シフエノール、２，４―ジメチル―６―ｔ―ブチ
ルフエノール、３―ヒドロキシチオール、α―ニ
トロソ―β―ナフトール、ｐ―ベンゾキノン、
２，５―ジヒドロキシ―ｐ―キノン、フエノチア
ジン、Ｎ―ニトロソジフエニルアミン、銅塩等が
挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対し
て0.01〜１重量パーセントである。 本発明の不飽和化合物は、必要ならば水若しく
はアルカル水溶液等で洗滌したり、減圧蒸留のよ
うな方法で溶剤と分離する事によつて、工業的用
途に使用される。 本発明においてエプシロンカプロラクトンが７
モル以上付加すると、得られた不飽和化合物の不
飽和度が低くなり、重合速度が低下し、好ましく
ない。 本発明によつて得られた不飽和化合物は、熱、
紫外線、イオン化放射線、ラジカル開始剤の存在
下で不飽和基含有樹脂、たとえば、不飽和ポリエ
ステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等の樹脂と容易に共重合し、優れた耐性を
有する硬化皮膜を得る事が出来る。 以下実施例を以つて説明する。例中、部とは重
量部を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分
離器を備えた２反応器に、ヒドロオキシピバリ
ルヒドロオキシピバレートとエプシロンカプロラ
クトンの付加体である下記の構造を有する化合物
432.3部、 アクリル酸172.9部、硫酸5.2部、ハイドロキノ
ン1.3部、ベンゼン320部、シクロヘキサン80部を
仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応
器に戻す。水が36部生成した時点で冷却した。反
応温度は84〜90℃であつた。 反応混合物をベンゼン800部及びミクロヘキサ
ン200部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和
した後、20％食塩水500部で３回洗滌する。溶剤
を減圧留去して淡黄色の液体512部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。
【表】 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴
（NMR）による吸収周波数の測定を行つた結果
を下記に示す。 No. 吸収周波数（Hz） １ 2632.812 ２ 2605.468 ３ 2601.562 ４ 2496.093 ５ 2488.281 ６ 1966.796 ７ 1958.984 ８ 1933.593 ９ 1927.734 10 1191.406 11 1160.156 12 1126.953 13 1050.781 14 1042.968 15 1035.156 16 964.843 17 960.937 18 642.578 19 523.437 20 511.718 21 425.781 22 382.812 23 369.140 24 333.984 25 326.171 26 −1953 上記測定には基準物質としてテトラメチルシラ
ンを用い、溶媒としてクロロホルムを用いH1，
C13―Ｈのカツプリングさせた測定をして最終的
にC13のＤカツプルの同定結果を示した。上記吸
収のうち、No.10，11，12は溶媒のNo.26はテトラメ
チルシランの吸収のピーク位置を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一の反応器に、ヒドロオキシピバ
リルヒドロオキシピバレートとエプシロンカプロ
ラクトンの付加体である下記の構造を有する化合
物432.3部、 メタクリル酸206.6部、ｐ―トルエンスルホン
酸17.3部、ハイドロキノン1.6部、トルエン460部
仕込み生成水が36部になるまで、実施例１と同様
に反応を行つた。 反応温度は105〜113℃であつた。反応混合物を
トルエン865部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液
で中和した後、20％NaCl水溶液600部で３回洗滌
する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体669.8部
を得た。このものは下記の性質を有する。
【表】 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2632.812 ２ 2605.468 ３ 2599.609 ４ 2513.671 ５ 2505.859 ６ 2050.781 ７ 2042.968 ８ 1886.718 ９ 1880.859 10 1193.359 11 1162.109 12 1128.906 13 1054.687 14 1048.828 15 1042.968 16 1035.156 17 966.796 18 962.890 19 642.578 20 523.437 21 511.718 22 425.781 23 382.812 24 369.140 25 333.984 26 326.171 27 273.437 上記吸収のうち、No.10，11，12は溶媒の吸収ピ
ーク位置も示す。 実施例 ３ 実施例１と同一の反応器に、ヒドロオキシピバ
リルヒドロオキシピバレートとエプシロンカプロ
ラクトンの付加体（一般式〔〕において、ｍ＝
２、ｎ＝２である化合物）660.8部、アクリル酸
151.3部、硫酸4.5部、ハイドロキノン1.2部、ベン
ゼン480部、シクロヘキサン120部を仕込み、加熱
し生成水が36部になるまで、実施例１と同様に反
応を行つた。 反応温度は81〜86℃であつた。反応混合物をベ
ンゼン1040部、シクロヘキサン260部に溶解し、
20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％Nacl
水溶液400部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去し
て淡黄色の液体661部を得た。このものは下記の
性質を有する。
【表】 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2626.953 ２ 2603.515 ３ 2601.562 ４ 2597.656 ５ 2492.187 ６ 2484.375 ７ 1964.843 ８ 1957.031 ９ 1927.734 10 1923.828 11 1919.921 12 1189.453 13 1158.203 14 1125.000 15 1044.921 16 1037.109 17 1031.250 18 1017.578 19 960.937 20 957.031 21 931.640 22 636.718 23 519.531 24 507.812 25 480.468 26 419.921 27 378.906 28 363.281 29 330.078 30 326.171 31 322.265 上記吸収のうち、No.12、13、14、は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。 実施例 ４ 実施例１と同一の反応器に、ヒドロオキシピバ
リルヒドロオキシピバレートとエプシロンカプロ
ラクトンの付加体（一般式〔〕において、ｍ＝
３、ｎ＝３である化合物）888.3部、アクリル酸
151.3部、硫酸4.5部、ハイドロキノン1.2部、ベン
ゼン640部、シクロヘキサン160部を仕込み、加熱
し、生成水が36部になるまで、実施例１と同様に
反応を行つた。 反応混合物をベンゼン1040部、シクロヘキサン
260部に溶解し、20％苛性ソーダ水溶液で中和し
た後、20％Nacl水溶液400部で３回洗浄する。溶
剤を減圧留去して、淡黄色の液体797部を得た。
このものは、下記の性質を有する。 比重 （25℃） 1.0933 粘度 （25℃） 1120 cps 屈折率 （20℃） 1.4700 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2632.812 ２ 2607.421 ３ 2496.093 ４ 1960.937 ５ 1931.640 ６ 1191.406 ７ 1160.156 ８ 1126.953 ９ 1048.828 10 1042.968 11 1035.156 12 962.890 13 642.578 14 523.437 15 511.718 16 425.781 17 382.812 18 369.140 19 333.984 20 326.171 21 0.000 上記吸収のうちNo.６、７、８は溶媒の、No.21は
テトラメチルシランの吸収のピーク位置を示す。 製造例 １ 実施例１及び２で用いたヒドロオキシピバリル
ヒドロオキシピバレートとエプシロンカプロラク
トンの付加体は、次のようにして製造した。 即ち、ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバ
レート204部、ε―カプロラクトン228部及び塩化
第一スズ0.2部を仕込み、撹拌しながらN2気流中
で150℃に昇温し、150℃でε―カプロラクトンの
残存量１％以下になるまで反応を続けることによ
り製造した。 製造例 ２ 実施例３で用いたヒドロオキシピバリルヒドロ
オキシピバレートとエプシロンカプロラクトンの
付加体は、次のようにして製造した。 即ち、ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバ
レート204部、ε―カプロラクトン456部及び塩化
第一スズ0.4部を仕込み、撹拌しながらN2気流中
で150℃に昇温し、150℃でε―カプロラクトンの
残存量が１％以下になるまで反応を続けることに
より製造した。 製造例 ３ 実施例４で用いたヒドロオキシピバリルヒドロ
オキシピバレートとエプシロンカプロラクトンの
付加体は、次のようにして製造した。 即ち、ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバ
レート204部、ε―カプロラクトン684部及び塩化
第一スズ0.6部を仕込み、撹拌しながらN2気流中
で150℃に昇温し、150℃でε―カプロラクトンの
残存量が１％以下になるまで反応を続けることに
より製造した。 実施例 ５ ヒドロオキシピバリルヒドロオキシピバレート
204部、ε―カプロラクトン342部及び塩化第一ス
ズ0.3部を仕込み、撹拌しながら、N2気流中で
150℃に昇温し、150℃でε―カプロラクトンの残
存量が１％以下になるまで反応を行い、一般式
〔〕においてｍ≠０、ｎ≠０、ｍ＋ｎ＝３の化
合物を得た。この化合物546部、アクリル酸151.3
部、硫酸4.5部、ハイドロキノン1.2部、ベンゼン
400部及びシクロヘキサン100部を仕込み、生成水
が36部になるまで実施例１と同様に反応を行つ
た。反応温度は81〜87℃であつた。反応混合物を
ベンゼン720部及びシクロヘキサン180部に溶解
し、20％苛性ソーダ水溶液で中和した後、20％
NaCl水溶液250部で３回洗浄する。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体476.1部を得た。このものは
下記の性質を有する。 比重（25℃） 1.0740 粘度（25℃） 194.9cps 鹸化価 502.5mgKOH／ｇ 酸価 0.02KOH／ｇ 屈折率 1.4655（25℃） 元素分析値 Ｃ（％）62.31、Ｈ（％）8.33 NMRによる測定結果 No. 吸収周波数（Hz） １ 2626.953 ２ 2601.562 ３ 2597.656 ４ 2492.187 ５ 2490.234 ６ 2486.328 ７ 1964.843 ８ 1960.937 ９ 1957.031 10 1927.734 11 1923.828 12 1919.921 13 1189.453 14 1158.203 15 1125.000 16 1044.921 17 1037.109 18 1031.250 19 960.937 20 957.031 21 638.671 22 519.531 23 505.859 24 419.921 25 378.906 26 363.281 27 330.078 28 322.265 上記吸収のうち、No.13、14、15は、溶媒の吸収
ピーク位置を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、ｍは１
    〜３の整数、ｎは１〜３の整数を示す） で表わされる不飽和化合物。 ２ 下記一般式〔〕 （但し、式〔〕中ｍは１〜３の整数、および
    ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくは、メタ
    クリル酸でエステル化する事を特徴とする下記一
    般式〔〕で表わされる不飽和化合物の製造方
    法。 （但し、式〔〕中の各記号は前記式〔〕と
    同様であり、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表
    わす。）
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