JP2004526004A - 照射硬化可能なコーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
(A)約1モルより多い2塩基酸を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物に関し、ここで該組成物は硬化され85℃及び85%の相対湿度において10日間老化されるとき、コーティング、インクまたはマトリックスが機械的一体性を保つ程度に加水分解的に安定である。本発明はさらに、1次コーティングとしての使用のための前記組成物、該組成物は硬化後約5MPa未満の弾性率を有する、2次コーティング又はインク組成物としての使用のための前記組成物、及びマトリックス材料としての使用のための前記組成物、該組成物は硬化の後少なくとも約5PMaの弾性率を有する、に関する。本発明は、コーティングされ、場合によりインクを与えられていてもよい光学繊維、及び上に述べられたようにコーティング、インク、マトリックス材料を含む光学繊維リボンにもまた関する。
Description
【0001】
本発明は、コーティングされた光学繊維及び照射硬化可能な組成物に関し、該組成物は光学繊維技術、例えば、1次コーティング、2次コーティング、アップジャケット又はタイトバッファコーティング、バンドリング材料、リボンマトリックス材料、これらのそれぞれは着色されていることがあり得る又はあり得ない、又は光学繊維のためのインク組成物における被覆層としての用途に適合可能である。
【0002】
ガラス光学繊維は、溶融ガラスをスピンさせた後直ちに保護皮膜を施与される。一般的に、2つのコーティング、ガラス表面の上に直接の、比較的柔らかく柔軟性のある樹脂である1次コーティング、及び1次コーティングの上の2次コーティングである固い樹脂が施与される。個々の繊維は一般的により大きい構造例えばケーブルにまとめられる。ケーブルは個々の繊維、又は繊維リボン構造を含む。光学繊維リボンは、一般的に2,4,6,8,又は12の光学繊維から作られ、一般的に平面に配置され、いわゆるマトリックス材料で結合される。複数のリボンはバンドリング材料を用いて束ねられることができる。さらに個々の繊維はしばしば着色剤又はインク層を与えられ個々の繊維を識別できるようにされる。ある場合には、約250μmの厚さを有する個別にコーティングされた繊維が、より厚いそしてそのことにより、より扱いやすい繊維を製造するために、さらにコーティング層を施与される。そのようなコーティングはアップジャケットコーティングとよばれる。これらの用途のための現在使用されている材料の全ては、好ましくは照射硬化可能な組成物である。
【背景技術】
【0003】
これらの組成物の多くにおいて、反応性末端及びポリマー骨格を有するウレタンオリゴマーが使用される。さらに、該組成物は、一般的に反応性希釈剤、組成物をUV−硬化可能にするための光開始剤、及び適切な添加剤を含む。
【0004】
ウレタンオリゴマーのためのポリマー骨格として、多くの物質が提案されてきた。オリゴマー骨格の合成において、ポリオール、例えば炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオールが使用されてきた。ポリエステルポリオールは、市販入手性、酸化的な安定性、および骨格を適合させることによりコーティングの性質を適合させるための多様性のために、特に魅力的である。ウレタンアクリレートオリゴマーにおける骨格ポリマーとして使用されるポリエステルポリオールは、光学繊維コーティングにおける使用について、例えば米国特許第5146531号及び欧州特許出願公開第539030号において記載されている。しかしポリエステルポリオールは一般的に加水分解を受けやすい。
【0005】
ウレタンのないポリエステルアクリレートオリゴマーもまた光学ガラス繊維用の照射硬化可能なコーティング組成物において使用されてきた。
【0006】
例えば、日本特許出願公開第5792552号公報(日東電気)は、ポリエステルジ(メタ)アクリレートを含む光学ガラス繊維のためのコーティング材料を開示し、該ポリエステル骨格は300以上の平均分子量を有する。該ポリエステルは、飽和多塩基酸とポリアルコールとを標準のエステル化反応により合成され、ポリエステルポリオールはこの反応において過剰のポリアルコールを用いることにより製造される。次に、ポリオールはアクリル酸又はメタクリル酸と反応される。日本国特許第5792552号に開示されるコーティング組成物は、典型的に該ポリエステルジ(メタ)アクリレートオリゴマー、(メタ)アクリレートエステルモノマー、ラジカル光開始剤及び添加物を含む。このコーティングは、光学ガラス繊維のための所謂1層コーティングとして使用される。
【0007】
日本特許出願公開第5792552号公報において開示されるコーティングの欠点は、加水分解されやすいことである。老化後、コーティングの一体性は失われる。従って、コーティングされた光学繊維は環境から十分に保護されてはおらず、その結果、シグナルの低下をもたらす。さらに、日本特許出願公開第5792552号公報において開示される1層コーティングは適切な機械的性質、例えば低いシグナルの低下のために必要な弾性率及びTgを有していないようである。さらに、日本特許出願公開第5792552号公報のコーティングは不十分な硬化速度を示すようである。
【0008】
ドイツ特許出願公開第4126860号公報(バイエル)から、ポリエステルアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤としての2−(N−ブチル−カルバミル)−エチルアクリレート及び光開始剤としての2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1-オンからなる3心型ファイバーリボン(three fiber ribbon)が公知である。ドイツ特許出願公開第4126860号公報において開示されるマトリックス材料は要求される機械的性質を有していないようである。ドイツ特許出願公開第4126860号公報に例示されるマトリックス材の弾性率は、マトリックス材料として許容されるには低すぎるようである。さらに、前述のマトリックス材料は不十分な加水分解安定性を示すようである。
【0009】
日本特許出願第10-243227号明細書書1998年から、2つの2塩基酸又は無水物で末端保護されそしてヒドロキシエチルアクリレートで末端停止されたポリエーテルジオールを含むポリエステルアクリレートオリゴマーからなる液状の硬化可能な樹脂組成物が公知である。しかし開示されたポリエステルアクリレート及び得られる樹脂組成物は不十分な加水分解安定性を示すようであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の目的は、より広い用途及びよりよい安定性を有し、光学ガラス繊維のためのコーティング組成物又はマトリックス材料としての使用のために適応するポリエステル及び/又はアルキド(メタ)アクリレートオリゴマーを含むコーティング、インク又はマトリックス組成物を提供することである。
【0011】
よい機械的性質を有するポリエステル及び/又はアルキド(メタ)アクリレートオリゴマーを含む光学繊維のための1次コーティング、2次コーティング、アップジャケットコーティング、インク、マトリックス、又はバンドリング組成物を提供することは、本発明のさらなる目的である。
【0012】
上で定義された少なくとも1の前記コーティング、インク又はマトリックスを含む光学繊維又は光学繊維リボン、又は光学繊維ケーブルを提供することは、本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【0013】
驚いたことに、上の目的の1以上は、ポリエステル及び/又はアルキド(メタ)アクリレートオリゴマーを含む照射硬化可能なコーティング組成物、インク組成物、又はマトリックス組成物により得られる。
本発明は
(A)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル及び/又はアルキド(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物、ここで該組成物は硬化され85℃及び85%の相対湿度において10日間老化されるとき、コーティングが機械的一体性を保つ程度に加水分解的に安定である、を提供する。機械的一体性は、試験方法の記載において詳細に記述されるDMA測定において、コーティング試料が測定されることができる程度に元のままでいることを意味する。好ましくは、その試料がDMA測定のために製造されたとき、コーティング組成物は分解しない。ポリ酸という用語は二塩基並びに多塩基酸をいうために使用される。
【0014】
好ましくは、本発明に従うポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは約1モルより多い二塩基酸を含む。
【0015】
特に、Mn,官能価及び/又は前記オリゴマーの構築ブロック及び/又は組成物の他の成分及び/又はオリゴマーの製造方法及び/又は硬化条件は、必要とされる加水分解安定性を達成するように選択されることができる。
【0016】
本発明は、約5MPa以下の弾性率を有する光学繊維の1次コーティングとしての使用のため;光学繊維2次コーティング又はインク組成物としての使用のため;及び少なくとも5Mpaの弾性率を有する光学繊維のマトリックス材料としての使用のための前記組成物に、さらに関する。
【0017】
本発明は、
(A)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル及び/又はアルキド(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物、ここで該組成物が硬化され、200℃まで40分間、熱重量分析(TGA)測定を受けたとき、約10%以下の重量損失を示す、をさらに提供する。
【0018】
好ましくは,本発明に従うポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは1モルより覆い二塩基酸を含む。
【0019】
本発明は,その上に1次コーティング、2次コーティング、アップジャケットコーティングを施与され及び、及びインク組成物を施与されていてもよい光学ガラス繊維を含むコーティングされた光学繊維、及び、少なくとも2の前記コーティングされた、及びインクを与えられていてもよい光学繊維、ここで少なくとも1の前記コーティング又は組成物が上で記載された照射硬化可能な組成物から誘導される、を含む光学繊維リボンに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
簡単のために、用語「ポリエステル(メタ)アクリレート」は、他に特定的に述べられない限り、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、アルキドアクリレート並びにアルキドメタクリレート又はそれらの混合物をいうためにこれから使用される。「(メタ)アクリレート」の用語はメタクリレート及びアクリレートをいうために使用される。一般的にアクリレートはメタクリレートより好まれる、なぜならより速い硬化速度を有する組成物が得られることができるからである。
【0021】
アルキドはポリエステルの1タイプとみなされる。アルキド(メタ)アクリレートはアルキド樹脂及びアクリレート又はメタクリレート反応性末端基から誘導されるアルキド骨格を含む。アルキド樹脂又はアルキドは、エステル結合の主なポリマー鎖から突き出したペンダント状のエステル基を有するポリエステルである。アルキドのペンダント状の基は、ポリエステルを製造するために使用される普通の成分とモノ官能性のカルボン酸(モノ酸)を含むことにより導入されることができる。
【0022】
さらに、「コーティング」及び「コーティング組成物」の用語は、他に特定的に述べられない限り、1次コーティング、2次コーティング、バンドリング材料、リボンマトリックス材料、アップジャケット材料、それぞれが着色されていてもいなくてもよい、又は光学繊維用のインク組成物をいうために使用される。
【0023】
本発明の好ましい実施態様に従うと、該照射硬化可能な組成物は
(A)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤
を含み、ここで該組成物が、硬化され85℃及び85%の相対湿度において10日間老化されるとき、約30%以下の弾性率における変化を示す。好ましくは、10日間の老化の後、平衡弾性率E0における変化は約20%以下、より好ましくは約15%以下、さらにより好ましくは約10%以下、及び最も好ましくは約7%以下である。好ましくは、到達された最小最終E0値は少なくとも約0.1PMa、より好ましくは少なくとも約0.5MPaである。
【0024】
好ましくは該コーティングが30日間、85℃において及び85%の相対湿度において老化されるとき、約70%以下の平衡弾性率E0における変化、好ましくは約60%以下、より好ましくは約50%以下、さらにより好ましくは約40%以下、及び最も好ましくは約30%以下の平衡弾性率E0における変化を示す。到達される最終のE0値は少なくとも約0.1MPaである。
【0025】
好ましくは、本発明に従うポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは1モルより多い二塩基酸を含む。
【0026】
本発明の特に好ましい実施態様によると、該照射硬化可能な組成物は60日間85℃において85%の相対湿度において老化されるとき、約80%以下の平衡弾性率E0における変化、好ましくは、約70%以下、より好ましくは約60%以下、さらにより好ましくは約50%以下、及び最も好ましくは約30%以下の平衡弾性率E0における変化を示す。さらに60日間、85℃において85%の相対湿度において老化されるとき、該コーティングは好ましくは20℃未満のTg(最大Δ正接デルタ)における変化、より好ましくは15℃未満、さらにより好ましくは10℃未満、及び最も好ましくは7℃未満のTgにおける変化を示す。好ましくは、60日間85℃において85%の相対湿度において老化されるとき、該コーティングは5%未満、より好ましくは2%未満、最も好ましくは1%未満の重量変化を示す。
【0027】
以下の手段の少なくとも1つが本発明の安定なコーティングを得るために採られることができ、該手段は、オリゴマー(A)の安定性及び/又は照射硬化可能な組成物の安定性、特にそれぞれの加水分解安定性を増大させることに関係する。以下の手段の複数の組合せはコーティングの加水分解安定性をさらに改善するために好ましい。
【0028】
より加水分解的に及び/又は熱的に耐性のあるオリゴマーを得るために、該オリゴマーは、その構築ブロックを修飾すること、例えばより加水分解及び/又は熱的に安定な即ちより立体障害の大きい多塩基酸及び/又はアルコール構築ブロックを選択することにより選択されることができる。
【0029】
減少された酸価を有するオリゴマーもまた選択されることができる。ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーにおいて残っている酸、例えば残っている(メタ)アクリル酸及び使用可能であるとすれば残っている触媒の酸(即ち、ポリエステル(メタ)アクリレートの合成中の(メタ)アクリル化段階において触媒としてもし使用される場合)の量は、該ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(これから樹脂として定義される)の酸価により定量されることができる。樹脂の酸価は、樹脂の遊離カルボン酸の尺度であり、1グラムの樹脂における遊離カルボン酸を中和するために必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として表される。重量を測られた樹脂が溶媒、例えばトルエン又はテトラヒドロフラン(THF)に、中和されたエチルアルコールとともに溶解され、フェノールフタレイン終点まで、カーボネートのない10分の1規定の水酸化カリウムで滴定される。試験方法セクション下、更に記載されるように電位差法により酸価を決定することが可能である。酸価は式(1)により表現されることができる:
【数1】
本発明の好ましい実施態様によると、酸価は約20mgKOH/g以下、より好ましくは約15mgKOH/g以下、特に好ましくは約10mgKOH/g以下、更により好ましくは約5mgKOH/g以下、及び最も好ましくは樹脂は完全に中和されている(酸価<0.1mgKOH/g樹脂)。低い酸価を有するオリゴマーは改善された加水分解安定性を示す。従って、本発明の好ましい面によると、ポリエステル(メタ)アクリレートの合成後、該オリゴマーは、過剰の酸を除くためにさらに洗浄されるか中和されるか又は両者が行われる。
【0030】
相対的に低い量のエステル結合を有するポリエステル(メタ)アクリレートもまた好ましい。好ましくは、ポリエステル(メタ)アクリレートは、1000Mwのオリゴマーごとに約10未満、より好ましくは約8未満、更により好ましくは約7未満、特に好ましくは約6.5未満、及び最も好ましくは約6未満のエステル結合を含む。さらに、約10未満、より好ましくは約7未満、更により好ましくは約5未満のエステルレベル(オリゴマーごとの合計エステル結合%)を有することが好まれる。もちろん、許されるエステルレベルは他の要因、例えばエステル結合のタイプ、触媒残基などにもまた依存する。また、好まれるのは、疎水性のポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー及び疎水性の照射硬化可能な組成物である。従って、より高い疎水性を達成するために、本発明の組成物においてより多い非極性の化合物が存在することは好ましい。
【0031】
更に、照射硬化可能な組成物が硬化されたときよいネットワークを形成するように、該組成物の様々な成分の官能価を最適化することは好ましい。
1つの特定の実施態様によると、本発明に従う照射硬化可能な組成物、インク又はマトリックス組成物は
(A)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤、
を含み、ここで該組成物は硬化され200℃で40分間、熱重量分析(TGA)測定を受けるとき、約10%以下の重量損失を示す。好ましくは重量損失は約7%以下、より好ましくは約5%以下である。好ましくは本発明に従うポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは約1モルより多い二塩基酸を含む。
【0032】
不完全に硬化されたコーティングは、不満足なTGA重量損失値を達成する理由の1つになり得る。従って、ポリエステル(メタ)アクリレートを含む本発明に従うコーティング組成物は十分な硬化が達成されるように配合される。硬化は、%RAU(%反応されたアクリレート不飽和、試験方法の記載を参照せよ)としてFTIRにより測定される。好ましくは、該コーティング組成物は、試験方法において定義される、あるエネルギー出力を有するUVランプで硬化されるとき、少なくとも約25%、より好ましくは少なくとも約30%、さらにより好ましくは少なくとも約35%、最も好ましくは少なくとも約40%の0.2秒の暴露後の%RAU対10秒の暴露後の%RAUの比を有する。
【0033】
本発明の1次コーティングに関して、上で定義された10秒の暴露における%RAUは少なくとも約90%、より好ましくは少なくとも約94%、さらにより好ましくは、少なくとも約96%、最も好ましくは少なくとも約98%である。本発明の2次コーティング、インク組成物及びマトリックス材料については、上で定義された10秒の暴露における%RAUは、好ましくは少なくとも約60%、より好ましくは少なくとも約65%、さらにより好ましくは少なくとも約70%、最も好ましくは少なくとも約75%である。
【0034】
好ましくは、本発明に従う照射硬化可能なコーティング組成物は、添加剤又は抗酸化剤の存在なしに、硬化され、示差走査熱量測定(DSC)を受けるとき、少なくとも約217℃の酸化開始温度を示す。好ましくは、OIT−温度は少なくとも約220℃、より好ましくは少なくとも約225℃、さらにより好ましくは約230℃である。OIT−温度が高いほどコーティングの酸化安定性は高い。
【0035】
本発明の硬化されたコーティングは、熱いアルカリ性溶液においてよい耐久性を示す。硬化されたフィルムの耐久性は、1週間、熱アルカリ性溶液(pH13の80℃における水)に浸された後、%重量損失又はヤングの弾性率における変化として評価される。本発明のコーティングは好ましくは、約10%未満、より好ましくは約9%未満、特に好ましくは約7%未満の熱アルカリ性溶液中での1週間後の%重量損を示す。熱アルカリ性溶液において1週間後、本発明のコーティングは好ましくは約9%より低い、より好ましくは約8%未満、特に好ましくは約6%未満、及び最も好ましくは約5%未満のヤングの弾性率の変化を示す。
【0036】
本発明の硬化されたコーティングは、85℃において乾燥状態下、60日間老化されたとき、約30%以下、より好ましくは約20%以下、及び最も好ましくは約10%以下の平衡弾性率E0における変化を示す。
【0037】
本発明の硬化されたコーティングは、低強度蛍光下、乾燥状態において60日間老化されたとき、好ましくは約60%以下、より好ましくは約50%以下、さらにより好ましくは約40%以下、特に好ましくは約30%以下、及び最も好ましくは約15%以下の平衡弾性率E0における変化を示す。
【0038】
本発明に従うポリエステル骨格は、ポリエステルポリオールを得るために(i)飽和又は不飽和の多塩基酸及び(ii)ポリアルコールから誘導される。飽和多塩基酸及びポリアルコールが好ましい。ポリエステルポリオールは次にさらに(iii)アクリル又はメタクリル酸又はそのエステル誘導体と、ポリエステル(メタ)アクリレートを得るために反応される。
【0039】
特により高い弾性率のコーティング(所謂ハードコーティング)例えば2次コーティング、インク及びマトリックス材料のために好ましいポリエステル(メタ)アクリレートは、平均で少なくとも約2.5モルの二塩基酸をオリゴマー当たり含む。
【0040】
ポリエステル又はアルキドは任意の方法により製造され得る。好ましくは、アルキド樹脂は多官能性アルコール(以下ポリオールとよばれる)、多官能性カルボン酸(以下ポリ酸とよばれる)及び油又は油から誘導される脂肪酸の縮合により製造され得る。該油は(エステル、例えばグリセロールと脂肪酸とのトリエステルからなる)天然油であり得る。例えば、ポリオール/脂肪酸混合物が、天然に由来する油のインシチューでのアルコール分解により又はポリオールの天然に由来する長鎖の脂肪酸との直接エステル化により製造され得る。従来のポリエステル化におけるように、これらの反応のいずれかから得られる生成物は次に他のポリオール及びポリ酸(例えば、ジオール及び二塩基酸)と重合され得る。より好ましくは、アルキドは天然に由来する油、好ましくは低い不飽和度を有する油のアルコール分解により製造される。
【0041】
(i)ポリエステル及び/又はアルキド(メタ)アクリレートのための多塩基酸として、官能性カルボン酸及び対応する無水物が使用されることができる。好ましくは、芳香族又は脂肪族二塩基酸及び対応する無水物、例えばフタル酸又は無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸又は無水物、フマール酸、イタコン酸又は無水物、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリット酸又は無水物、ピロメリット酸又は無水物、ドデカンジカルボン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチレンテトラヒドロフタル酸又は無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル、脂肪酸二量体などが使用される。前記酸の混合物もまた使用されてもよい。
【0042】
二量体酸(及びそのエステル)は周知の市販入手可能な種類のジカルボン酸(又はエステル)である。それらは通常不飽和の長鎖、通常13〜22の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸、又はそれらのエステル(例えばアルキルエステル)の二量化により製造される。二量化は、ジールス−アルダーのフリーラジカル及びカルボニウムイオン機構を含むかもしれない機構により進行すると当業者により考えられている。二量体酸物質は通常26〜44の炭素原子を含む。特に、例はC−18及びC−22の不飽和ものカルボン酸(又はエステル)から誘導される二量体酸(又はエステル)を含み、これらはC−36及びC−44の二量体酸(又はエステル)をそれぞれ生成する。例えばリノール酸及びリノレン酸を含むC−18の不飽和酸から誘導される二量体酸(C-36の二量体酸を生成する)が特によく知られている。
【0043】
二量体酸生成物は通常ある割合の三量体酸(例えばC−18の出発酸を使用するときC−54酸)を含み、より高次のオリゴマー及び少量のモノマー酸すらを含む可能性もある。複数の異なる等級の二量体酸が工業的製造業者から入手可能であり、これらは主に、モノ塩基酸及び三量体酸分画の量及び不飽和度において互いに異なる。
【0044】
通常、初めに生成される二量体酸(又はエステル)生成物は不飽和であり、これは架橋又は分解のためのサイトを提供することにより、酸化安定性に対しておそらく不利であり、従ってコーティングフィルムの物理的性質の経時変化をもたらす。従って、未反応の二重結合のかなりの割合を除くために、水素化された二量体酸生成物を使用することが(本質的ではないにせよ)好ましい。
【0045】
本明細書において、「二量体酸」の用語は、ポリエステル合成において酸成分として作用する、二塩基酸物質自身又はそのエステル形成性誘導体(例えば低級アルキルエステル)の両方を合わせて伝えるために使用され、(もし存在するならば)任意の三量体又はモノマーを含む。
【0046】
特に、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び脂肪酸二量体又はその混合物が好ましい。テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)、コハク酸又はそれらの混合物もまた好ましい。これらの酸に基づくポリエステル(メタ)アクリレートは一般的によい加水分解安定性を示す。
【0047】
(ii)ポリアルコールとして、広い範囲の周知のポリアルコールが使用され得る。適切なアルコールは、2〜10、好ましくは2〜4のアルコール基を含む。適切な例は、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール,1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−プロピル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−プロピル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート(HPHP)、2−シクロヘキシル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、又は上のポリアルコール全てのアルコキシ化誘導体、例えば好ましくは、それらのエトキシ化及びプロポキシ化誘導体、2〜12のプロピレンオキサイド単位を有するエトキシ化ビスフェノール−A、プロポキシ化ビスフェノールーA、還元された二量体酸などを含む。還元された二量体酸は上に記載された二量体酸の水素化された類似体であり、従ってジオールであり、本発明のポリエステル(メタ)アクリレートにおける構築ブロックとして、特に1次コーティング組成物において使用されるとき、好ましい。還元された二量体酸の長所は、その相対的に非極性な性質、得られるポリエステル(メタ)アクリレートの還元されたエステル含有量、及びそれらの低いTgである。C36の還元された二量体酸の例は(Uniqemaにより提供される)Pripol2033及び(Cognisにより提供される)SpeziolC36/2である。これらのジオール成分は混合物において使用され得る。
【0048】
エトキシ化ビスフェノール−A、プロポキシ化ビスフェノール−A、ネオペンチルグリコール(NPG)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(MPD)、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート(HPHP)、二量体酸の水素化された類似体、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール又はそれらの混合物が好ましい。NPG、BEPD,及び2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールは、これらのアルコールに基づくオリゴマー(A)が非常によい加水分解安定性を示すので特に好ましい。水酸基に関してβ位が置換されているアルコールを使用することが特に好ましく、より好ましくはβ位に水素が存在しない。
【0049】
アルキドについて、一塩基酸は4〜28の炭素原子を有する任意のモノカルボン酸であることができる。好ましくは、一塩基酸は脂肪酸であり、より好ましくは長鎖の一塩基酸である。長鎖の一塩基酸、又は長鎖の脂肪酸はそれらの鎖の中に12〜28、より好ましくは12〜24の炭素原子を有すると特長付けられる。ほとんどの脂肪酸は18の炭素原子をその鎖の中に有するが、天然に由来する油においてはより高い数の炭素原子もまた可能である。例えばC22酸、エルシン酸(ドコセン酸)が複数の品種の菜種油の中において見出される。好ましくは、当業者に公知の、脂肪酸がそこから由来する、天然に由来する脂肪酸、又は油は野菜又は動物源に由来する脂肪酸又は油である。
【0050】
本発明に従うアルキド骨格において適切な脂肪酸又は油は、不飽和又は飽和であり得る。好ましくは、脂肪酸又は油は、これより下で定義されるように低い不飽和度を有する。(油から誘導される)不飽和油又は脂肪酸の例は、ひまし油、コーン油、綿実油、菜種油、低エルシン菜種油、麻実油、カポック油、亜麻仁油、野生からし菜、オイチシカ油、オリーブ油、やし油、ピーナッツ油、荏胡麻油、ケシ油、タバコ油、アルゼンチン菜種油、ゴム油、サフラワー油、胡麻油、大豆油、さとうきび油、サンフラワー油、トール油、茶実油、桐油、ブラックウォールナット油又はそれらの混合物などを含む。
【0051】
低い不飽和度を有する脂肪酸/油の例は、ヤシ油、ババス油、ナンキンハゼ油、オウリキュウリ、パーム核油、カプリル酸、カプロン酸、カプリン酸、ヤシ脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など又はそれらの混合物、前記油から誘導される脂肪酸並びに不飽和油の水素化体及び油、例えばひまし油、コーン油、綿実油、菜種油、低エリシンの菜種油、麻美油、カポック油、野生からし菜、オイチシカ油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、荏胡麻油、ケシ油、タバコ油、アルゼンチン菜種油、ゴム実油、胡麻油、大豆油、さとうきび油、サンフラワー油、トール油、茶実油、桐油、ブラックウォールナット油又はそれらの混合物などから誘導される脂肪酸を含む。
【0052】
(iii)ポリエステルポリオールの(メタ)アクリル化がアクリル又はメタクリル酸mそのエステル誘導体を用いて最後に実行される。メタクリル酸の用語で、次の式(2)に従う化合物が意味される:
【化1】
ここで、
R1、R2,R3は同じであるか又は異なっていることができ、水素、C1〜C12のアルキル又はアルクアリール、C6〜C12のアリール又はアリールアルキルまたはハロゲン、又は−CH2−X−,ここでXは以下のリストから選択されることができる:ハロゲン、水酸基又は1〜6の炭素原子のアルコキシ、から選択される。例えば、R1,R2,及びR3が全て水素であるとき、化合物はアクリル酸であり、R1及びR2が水素であり、R3がメチルであるとき、化合物はクロトン酸であり、R2およびR3が水素でありR1がメチルであるとき、化合物はメタクリル酸であり、R1及びR2が水素でR3がフェニルであるとき、化合物はケイ皮酸である。
【0053】
ポリエステル(メタ)アクリレートは、ポリエステル構造上に残った酸基を有するポリオール又はポリエステル骨格又はヒドロキシ(メタ)アクリレートの上の水酸基と、(メタ)アクリル酸との縮合により製造される。反応からの水の共沸的な除去を補助するために、製造において有機溶媒が必要とされる場合もある。これに続いて、溶媒の真空蒸留が行われることができる。合成は1−段階又は2−又はより多い段階の工程において実行されることができる。
【0054】
1−段階工程において、酸成分(i)、アルコール成分(ii)、(メタ)アクリル酸(iii)及び触媒はすべて一緒に空気中において反応容器に充填される。反応は80〜150℃に渡る温度において実行され、好ましくは約100〜140℃、より好ましくは約120〜130℃、大気圧又は減圧において実行されることができる。触媒として有機酸、無機酸触媒が効果的である。触媒は、官能基を有することもまた可能であり、その官能基によりそれはポリマー又は好ましくは(メタ)アクリル酸のエステル例えば硫酸官能性ポリマー、燐酸官能性ポリマーなどに取り込まれることができる又は取り込まれている。好ましくは、触媒は(25℃において水中で測定されて、約2以下のpKa値を有する)強酸である。有機酸触媒として、アルキルスフホン酸、例えばメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸などが与えられる。無機の触媒として、硫酸、硫酸モノエステル、リン酸、リン酸モノエステルなどが与えられる。触媒例えばp−トルエンスルホン酸は、(メタ)アクリル化段階が実行される相対的に低い温度におけるその高い効率性のために好ましい。
【0055】
反応混合物における触媒の濃度は一般的に(合計重量に基づいて)0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜7重量%、より好ましくは0.5〜5重量%、及び最も好ましくは0.7〜3重量%である。ポリマー状の触媒が使用されるときは、0.1〜50重量%の範囲、好ましくは0.5〜40重量%、より好ましくは1.0〜30重量%が適用される。
【0056】
もし溶媒が存在するとするならば、その溶媒は、好ましくはトルエン、ヘプタン、キシレン、ベンゼンなど、より好ましくはトルエンである。水は、次に共沸除去される。反応の終点は(上で述べられたように)酸価又は水酸基価を監視しながら追跡される。水酸基価は水酸基の量の尺度であり、ポリエステルと酢酸無水物との反応生成物を逆滴定することにより測定され、式(3)により与えられるように表される:
【数2】
反応はNMRによってもまた監視され得る。反応時間は一般的に、約1〜24時間であり、好ましくは約1〜16時間、より好ましくは約2〜13時間、及び特に好ましくは5〜12時間である。もし溶媒が存在するとすれば、好ましくは、任意の未反応の(メタ)アクリル酸と共に真空蒸留される。
【0057】
本発明の好ましい実施態様に従って、特に成分の1つ、例えば酸の1つの溶解度が悪い場合、ポリエステル(メタ)アクリレートは2段階の合成工程に従って製造される。2段階工程の第1段階の間に、ポリエステルポリオールは、約150〜250℃、好ましくは160〜240℃、より好ましくは180〜230℃の温度において、好ましくは窒素雰囲気下、酸(i)とアルコール(ii)成分のエステル化により製造される。溶媒は上で議論されたように、存在してもよい。好ましくは、反応は圧力下、より好ましくは、約10bar以下、特に好ましくは約6bar以下の圧力において実行される。水酸基官能性化合物又はオリゴマーを生成するために、一般的に酸成分(i)に比較して過剰のアルコール成分(ii)が使用される。段階1におけるエステル化触媒として、有機酸、無機酸、及び鉱物触媒が効果的である。これらの中で、有機酸触媒及び金属触媒が生成物の高い純度及びそれらの触媒としての効率のために好ましい。有機酸触媒として、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばp−トルエンスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸などが与えられることができる。無機触媒として、硫酸、燐酸などが与えられる。金属触媒として、テトライソプロピルチタネート、テトラ−フェニルチタネート、ヒドロキシチタニウムステアレート、テトラステアリルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトラブトキシチタネート((BuO)4Ti、ジブチルチンオキサイド(Bu2−SnO)、ブチルスズ酸(BuSnOOH)、ブチルチンクロロジヒドロキシド(BuSnCl(OH)2)などが与えられる。p−トルエンスルホン酸は、非常に効果的な触媒であるため及びその低コストのために特に好ましい。さらにブチルスズ酸、及びブチルチンクロロジヒドロキシドが、特に第1段階反応の高い温度において相対的に高い反応性を達成するために少量の触媒しか必要とされないために、特に好ましい。
【0058】
2段階工程の第2段階、第1段階のポリエステルジオールの(メタ)アクリル化は、上の第1段階工程のために記載されたのと同じ反応条件、例えば、温度及び反応速度下で起きる。反応は、好ましくは触媒及び(メタ)アクリル性の不飽和を安定化するための阻害系の存在において、溶媒例えばトルエン中の(メタ)アクリル酸の添加により、(空気をパージして)実行される。
【0059】
(メタ)アクリル化反応は、NMR分析により追跡される水酸基の転化が約50%より多くに対して完了するまで、より好ましくは約60%より多く、特に好ましくは、約70%より多く、さらにより好ましくは約85%より多く、及び最も好ましくは、約95%より多くに対して完了するまで実行される。もし相対的に高い官能価を有する反応物が使用されるならば、低いヒドロキシ転化しか必要とされない。特に2次、インク及びマトリックスタイプのコーティングにおいて、少なくとも約95%のポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーのOH−転化が、機械的性質と製造との経済性のよいバランスを保つために好まれることが見出された。低い程度のOH−転化は、相対的に低い弾性率及びより高い伸びを有するコーティングをもたらす傾向があるが、Tg、硬化速度及び加水分解安定性は相対的に影響を受けないままでいるようである。
【0060】
好ましくは、(メタ)アクリル化反応は、(メタ)アクリル酸転化が、約50%より多く、より好ましくは約60%、さらにより好ましくは約80%、特に好ましくは約90%より多く、及び最も好ましくは約95%より多くに対して完了するまで実行される。
【0061】
(メタ)アクリル酸の重合化を阻害するために、阻害系が1段階並びに2段階工程に添加されうる。適切な阻害系の例は、ハイドロキノン、ハイドロキノンの誘導体、例えばメチレンハイドロキノン、2,5−ジブチルハイドロキノン(DBH)など、ニトロベンゼン、フェノチアジンなどである。これらの中で、相対的に低い最終的なオリゴマーの変色が達成されるので、2,5−ジブチルハイドロキノン(DBH)が好ましい。
【0062】
安定化剤特に色安定化剤は、例えば、トリスノニルフェノールホスファイト(TNPP)トリスフェノールホスファイト(TPP)などがさらに該工程において使用されることができる。
【0063】
本発明に従うと、得られるポリエステル(メタ)アクリレートをさらに洗浄又は中和することもまた好ましい。有機水性塩基溶液での洗浄は、中和溶液が得られるまで実行されることができる。本発明の特に好ましい実施態様に従うと、ポリエステル(メタ)アクリレートが合成されたのち、エポキサイド、オキセタン、オルトエステル、アミンなどによりさらに中和される。「中和」段階は、樹脂の酸化が減少する段階と定義されることができる。好ましくは中和段階は、遊離の酸基を1以上の化合物と反応させることを含み、ここで少なくとも1の化合物が、少なくとも前記の酸性の(トランス)エステル化触媒でβ水酸基を有することのないエステル化合物又はアミド化合物を形成する。
【0064】
遊離の酸基と反応する前記の少なくとも1の化合物はこれから中和化化合物といわれる。中和系はさらに、本発明に従う少なくとも1の中和化化合物を含み−及び場合により−(遊離の酸基と反応できる)1以上の他の化合物を含むと定義される。前記他の化合物は、β水素形成性化合物(例えばエポキサイド)アミン、カルボジイミド化合物又はそれらの任意の混合物であることができる。
【0065】
中和化段階は、もし必要とされるならば、中和化触媒を添加することによってもまた触媒されることができる。
【0066】
遊離の酸基は、合成段階の後に樹脂に残っている以下の酸基の1以上から発生することができる:遊離の触媒酸、遊離の(メタ)アクリル酸、及び/又は遊離のカルボン酸基。
【0067】
1つの実施態様に従うと、中和化化合物は、遊離の触媒酸から発生する遊離酸基、遊離の(メタ)アクリル酸基、および有利のカルボン酸基と反応する。
【0068】
もう一つの好ましい実施態様に従うと、本発明に従う中和化化合物は、優勢的に遊離の触媒酸と反応する。
【0069】
1より多い化合物が遊離の酸基と反応するとき、該化合物は全て本発明に従う化合物を中和化していることができる又は該化合物は部分的に中和化化合物、及び部分的に前記の他の化合物からなることができる。
【0070】
βヒドロキシ生成化合物(例えばエポキサイド)、アミン化合物、カルボジイミド化合物又はそれらの任意の混合物が存在するとき(これから「他の化合物」と定義される)、前記の他の化合物は、初めから中和系の一部であることができる又は−これは好ましい−前記他の化合物が、本発明に従う中和化化合物で強い触媒の酸が中和された後に初めて添加されることができる。
【0071】
驚いたことに、本発明の方法に従って中和されたポリエステル(メタ)アクリレートは、加水分解的に安定であり、時間が経つにつれて濁ってこないことが見出された。
【0072】
触媒と、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂の中に存在する中和化化合物の間で生成されるエステル又はアミド化合物は、樹脂が80℃におけるオーブンの中の開放型の広口ビンの中に貯蔵されたとき、加水分解的に安定である。好ましくは、80℃におけるオーブンの中の開放型の広口ビンに少なくとも1日、好ましくは少なくとも2日、より好ましくは少なくとも4日、特に好ましくは少なくとも1週間、及び最も好ましくは少なくとも8週間貯蔵されたとき、樹脂の酸価は大きく増加しない。
【0073】
前記の少なくとも1の中和化化合物は、4員環エーテル、例えばオキセタン及び誘導体、1,2−ジオキセタン、1,3−ジオキセタン;5員環エーテル、例えばジオキセラン、ジヒドロフランなど;6員環エーテル例えばジオキサン及びその誘導体、ジヒドロピランを含む環状エーテルからなる群から選択される。他の適切な中和化化合物は、オルトエステル、エステル及びラクトン、アルコール、カーボネート及び環状カーボネート、アセトアセテート、クロロフォルメート、クロロサルファイト、オルトボレート、ジアルキルサルファイト、尿素、例えばN,N´−(ビスー2−ヒドロキシエチル)尿素、シリル化合物例えばビス(トリメチルシリル)硫酸エステル、シロキサン化合物、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、ジアゾ化合物、例えばジアゾメタン及びジアゾメチルプロピルケトン、イソニトリル、例えばフェニルイソシアニド、ホスファイト例えばトリアルキル又はトリアリールホスファイト、ホスフェート例えばトリアルキル又はトリアリールホスフェート、ホスホネート例えばジエチルアセチルホスホネート、スズ化合物例えばジブチルチンオキサイドである。さらに適切な中和化化合物は、不飽和化合物、例えばビニルエーテル、及び環状ビニルエーテル、アクリルエーテル、スチレン、オレフィン、及び環状オレフィン、マレイン酸エステル、フマール酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルである。他の適切な中和化化合物はオキサゾリン及びイソシアネートである。
【0074】
好ましい中和化化合物は、環状エーテル、オルトエステル、エステル、ラクトン、アルコール、カーボネート、不飽和化合物又はそれらの任意の混合物の群から選択される。
【0075】
より好ましくは、酸性エステル化触媒と反応する中和化化合物はオキセタン化合物、オルトエステル化合物、アルコール化合物、又はそれらの2以上の混合物から成る群から選択される。該オキセタン及びオルトエステル化合物は、酸性触媒と相対的に速く定量的に反応し、従って長い反応時間又は非常に過剰な量を要求しないので、好ましい。オルトエステル化合物は、入手が容易で相対的に安価であるために好ましい。オキセタン化合物はエステル生成において実質的に副生物が全く生成されないので好ましい。
【0076】
オキセタン化合物又は誘導体は次の式(4)により定義されることができる:
【化2】
ここで、X,Y,Zは同じであるか又は異なり、CR2基、カルボニル(C=O)、(好ましくは酸素、窒素、−NR、燐、−PR又はP(=O)Rである)基を含むヘテロ原子、硫黄などであることができる。R基は同じか又は異なり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど;ハロゲン化アルキル例えばクロロアルキル(好ましくはクロロメチル、クロロエチル)、ブロモアルキル(好ましくは、ブロモメチル、ブロモエチル)、フルオロアルキル及びヨウ化アルキル;ヒドロキシアルキル例えばヒドロキシメチル、及びヒドロキシエチルなどからなる群から選択されることができる。オキセタン基(4)を含むオリゴマー状又はポリマー状化合物もまた、本発明において中和剤として適切に使用されることができる。
【0077】
オキセタン化合物は、一般的には少なくとも58の、好ましくは少なくとも約70の、より好ましくは少なくとも約101の、さらにより好ましくは少なくとも約115の、及び最も好ましくは少なくとも約129のMwを有する。オキセタン化合物のMwは好ましくは約10,000未満、より好ましくは、約8,000未満である。
【0078】
オキセタン化合物(4)の適切な例はオキセタン、3,3,−ジメチル−オキセタン、3−ブロモエチル−3−メチル−オキセタン、3−クロロエチル−3−メチル−オキセタン、3,3−ジクロロエチル−オキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン例えばCyracure(商標)UVR6000、3−メチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン、1,4 −ビス(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ、3−エチル−3−フェノキシメチル−オキセタン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、3−エチル−3[(2−エチルヘキシロキシ)メチル]オキセタン、3−エチル−[(トリエトキシシリルプロポキシ)メチル]オキセタン、オキセタニル−シルセスキオキサン、及び3−メチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタンアクリレートエステル、及びそれらの誘導体、1,2−ジオキセタン、1,3−ジオキセタンなど及び上の2以上の混合物である。
【0079】
オルトエステル化合物は次の式(5)により定義されることができる:
【化3】
ここでR1〜R3はアルキル、シクロアルキル、アリールなどである得る。さらに、各R1,R2,又はR3は環を形成するために互いに結合することができる。R4は水素、アルキル、シクロアルキルアリールなどであり得る。アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどであり得る。もしR4が水素であるならば、該オルトエステル化合物はオルト蟻酸エステル化合物である。もしR4がメチルであるならば、該化合物はオルト酢酸エステル化合物である。上のオルト−エステル基(5)を含むオリゴマー状又はポリマー状化合物は、本発明における中和剤として適切に使用され得る。
【0080】
オルトエステル化合物は一般的に少なくとも106、好ましくは少なくとも118,より好ましくは、少なくとも200のMwを有する。オルトエステル化合物のMwは、好ましくは約10,000未満、より好ましくは約8,000未満である。オルトエステル化合物の例は、トリアルキルオルト蟻酸エステル例えばトリメチルオルト蟻酸エステル、及びトリアルキルオルト酢酸エステル例えばトリメチルオルトアセテートである。
【0081】
アルコール中和化化合物として、周知のモノアルコール、例えばメタノール、エタノールなど;アルコキシ化アルキル−置換フェノール誘導体、例えばエトキシ化及びプロポキシ化ノニルフェノール、アルコキシ化無置換フェノール誘導体、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソボルニルアルコールなどが使用されることができる。
【0082】
さらに、広い範囲の周知のポリアルコール、好ましくはジオールがアルコール中和化化合物として使用されることができる。中和化化合物として好ましいアルコールはガンマ位に第2の水酸基を有するジオールであり、特に好ましいのは、1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール(NPG)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)、トリメチロールプロパン(TMP)、ペンタエリスリトール(PET)、それらのモノエステル又はそれらの混合物である。
【0083】
中和化化合物としての他の好ましいアルコールは、ジオールのモノエステル、好ましくは第1の水酸基に対してβ又はγ位に第2の水酸基を有するジオールである。
【0084】
好ましくは少なくとも10%の酸性触媒が中和され、より好ましくは少なくとも20%、特に好ましくは少なくとも30%、さらにより好ましくは少なくとも50%の酸性触媒が中和され、及び最も好ましくは触媒は実質的に完全に反応されつくす。
【0085】
好ましくは、合成において添加された酸性触媒の量に比較されて少し過剰の中和化化合物を使用することにより、合成において使用された酸性触媒の量が完全に中和されるような量の中和化化合物を使用することがより好ましい。
【0086】
中和系(好ましくは中和化化合物)は好ましくは樹脂の酸基の合計モル%に対して約300モル%以下の量、より好ましくは約200モル%以下、さらにより好ましくは約150モル%以下、特に好ましくは約120モル%以下の量で添加される。樹脂の酸触媒の合計モル%に対して、オキセタン又はオルトエステル化合物は好ましくは約150モル%以下、より好ましくは約120モル%以下、特に好ましくは約105モル%以下の量において添加される。
【0087】
一つの好ましい実施態様に従って、本発明の中和化化合物又はそれらの混合物は優勢的に触媒酸を含めて、約2以下のpKa値を有する強酸と反応する。次に、約2より高いpKa値を有する弱酸が、本発明に従う同じ又は別の中和化化合物(又は混合物)を使用することにより、又はβ−ヒドロキシ形成性化合物(例えばエポキサイド例えばグリシジルメタクリレート、シクロヘキセンオキサイド、ビスフェノール−A−エポイキサイドなど)、アミン(例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートなど)、カルボジイミド又はそれらの混合物を使用することにより中和される。より好ましくは、強酸が本発明の中和化化合物で中和されたあと、弱酸がさらにβ−ヒドロキシ形成性化合物(例えばエポキサイド)、アミン、又はカルボジイミドとさらに反応する、なぜならこれらの化合物は比較的安価であるから。別の好ましい選択肢は、初めに中和系として本発明の中和化化合物(好ましくはオキセタン、オルトエステル又はアルコール化合物)の少なくとも1をエポキサイド又はアミン化合物との混合物に、好ましくはエポイキサイド化合物との混合物に添加することである。
【0088】
場合により、本発明に従う中和段階のあとに残る任意の酸は、様々な方法、例えば洗浄、例えば水性塩基による、抽出、蒸留、さらに中和又は固体塩基との錯体形成により、さらに除去されることができる。エアパージ下、真空蒸留によりいかなる残留溶媒及び/又はいかなる残留(カルボン)酸も除去することが好ましい。前記の真空蒸留は、約100〜180℃の範囲の温度において、より好ましくは約120〜160℃の範囲、さらにより好ましくは130〜150℃の範囲の温度において実行されることが好ましい。さらに、前記真空蒸留は、約0.5bar未満の圧力において、より好ましくは約0.1bar未満、さらにより好ましくは約0.01bar未満、特に好ましくは約10mbar近辺において行われ、好ましくは約15分〜5時間、より好ましくは約30分〜約4時間、さらにより好ましくは約1〜3時間で行われる。
【0089】
さらに、市販入手可能な、本発明に従う適切なポリエステル(メタ)アクリレートは、CN−2201(塩化ポリエステルアクリレート)、CN−2202(塩化ポリエステルアクリレート)、CN−292及びCN−2251(全てSartomerから供給される)LR-8800及びPE−55F(共にBASFにより供給される)Actilane505及びActilane579(共にAkzoNobelにより供給される)を含む。
【0090】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(A)の数平均分子量Mn,官能価及び構築ブロックは、機械的性質例えばTgに影響を与え、その結果、許容可能な1次、2次、インク又はマトリックス特性を得るような方法で選択されるだろう。オリゴマー及び反応性希釈剤の官能価は、安定性特に最終組成物の加水分解安定性に影響を有することが見出された。
【0091】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、1次コーティング組成物において使用されるとき、好ましくは少なくとも約1,000、より好ましくは少なくとも約1,500、さらにより好ましくは少なくとも約2,000の数平均分子量を有する。好ましくはそのMnは約20,000以下、より好ましくは約15,000以下、さらにより好ましくは約10,000以下、及び最も好ましくは約6,000以下である。
【0092】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、2次コーティング組成物において使用されるときは、好ましくは少なくとも約500、より好ましくは少なくとも約750、さらにより好ましくは約1,000のMnを有する。好ましくはそのMnは約5,000以下、より好ましくは約4,000以下、さらにより好ましくは約2,500以下、及び最も好ましくは約2,000以下である。
【0093】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、マトリックス組成物において使用されるときは、好ましくは少なくとも約500、より好ましくは少なくとも約1,000、さらにより好ましくは約1,500のMnを有する。好ましくはそのMnは約15,000以下、より好ましくは約10,000以下、さらにより好ましくは約5,000以下、及び最も好ましくは約3,000以下である。
【0094】
ポリエステルポリオールのMnは一般的に約400〜約14,500、好ましくは約500〜約10,000、より好ましくは約600〜約90,000の間に存在する。
【0095】
適切な機械的性質を得ることを目的として、1次コーティング組成物において使用されるポリエステル(メタ)アクリレートは好ましくは脂肪族である一方、2次コーティング又はインク組成物におて使用されるポリエステル(メタ)アクリレートは好ましくは環状脂肪族又は芳香族、より好ましくは芳香族である。マトリックス材料において使用されるポリエステル(メタ)アクリレートは好ましくは脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族である。
【0096】
ポリエステル骨格のOH−官能価は一般的に約5未満、より好ましくは約3未満である。ポリエステル骨格の官能価は一般的に少なくとも約1.5、好ましくは少なくとも約1.8である。好ましくは官能価は約2〜約2.5である。類似の範囲は本発明のポリエステル(メタ)アクリレートの(メタ)アクリレート官能価にも適用される。
【0097】
約5MPa未満の弾性率を有する、コーティング組成物において使用されるポリエステル(メタ)アクリレート(以後柔らかなコーティング組成物とよばれる)、例えば1次コーティング組成物は、好ましくは低い官能価、好ましくは約1.5〜3、より好ましくは約1.7〜2.2及び最も好ましくは約2.0〜2.2.を有するのに対し、少なくとも約5MPaの弾性率を有するコーティング組成物において使用されるポリエステル(メタ)アクリレート(以後硬いコーティング組成物とよばれる)、例えば2次コーティング、インク又はマトリックス組成物はより高い官能価、好ましくは2〜5、より好ましくは約2.5〜4、及び最も好ましくは約2.05〜3.5の官能価を有する。
【0098】
2次、インク及びマトリックス組成物における使用のための二者択一的な好ましい選択肢は、低いアクリレートの官能価を有する相対的により高いMwのポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーを、任意的に、より高いMwのアルコキシ化(エトキシ化が好ましい)多官能性モノマー希釈剤と共に使用することである。これらは、機械的性質、硬化速度及び加水分解安定性の間のよいバランスを有する2次、インク及びマトリックス組成物をもたらす。
【0099】
本発明に従う照射硬化可能な1次コーティング組成物は一般的に少なくとも約10重量%のオリゴマー(A)、好ましくは少なくとも約20重量%、より好ましくは少なくとも約30重量%、特に好ましくは少なくとも約50重量%及び最も好ましくは少なくとも約70重量%の該オリゴマーを含む。1次コーティング組成物は、一般的に約95重量%以下のオリゴマー(A)を、好ましくは約90重量%以下、より好ましくは約87重量%以下、特に好ましくは約85重量%を含む。重量%は、コーティング組成物の合計重量に対するものと考えられるものとする。
【0100】
本発明の1次コーティング組成物は一般的に約90重量%以下好ましくは約80重量%以下、より好ましくは約70重量%以下、特に好ましくは約50重量%以下、及び最も好ましくは約30重量%以下の反応性希釈剤(B)を含む。該1次コーティング組成物は一般的に少なくとも約5重量%、好ましくは少なくとも約10重量%、より好ましくは少なくとも約13重量%、特に好ましくは少なくとも約15重量%の反応性希釈剤(B)を含む。
【0101】
本発明の1次コーティング組成物は、一般的に約0.1〜約20重量%、好ましくは約0.2〜15重量%、より好ましくは約0.3〜約10重量%、特に好ましくは約0.5〜約8重量%の光開始剤(C)を含む。
【0102】
本発明に従う照射硬化可能な2次コーティング組成物は、一般的に少なくとも約10重量%、好ましくは少なくとも約20重量%、より好ましくは少なくとも約25重量%、特に好ましくは少なくとも約30重量%及び最も好ましくは少なくとも約35重量%のオリゴマー(A)を含む。該2次コーティング組成物は一般的に、約90重量%以下,好ましくは約85重量%以下、より好ましくは約80重量%、特に好ましくは約60重量%、最も好ましくは約50重量%以下のオリゴマー(A)を含む。
【0103】
本発明の照射硬化可能なコーティング組成物の成分の合計重量百分率は100%になる。
【0104】
本発明の2次コーティング組成物は、反応性希釈剤(B)及び光開始剤(C)を1次コーティング組成物について上で与えられたのと同じ量の範囲において含む。
【0105】
2次コーティング組成物についてあたえられたのと同じ量の範囲のオリゴマー(A)、反応性希釈剤(B)、及び光開始剤(C)は、本発明のインク及びマトリックス組成物について典型的である。
【0106】
本発明の好ましい実施態様に従って、本発明の照射硬化可能な組成物、及び特に2次コーティング及びマトリックス組成物は、エポキシ(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(A)を含む。
【0107】
他のオリゴマーが、ポリエステル(メタ)アクリレートに加えて存在し得る。前記の他のオリゴマーは、(メタ)アクリレート基、ウレタン基、及び骨格を含むウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーであることができる。
【0108】
追加のオリゴマーにおいて骨格として適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオールなどである。これらのポリオールは独立して又は2以上の組合せにおいて使用されてもよい。これらのポリオールにおける構造単位の重合化の方法に特定の制限は全くない。任意のランダム重合、ブロック重合、グラフト重合が許容可能である。適切なポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの例は、国際特許出願公開第00/18696号公報において開示され、これは引用することによりこの明細書に取り入れられる。
【0109】
これらのポリオールの水酸基の数から導かれる減少された数平均分子量は、通常約50〜25,000、好ましくは約500〜約15,000、及びより好ましくは約1,000〜約8,000である。
【0110】
好ましくは、本発明の1次コーティング組成物は、約40重量%未満のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、より好ましくは約35重量%未満、特に好ましくは、約30重量%未満、及び最も好ましくは約25重量%未満のウレタン(メタ)アクリレートを含む。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの量は好ましくは低く、より好ましくは実質的にウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは存在しない。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、もし存在するとすれば、ポリエーテルベースのウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、より好ましくは、脂肪族ポリエーテルウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである。
【0111】
本発明に従う照射硬化可能な2次コーティング組成物は、好ましくはエポキシ(メタ)アクリレート又はウレタン(メタ)アクリレートをポリエステル(メタ)アクリレート(A)に加えて含む。エポキシ(メタ)アクリレートは好ましくは約10〜約90重量%の量において、より好ましくは約30重量%〜約60重量%、特に好ましくは約35重量%〜約50重量%の量において存在する。もしエポキシ(メタ)アクリレートが全く存在しないならば、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(A)の量は好ましくは約70〜90重量%である。もしウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが存在するならば、1次コーティング組成物について上で与えられたのと同じ量範囲において好ましくは存在する。
【0112】
反応性希釈剤(B)は好ましくは、コーティング組成物の粘度が室温において約500〜約20,000mPa.s.、好ましくは約1,000〜約10,000mPa.s.、より好ましくは約1,500〜約5,000mPa.s.の範囲になるような量において添加される。
【0113】
反応性希釈剤は、好ましくは約550より大きくはない分子量又は(100%の希釈剤として測定されて)約300mPa.s.より大きくはない室温における粘度を有する。しかし、アルコキシ化ビスフェノールAタイプの化合物、例えばエトキシ化ビスフェノールA、これは反応性希釈剤としてみなされる、は約2000mPa.s.より大きくない粘度を有する。
【0114】
反応性希釈剤アルコール中和化化合物(B)として、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基を含む重合可能なモノマーが、本発明の液体の硬化可能な樹脂組成物に添加されることができる。モノ官能性モノマー及び多官能性モノマーはそのような重合可能なモノマーに含まれる。
【0115】
適切なモノ官能性モノマーの例は、ビニル基、例えばN−ビニルピロリジン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン;イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル;及び次の式(6)により表される化合物
CH2=C(R6)−COO(R7O)m−R8 (6)
ここでR6は水素原子又はメチル基である;R7は2〜8、好ましくは2〜5の炭素原子を含むアルキレン基である;及びmは0〜12、好ましくは1〜8の整数である;R8は水素原子又は1〜12、好ましくは1〜9の炭素原子を含むアルキル基である;又はR8は、場合により1〜2の炭素原子のアルキル基で置換されていてもよい、4〜20の炭素原子のアルキル基を含むテトラヒドロフラン基である;又はR8は、場合によりメチル基で置換されていてもよい、4〜20の炭素原子のアルキル基を含むジオキサンである;又はR8は、場合によりC1〜C12のアルキル基、好ましくはC8〜C9のアルキル基好ましくは置換されていてもよい芳香族基及びアルコキシ化脂肪族モノ官能性モノマー例えばエトキシ化イソデシル(メタ)アクリルアミド、エトキシ化ラウリル(メタ)アクリルアミドなどである。市販入手可能なモノ官能性化合部は、ARONIX M111、M113、M114、M117(東亜合成化学工業(株))、KAYARAD TC110S、R629、R644(日本化薬(株))及びVISCOAT3700(大阪有機化学工業(株))を含む。
【0116】
多官能性モノマーの例は、(メタ)アクリレート基を含むモノマー、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ(メタ)アクリレート、及びエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのビスフェノール−Aへの付加物であるジオールのジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの水素化ビスフェノール−Aへの付加物であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノール−Aへの(メタ)アクリレート付加物であるエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキル化されたビスフェノール−Aのジアクリレート、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートのアダクト(HIH)、ヒドロキシエチルアクリレートトルエンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートのアダクト(HTH)及びアミドエステルアクリレートを含む。市販入手可能な多官能性モノマーとして、YUPIMER−SA1002、YUPIMER−SA2007(三菱化学(株))、VISCOAT700(大阪有機化学工業(株))、KAYARAD R−604、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、HX−620、D−310、D−330(日本化薬(株))、SR−349(Sartomer)及びARONIX M−210、M215、M315、M−325(東亜合成化学工業(株))が与えられる。これらの多官能性モノマーの中で、トリシクロデカンジメチルジ(メタ)アクリレート及びポリオキシアルキル化ビスフェノール−Aのジアクリレートが好ましい。
【0117】
本発明の照射硬化可能なコーティング組成物における特に好ましい反応性希釈剤は、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート及びプロポキシ化ノニルフェノールアクリレートである。これらの希釈剤は、コーティング組成物の加水分解耐性にプラスの影響を有することを示した。さらにエトキシ化ノニルフェノールアクリレートは、1次コーティング及び2次コーティングの要求される機械的性質、特にその低いTg、特に伸びを達成するのを助ける。
【0118】
さらに反応性希釈剤は、(メタ)アクリレート官能性以外に、追加のエステル基を含まないことが好ましい。
【0119】
本発明の1次コーティング組成物のために、特に粘度及びTgを最適化するために、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(n=4)ラウリルアクリレート又はそれらの混合物は反応性希釈剤(B)として好ましい。これらの好ましい反応性希釈剤は、本発明の照射硬化可能な組成物のよい加水分解安定性にもまた貢献する。
【0120】
本発明の2次コーティング組成物のための好ましい反応性希釈剤(B)は、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(PTMPTA)、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(PNPGDA)、エトキシ化ヘキサンジオールジアクリレート(EHDDA)、プロポキシ化ヘキサンジオールジアクリレート(PHDDA)、プロポキシ化グリセロールトリアクリレート(GPTA)又はその混合物である。2次コーティング組成物におけるこれらの反応性希釈剤は相対的に高い硬化速度及び弾性率をもたらす。
【0121】
本発明のマトリックス材料のために好ましい反応性希釈剤は、2次コーティングのために好ましいとして上で記載されたものであり、イソボルニルアクリレート(IBOA)、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、フェノキシエチルアクリレート(PEA)又はそれらの混合物である。本発明のマトリックス材料のために特に好ましい反応性希釈剤は、IBOA、HDDA、及びPEAの実質的に同じ量の混合物である。
【0122】
本発明のインク組成物に対する好ましい反応性希釈剤(B)は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA),IBOA,HDDA,PEA,又はそれらのアルコキシ化誘導体又はそれらの混合物である。
【0123】
本発明の液体のコーティング硬化可能な樹脂組成物は、照射により硬化され得る。この明細書において使用される、照射という用語は、放射、例えば可視光、紫外光、又は電子ビームを意味する。光開始剤(C)もまた本発明の液体の硬化可能な樹脂組成物に添加されることができる。
【0124】
好ましくは、光開始剤(C)は、フリーラジカル光開始剤である。
【0125】
フリーラジカル光開始剤は一般的に、開始ラジカルが生成される工程に従って2つのクラスに分類される。照射により単分子結合開列を受ける化合物はタイプ1又は均一光開始剤とよばれる。もし励起状態の光開始剤が第2の分子(共同開始剤)と相互作用して、2分子反応においてラジカルを生成するならば、該開始系はタイプIIの光開始剤とよばれる。一般的に、タイプIIの光開始剤の2つの主な反応経路は、励起された開始剤による水素引抜き又は光で誘起される電子移動、続く分裂である。
【0126】
適切なフリーラジカル光開始剤の例は、国際特許出願公開第00/18696号公報に開示されており、引用によりこの明細書に取り入れられる。
【0127】
好ましくは、存在する光開始剤の合計量は、コーティング組成物の合計重量に対して約0.1重量%〜約20.0重量%である。より好ましくは、該合計量は少なくとも約0.5重量%、特に好ましくは少なくとも約1.0重量%、及び最も好ましくは少なくとも約2.0重量%である。さらに、該合計量は好ましくは約15.0重量%未満、より好ましくは約10.0重量%、及び特に好ましくは約6.0重量%未満である。
【0128】
本発明の1つの好ましい実施態様において、少なくとも1の光開始剤は燐、硫黄、又は窒素原子を含む。光開始剤パッケージが燐原子を含む光開始剤及び硫黄原子を含む光開始剤の組合せを含むことがさらにより好ましい。
【0129】
本発明のもう一つの好ましい実施態様において、少なくとも1の化合物(C)はオリゴマー状であるか又はポリマー状の光開始剤である。
【0130】
本発明の照射硬化可能な組成物は1または2のホスフィンオキサイド型の光開始剤、例えばTPO型又はビスアシルホスフィンオキサイド型(BAPO)光開始剤、及び/又はα−ヒドロキシケト−型光開始剤(Irgacure 184又はDarocure 1173)を含む。さらにより好ましくは、BAPO、LucirinTPO,Irgacure184、Darocur1173、及びIrgacure907の混合物がさらにより好ましい。もし、Irgacure907(Ciba−Geigyから入手可能な2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン)が低い量において存在するならば、前記の光開始剤の組合せは、著しく高い硬化速度及び許容できる低い黄変を示す。
【0131】
添加剤(D)として、アミン化合物が、光学繊維における透過率低下を引き起こす水素ガスの発生を防ぐために、本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物に添加されることができる。この明細書において使用されることができるアミンの例として、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどが与えられる。
【0132】
上で述べられた成分に加えて、様々な添加剤例えば抗酸化剤、UV吸収剤、光安定化剤、シランカップリング剤、コーティング表面改良剤、熱重合阻害剤、レベリング剤、界面活性剤、着色料、保存剤、可塑剤、潤滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、及び湿潤性改良剤が必要に応じて、本発明の液状の硬化可能樹脂組成物において使用されることができる。
【0133】
本記載は着色された1次コーティング、着色された2次コーティング、インク及び着色されたマトリックス組成物にもまた適用される。着色料は顔料または染料であることができ、好ましくは染料、より好ましくは反応性染料であることができる。
【0134】
本発明の液状の硬化可能な樹脂組成物の23℃における粘度は、通常約200〜約20,000cP、好ましくは約2,000〜約15,000cPの範囲である。
【0135】
一般的に、光学繊維はまず1次コーティングで、次に2次コーティングで被覆される。コーティングは(1次の最初の硬化のない)ウェット−オン−ウェット系として施与されることができる。1次コーティングは染料で、又は2次コーティングは顔料又は染料で着色されることができ、又は透明な2次はさらにインクでさらにコーティングされることができる。1次及び2次コーティングは一般的にそれぞれ約30μmの厚さを有する。インク組成物は一般的に約5μm(3〜10μm)の厚さを有する。インクは一般的に顔料で着色される。
【0136】
コーティングされ、好ましくは着色された光学繊維は複数の前記光学繊維を一般的には平行配列で含むリボンにおいて使用されることができる。複数の光学繊維はさらにリボンを得るために、1以上のマトリックス材料でコーティングされる。
【0137】
本発明は以下の実施例及び試験方法によりさらに説明される。
【0138】
実施例及び比較実験
ポリエステルアクリレートI〜IVの合成
ポリエステルアクリレートI〜IVが、上で記載された2段階合成方法に従って製造される。段階1において、イソフタル酸(IPA)が(IPA及び1,3−プロパンジオール(BEPD)の合計量に基づいて)0.2%の触媒としてのBuSnOOHの存在において2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)と反応される。酸価(AV)が5より下であり、すべてのIPAが溶解されているとき、段階1の終点が示される。
【0139】
段階2の一般的な実験条件は:
【0140】
前記工程おいて使用される反応物の量は、ポリエステルアクリレートI〜IVのそれぞれについて与えられる:
ポリエステルアクリレートI:5モルBEPD,4モルIPA及び2モルAA、3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン(UVR−6000)で中和される、理論Mn=1428
ポリエステルアクリレートII:5モルBEPD、4モルIPA及び2モルAA、トリメチルオルト蟻酸エステルで中和される、理論Mn=1428
ポリエステルアクリレートIII:3.5モルBEPD、2.5モルIPA及び2モルAA,3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン(UVR−6000)で中和される、理論Mn=1020
ポリエステルアクリレートIV:6.5モルBEPD、5.5モルIPA及び2モルAA,3−エチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタン(UVR−6000)で中和される、理論Mn=1880
【0141】
中和は、強酸の酸価が実質的にゼロに等しくなるまで履行された。
【0142】
アルキドアクリレートVの合成:
アルキドアクリレートVは3段階合成方法に従って製造された。第1段階において、1モルのヤシ脂肪酸(UnichemaのPrifac7901)がBuSnOOHとともに、1モルのトリメチロールプロパン(TMP)と、酸価が5より下になるまで185℃において反応された。第2段階において、該脂肪酸ジオールが3モルのネオペンチルグリコール(NPG)、2モルのIPA及び1モルのアジピン酸(ADA)と酸価が5より下になるまで、アルキドポリオールを製造するために反応された。最後の段階において、ポリオールは、このポリオールは触媒としての1%のPTSAと共に、還流するトルエン中において(130℃)アクリル酸でアクリル化された。OHの転化はNMRにより追跡された。約95%の転化の後、PTSAはシクロヘキセンオキサイドで中和され溶媒は蒸発気化された。最後に黄色の粘性のある樹脂が得られた(GPC Mn/Mw=1600/4800)。
【0143】
ポリエステルアクリレートVIの合成:
ポリエステルアクリレートVIは2段階工程に従って以下のように製造された:
段階1において2モルのイソフタル酸及び3モルのPripol 2033(UniqemaのC36の還元された二量体酸ジオール)が、触媒としての1%PTSA及び4%のトルエンと共に、160〜180℃において反応水を除去するためのDean−Stark装置を装備されたフラスコ内でエステル化された。約3時間後AVは3であった。
段階2において、ポリエステルポリオールは100℃まで冷却され、(OHの量に対して)105モル%のアクリル酸、15%のトルエン、及び0.1%のジブチルハイドロキノンDBH(全てポリエステルポリオール+アクリル酸の量に基づく)と混合された。反応混合物から空気がパージされ、温度が、トルエンの沸騰が始まるまで上げられた。次に混合物は120〜130℃の温度において4時間還流された。もし必要ならば、トルエンを還流させ続けるために圧力が下げられた。4時間後、試料がとられ滴定され、強酸のAVは1.3であった。次に樹脂は(強酸のAVに対して)150モル%の3−メチル−3−ヒドロキシメチル−オキセタンで中和された。15分後、試料がとられ、強酸のAVが0に等しいかどうか確認し、その次に、溶媒及び残っているアクリル酸が、130℃及び50mmHgにおいて蒸留により除去された(2.0の官能価)。
【0144】
実施例1(1次コーティング)及び比較実験A(1層コーティング)
【表1】
ポリエステルアクリレートAは、日東電気(株)の日本特許出願公開第5792552号公報の実施例2(実施例1を参照せよ)に記載されているように、フタル酸無水物、エチレングリコール及びアクリル酸(合成は下を参照)から誘導される。
CD−9075=エトキシ化(n=4)ラウリルアクリレート。
Chivacure TPOはChitec Chemical Company(株)から入手可能な2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Chivacure 184は、Chitec Chemical Company(株)から入手可能な1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである。
Chivacure 173は、Chitec Chemical Company(株)から入手可能な2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンである。
A−189は1−プロパンチオール−3−(トリメトキシシリル)である。
FTIR硬化%は、0.2秒の暴露後の%RAU対10秒の暴露後の%RAUの比により得られる:(0.2秒RAU/10秒RAU)×100
【0145】
比較実験AのポリエステルアクリレートA(これは日東電気(株)の日本特許出願公開第5792552号の実施例2である)は次のように製造される:
線形のポリエステルポリオールは、触媒としての1%p−トルエンスルホン酸(PTSA)と共に、4モルのフタル酸無水物と5モルとエチレングリコールとの130℃における反応により製造された。トルエンは水の除去を加速するために添加された(Dean Stark装置)。酸価(AV)が<10mgKOH/g樹脂になったとき、2モルのアクリル酸、1000ppmの2,5−ジブチルハイドロキノン、及び再び1%のPTSAが添加された。アクリル化の後、溶媒は130℃及び40mbarにおいて除去された。次に樹脂はネオペンチルグリコールジアクリレートで希釈された(80部樹脂:20部NPGDA)。
【0146】
表1の結果から、本発明に従うポリエステルアクリレートオリゴマーを含む実施例1の1次コーティングが改善された安定性、さらに詳細には、コーティングは十分に加水分解的に安定であり、機械的一体性を少なくとも10日間85℃/85%相対湿度−試験条件下で維持し、これらの条件下で30日間老化した後ですらそのままであることが明らかである。上の条件下で老化した後の平衡弾性率E0における変化は10日後で4.5%及び30日後で27%であり、これはこのコーティングが非常に安定であることを示す。さらに、許容できる機械的性質が、本発明の1次コーティングについて達成され、特に実施例1及び2のコーティングの弾性率は1次コーティングとしての使用に適切である。これは比較実験Aの弾性率、該弾性率は現在の必要条件によると1次または1層コーティングとしては許容できないほど高い、と対照的である。さらに実施例2のコーティングは、1次コーティングとして使用されるためにさらにより適切なTgを示す。その上実施例2のコーティングは必要とされる条件下において加水分解的に安定である。
【0147】
反対に、比較実験Aの1層コーティングは、上の条件下で10日間老化された後の該コーティングは試験されるには脆すぎ、実際、それの試料を調製する間/試験の間に分解したために、不十分な加水分解安定性を示した。
【0148】
さらに、本発明のコーティングのTGA重量損失はずっと低く、OITは比較実験Aのコーティングより高く、その高い酸価安定性を示している。
【0149】
実施例3〜6(2次コーティング)
【表2】
CN120ZはSartomerからのビスフェノールAエポキシジアクリレートである。
ポリエステルアクリレートVIIはSartomerにより供給されるCN−292である。
ポリエステルアクリレートVIIIは、BASFにより供給されるLR−8800であり、フタル酸、トリメチロールプロパン、エトキシ化ビスフェノールA及びアクリル酸から誘導され、900のMn,3.5の官能価及び最大5の酸価を有する。
SR504はSartomerからのエトキシ化ノニルフェノールアクリレートである。
Chivacure TPOはChitec Chemical Company(株)から入手可能な2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Irgacure 819は、Ciba−Geigyから入手可能な(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニル−ホスフィン−オキサイドである。
Chivacure 184は、Chitec Chemical Companyから入手可能な1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンである。
Chivacure 173は、Chitec Chemical Companyから入手可能な2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンである。
【0150】
表2の結果から、本発明に従うポリエステルアクリレートオリゴマーを含む2次コーティングは、よい安定性、特によい加水分解安定性、低いTGA重量損失(よい熱安定性)及び十分高いOIT(よい酸化安定性)を示すことが明らかである。
【0151】
さらに許容できる引張り、伸び、弾性率、及びTgがこれらの2次コーティングについて得られることができた。
【0152】
実施例7〜10(マトリックス材料)及び比較実験B(マトリックス材料)
【表3】
PTMG650−TD1-HEAはポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマーである。
ポリエステルアクリレートIXは、BASFにより提供されるPE-55Fであり、アジピン酸、フタル酸、トリメチロールプロパン、エチレングリコールまたはTTEG及びアクリル酸から誘導され、1000のMn,2.5の官能価、及び最大5の酸価を有する。ポリエステルアクリレートBは、アジピン酸/ネオペンチルグリコール/アクリル酸から下に記載されるように誘導される(Bayerのドイツ特許出願公開第4126860号公報における反応生成物2として記載されている)。
SR−495はカプロラクトンアクリレートである。
Genomer 1122は、Rahnにより供給される2−(N−ブチルカルバモイル)エチルアクリレートである。
LucirinTPOは、BASFから入手可能な2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
Darocur 1173はCiba−Geigyから入手可能な2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンである。
Tinuvin 292は、Cibaからのビス(1,2,2,6,6−ペン例えばメチル−4−ピペリジニル)セバケートである。
Irganox 245は、Cibaからのエチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナメート)である。
DC 190は、Dow Corningからの(ジメチルシロキサン)−(ポリオキシプロピレン/ポリオキシエチレングリコールアセテート)共重合体である。
DC57はDow Corningからのポリシロキサンである。
【0153】
比較実験BのポリエステルアクリレートB(これはBayerのドイツ特許出願公開第4126860号公報に記載された組成物1である)次のように製造された:
線形ポリエステルポリオールは、触媒としての0.1%のBuSnCl(OH)2と共に4モルのアジピン酸及び5モルのネオペンチルグリコールを180℃において反応させることにより製造された。トルエンが水の除去を加速するために添加された(Dean Stark装置)。酸価(AV)が1mgKOH/g樹脂になったとき、温度は130℃まで下げられ、2モルのアクリル酸、1000ppmの2,5−ジブチルハイドロキノン、1%のPTSA及び15%のトルエンが添加された。アクリル化反応の後、溶媒は130℃及び40mbarにおいて除去された。
【0154】
表3の結果から、許容できる引張り、伸び、弾性率、及びTgを有する、本発明に従うポリエステルアクリレートオリゴマーを含むマトリックス材料が配合され得ることが明らかである。これらのマトリックス材料は、比較実験Bに比べて、非常によい加水分解安定性、及び低いTGA重量損失を示す。比較マトリックス材料Bのフィルムは、上の老化条件下10日間老化された後、測定するには脆すぎ、試料の調整の間/それの試験の間に簡単に分解した。
実施例11〜19(2次コーティング又はマトリックス材料)
【表4−1】
【表4−2】
ポリエステルアクリレートXはCN−2251であり、BASFからのPE-55FのSartomer類似体である。
ポリエステルアクリレートXIは、Actilane 505であり、Akzo Nobelにより供給される4官能性ポリエステルアクリレートである。
ポリエステルアクリレートXIIは、Actilane 579であり、Akzo Nobelにより供給される4官能性ポリエステルアクリレートである。
ポリエステルアクリレートXIIIは、Stepanにより供給されるStepanpol PS−2002であり、フタル酸無水物、ジエチレングリコール及びアクリル酸から誘導され、670のMw及び2.0の官能価を有する。
ポリエステルアクリレートXIVは、ポリエステルアクリレートI〜IVのために記載された2段階合成工程に従って製造され、2.5モルのイソフタル酸、3.3モルのBEPD、0.2モルのトリメチロールプロパン及び2.2モルのアクリル酸から誘導され、935のMw及び15%PEAで2.2のアクリレート官能価を有し、OH−転化率は97%である。
ポリエステルアクリレートXVはポリエステルアクリレートXIIIIに類似しているが、90%のOH転化率を有する。
ポリエステルアクリレートXVIは、ポリエステルアクリレートI〜IVのために記載された2段階合成工程に従って製造され、イソフタル酸、BEPD、ネオペンチルグリコール及びアクリル酸から誘導され、944のMw及び2.0のアクリレート官能価を有するSR−502は、Sartomerにより供給されるエトキシ化(n=9)トリメチロールプロパントリアクリレートである。
Photomer 4039は、エトキシ化(n=3)フェノキシエチルアクリレートである。
【0155】
実施例11〜19のコーティングは2次コーティングまたはマトリックス材料として有用である許容できる機械的性質を示し、よい加水分解安定性を保ちながら、改善されたFTIR硬化速度を示す。
【0156】
実施例20(インク材料)
【表5】
CN120Zは、SartomerからのビスフェノールAエポキシジアクリレートである。
PETAは、Sartomerからのペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
Darocur 4265は、CibaからのLucirin TPO及びDarocur 1173の50/50混合物である。
【0157】
実施例20の硬化されたインク(試験方法を参照せよ)は、2次コーティング(Desotechにより供給される、市販のUV−硬化可能なウレタンアクリレートベースの2次コーティング)によい密着性を示し、マトリックス(Desotechにより供給される、市販のUV−硬化可能なウレタンアクリレートベースのマトリックス材料)は、インク層からのよい脱離(break−out)を示した。
【0158】
試験方法の記載
引張り強さ、伸び及び弾性率の試験方法
硬化された使用の引張り強さは、一般的な試験装置、適切なパーソナルコンピュータ及びInstronのソフトウェアを装備されたInstronモデル4201を用いて試験され、引張り強さ、破断点伸びの百分率、及び割線弾性率またはセグメント弾性率の値を出した。ロードセルは2又は20ポンド又はメートル法換算値の容量を有していた。
【0159】
試験のための試料を調製するため、試験されるべき各材料のドローダウン(硬化されたフィルム)がガラスプレート上に作られ、UV装置を用いて硬化された。硬化されたフィルムは試験の前、少なくとも16時間の間23±2℃及び50±5%の相対湿度の条件におかれた。0.5±0.002インチの幅及び5インチの長さを有する少なくとも8の試験片が、硬化されたフィルムから切り取られた。試料の軽い欠陥の影響を最小化するために、試験片は、硬化されたフィルムのドローダウンが製造された方向と平行に切られた。もし硬化されたフィルムが触ってみて粘着性があるならば、先端にコットンをつけたアプリケータを用いて少量のタルクがフィルムの表面に施与された。
【0160】
試験片は次に基材から外された。基材からの除去の間に試験片がその弾性限界を過ぎて伸ばされないように、注意が払われた。もし試料の長さにおける知覚できる変化が基材からの除去の間に少しでも起きたら、その試験片は捨てられた。もしフィルムのトップ表面が粘着性を除くためにタルクでコートされたならば、次に基材からの除去の後に試験片の底の表面に少量のタルクが施与された。
【0161】
試験片のフィルム厚はマイクロメーターで測定された。フィルム厚の少なくとも5回の測定が試験されるべき範囲で行われ(上から下へ)、計算のために平均値が使用された。もしフィルム厚の測定値のどれかが平均から相対的に10%より大きく外れたときは、該試験片は捨てられた。フィルムの幅もまた測定された。全ての試験片は同じプレートからとり、一般的に少なくとも6の片が引張り性質を得るために必要とされた。
【0162】
適切なロードセルは次の式(7)の考察により決定される:
[A ×145] × 0.0015 = C (7)
ここでA=生成物の期待される最大引張り強さ(MPa);145=MPaからpsiへの転換係数;0.0015=試験片のおよその(2における)断面積;C=ポンド(lbs)である。C=1.8ポンド以下である材料については2ポンドのロードセルが使用された。Cが1.8〜19ポンドである材料については、20ポンドのロードセルが使用された。もしCが19ポンドより高いならば、より高い容量のロードセルが必要とされた。メートル法のロードセルには同様の方法が使用された。
【0163】
クロスヘッド速度は、1.00インチ/分(またはゲージ長の1/2に等しいメートル法の値)にセットされ、クロスヘッド動作は「破断においてもどる」にセットされた。クロスヘッドは2.00インチの顎間隔に調節された。空気グリップのための空気圧の栓が開けられ、次のように調節された:1次光学繊維コーティング及び他の非常の柔らかなコーティングについてはは約20psi(1.5Kg/cm2)にセットする;光学繊維1層コートについてはおよそ40psi(3Kg/cm2)にセットする;2次光学繊維コーティング及び他の硬いコーティングについては、およそ60psi(4.5Kg/cm2)にセットする。適切なInstronのコンピュータ法が、コーティングが分析されるために搭載された。
【0164】
Instronの試験装置が15分間ウォームアップするのを許されたのち製造者の操作手順に従って、較正されバランスがとられた。Istron装置のそばの温度が測定され、湿度は湿度計の場所において測定された。これは第1試験片の測定を始める直前に行われた。
【0165】
片は、もし温度が23±2℃の範囲内にあり、相対湿度が50±5%内であるならば、分析された。温度は、各試験片ごとに温度がこの範囲にあることが確認された。湿度の値は、1枚のプレートからの片のセットを試験する始まりと終わりにのみ確認された。
【0166】
較正及び標準化の後、各試験片は、試験片が横から見て中央にくるようにそして垂直に釣り下がるように、上の空気グリップの間の空間に釣り下げることにより試験された。上のグリップ(だけ)がロックされた。弛んだりねじれたりしないように試験片の下の端が静かに引っ張られ、試験片は開いた下のグリップの間の空間において横から見て中央に置かれた。この場所において片を保持しながら、下のグリップがロックされた。
【0167】
試料番号及び試料寸法が、フトウェアパッケージにより与えられる指示に従ってデータシステムに入力された。
【0168】
試料の引張り測定は、次にInstron装置で実行された。これは追加の片について繰り返された。温度及び湿度は、現行のドローダウンからの最後の試験片が試験された後に測定された。
【0169】
引張り特性の計算は、ソフトウェアパッケージにより自動的に実行された。引張り強さ、%伸び、及び割線弾性率の値が検査され、それらのどれかが「外れ値」であるのに十分、平均から外れていないか決定した。もし必要であるならば、手順は繰り返された。
【0170】
弾性率試験方法
試験試料について動的機械分析が行われた。弾性率(E´)、粘弾性(E´´)、及び正接デルタ(E´´/E´)が、従来のDMA法により測定された。硬化された材料の遊離のフィルム片が適切な大きさ(約35mm長)に切られ、幅と厚さが測定され載せられた。試料を含む環境チャンバーが80℃にされた。温度走査が始まる前に試料は引っ張られた。温度は、出発温度まで処方された方法で下げられた。温度走査が始められ、該材料がガラス転移範囲を超えゴム領域に十分入るまで、温度計の上で上昇することを許された。DMA装置(パーソナルコンピュータを装備されたRheometrics Solids Analyzer、RSA-II)はコンピュータのスクリーン上にデータのプロットを示した。E´が1,000MPaでありE´が100MPaである温度並びに正接デルタのピークがこのプロットから計算された。ゴム領域で得られたE´の最小値が測定され、表1及び2にE0(平衡弾性率又はゴム弾性率)として報告された。
【0171】
加水分解安定性の試験のための老化試験
同じ方法において製造された追加の試験試料は、85℃及び85%相対湿度に保たれた制御されたチャンバーにおいて老化された。これらの条件下で10日の老化後、試験試料のセットは外され、上の動的機械分析手順に従って試験され、平衡弾性率E0が測定された。この値は老化の前のE0と比較され、結果は、百分率E0損失即ち初期値に対する10日の老化後の変化として報告される。30日の老化の後、試料のさらなるセットが外されそして同じ方法において試験され、結果は、百分率E0損失即ち初期値に対する30日の老化後の変化として報告される。
【0172】
熱重量分析(TGA)
硬化された光学繊維コーティング配合物の重量損失は、熱重量分析技法(TGA)を用いて高められた温度において連続的に監視された。結果は固定された温度における時間の関数として表された。試験されている材料の試料はTGA装置において加熱され、重量及び温度が時間の関数として連続的に記録される。重量変化の速度又は大きさは熱安定性の尺度として報告される。
【0173】
これまで、各コーティング材料の0.254mmのドローダウンが作られ、試験法B8−2.1に従って硬化された。試料の小さな矩形が切り取られた(典型的に10〜20mgの材料)。
【0174】
熱分析器、DuPont 9900または同等品、が装置として使用される。TGA弾性天秤はゼロ合わせされ、風袋の量を差し引かれ、天秤部が炉から引込まれ、10〜20mgの試料が天秤皿の中に置かれる。天秤は炉の中で正しい位置に戻される。試料重量は自動的に測定される。100cc/分(±20cc/分)までの空気流が炉の中を通して設けられ、平衡を作りだすために5分間パージされる。コントロール及びデータ取得ソフトウェアは開始され、試験は、温度平衡が確立されるまで(200℃における等熱)40分間続くことを許される。分析の終わりにおいて試料は除去される。
【0175】
結果はソフトウェアパッケージにより与えられる。重量測定の正確さ(accuracy)は最大目盛りの±1.0%である。重量測定の精度(precision)は最大目盛りの±0.4%である。
【0176】
熱分析による酸化の開始温度(又は酸化開始温度OIT)
この方法は、硬化された繊維光学材料に関する酸化の開始温度を測定するための示差走査熱量測定(DSC)の使用を記載する。熱走査は分析器のDSCモジュールを用いて、酸素雰囲気中において走査される。外挿された開始温度は硬化された材料の熱安定性の尺度と考えられる。
【0177】
材料ごとに1つの0.254mmのドローダウンが試験されるために製造された(試験方法B8−2.1ドローダウン製造のための硬化フィルムの製造を参照せよ)。該ドローダウンは完全に硬化されたフィルムを与えると考えられる量において硬化される。ハンドル付ナイフ及び手術用ナイフの刃が矩形の硬化されたフィルムを切るために使用され、該矩形のフィルムは5〜10ミリグラムの試料であることがわかるだろう。矩形のコーティングがはがされ、風袋除去された試料皿に置かれ,分析用天秤を用いて0.1mgまでの正確さで秤量される。
【0178】
熱分析計DuPont 9900又は同等品が使用される。DSCソフトウェアパッケージにおいて選択される典型的なパラメータは:
試料重量: 5〜10mg
初期温度: 25℃
最終温度: 300℃
加熱速度: 10℃/分フロー速度
雰囲気: 50ml/分のフロー速度における酸素
【0179】
試料はDSCモジュールのサンプルホルダーの中の風袋除去された皿に上に示されたように置かれる。空の皿がDSC対照ホルダーに置かれる。2psiの圧力及び50ml/分のフロー速度におけるDSCモジュールに対する酸素のフロー速度が開始される。プログラムされた昇温及びデータ取得が開始される。走査される温度範囲は、試料における転移が起こりそうな温度より50℃広くあるべきである。走査の終点において、酸素フローは閉じられるべきである。もしDSCが複数の試料に対応できるならば、2の反復実験が同時に走査されるべきである。さもなければ、モジュールは開始温度まで冷却され、第1の複製は外され、測定が繰り返されるべきである。
【0180】
酸化の開始温度は、熱フロー対温度曲線における変曲点に対する接線によるベースラインの交点から計算される。酸化の開始鈍度(OIT)は再現分析から得られる値の平均として報告される。もし再現分析が平均から±3℃より変化するならば、その分析は疑わしいと考えられるべきである。
【0181】
硬化速度のFTIR試験(%RAU)
紫外線で硬化されるコーティングに対する相対硬化速度はFTIR透過法を用いて決定されることができる。該方法は、紫外光に暴露されたとき、二重結合特にアクリレート二重結合の損失により硬化するコーティング系に適用可能である。
【0182】
装置:
フーリエ変換赤外(FTIR)分光計、Nicolet 60SXまたは同等の装置が使
用される。装置のパラメーターは:TGS検知器、4cm-1解像度及び10の走査が各スペクトルに対して共追加(co−add)される。
赤外分光法は今周知であり、任意の赤外分光計が、赤外スペクトル得るために使用され得る。
水銀UV灯、100W、Oriel Corp.#6281または同等品が使用される。制御された短いパルスの照射を出すことのできる代わりのUV灯系が代用されてもよい。
【0183】
試料調製:
テフロン(登録商標)のスペーサーが、きれいなNaCl透過窓の表面の上に置かれる。使い捨てのガラスピペットの先端を用いて、小さな一滴の徹底的に混合されたコーティングがNaClディスクの中央に置かれる。第2のNaClディスクが、コーティングの滴の上に、該コーティングがスペーサーの端まで均等に広がるように及び空気の泡がコーティングに存在しないように注意深く置かれる。
【0184】
装置の設定/標準化:
UVランプがつけられ、FTIRがつけられる。バックグランドスペクトルがIRビーム路程に試料をおかずに集められる。
【0185】
試料を分析するための手順:
コーティング系の最初の分析に関して、コーティングの厚さが任意のコーティング系に対して一定であることを確実にするために、標準手順が従われる。50ミクロンのスペーサーが一定の厚さを達成するために使用される。
従って最小ピークから最大ピークまでの不飽和バンドの正味の吸収が測定される。最大ピークは、1.0〜1.2Aの範囲にあるべきである。正味の吸収は最小ピークに依存するだろう。アクリレート化学に基づくコーティングの場合、810cm-1におけるアクリレートの不飽和バンド及び最小で795dm-1近辺のベースラインが使用される。この段階は3回繰り返され、3つの吸収値の平均が正味の吸収と考えられる。この平均値は、その特定のコーティング系のすべての将来の分析について目標吸収として使用される。この値は、不飽和含有量における差のために、各コーティング系ごとに異なり易い。コーティングの厚さは次に、不飽和バンドの正味の吸収が上で記載された正味の吸収の平均値の±0.05Aの中にくるまで、分解可能なセルホルダーのねじをきつくすることにより調節される。スペクトルは、正味の吸収値が安定化するまで(コーティングは平衡に達するまでに数分かかるかもしれない)次々と集められる。
【0186】
次に、硬化されていない、液体の試料の赤外スペクトル及び硬化された試料の赤外スペクトルが0.05〜5秒の間で暴露時間を変化させることにより得られる。暴露時間はコーティング系により変化してもよい、例えば速い硬化コーティング系はより短い暴露時間を必要とする。硬化されていない液状の試料のアクリレート不飽和吸収の正味のピーク面積が測定される。ほとんどのアクリレートベースのコーティングに関して、約810cm-1における吸収が使用されるべきである。しかし、もしコーティングが、810cm-1において又は近辺において強く吸収するシロキサン又は他の成分を含むならば、代わりのアクリレート吸収ピークが使用されることができる。約1410cm-1及び約1635cm-1における吸収は満足できることが見出された。正味のピーク面積は周知のベースライン法、該方法においてピークの両側で最小吸収に接するようにベースラインが引かれる、を用いて測定されることができる。ベースラインの上かつピークの下の領域が正味のピーク面積である。
【0187】
次に対照面積が測定される。対照吸収は、液体試料の硬化につれて強度が変化するべきではない。多くの配合物が、対照吸収として使用されることができる約780cm-1〜750cm-1の範囲における吸収を有する。対照吸収の正味のピーク面積が測定される。
試料及び対照の両方が各暴露時間ごとに3回測定される。
【0188】
計算:
未硬化の液体試料についてアクリレート吸収対対照の吸収の比は、以下の式(8)を用いて決定される:
RL=AAL/ARL (8)
ここで
AALは、(アクリレートバンド下の)アクリレート吸収の正味のピーク面積であり
ARLは、対照吸収の正味のピーク面積であり、及び
RLは、液体試料の面積比である。
【0189】
硬化された試料についてのアクリレート吸収対対照吸収の比は、次の式(9)を用いて決められる:
RC=AAC/ARC (9)
ここで
AACはアクリレート吸収の正味のピーク面積であり
ARCは対照吸収の正味のピーク面積であり、及び
RCは硬化された試料についての面積比である。
【0190】
反応されたアクリレート不飽和の百分率としての硬化度(%RAU)は、次の式(10)を用いて決められる:
%RAU=[(RL− RC)×100%]/RL (10)
【0191】
平均%RAUは、試料及び対照の両方について、各暴露時間ごとに3回の分析に対して決められる。次に試料及び対照の両方について暴露時間が%RAUに対してプロットされた。
【0192】
暴露時間対%RAUプロットを得るために使用されるデータの精度は、プロットの推移に対して変化する。曲線が急ではないところにおける暴露時間においては、平均値の±2%(絶対)の値が許容され得る。曲線が非常に急なところにおける暴露時間においては、平均値の±7%(絶対)の値が許容され得る。
【0193】
2次への密着性及びマトリックスからの剥離
インク組成物を試験するために、ガラスプレートが75ミクロンの厚さの2次コーティングでコートされ、D−ランプ(1J/cm2)で硬化された。次に25ミクロンの厚さのインク組成物のドローダウンがコーティングされたガラスプレートに施与され、450nmまでの波長領域における、125mJ/cm2のエネルギーを有するDランプの組合せにより紫外光で照射され、硬化されたインクフィルムを製造した。Dランプのエネルギー出力はEIT UV硬化蛍光により測定された。3枚の試験プレートで、インクの2次コーティングへの密着性が測定された。
【0194】
インクからのマトリックス材料の密着性(又は脱離)を試験するために、コーティングされインクを与えられたガラスプレートが使用され、75ミクロンの厚さのマトリックス材料がその上にコーティングされた。マトリックスはD−ランプで1J/cm2において硬化された。
【0195】
硬化されたインクコーティングの密着強さ及びマトリックス材料からの剥離が所謂「サンドイッチ試験」又は「インク密着試験」を用いて測定された。前記試験において、インク組成物は2次コーティングに施与され、インク組成物の上にマトリックス材料が施与された(2次コーティング及びマトリックス材料の間のインク組成物の「サンドイッチ」)。マトリックスはナイフで切り込まれ、剥がされた。
【0196】
マトリックス材料からのインク組成物の剥離が判定された。もしインクが2次コーティングから剥がれ、マトリックスに付着したら(インクの残留物がいくらかマトリックスの上に残るとき又はその逆の時も)、これはインクの落第を示した。もしインクが2次の上に残り、マトリックスから剥離したら、該インクは試験に合格する。2次への密着及びマトリックスからの剥離は、インクは着色されているので、簡単に視覚により観察される。
【0197】
酸価AVを測定する方法
約2グラムの試料が25mlのTHFに溶解される:次に、1mlの水が添加され、酸をそのイオンに乖離させた。混合物は0.1Mの水酸化カリウムのメタノール標準溶液(KOH/MeOH)で、5分間攪拌されたのち、電位差的に滴定される。両方の酸価(pKa≦2を有する酸についてAV1、pKa>2を有する酸についてAV2)が自動的にToledo DL58 滴定機で測定される。
【0198】
さらに、強酸の値AV1をより正確に測定するために、試料の量を増やされることができる。試料の適切な量は期待される酸価の値に依存する。指針は:
AV<1: 試料の量 > 2グラム
1<AV<100: 試料の量: 0.5〜2グラム
AV>100: 試料の量 < 0.5グラム
【0199】
酸価は式(11)に基づいて自動的に計算される:
AV=(Veq *t*56.1)/m (7)
ここで:AV=酸価
Veq=当量点において使用された滴定液の体積(ml)
t =0.1nKOHの滴定量
m =グラムにおける試料の量
Claims (15)
- (A)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物において、
該組成物が硬化され、85℃及び85%の相対湿度において10日間老化されるとき、コーティング、インク又はマトリックスが機械的一体性を保つ程度に加水分解的に安定である、照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。 - ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(A)がおよそ1モルより多い二塩基酸を含む、請求項1に記載の照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。
- 該組成物が硬化され85℃及び85%の相対湿度下で10日間老化されるとき、約30%以下の平衡弾性率E0における変化を示す、請求項1〜2のいずれか1項に記載の組成物。
- 該組成物が硬化され85℃及び85%の相対湿度下で30日間老化されるとき、約60%以下の平衡弾性率E0の変化を示す、請求項1〜2のいずれか1項に記載の組成物。
- 該組成物が、硬化後約5MPa以下の弾性率を有する1次コーティング組成物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 該組成物が、硬化後少なくとも約5MPaの弾性率を有するマトリックス組成物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 該組成物が2次コーティング組成物又はインク組成物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 該組成物が着色されている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- (A)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
(B)任意的に反応性希釈剤、及び
(C)任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物において前記組成物が硬化され、200℃、40分間の熱重量分析(TGA)測定を受けたとき約10%以下の重量損失を示す、照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。 - (D)ポリ酸残基又はその無水物を含むポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、
(E)任意的に反応性希釈剤、及び
(F)任意的に光開始剤
を含む照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物において、該組成物が添加剤又は抗酸化剤の存在なしで硬化され示差走査熱量測定(DSC)を受けるとき、少なくとも約217℃の酸化の開始温度(OIT)を示す、照射硬化可能なコーティング、インク又はマトリックス組成物。 - ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー(A)が約1モルより多い二塩基酸を含む、請求項9〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- ポリエステル(メタ)アクリレート(A)が、
(i)アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪酸二量体又はそれらの混合物からなる群から選択される多塩基酸、
(ii)エトキシ化ビスフェノール-A、プロポキシ化ビスフェノール-A、ネオペンチルグリコール、2−ブチル-2−エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3−プロパンジオール、ヒドロキシピバロイルヒドロキシピバレート、2,4-ジエチル-1,5−ペンタンジオール又はそれらの混合物よりなる群から選択されるポリアルコール、及び
(iii)(メタ)アクリル酸
から誘導される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。 - 光学ガラス繊維上における1次コーティング、2次コーティング、インク組成物又はマトリックス材料として、請求項1〜12のいずれか1項に従う組成物を使用する方法。
- その上に施与された1次コーティング、2次コーティングを有し、及び場合によりインク組成物を有していてもよいガラス光学繊維を含む、コーティングされた及び場合によりインクを与えられていてもよい光学繊維において、マトリックス材料の中に複数の前記コーティングされた繊維を封入することによりリボンにおける使用のために該コーティングされた繊維が適合されており、ここで前記コーティング、インク組成物又はマトリックス材料の少なくとも1が請求項1〜12のいずれか1項に従う照射硬化可能な組成物から誘導される、コーティングされた光学繊維。
- マトリックス材料により互いに結合された、請求項14に従うコーティングされ、かつ場合によりインクを与えられていてもよい複数の光学繊維を含む光学繊維リボン。
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