KR100517372B1 - 폴리에스테르 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물 - Google Patents

폴리에스테르 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물 Download PDF

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코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 주쇄가 있는 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 경화시 향상된 가수분해 안정성을 가지며, 또한 수평균 분자량이 약 1000 이하인 폴리에스테르 주쇄가 있는 우레탄 올리고머를 함유하며, 상기 폴리에스테르 주쇄는 적어도 부분적으로 히드록시기에 대해 β-위치의 적어도 하나의 탄소에 총탄소 원자가 적어도 3개인 탄소-함유 치환기가 2개 있는 디올 성분을 기본으로 하고, 선택적으로 상기 조성물이 수평균 분자량이 약 1000 이하인 폴리에스테르 폴리올 주쇄가 있으며, 수평균 분자량이 약 2000 이하인 우레탄 올리고머를 함유하는 경우, 상기 폴리에스테르 주쇄는 적어도 부분적으로 히드록시기에 대해 β-위치의 적어도 하나의 탄소에 적어도 1개의 탄소-함유 치환기가 있는 디올 성분을 기본으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에스테르 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물{RADIATION CURABLE COMPOSITION COMPRISING AN URETHANE OLIGOMER HAVING A POLYESTER BACKBONE}
본 발명은 폴리에스테르 주쇄를 갖는 우레탄 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것인데, 이 조성물은 우수한 가수분해 저항성을 갖는 경화된 코팅재를 생성시킨다. 상기 조성물은 유리 광섬유(glass optical fiber)용 피복층(cover layer)[예컨대, 2차 코팅재, 잉크층, 매트릭스 재료, 결속(bundling) 재료 및 업자켓팅(upjacketing) 코팅재]에 특히 유용하다.
용융 유리를 스피닝(spinning)한 직후에 유리 광섬유에 보호 코팅재가 공급된다. 일반적으로, 유리 표면상의 비교적 연질성, 유연성 수지인 1차 코팅재와 1차 코팅재상의 경질 수지인 2차 코팅재와 같이 두가지 코팅재가 사용된다. 개개의 섬유는 일반적으로 케이블과 같은 더 큰 구조로 결합된다. 케이블은 개개의 섬유 또는 섬유 리본 구조로 구성된다. 광섬유 리본은 일반적으로 2, 4, 6, 8 또는 12개의 광섬유로부터 제조되고, 일반적으로 평면으로 정렬되며, 소위 매트릭스 재료과 함께 결합된다. 몇개의 리본은 결속 재료를 사용해서 함께 결속될 수 있다. 또한, 개개의 섬유를 확인할 수 있도록 하기 위해서 개개의 섬유에는 종종 착색층 또는 잉크층이 있다. 어떤 경우에 있어서, 두께가 약 250㎛인 개별적으로 피복된 섬유에는 더 두껍게 만듦으로써 취급이 더 용이한 섬유를 제조하기 위해서 부가적인 피복층이 있다. 상기 코팅재는 업자켓팅 코팅재를 의미한다. 이러한 용도로 현재 사용되는 모든 수지는 방사선 경화성 조성물이다. 다수의 이러한 조성물 중에서, 반응성 말단기 및 중합체 주쇄가 있는 우레탄 올리고머가 사용된다. 또한, 상기 조성물에는 반응성 희석제, 조성물의 UV-경화를 유도하는 광개시제 및 적당한 첨가제가 일반적으로 함유된다.
우레탄 올리고머의 중합체 사슬로서 많은 물질이 제안되고 있다. 올리고머 주쇄의 합성에 있어서는 탄화수소 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올이 사용되고 있다. 폴리에스테르 폴리올은 상업적인 효용성, 산화안정성, 및 주쇄를 용도에 따라 결정함으로써 코팅재의 특성을 용도에 맞게 조정할 수 있는 가변성이 있기 때문에 특히 유용하다. 광섬유 코팅재에 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 US-A-5146531호 및 EP-A-539030호에 개시되어 있다. 그러나, 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 가수분해되기 쉽다. EP-A-539030호에 따르면 가수분해에 대한 저항성은 대부분의 다중산 성분으로서 이합체산을 사용함으로써 향상될 수 있다. US-A-5146531호에 따르면 피복 조성물은 최대한의 소수성을 갖도록 배합되어야 한다. 이러한 성과에도 불구하고, 더 향상된 가수분해 안정성을 갖는 폴리에스테르계 우레탄 올리고머가 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 폴리에스테르 주쇄가 있는 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 경화시 향상된 가수분해 안정성을 갖는다. 특히, 본 발명은 수평균 분자량이 약 1000 이하인 폴리에스테르 주쇄를 가지며, 수평균 분자량이 약 2000 이하인 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 제공하는데, 상기 폴리에스테르 주쇄는 적어도 부분적으로 히드록시기에 대해 β-위치에 치환된 탄소를 갖는 디올 성분에 기초한다.
본 발명은 또한 1차 코팅재 및 2차 코팅재를 갖는 코팅된 광섬유를 제공하는데, 상기 2차 코팅재는 경화하기 전에 상기 정의된 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 함유한다.
본 발명은 또한 1차 코팅재, 2차 코팅재 및 방사선 경화성 잉크층이 있는 코팅된 광섬유를 제공하는데, 상기 잉크는 경화하기 전에 상기 정의된 우레탄 올리고머를 함유한다.
본 발명은 또한 다수의 코팅된 광섬유를 갖는 리본을 제공하는데, 이 섬유는 방사선 경화성 매트릭스 재료과 함께 결합되며, 상기 매트릭스 재료은 경화하기 전에 상기 정의된 우레탄 올리고머를 함유한다.
본 발명은 또한 1차 코팅재 및 적어도 하나의 부가적인 코팅재를 갖는 코팅된 광섬유를 제공하는데, 이 피복 섬유는 최외부층으로서 경화된 업자켓팅 코팅재를 포함하여 총 두께가 300㎛ 이상이고, 상기 업자켓팅 코팅재는 경화되기 전에 상기 정의된 우레탄 올리고머를 함유한다.
본 발명은 또한 복수의 리본으로 이루어진 리본 구조물을 제공하는데, 이 리본은 방사선 경화성 결속 재료와 함께 결합되며, 상기 결속 재료는 경화하기 전에 상기 정의된 우레탄 올리고머를 함유한다.
본 발명은 또한 폴리에스테르 주쇄, 우레탄 결합기 및 반응성 말단기로 이루어진 우레탄 올리고머를 제공하는데, 여기서 폴리에스테르 주쇄는 수평균 분자량이 약 1000 이하이고, 중합 디올 및 이산 성분으로 주로 구성되며, 상기 디올 성분에는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 디올이 30 wt.% 이상 함유된다:
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이이다)].
본 발명은 폴리에스테르 주쇄가 있는 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 제공하는데, 상기 조성물은 경화시 향상된 가수분해 안정성을 갖는다. 특히, 본 발명은 수평균 분자량이 약 1000 이하인 폴리에스테르 주쇄를 가지며, 수평균 분자량이 약 2000 이하인 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 제공하는데, 상기 폴리에스테르 주쇄는 적어도 부분적으로 히드록시기에 대해 β-위치에 치환된 탄소를 갖는 디올 성분에 기초한다.
본 발명은 또한 폴리에스테르 주쇄, 우레탄 결합기 및 반응성 말단기로 이루어진 우레탄 올리고머를 제공하는데, 상기 폴리에스테르 주쇄는 수평균 분자량이 약 1000 이하이고, 중합 디올 및 이산 성분으로 주로 구성되며, 상기 디올 성분에는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 디올이 30wt.% 이상 함유된다:
(화학식 1)
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이다)].
본 발명의 조성물은 코팅된 광섬유, 광섬유 리본 및 광섬유 케이블의 제조에 사용되기에 적당하며, 여기서 얻어진 경화성 폴리에스테르계 조성물은 가수분해에 대한 향상된 저항성을 갖는다. 본 발명의 조성물은 경화시 2차 코팅재, 광섬유상의 업자켓팅 코팅재 또는 잉크층, 또는 피복 섬유를 리본으로 결합시키는 매트릭스 재료, 다중 코팅된 광섬유 또는 리본으로부터 케이블 구조를 형성하는 결속 재료를 제공하는데 특히 유리하다. 상기 광섬유는 유리 광섬유가 바람직하지만, 플라스틱광섬유도 가능하다.
폴리에스테르 주쇄 및 우레탄 올리고머의 분자량을 특정 범위이내로 제한하는 것과 히드록시기에 대해 β-위치에서 치환된 탄소를 갖는 디올 성분을 사용하는 것이 폴리에스테르계 방사선 경화성 코팅재에 향상된 가수분해 저항성을 제공한다는 것은 예상치 못한 것이었다.
폴리에스테르 주쇄의 분자량을 제한하고, 히드록시기에 대해 β-위치에 치환된 탄소를 갖는 디올 성분을 사용하고, 여기서 β-탄소상의 치환기의 총탄소 원자를 적어도 3개로 함으로써 상기와 같은 가수분해 저항성을 향상시킬 수 있다는 것 또한 예상치 못한 것이었다.
본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 폴리에스테르 주쇄, 우레탄 올리고머에 방사선 경화성을 제공하는 반응성 말단기 및 우레탄 결합기로 이루어진 우레탄 올리고머를 함유한다.
바람직한 한 실시예에서, 이 우레탄 올리고머의 수평균 분자량은 약 2000 이하이고, 보다 바람직하게는 약 900 내지 약 1800 사이의 범위이다. 이 실시예에서 우레탄 올리고머는 실질적으로 주쇄로서 폴리에스테르 폴리올만으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
폴레에테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트(아크릴 중합체) 및 폴리카르보네이트와 같은 기타 주쇄 성분으로 구성된 우레탄 올리고머도 존재할 수 있다. 상기 두번째 바람직한 실시예에서, 우레탄 아크릴레이트의 분자량은 바람직하게는 8000 이하이고, 보다 바람직하게는 5000 이하, 특히 3000 이하이다.
본 발명의 특징은 폴리에스테르 주쇄의 분자량이 특히 1000 이하로 충분히 낮아야 한다는 것이다. 이러한 방법으로 가수분해 저항성이 최적화된다. 가장 바람직하게 폴리에스테르 분자량은 약 300 내지 약 900 사이의 범위이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 주쇄의 조성물은 주로 중합 디올과 이산 및/또는 히드록시산 성분으로 구성되는데, 여기서 디올 성분은 적어도 하나의 탄소를 함유하는 기로 치환된 히드록시기에 대해 β-위치에서 적어도 하나의 탄소를 갖는다. 폴리에스테르 주쇄의 수평균 분자량을 약 1000 이하로 제한하는 경우에는 디올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 갖는 디올 30 wt.%으로 구성될 때 유리한 결과를 달성할 수 있다.
(화학식 1)
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이이다)].
또한, 우레탄 올리고머의 수평균 분자량은 약 2000 이하로 제한하는 경우에는 디올 성분의 적어도 약 30 wt.%가 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기일 때 유리한 결과를 달성할 수 있다.
(화학식 1)
[상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 1 이상이다. 바람직하게는, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 2 이상이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 모두 하나 이상의 탄소 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이다.]
화학식 1의 디올과 같은 입체장애가 있는 디올이 사용되는 경우, R1 및 R2 모두는 각각 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하고, 총 탄소 원자는 적어도 3개이며, 우레탄 올리고머에 대한 분자량 제한은 다소 덜 엄격하다. 그러나, 보다 낮은 분자량 올리고머가 사용될때 본 발명의 모든 실시예에서 최상의 결과가 얻어진다.
매우 적당한 디올은 하기 화학식 2에 따른 디올이다.
[상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 1 이상이다). 바람직하게는, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 2 이상이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 모두 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다. R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이고, 특히 4-12 사이인 화학식 2에 따른 화합물이 가장 바람직하다.]
적당한 디올은 하기 화학식 3에 따른 디올로부터 선택될 수 있다.
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 적어도 하나의 탄소 원자를 가지는 경우, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1-24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 아릴기를 나타낸다. 바람직하게, (R1+R2) 및 (R3+R4) 중 하나 또는 모두의 탄소 원자수는 적어도 2이고, 더 바람직하게 적어도 3이고, 특히 4 내지 12 사이이다. 더 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4 각각은 적어도 하나의 탄소 원자를 가지며, (R1+R2) 및 (R3+R4) 각각은 적어도 총 3개의 탄소 원자, 특히 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.)
알킬기 및/또는 아릴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형이다. 따라서, 메틸, 에틸, n-부틸, i-부틸, n-헥실, 2-에틸부틸, 페닐, 메틸-페닐 등이 R1, R2, R3 및 R4로 적당하다. 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 바람직하며, 에틸, n-부틸 및 i-부틸을 예로 들 수 있다.
히드록시기에 대해 β-위치에 치환된 탄소 원자를 갖는 폴리에스테르 주쇄내 디올 화합물의 양은 폴리에스테르 주쇄내 디올 화합물의 전체량과 비교해서 적어도 약 30wt.%, 바람직하게 약 50wt.% 이상, 더 바람직하게 약 70wt.% 이상이다. 실질적으로 폴리에스테르내 모든 디올 성분이 상기 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되기에 적당한 디올 성분으로는 가령 2-메틸-1,3-프로판 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-프로필-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-프로필-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-시클로헥실-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-페닐-2-메틸-1,3-프로판디올 시클로헥실디메탄올, 비스[α,α-디메틸-β-히드록시에틸]비스페놀-A, 에스테르화 네오펜틸글리콜 함유 비스페놀, 2,2-디메틸-4,4-디메틸-1,5-펜탄디올 등과 같은 4-30개의 탄소 원자를 갖는 디올이 있다. 이 디올 성분들은 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 올리고머를 제조하기 위한 다른 디올 화합물은 가령 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 에톡시화 비스페놀-A, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,9-노난디올, 환원 이합체산 등과 같은 2-50개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 환원 이합체산은 이합체산의 수소화 유사체인데, 하기에 보다 상세하게 기술된다.
산 성분으로는 4-30개의 탄소 원자를 갖는 몇가지 이산 및/또는 히드록시산이 사용될 수 있다. 적당한 이산 성분의 예에는 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 이합체-지방산 등이 포함된다. 상기 산의 혼합물이 사용될 수 있다. 아디프산, 이소프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 및 이합체-지방산이 특히 바람직하다.
이합체산(및 그의 에스테르)으로는 잘 알려진 상업적으로 시판되는 디카르복실산 (또는 에스테르) 종류가 있다. 이는 일반적으로 탄소 원자가 13 내지 22개인 불포화 긴사슬 지방족 모노카르복실산 또는 그의 에스테르(가령, 알킬 에스테르)를 이합화함으로써 제조된다. 이합화는 디엘스 앨더(Diels Alder), 자유라디칼 및 카르보늄 이온 매커니즘을 포함하는 가능한 매커니즘에 의해서 실시되는 당 기술 분야의 개념이다. 이합체산 물질은 대개 26 내지 44개의 탄소 원자를 함유한다. 특히, C-18 및 C-22 불포화 모노카르복실산(또는 에스테르)으로부터 유도된 이합체산(또는 에스테르)을 예로 들 수 있는데, 이는 각각 C-36 및 C-44 이합체산을 산출한다. C-18 불포화산으로부터 유도된 이합체산은 리놀레산 및 리놀렌산과 같은 산을 포함하고, 특히 (C-36 이합체산을 산출하는 것으로) 잘 알려져 있다. 예를 들어 Δ9, 11 및 Δ9, 12 리놀레산은 고리 불포화 구조(이것이 단지 하나뿐인 가능한 구조이지만; 아크릴 구조를 포함한 다른 구조도 가능하다)로 이합화할 수 있다. 이합체산 생성물은 보통 삼합체산(가령, C-18 출발 산을 사용하는 경우에는 C-54 산)을 일부 포함할 수도 있고, 훨씬 더 높은 올리고머 및 적은 양의 단량체 산을 포함할 수도 있다. 몇몇 다른 등급의 이합체산이 상업적으로 입수가능한데, 이는 주로 일염기성 및 삼합체산 프랙션의 양과 불포화 정도에 있어서 서로 차이가 있다.
일반적으로, 처음에 형성된 이합체산(또는 에스테르) 생성물은 불포화 상태인데, 이는 교차결합 또는 분해 사이트를 제공함으로써 그의 산화 안정성에 있어서 손실을 가져올 수 있으며, 따라서 시간이 흐름에 따라 피복 필름의 물리적 특성에 변화를 야기할 수 있다. 따라서 (필수적이지는 않지만) 비반응 이중결합의 상당한 부분을 제거하기 위해서 수소화된 이합체산 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 "이합체산"이라는 용어는 이산 물질 자체 또는 폴리에스테르 합성에서 산 성분으로 작용하는 그의 에스테르-형성 유도체(가령, 더 낮은 알킬 에스테르)를 집합적으로 시사하는데 사용되고, 존재한다면 기타 삼합체 또는 단량체를 함유한다.
또한, 특히 히드록시기에 대해 β-위치의 탄소 원자가 치환된 경우, 하나의 산 및 하나의 히드록시기를 갖는 성분이 사용될 수 있다. 적당한 α-히드록시-ω-카르복실기로는 2,2-디메틸-3-히드록시-프로파노산(피발산) 또는 카프로락톤을 예로 들 수 있는데, 전자가 바람직하다. 피발산은 네오펜틸글리콜을 함유하는 에스테르로 가장 흔히 사용되며, 이는 본 발명에 대해서도 적당하다. 하나의 히드록시기 및 하나의 카르복실산기를 갖는 또다른 유용한 화합물은 12-히드록시스테아르산이다.
2 이상의 작용성을 갖는 폴리에스테르 주쇄가 사용되는 경우, 소량의 트리- 또는 더 높은 작용성 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 10 몰% 이하로 사용된다. 적당한 다중산 및 폴리알콜로는 트리멜리트산, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 알콕시화 트리메틸올 프로판 등을 예로 들 수 있다. 폴리에스테르 주쇄의 작용성은 일반적으로 약 3 이하이고, 약 1.8 이상이다. 작용성은 약 2가 바람직하다.
몇몇 성분, 즉 디올, 이산, 폴리올, 다중산 및 히드록시산 성분은 사용할 수 있다면 에스테르화, 무수물 또는 시클로-에테르 형태로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 주쇄 폴리올은 일반적으로 200℃ 이상의 온도에서 산과 알콜의 에스테르화에 의해 제조된다. 일반적으로, 히드록시 작용성 올리고머를 산출하기 위해서 산 성분에 비해 과량의 알콜 성분이 사용된다. 적당한 폴리에스테르 폴리올을 얻기 위해서, 예를 들어 1몰의 아디프산 또는 이합체산을 1.5 내지 2.0몰의 디올 화합물과 반응시킬 수 있다. 또한, 1몰의 디올 화합물을 2몰의 카프로락톤 또는 12-히드록시스테이르산과 반응시킬 수 있다. 폴리에스테르 합성은 당 분야에 공지되어 있는 방법에 의해서 실시될 수 있다.
폴리에스테르 글리콜은 우레탄 올리고머를 산출하기 위해서 반응성 말단기를 제공하는 화합물 및 폴리이소시아네이트와 반응된다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되기에 적당한 폴리이소시아네이트에는 가령 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실)이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트-에틸) 푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄과 같은 디이소시아네이트가 포함된다. 상기 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 및 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용된다.
반응성 말단기를 제공하는 화합물에는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 비닐-에테르, 비닐-에스테르, 알릴, N-비닐 등과 같은 비닐-불포화물이 포함될 수 있다. (메트)아크릴레이트 반응성 말단기가 바람직하다. 반응성 말단기는 히드록시 작용성 화합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 비닐 불포화물을 함유하는 히드록시 작용성 화합물로는 히드록시부틸비닐-에테르, 알릴-알콜, 히드록시프로필비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되기에 적당한 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 예에는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 하기 일반식으로 표현되는 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
(일반식 1)
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH
CH2=C(R1)-COOCH2CH2(OH)CH2-O-(C6H 5)
(상기 일반식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1-15의 정수를 나타낸다.)
또한, 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기를 함유하는 화합물과 (메트)아크릴산의 첨가반응에 의해 얻어지는 화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 중에서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이러한 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 2개 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에는 폴리에스테르 외에 기타 폴리올 성분을 기본으로 하는 주쇄를 갖는 올리고머가 포함될 수 있다. 한 실시예에서, 폴리에스테르 폴리올이 있는 주쇄 물질 중 폴리올 성분은 바람직하게 적어도 약 30wt.%, 더 바람직하게 적어도 약 60wt.%이다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 폴리에스테르 폴리올은 기타 주쇄 폴리올 1몰과 비교해서 적어도 0.5몰의 양으로 존재한다. 약 1.2:1-0.8:1, 특히 약 1:1의 양이 더 바람직하다. 이 양은 앞 단락에 정의된 wt.%와 일반적으로 일치한다.
폴리에스테르 폴리올 뿐만 아니라 사용되기에 적당한 기타 폴리올에는 폴리에테르 디올, 탄화수소 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리아크릴레이트 폴리올(히드록시 작용성 아크릴 중합체), 폴리카프로락톤 디올 등이 포함된다. 이러한 폴리올은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이 폴리올에 있어서 각 구성 단위를 중합화하는 방법은 구체적으로 한정되지는 않지만, 임의중합화, 블록중합화 또는 그래프트중합화일 수 있다.
적당한 폴리에테르 디올의 구체적인 예에는 폴리에틸렐 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 2개 이상의 이온-중합화 고리형 화합물의 개환공중합화에 의해 얻어지는 폴레에테르 디올이 있다. 이온-중합화 고리형 화합물의 예에는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3'-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메트아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카보네이트, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜벤조에이트와 같은 고리형 에테르가 포함된다. 이러한 이온-중합화 고리형 화합물 중 2개 이상의 형태의 개환공중합화에 의해서 얻어지는 폴리에테르 디올의 구체적인 예에는 테트라히드로푸란과 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드와 부텐-1-옥시드의 조합에 의해서 얻어지는 공중합체; 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드 및 부텐-1-옥시드의 조합에 의해서 얻어지는 3원 공중합체가 포함된다. 상기 기술된 이온-공중합화 고리형 화합물 중 하나와 에틸렌 이민과 같은 고리형 이민, β-프로피오락톤 및 글리콜산 락티드와 같은 고리형 락톤 또는 디메틸시클로폴리실록산의 개환공중합화에 의해서 얻어지는 폴리에테르 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 이온-중합화 고리형 화합물의 개환 공중합체는 랜덤공중합체 또는 블록공중합체일 수 있다.
적당한 폴리카르보네이트의 구체적인 예에는 폴리테트라히드로푸란 폴리카르보네이트 및 1,6-헥산 디올 폴리카르보네이트가 포함된다. 폴리카르보네이트 디올은 가령 DN-980, DN-981, DN-982, DN-983(니혼 폴리우레탄(Nihon Polyurethane)), PC-8000(미국의 PPG) 및 PC-THF-CD(바스프(BASF))의 상표명으로 상업적으로 시판된다.
적당한 히드록시 작용성 아크릴 중합체의 예는 WO-A-97/16469호에 개시되어 있다.
적당한 폴리카프로락톤 디올의 구체적인 예에는 ε-카프로락톤과 디올의 반응에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤 디올이 있다. 상기 디올로는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄 디올을 예로 들 수 있다. 이러한 폴리카프로락톤 디올은 가령, 플라셀(PLACCEL) 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(다이셀(Daicell) 컴퍼니 리미티드)와 같은 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
사용될 수 있는 기타 폴리올 화합물에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F 또는 디시클로펜타디엔의 디메틸올 화합물; 트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로펜타데칸 디메탄올, β-메틸-δ-발레로락톤, 말단 히드록시기 함유 폴리부타디엔, 말단 히드록시기 함유 수소화 폴리부타디엔, 캐스터오일-변성 폴리올, 말단 디올 함유 폴리디메틸실록산 및 폴리디메틸실록산 카르비톨-변성 폴리올이 포함된다. 디올을 함유하는 실록산은 잉크 또는 매트릭스 재료의 제조에 있어서 특히 유용한데, 이 실록산은 경화층에 릴리스(release) 특성을 증가시킨다.
이러한 폴리올의 폴리스티렌 표준을 기본으로 하는 수평균 분자량은 대개 50-15,000이고, 바람직하게 100-8,000이다.
본 발명의 우레탄 올리고머는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 히드록시기를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이 반응은 예를 들어 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시키고, 그후 여기서 얻어진 생성물을 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 디이시소아네이트 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 그후 여기서 얻어진 생성물을 폴리올과 반응시키는 방법; 및 디이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 여기서 얻어진 생성물을 폴리올과 반응시키고, 그후 얻어진 생성물을 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트와 다시 반응시키는 방법으로 실시될 수 있다.
상기 기술된 화합물은 이러한 반응에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 사용될 수 있다. 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 폴리올의 히드록시기 1당량, 디이소시아네이트에 함유되어 있는 이소시아네이트기 1.1-3 당량 및 사용된 (메트)아크릴레이트에 함유되어 있는 히드록시기 0.2-1.5 당량의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 폴리올 및 (메트)아크릴레이트내 히드록시기 당량은 디이소시아네이트내 이소시아네이트기 당량과 거의 같다.
이러한 화합물의 반응에 있어서, 가령 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, n-부틸-주석-디라우릴레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 우레탄 형성 반응을 위한 촉매가 사용되며, 그 양은 일반적으로 반응 원료 100 중량부에 대해 0.01 내지 1 중량부이다. 반응온도는 일반적으로 10-90℃, 바람직하게 30-80℃의 범위이다.
얻어진 우레탄 (메트)아크릴레이트는 10-90 중량%의 양으로 조성물에 혼합된다. 광섬유에 대해 뛰어난 피복력을 갖는 피복 조성물, 경화후 뛰어난 인장파열강도 및 파단시 인장연신율을 갖는 피복 물질 및 얻어지는 생성물의 장기 신뢰도(reliability)를 제공하기 위해서 우레탄 (메트)아크릴레이트는 약 20 내지 70 중량%의 양으로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 성분 뿐만 아니라, 히드록시기 함유 우레탄 (메트)아크릴레이트 2몰을 디이소시아네이트 1몰과 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트는 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 혼합될 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예에는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 2,5(또는 2,6)-비스-(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 반응생성물, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응생성물, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응생성물, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응생성물 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응생성물이 포함된다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에는 우레탄 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 중합가능 단량체가 첨가될 수 있다. 상기 중합가능 단량체에는 단일작용기 단량체 및 다작용기 단량체가 포함된다. 적당한 단일작용기 단량체의 예에는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘과 같은 비닐기를 함유하는 단량체; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트,디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트,t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴레이트, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴레이트, t-옥틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르; 및 하기 화학식 4로 표현되는 화합물이 포함된다.
CH2=C(R6)-COO(R7O)m-R8
(상기 화학식 4에서, R6은 수소원자 또는 메틸기이고; R7은 2-8개, 바람직하게 2-5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며; m은 0-12, 바람직하게 1-8의 정수이고; R8은 수소원자 또는 1-12개, 바람직하게 1-9개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며; 또는 R8은 4-20개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 1-2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 테트라히드로푸란기-함유 알킬기이고; 또는 R8은 4-20개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 메틸기로 치환된 디옥산기-함유 알킬기이며; 또는 R8은 C1-C12 알킬기, 바람직하게 C8-C9 알킬기로 선택적으로 치환된 방향족기이다.)
상업적으로 시판되는 단일작용기 화합물에는 아로닉스(ARONIX) M111, M113, M114, M117(도아고세이 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)), 가야라드(KAYARAD) TC110S, R629, R644(니폰 가야쿠 컴퍼니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)) 및 비스코트(VISCOAT) 3700(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.))이 포함된다.
다작용기 단량체의 예에는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가생성물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가생성물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A, 폴리옥시알킬화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에 대한 (메트)아크릴레이트 부가생성물인 에폭시 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴로일기 함유 단량체가 포함된다. 상업적으로 시판되는 다작용기 단량체에는 유피머(YUPIMER)-UV, SA1002, SA2007(미쓰비시 케미컬 컴퍼니 리미티드(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)), 비스코트 700(오사카 오가닉 케미컬 인더스트리 리미티드), 가야라드 R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(니폰 가야쿠 컴퍼니 리미티드) 및 아로닉스 M-210, M-215, M-315, M-325(도아고세이 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드)가 있다. 이러한 다작용기 단량체 중에서, 트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트 및 폴리옥시알킬화 비스페놀 A의 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이러한 중합가능 단량체는 바람직하게 80wt.%, 특히 바람직하게 20-70wt.% 이하의 양으로 조성물에 첨가된다. 80wt.% 이상인 경우에는 경화속도가 느려질 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 방사선에 의해 경화될 수 있다. 본 출원에 사용된 방사선이라는 용어는 가시광선, 자외선 또는 전자빔을 의미한다. 광개시제 또한 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물이 UV 또는 가시광선 조사에 의해 경화되는 경우, 바람직하게 방사선 중합화 개시제가 사용되고, 필요하다면 광감광제(photosensitizer)가 첨가될 수 있다. 적당한 방사선 중합화 개시제의 예에는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미클러(Michler) 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥시드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥시드; 및 이르가큐어(IRGACURE) 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61(시바 게이지(Ciba Geigy)), 루시린(LUCIRIN) LR8728(바스프), 다로큐어(DAROCURE) 1116, 1173(메르크(Merck) 컴퍼니) 및 유베크릴(UVECRYL) P36(UCB)과 같은 상업적으로 시판되는 생성물이 포함된다. 적당한 광감광제의 예에는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 및 유베크릴 P102, P103, P104 및 P105(UCB 컴퍼니제)와 같은 상업적으로 시판되는 제품이 있다.
라디칼 발생 화합물의 목적을 수행하는 말레이미드 화합물을 첨가할 수도 있다("공단량체로 N-아릴말레이미드 및 N-알킬말레이미드를 사용하는 아크릴 시스템의 광경화" C. Miller 외 다수; Radtech 98 Conf. Proc. page 182 (1998)에 개시되어 있다). 상기 경우에 있어서, 중합화 개시제는 필수적이지는 않다.
상기 성분 뿐만 아니라, 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과에 대해 역효과를 미치지 않는 범위내에서 다른 경화성 올리고머 또는 중합체와 함께 배합될 수 있다.
사용될 수 있는 상기 기타 경화성 올리고머 또는 중합체의 예에는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기 함유 실록산 중합체 및 아크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 다른 중합가능 단량체의 공중합체를 반응시킴으로써 얻어지는 반응성 중합체가 포함된다.
또한, 광섬유의 투과손실을 유발하는 수소 기체의 발생을 억제하기 위해서 본 발명의 액상 경화성 수지 조성물에 아민을 첨가할 수 있다. 첨가될 수 있는 디아민에는 디아릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민 및 디에틸헥실아민이 포함된다.
그리고, 필요에 따라 산화방지제, UV 흡수제, 광안정화제, 실란결합제, 열중합억제제, 평준화제, 피복표면 개선제, 계면활성제, 착색제, 보존재, 가소제, 활택제, 용매, 충전제 및 습윤성 개선제와 같은 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 시판되는 산화방지제로는 BHT, MEHQ, HQ, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 1035, 1076, 1222(시바 게이지), 안티젠(ANTIGEN) P, 3C, FR, GA-80(스미모토 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드) 등이 있다. UV 흡수제로는 티누빈(TINUVIN) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(시바 게이지), 시소르브(SEESORB) 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(사이프로 케미컬 컴퍼니제)가 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 시판되는 광안정화제로는 티누빈 292, 144, 622LD(시바 게이지제), 산올(Sanol) LS770(산쿄 케미컬 컴퍼니제) 및 스미소르브(SUMISORB) TM-061(스미모토 케미컬 인더스트리제)가 있다.
적당한 실란결합제의 예에는 γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시 실란, γ-메트아크릴옥시프로필-트리메톡시 실란, 및 SH6062, SH6030(토레이(Toray) 실리콘 컴퍼니), KBE903, KBE603, KBE403(신-에츄(Shin-etsu) 케미컬 컴퍼니)와 같은 상업적인 제품이 포함된다.
적당한 평준화제의 예에는 디메틸실록산 폴리에테르, 및 DC-57, DC-190(다우 코닝(Dow Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(토레이-다우 코닝), KF351, KF352, KF353, KF354(신-에츄 케미컬 인더스트리) 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(니폰 유나이커(Nippon Uniker))와 같은 상업적으로 시판되는 제품과 같은 실리콘 첨가제가 포함된다.
본 발명의 액상 경화성 수지 조성물의 점도는 25℃에서 일반적으로 200 내지 20,000cp, 바람직하게 25℃에서 2000 내지 15,000cp 범위이다.
본 조성물이 2차 코팅재 또는 업자켓팅 코팅재로 사용되는 경우, 경화 피복의 영(Young)모듈러스는 바람직하게 20kg/mm2 이상이고, 더 바람직하게 약 40-200kg/mm2 사이이다. 경화 피복의 Tg는 바람직하게 40℃ 이상이고, 더 바람직하게 50℃ 이상이다. 피복 조성물은 일반적으로 2개 또는 3개의 작용성 아크릴레이트 희석제를 함유한다. 피복 조성물은 착색된 경화 조성물을 제공하기 위해서 안료 또는 염료를 함유할 수 있다.
본 조성물이 잉크 물질로 사용되는 경우, 조성물은 바람직하게 5-15wt.%의 광개시제, 상당량의 높은 작용성 아크릴레이트(가령, 4-8개의 작용성) 및 약 1-20wt.%의 착색제를 함유할 수 있다. 경화 잉크 물질의 Tg는 일반적으로 60℃ 이상이고, 바람직하게 80℃ 이상이다. 잉크 물질은 취급 특성, 및 가령 매트릭스 재료에 대한 접착성을 조절하기 위해서 예를 들어 실리콘 수지를 함유할 수 있다.
조성물이 광섬유용 리본 매트릭스 재료 또는 결속 재료로 사용되는 경우, 경화후 조성물의 영모듈러스는 일반적으로 10-250kg/mm2이고, 바람직하게 40-150kg/mm2이다.
본 조성물이 리본 매트릭스 또는 결속 재료로 사용되는 경우, 액상 경화성 수지조성물은 0.1-2.5kg/cm2, 특히 0.1-2.0kg/cm2의 표면 미끄럼 특성(surface slip characteristics)을 가지는 것이 더욱 바람직하다. 표면 미끄럼 특성이 2.5kg/cm2 이상인 경우, 광섬유 케이블 제조시 광섬유 리본을 특정한 일정한 속도로 드로잉할 수 없고; 0.1kg/cm2 이하인 경우, 광섬유 리본의 표면이 너무 미끄러워서 차례차례로 감을 수가 없다. 상기 표면 미끄럼은 예를 들면 조성물에 실란 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예증하기 위해서 주어지지만, 그러나 본 발명을 한정하지는 않는 실시예에 의해 이하에서 보다 상세히 기술된다. 이하 실시예에서 "중량부"는 간단히 "부"로 기술한다.
실시예 I-X 및 비교실시예 A-E
220℃에서 촉매로 파스캣(Fascat) 4100(M+T 케미컬; 부틸 스탄노산)을 사용해서 이산 및 디올 성분의 에스테르화에 의해 폴리에스테르를 제조하였다. 이소프탈산 1.37몰, 표 1에 나타낸 바와 같이 제2 산 0.68몰 및 표 1에 나타낸 바와 같이 알콜 2.73몰을 사용해서 폴리에스테르를 제조하였다. 산가가 5 이하일때, 폴리에스테르 합성을 중지하였다. 표 1과 표 2에 나타낸 바와 같은 분자량(PE MW)을 갖는 폴리에스테르 a-e를 제조하였다.
표 2의 실시예 E에서는 폴리에스테르폴리올 0.51 당량, IPDI 0.67 당량 및 히드록시에틸아크릴레이트 0.16 당량인 것을 제외하고는 일반적으로 2:1:1(IPDI:HEA:폴리에스테르 폴리올)의 당량비로 상기 폴리에스테르 우레탄 합성에 사용하였다. 희석제(이소보르닐아크릴레이트 또는 옥틸 데실아크릴레이트)는 약 20wt.%로 사용되었다. 안정화제로 BHT와 함께 우레탄화 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트는 각각 일반적으로 500ppm으로 사용되었다. 이소시아네이트를 상기 안정화제 및 촉매와 혼합하였다. 1-1½ 시간이 지나서 히드록시에틸아크릴레이트를 천천히 첨가하고, 상기 혼합물을 35℃ 이하의 온도로 유지하였다. 그후, 온도를 40℃까지 올리고, NCO-값이 15%가 되었을때, 폴리에스테르 폴리올을 첨가했다. 온도를 80%까지 올리고, NCO 양이 0.1% 이하가 되었을때 반응을 종결시켰다. 얻어지는 우레탄 올리고머는 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같은 분자량(UA MW)을 가진다.
비교실시예 E(표 2)에 있어서, 표 2에 나타낸 실시예 VIII에서와 같이 폴리에스테르(c)를 사용해서 더 높은 분자량의 우레탄 올리고머가 제조되었다.
또 다른 비교로서, 두개의 상업적으로 시판되는 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트가 사용되는데, 이는 아크릴 지방족 우레탄 올리고머 80wt.% 및 헥산디올 디아크릴레이트 20wt.%로 이루어진 일반용 가용성 우레탄 아크릴레이트인 사르토머(Sartomer)제 963B80; 및 폴리에스테르계 아크릴 지방족 우레탄 올리고머 75wt.% 및 헥산디올 디아크릴레이트 25wt.%로 이루어지며, 미국특허 제5,146,531호 컬럼 14에 기술되어 있는 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트인 칼질 인코퍼레이티드(Cargill Inc., 미네소타주 미네아폴리스)제 C1512이다.
본 발명의 폴리에스테르를 사용해서, 95% 상대습도에서, 95℃에서 30일동안의 숙성시, 2차 코팅재로 매우 적당한 높은 교차결합 밀도 코팅재내에서 가수분해에 대한 저항성이 10% 이하의 E0 손실을 나타내도록 할 수 있다. 이는 상업적으로 시판되는 칼질 C1512로 얻어지는 결과(종래의 기술 상태)보다 상당히 우수하고, 일반용 올리고머 943B80보다 상당히 우수하다.
사용된 약어:
IBOA: 이소보르닐아크릴레이트
PEA: 페녹시에틸아크릴레이트
HDDA: 헥산디올디아크릴레이트
ODA: 옥틸/데실 아크릴레이트 혼합물
PI: 광개시제 다로큐어 1173
PE-MW: 폴리에스테르 분자량
UA-MW: 우레탄 올리고머 분자량
표 2에서 폴리에스테르는 낮은 교차결합 밀도를 갖는 조성물에 사용되었다. 가수분해 저항성은 높은 교차결합 밀도 폴리에스테르에서보다 더 낮음에도 불구하고, 가수분해에 대한 저항성에 있어서 앞서 측정된 경향이 이 시리즈에 여전히 존재한다. 더 많이 치환된 폴리에스테르일수록 향상된 가수분해 저항성을 나타내며, 상기 상업적인 샘플보다 일반적으로 더 우수하다.
인장강도 수치, 파단시 연신율, 및 시컨트 모듈러스 또는 세그먼트모듈러스를 산출하기 위해서, 보편적인 시험기구인 적당한 퍼스널 컴퓨터 및 인스트론(Instron) 소프트웨어가 설치된 인스트론 모델 4201을 사용해서 경화 샘플의 인장성을 시험하였다. 하중계는 2 또는 20 파운드의 용량, 또는 미터식 해당량을 갖는다.
시험용 샘플을 제조하기 위해서, 시험되는 각 물질의 (경화 필름의) 드로다운(drawdown)을 유리 플레이트에서 제조하고, UV 프로세서를 사용해서 경화하였다. 경화 필름은 시험하기에 앞서 최고 16시간 동안 23+2℃ 및 50+5% 상대습도로 조절되었다. 폭이 0.5+0.002 인치이고, 길이가 5인치인 최소 8개의 시편을 상기 경화 필름으로부터 잘라냈다. 작은 샘플결점의 효과를 최소화하기 위해서, 샘플 시편을 경화필름의 드로다운이 제조된 방향과 평행하게 잘라냈다. 경화필름이 접촉시 점착성을 나타내는 경우, 면봉도포기를 사용해서 소량의 탈크를 필름 표면에 도포하였다.
그후, 시편을 기질로부터 제거하였다. 기질로부터 제거시 시편이 탄성한계를 넘어 신장되지 않도록 주의를 기울였다. 기질로부터 제거시 샘플 길이에 있어서 현저한 변화가 발생하는 시편은 제외하였다.
점착성을 제거하기 위해서 필름 상부표면을 탈크 피복하는 경우, 기질로부터 제거한 후 소량의 탈크를 시편 하부표면에 도포하였다.
시편의 평균 필름 두께는 마이크로미터로 측정하였다. 시험할 범위(상부에서 하부까지)의 필름두께를 적어도 다섯번 측정하고, 평균값을 계산결과로 사용하였다. 필름두께의 측정값 중 평균과 비교해서 10% 이상 벗어난 시편은 제외하였다. 또한, 필름너비를 측정하였다. 모든 시편은 동일한 플레이트의 것이고, 일반적으로 적어도 6개의 스트립이 인장성을 얻는데 필요하였다.
하기 식을 고려해서 적당한 하중계를 결정하였다.
[A×145]×0.0015=C
(상기 식에서, A=생성물의 최대 기대 인장강도(MPa); 145=MPa에서 Psi로의 변환모듈러스; 0.0015=시편의 적당한 단면적(in2); 및 C=lbs)
C=1.8lbs 또는 그 이하인 물질에는 2 파운드 하중계를 사용하였다. C가 1.8 내지 19lbs 사이인 물질에는 20 파운드 하중계를 사용하였다. C가 19lbs보다 높을 경우에는 더 높은 용량의 하중계가 필요하다. 아날로그 단계에는 미터식 하중계를 사용하였다.
크로스헤드(crosshead) 속도는 1.00 inch/min(또는 1/2 게이지거리와 같은 미터식 값)으로 조정하고, 크로스헤드 액션을 "파단시 복귀(return at break)"로 조정하였다. 크로스헤드는 2.00인치 조 세퍼레이션(jaw separation)으로 조정하였다. 공기압 그립(pneumatic grip)을 켜고, 공기압을 하기와 같이 조정하였다: 1차 광섬유 피복 및 기타 높은 연질성 피복에 대해서는 약 20psi(1.5kg/cm2)로 조정하고, 광섬유 단일 피복에 대해서는 약 40psi(3kg/cm2)로 조정하고; 2차 광섬유 피복 및 기타 경질 피복에 대해서는 약 60psi(4.5kg/cm2)로 조정하였다. 상기 피복을 분석하기 위해서 적당한 인스트론(Instron) 컴퓨터 방법을 적용하였다.
인스트론 시험기구를 15분간 위밍업시킨 후, 제조사의 조작 절차에 따라 보정하고, 평형을 맞추었다. 인스트론 기구 주위의 온도를 측정하고, 습도계 위치의 습도를 측정하였다. 이는 첫번째 시편의 측정을 시작하기 직전에 실시하였다.
23±2℃ 범위내의 온도, 50±5% 이내의 상대습도에서 시편을 분석하였다. 각 시편에 대해 상기 범위내에서 온도에 변화를 주었다. 습도는 하나의 플레이트로부터 시편 세트를 시험하는 처음 및 끝에서만 변화를 주었다.
보정 및 표준화 후, 시편이 수평으로 집중되고, 수직으로 걸려있는 상부 공기압 그립 사이의 공간으로 상기 시편을 부유시킴으로써 각 시편을 시험하였다. 상부 그립(만)을 닫았다. 시편의 하단부 끝을 슬랙 또는 버클링이 없도록 하기 위해서 천천히 당기고, 개방 하단부 그립 사이의 공간으로 수평으로 집중시켰다. 이 위치에 시편이 유지되는 동안, 하단부 그립을 닫았다.
소프트웨어 패키지에 의해 제공되는 지시에 따라 샘플수 및 샘플크기를 데이타 시스템에 입력하였다. 그리고, 샘플에 대한 인장측정을 인스트론 장치로 실시하였다. 부가적인 시편에 대해서 이를 반복하였다. 온도 및 습도는 현재 드로다운에서 최종 시편을 시험한 후에 측정하였다.
인장성 계산은 소프트웨어 패키지에 의해 자동적으로 실행되었다. 인장강도, 연신율 및 시컨트 모듈러스 중 어떤 것이 "이상점(outlier)"이 되기에 충분한 평균에서 벗어났는지를 측정하기 위해 상기 값을 체크하였다. 필요하다면, 상기 과정을 반복하였다.
또한, 시험 샘플에 대해 동적 입도분석(dynamic mechanical analysis)을 실시하였다. 종래의 DMA 방법으로 탄성 모듈러스(E'), 점도 모듈러스(E'') 및 탄 델타(tan delta)(E''/E')를 측정하였다. 경화 물질의 다양한 필름 시편을 (약 35mm 길이) 크기로 절단하고, 너비 및 두께를 측정하고, 그리고 마운트시켰다. 샘플을 함유하는 환경용기를 80℃까지 올렸다. 온도 스위프(sweep)가 시작되기 전에 샘플은 신장되었다. 규정된 단계에서 온도를 출발온도로 낮추었다. 온도 스위프가 시작되고, 그리고 상기 물질이 유리전이 범위를 넘어서 탄성 범위로 될때까지 상기 온도범위 이상에서 진행되었다. DMA 기구(퍼스널 컴퓨터가 장착된 RSA-II(Rheometrics Solids Analyzer))에 의해 컴퓨터 스크린상에 데이타 플롯이 산출되었다. 이 플롯으로부터 탄 델타 피크 뿐만 아니라 E'가 1000MPa일때의 온도 및 E'가 100MPa일때의 온도를 계산하였다. 탄성 영역에서 얻어진 E'의 최소값을 측정하고, 표 1 및 표 2에 E0(평형 모듈러스 또는 탄성 모듈러스)로 기록하였다.
동일한 방법으로 제조된 부가적인 시험 샘플을 95℃, 95% 상대습도로 유지되는 조절 용기에서 숙성시켰다. 이러한 조건에서 10일 동안 숙성시킨후, 시험 샘플 세트를 제거하고, 상기 동적 입도분석 과정에 따라서 시험하고, 그리고 E0를 측정하였다. 이 값을 숙성전 E0와 비교하고, 그 결과를 초기값과 비교해서 10일 숙성후 E0 손실(%)로 표 1 및 표 2에 기록하였다. 30일 숙성후 부가적인 샘플 세트를 용기로부터 제거하고, 동일한 방법으로 시험하였고, 그 결과를 초기값과 비교해서 30일 숙성후 E0 손실(%)로 표 1 및 표 2에 기록하였다.
I I III IV V A B
올리고머 963B802 C15123
폴리에스테르 a b c d e 미상 미상
제2 산1 아디프산 아디프산 아디프산 CHDA CHDA 미상 미상
알콜 MPD NPG EBPD EBPD HPHP 미상 미상
PE MW 799 853 830 798 873 미상 미상
UA MW 1481 1530 1515 1492 1610 미상 미상
희석제 IBOA IBOA IBOA IBOA IBOA HDDA HDDA
희석제(%) 20.1 20.1 20.1 20.2 20.0 20.0 25.0
코팅재
올리고머(%) 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5
IBOA(%) 29.1 29.1 29.1 29.1 29.1 26.7 22.6
PEA(%) 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
HDDA(%) 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 12.1 16.2
PI(%) 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91
점도(mPas) 2255 2140 1570 1740 1525 855 700
필름 특성
인장강도(MPa) 53 64 62 62 58 53 39
연신율(%) 5 4 5 4 4 5 10
시컨트 모듈러스(MPa) 1669 1935 1824 1850 1853 1604 1151
E0(MPa) 10.38 10.28 11.19 10.53 9.48 17.66 21.24
E0 손실(%)4 10.9 16.1 7.8 0.3 8.8 20.2 6.4
E0 손실(%)5 19.9 19.8 7.9 3.4 10.3 32.0 14.9
1 제2 산으로서, CHDA=1,4-시클로헥센디카르복실산. 알콜로서, MPD=2-메틸-1,3-프로판디올; NPG=네오펜틸글리콜; EBPD=2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 및 HPHP = 히드록시피발로일 히드록시피발레이트.
2 사르토머 CN963B80; 20wt.% 헥산디올 디아크릴레이트내 폴리에스테르계 아크릴 지방족 우레탄 올리고머 80wt.% .
3 칼질 인코퍼레이티드 1512, 25wt.% 헥산디올 디아크릴레이트내 폴리에스테르계 아크릴 지방족 우레탄 올리고머75wt.% .
4 95C/95% RH에서 10일간 숙성시킨 후.
5 95C/95% RH에서 30일간 숙성시킨 후.
VI VII VIII IX X C D E
올리고머 CN9652 C15103
폴리에스테르 a(1) b c d e 미상 미상 c
PE MW 799 853 830 798 873 미상 미상 830
UA MW 1481 1530 1515 1492 1610 미상 미상 3534
희석제 IBOA IBOA IBOA IBOA IBOA 없음 없음 ODA
희석제(%) 20.1 20.1 20.1 20.2 20.0 - - 20.0
코팅재
올리고머(%) 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 63.1
IBOA(%) 29.1 29.1 29.1 29.1 29.1 29.1 29.1 15.8(ODA)
PEA(%) 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 18.2
PI(%) 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91
점도(mPas) 2505 2475 1681 1940 1750 655 995 26
필름
인장강도(MPa) 34 43 43 49 41 15 26 4
연신율(%) 43 11 9 4 6 147 112 174
시컨트 모듈러스(MPa) 1143 1414 1379 1541 1389 40 406 13
E0(MPa) 4.19 3.59 3.53 3.67 3.36 3.18 4.91 1.99
E0 손실(%)4 5.5 7.0 10.8 5.7 15.8 40.0 8.8 31.6
E0 손실(%)5 49.4 35.4 25.5 10.3 17.9 57.2 20.6 100
(1) 표 1의 약어 참조.

Claims (18)

  1. 폴리에스테르 폴리올 주쇄(主鎖, backbone), 우레탄 결합기 및 반응성 말단기를 포함하는 우레탄 올리고머로서,
    상기 폴리에스테르 폴리올 주쇄는 약 1000 이하의 분자량을 가지며, 중합된 디올(diol) 성분들과 산 성분들[산 성분들은 이산(diacid) 성분들, 히드록시산(hydroxy acid) 성분들, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨]을 필수 성분으로 포함하고,
    상기 디올 성분의 약 30 중량% 이상은 중합 반응 이전에 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머:
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이이다)].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분의 약 50 중량% 이상은 중합 반응 이전에 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 디올 성분의 약 70 중량% 이상은 중합 반응 이전에 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 디올 성분의 약 30 중량% 이상은 중합 반응 이전에 하기 화학식 2로 표시되는 디올인 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머:
    (화학식 2)
    [상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이다)].
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 디올 성분의 약 30 중량% 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 디올인 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머:
    (화학식 3)
    [상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이다); R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C24 알킬기 또는 C1-C24 아릴기이며; R5는 탄소 원자들 사이의 결합이거나 또는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이다].
  6. 제 5 항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 우레탄 올리고머.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 따른 우레탄 올리고머와 반응성 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 우레탄 올리고머는 수평균 분자량이 약 2000 이하인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  9. (i) 수평균 분자량이 약 1000 이하이며 중합된 디올(diol) 성분들과 산 성분들[산 성분들은 이산(diacid) 성분들, 히드록시산(hydroxy acid) 성분들, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨]을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 폴리올 주쇄를 가지며, 수평균 분자량이 약 2000 이하인 우레탄 올리고머, 및 (ii) 반응성 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 디올 성분의 약 30 중량% 이상은 중합 반응 이전에 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물:
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 1개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 1 이상이이다)].
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이고, 다만 R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  11. 폴리올 주쇄, 우레탄 결합기 및 반응성 말단기로 구성된 방사선 경화성 우레탄 올리고머 단위들을 함유하는 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 폴리올 주쇄의 약 30 중량% 이상은 약 1000 이하의 분자량을 가지는 폴리에스테르 폴리올이며, 중합된 디올(diol) 성분들과 산 성분들[산 성분들은 이산(diacid) 성분들, 히드록시산(hydroxy acid) 성분들, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨]을 필수 성분으로 포함하고;
    상기 디올 성분의 약 30 중량% 이상은 중합 반응 이전에 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하고;
    상기 폴리올 주쇄의 약 70% 이하는 폴리에테르 디올, 탄화수소 디올, 폴리카르보네이트 디올 및 폴리카프로락톤 디올로 이루어진 다른 폴리올 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물:
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이이다)].
  12. 폴리올 주쇄, 우레탄 결합기 및 반응성 말단기로 이루어진 방사선 경화성 우레탄 올리고머 단위들을 함유하는 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 폴리올 주쇄는 약 1000 이하의 분자량을 가지며 중합된 디올(diol) 성분들과 산 성분들[산 성분들은 이산(diacid) 성분들, 히드록시산(hydroxy acid) 성분들, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택됨]을 필수 성분으로 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하고;
    상기 디올 성분의 30 중량% 이상은 중합 반응 이전에 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 작용기를 포함하며;
    상기 폴리올 주쇄는 폴리에테르 디올, 탄화수소 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리아크릴레이트 디올 및 폴리카프로락톤 디올로 이루어진 폴리올 군으로부터 선택되는 제2 폴리올 주쇄를 추가로 포함하고, 제2 폴리올 1몰을 기준으로 한 폴리에스테르 폴리올의 상대적인 몰량은 0.5몰 이상인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물:
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기이다(단, R1+R2의 탄소 원자수의 총합은 3 이상이이다)].
  13. 수평균 분자량이 약 1000 이하인 폴리에스테르 폴리올 주쇄를 가지며, 수평균 분자량이 약 2000 이하인 우레탄 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 전부 또는 일부가 히드록시기에 대해 β-위치에 치환된 탄소를 갖는 디올 성분에 기초한 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  14. 1차 코팅재와 2차 코팅재를 갖는 코팅된 광섬유로서,
    2차 코팅재는 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하거나 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 우레탄 올리고머와 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 광섬유.
  15. 1차 코팅재, 2차 코팅재 및 방사선 경화된 잉크층을 갖는 코팅된 광섬유로서,
    잉크는 경화되기 이전에, 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하거나 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 우레탄 올리고머와 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 광섬유.
  16. 방사선 경화된 매트릭스(matrix) 재료와 결합된 복수의 코팅된 광섬유로 이루어진 리본(ribbon)으로서,
    매트릭스 재료는 경화되기 이전에, 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하거나 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 우레탄 올리고머와 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리본.
  17. 1차 코팅재와 하나 이상의 추가의 코팅층을 갖는 코팅된 광섬유로서,
    코팅된 광섬유는 최외부층으로서의 경화된 업자켓팅(upjacketing) 코팅재를 포함한 총 두께가 300㎛ 이상이고,
    업자켓팅 코팅재는 경화되기 이전에, 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하거나 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 우레탄 올리고머와 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 광섬유.
  18. 방사선 경화된 결속(bundling) 재료와 결합된 코팅된 광섬유들의 복수의 리본을 포함하는 리본 구조물(ribbon structure)로서,
    결속 재료는 경화되기 이전에, 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방사선 경화성 조성물을 포함하거나 또는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 우레탄 올리고머와 희석제를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리본 구조물.
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