KR100475843B1 - 액체경화성수지조성물 - Google Patents

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준지 요시자와
젠 고미야
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Abstract

본 발명은 액체 경화성 수지 조성물에 관한 것으로서,
액체 방사선 경화성 수지 조성물은 (ⅰ) 한 개의 분자내에 2개 이상의 우레탄 결합, (ⅱ) 상기 분자의 1개 이상의 말단에 비반응성 유기기, 및 (ⅲ) 상기 분자의 다른 쪽 말단에 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하고, 상기 수지 조성물은 액체 상태에서 뛰어난 보장기간을 나타내며, 미끄러운 표면을 갖는 경화물을 제조하며, 광섬유에 대해 코팅 재료로 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

액체 경화성 수지 조성물{LIQUID CURABLE RESIN COMPOSITION}
발명의 분야
본 발명은 미끄러운 표면(slippery surface)을 갖는 경화물을 제조할 수 있는 액체 경화성 수지 조성물, 특히 광섬유 리본 매트릭스 등에 대해 코팅 재료로 사용하기에 적당한 액체 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
관련된 기술의 설명
광섬유의 제조에서, 수지 코팅은 유리 섬유를 용융 방사시킨 직후에 보호 및 강화를 위해 제공된다. 수지 코팅의 공지된 구조는 광섬유의 표면에 코팅되는 가요성 수지의 1차 코팅층과 1차 코팅층위에 제공되는 견고한 수지의 2차 코팅층으로 구성된다. 소위 광섬유 리본은 수지 코팅이 제공되는 광섬유의 응용 분야에 공지되어 있다. 상기 광섬유 리본은 평면상에 수 개의, 예를들면 2개, 4개, 8개 또는 12개의 광섬유를 배열시키고, 결합제로 이들을 고정시켜서, 장방형의 단면을 갖는 리본 구조체를 제조할 수 있다. 수 개의 광섬유로부터 광섬유 리본을 제조하기위한 결합제는 리본 매트릭스 재료(ribbon matrix material)로 불린다. 수 개의 광섬유 리본으로 구성되는 다수의 코어 리본 구조체(core ribbon structure)가 또한 공지되어 있다. 광섬유 리본을 결합시키기위한 재료는 소위 결속 재료(bundling material)라 한다.
광섬유용 코팅 재료로 사용되는 경화성 수지에 대해 요구되는 특성은 하기의 사항을 포함한다:
상온에서 액체이고, 우수하게 코팅될 수 있도록 충분히 낮은 점도를 가질 것; 조성 분포에서 거의 비균등성을 일으키지 않는 뛰어난 저장 안정성을 가질 것; 높은 경화속도에서 양호한 생산성을 제공할 것; 충분한 강도 및 우수한 가요성(flexibility)을 가질 것; 넓은 범위에 걸친 온도변화동안에 거의 물리적 변화를 나타내지 않을 것; 뛰어난 내열성 및 우수한 내가수분해성을 가질 것; 경시적으로 물리적 변화를 거의 갖지 않는 뛰어난 장기 신뢰성(long term reliability)을 나타낼 것; 산 및 알카리와 같은 화학약품에 대한 뛰어난 저항성을 나타낼 것; 흡습성 및 흡수성이 낮을 것; 뛰어난 내광성(light resistance)을 나타낼 것; 높은 내유성(resistance to oil)을 나타낼 것; 광섬유 특성에 악영향을 주는 수소 기체를 거의 발생시키지 않을 것; 경화물의 표면 미끄러움성이 양호할 것.
또한, 광섬유 리본 및 다수의 코어 광섬유 리본의 제조에서, 제조된 리본은 원활하게 감기고, 감겨진 리본은 특정의 속도로 원활하게 뽑아낼 수 있어 연속적인 단계에서 광섬유 케이블을 원활하게 제조하는 것이 중요하다. 종래에, 실리콘 오일과 같은 윤활제 또는 탈크와 같은 분말이 리본의 표면에 도포되어 미끄러운 표면을 제공하여, 광섬유 리본이 원활하게 감겨지고, 뽑아지는 작업이 이루어진다.
양호한 표면 슬립 특성(surface slip characteristics)을 제공하는 다른 방법은 실리콘 오일과 같은 첨가제를 리본 매트릭스 재료 또는 결속 재료에 첨가하는 방법이다. 그러나 종래 첨가제의 사용은 조성물의 저장 안정성을 손상시키며, 즉 비록 경화물의 표면 슬립 특성이 향상될지라도, 다량의 첨가제를 첨가하면 저장하는 동안 액체 조성물이 두 개의 층으로 분리된다. 첨가되는 첨가제의 양이 너무 적으면, 리본이 제조될 때 탈크와 같은 분말을 도포하는 것이 필수적이며, 이는 경화물이 저장 안정성은 뛰어나더라도 충분한 표면 슬립 특성을 갖지 않기 때문이다.
리본의 표면에 탈크와 같은 분말 또는 실리콘 오일과 같은 윤활제를 도포하지 않고 광섬유 리본을 제조할 수 있는 결속 재료 또는 리본 매트릭스 재료가 크게 요구된다. 미끄러운 표면을 갖는 경화물의 제조 가능성은 테이프 재료(tape material) 또는 결속 재료(bundling material)에 대해 중요한 특성이다.
또한 액체 경화성 수지 조성물은 액체-액체 상분리를 일으키지 않아야 하고, 장기간 저장된 후에 균질해야 하며, 표면 특성의 개선을 위해 첨가제가 첨가될 때에도 경화물은 제조시에 갖는 것과 같은 특성을 유지해야 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 우수한 보존 수명을 가지며, 미끄러운 표면을 갖는 경화물을 제조하고, 광섬유용 코팅 재료로서 사용하기에 적당하며, 특히 리본 매트릭스 재료 또는 결속 재료로 사용하기에 적당한, 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 적당한 표면 특성을 갖는 결속 재료 또는 경화된 매트릭스 재료를 갖는 결속 리본 구조체 또는 리본을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 (ⅰ) 1개의 분자내에 2개 이상의 우레탄 결합, (ⅱ) 상기 분자의 1개 이상의 말단에 비반응성 유기기, 및 (ⅲ) 상기 분자의 다른 쪽 말단에 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 액체 방사선 경화성 수지 조성물에 의한 본 발명에 의해 해결될 수 있다.
또한 본 발명은 커버층으로 매트릭스 재료 및 다수의 코팅된 광섬유를 포함하는 리본 구조체에 관한 것으로서, 상기 매트릭스는 (ⅰ) 1개의 분자내에 2개 이상의 우레탄 결합, (ⅱ) 상기 분자의 1개 이상의 말단에 비반응성 유기기, 및 (ⅲ) 상기 분자의 다른 쪽 말단에 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 액체 경화성 수지 조성물의 방사선 경화된 층이다.
본 발명은 또한 다수의 리본을 포함하는 결속된 리본 구조체에 관한 것으로서, 각 리본은 다수의 코팅된 광섬유 및 다수의 코팅된 광섬유를 커버하는 경화된 매트릭스 재료를 포함하고, 다수의 리본은 방사선 경화된 결속 재료에 의해 함께 결합되고, 상기 결속 재료는 (ⅰ) 1개의 분자내에 2개 이상의 우레탄 결합, (ⅱ) 상기 분자의 1개 이상의 말단에 비반응성 유기기, 및 (ⅲ) 상기 분자의 다른 쪽 말단에 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 액체 경화성 수지 조성물이다.
상기에 기술한 것과 같이, 본 발명의 폴리디메틸실록산은 1개의 분자내에 2개 이상의 우레탄 결합 및 상기 분자의 1개 이상의 말단에 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기를 갖는다. 2개 이상의 우레탄 결합은 다른 성분과 폴리디메틸실록산의 상호 용해도를 향상시키고, 액체 경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 증가시키는데 필수적이다.
상기 우레탄 결합은 폴리이소시아네이트, 이후에 기술되는 1개 이상의 말단에 히드록실기를 갖는 반응성 실리콘 화합물과 히드록실기를 갖는 불포화기를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 디-이소시아네이트는 분자내 2개의 우레탄 결합이 존재하도록 한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트로, 가령 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4′-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실)-이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트-에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트 및 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄을 포함한다. 상기 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트 및 메틸렌비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)가 특히 바람직하다. 상기 디이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 화합물에서 폴리디메틸실록산 구조체가 1개 이상의 말단에 활성 수소를 갖는 기와 분자의 1개 이상의 말단에 비반응성 유기기를 가지는 실리콘 화합물을 사용하여 도입될 수 있다.
활성 수소를 갖는 기의 예로는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기로 히드록실, 메르캅토, 아민 등이 있다. 상기에서 히드록실기가 바람직하다.
상기 실리콘 화합물의 예로는 분자의 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물이고, 예를들면 유기기를 갖는 화합물로, 가령 한쪽 말단에 3-(2′-히드록시에톡시)프로필기, 3-(2′,3′-디히드록시프로필옥시)프로필기, 3-(2′-에틸-2′-히드록시메틸-3-히드록시)프로필기 또는 3-(2′-히드록시-3′-이소프로필아미노)프로필기를 갖는 화합물이 있다. 상기 실리콘 화합물은 다른 쪽 말단에 비반응성 유기기로 가령 트리메틸실일옥시기를 갖는다. 여기서 사용되는 "비반응성(unreactive)"이라는 용어는 폴리실록산이 분자의 한 쪽 말단에 방사선 경화성기가 없고, 가수분해성 기가 없으며, 조성물이 제조되고 경화되는 조건하에서 코팅 조성물의 다른 성분과 반응하는 기가 없는 것을 의미한다. 비반응성 기의 예로는 알킬 또는 아릴로 가령 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이 있다. 대개 비반응성 기는 20개 미만의 탄소 원자를 가질 것이다.
상기 폴리디메틸실록산 화합물은 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 분자의 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물은 예를들면 실라플레인(Silaplane) FM-0411, FM-0421, FM-0425, FM-D411, FM-D421 및 FM-D425(Chisso Corp.), TSL9105(Toshiba Silicone Co.), Sin-Etsu Silicone X-22-170A, X-22-170B, X-22-170D, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-178A 및 X-22-178B(Shin-Etsu Chemical Co.)라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기는 방사선에 의한 경화성을 갖는 본 발명에 사용되는 폴리디메틸실록산 화합물을 제공하는 것이 필수적이다. 상기 불포화기는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록실기를 갖는 불포화 화합물을 반응시킴으로써 도입될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 히드록실기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐에테르, 말레이트 또는 푸마레이트기를 포함하는 화합물이다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
적당한 예로는 2-히드록시에틸부틸 말레이트, 2-히드록시프로필에틸푸마레이트, 1-히드록시부틸-(비닐)에테르, 1-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 하기의 화학식으로 표시되는 (메트)아크릴레이트가 있다.
CH2=C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH
CH2=C(R1)-COOCH2CH2(OH)CH2-O-(C6H5)
(상기 화학식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 15의 정수이다)
또한 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기를 함유하는 화합물과 (메트)아크릴산사이의 첨가반응에 의해 수득된 화합물이 또한 사용될 수 있다. 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 중에서, 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 개별적으로 또는 2 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
폴리디메틸실록산 화합물을 수득하기위한 반응은 예를들면 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 수득된 생성물을 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 폴리이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 수득된 생성물을 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물과 반응시키는 방법에 의해 실시될 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 및 실리콘 화합물내 히드록실기의 양은 폴리이소시아네이트 화합물내 이소시아네이트기와 거의 동일한 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폴리올 등의 구조체는 상기 반응의 개시물에 폴리올 화합물을 첨가함으로서 (메트)아크릴로일기와 폴리디메틸실록산 구조체 사이에 도입될 수 있다.
여기에 사용되는 폴리올로 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카르보네이트 디올, 폴리카프로락톤 디올 등이 제공된다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 2 이상이 배합되어 사용될 수 있다. 상기 폴리올내 각 구성적 단위의 중합화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤 중합(random polymerization), 블록 중합(block polymerization) 또는 그래프트 중합(graft polymerization)일 수 있다.
폴리에테르 디올의 특정 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 2 이상의 이온-중합성 고리 화합물의 개환 공중합화(ring-opening copolymerization)에 의해 수득된 폴리에테르 디올이 제공된다. 이온-중합성 고리 화합물의 예로는 고리형 에테르, 가령 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐 옥시드, 3,3′-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 카르보네이트, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜벤조에이트를 포함한다. 2종 이상의 상기 이온-중합성 고리 화합물의 개환 공중합화에 의해 수득되는 폴리에테르 디올의 특정 예로는 테트라히드로푸란 및 프로필렌 옥시드의 배합체, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란의 배합체, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 배합체, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥시드의 배합체, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 배합체, 및 에틸렌 옥시드 및 부텐-1-옥시드의 배합체에 의해 수득된 공중합체; 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥시드 및 부텐-1-옥시드의 배합체에 의해 수득된 3원 공중합체를 포함한다. 또한 상기에 기술된 이온-중합성 고리 화합물들 중 1종과, 에틸렌 이민과 같은 고리형 이민, β-프로피오락톤 및 글리콜산 락티드와 같은 고리형 락톤 또는 디메틸시클로폴리실록산의 개환 공중합화에 의해 수득된 폴리에테르 디올을 사용할 수 있다. 이온-중합성 고리 화합물의 개환 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
다가 알콜과 다가산의 반응에 의해 수득된 폴리에스테르 디올은 폴리에스테르 디올의 예로서 제공된다. 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄 디올은 다가 알콜의 예로서 제공된다. 다가산의 예로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 및 세바크산이 제공될 수 있다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 폴리에스테르 디올은 예를들면 쿠라폴(Kurapole) P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000(상표명, Kuraray Co.제)을 포함한다.
1,6-헥산디올의 폴리카르보네이트 및 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트는 폴리카르보네이트 디올의 예로서 제공될 수 있다. 또한 상기 폴리카르보네이트 디올은 DN-980, DN-981, DN-982, DN-983(Nihon Polyurethane), PC-8000(US의 PPG) 및 PC-THF-CD(BASF)라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
폴리카프로락톤 디올의 예로서 ε-카프로락톤 및 디올의 반응에 의해 수득될 수 있는 폴리카프로락톤 디올이 제공된다. 예를들면 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 1,4-부탄 디올이 있다. 상기 폴리카프로락톤 디올은 또한 PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL(Daicell Co., Ltd.)와 같은 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 폴리올 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F 또는 디시클로펜타디엔의 디메틸올 화합물; 트리시클로데칸 디메탄올, 펜타시클로펜타데칸 디메탄올, β-메틸-δ-발레로락톤, 말단 히드록실기를 갖는 폴리부타디엔, 말단 히드록실기를 갖는 수소화 폴리부타디엔, 캐스터 오일-변성 폴리올, 말단 디올을 갖는 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산 카르비톨-변성 폴리올을 포함한다.
폴리스티렌 표준을 기본으로 수평균 분자량에 의하여, 상기 폴리올의 분자량은 대개 약 50-15,000이고, 바람직하게는 약 100-8,000이다.
폴리올 구조를 함유하는 폴리디메틸실록산 화합물을 수득하기위한 반응은 예를들면 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 상기 실리콘 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 방법; 폴리이소시아네이트, 상기 실리콘 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 수득된 생성물과 폴리올 화합물을 반응시키는 방법; 폴리이소시아네이트 및 실리콘 화합물을 반응시키고, 폴리올 화합물을 반응시키며, 최종적으로 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법; 폴리이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 폴리올 화합물을 반응시키고, 최종적으로 상기 실리콘 화합물을 반응시키는 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 화합물에서 우레탄 결합은 상기에 기술된 것과 같은 폴리디메틸실록산 구조의 말단들 중 1개에만 도입된다. 우레탄 결합이 폴리디메틸실록산 구조의 모든 말단에 도입된다면, 충분한 표면 슬립 특성이 얻어질 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 화합물은 폴리스티렌으로 환산하여 약 800-15,000, 바람직하게는 약 1,000-7,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량이 약 800보다 작으면, 상기 조성물로부터 생성된 경화물은 충분한 표면 슬립 특성을 갖지 않으며; 수평균 분자량이 약 15,000을 초과한다면, 상기 조성물로부터 생성된 경화물은 액체 보존 수명이 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산 화합물은 약 0.05-15 중량%, 특히 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 약 0.1-7 중량%로 액체 경화성 조성물에 함유된다. 상기 폴리디메틸실록산 화합물의 함량이 약 0.05 중량% 미만이라면, 상기 경화물은 충분한 표면 슬립 특성을 갖지 않으며; 약 15 중량%를 초과하면, 상기 경화물은 액체 저장 안정성이 떨어진다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유할 것이다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트가 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 및 폴리올의 히드록실기 및 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
예를들면 상기 반응은 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시키고, 수득된 생성물을 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; 디이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 수득된 생성물을 폴리올과 반응시키는 방법; 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 수득된 생성물을 폴리올과 반응시키고, 다시 수득된 생성물과 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기에 기술된 화합물은 반응에서 폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로 사용될 수 있다.
폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트는 폴리올의 히드록실기 1당량에 대해 디이소시아네이트 중에 이소시아네이트기의 약 1.1-3 당량을 함유하고, (메트)아크릴레이트 중에 히드록실기의 약 0.2-1.5 당량을 함유하도록 하는 비율로 바람직하게 사용된다. 또한 (메트)아크릴레이트 및 폴리올 중에 히드록실기 당량은 디이소시아네이트 중에 이소시아네이트기 당량과 거의 같은 것이 바람직하다.
상기 화합물들의 반응에서 우레탄 형성 반응의 촉매로 가령 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, n-부틸-주석-디라우릴레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 또는 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 대개 반응 원료 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 중량부 내지 약 1 중량부로 사용된다. 반응 온도는 통상 약 10-90 ℃, 바람직하게는 약 30-80 ℃ 이다.
이와같이 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 약 10-90 중량%의 양으로 조성물에 첨가된다. 특히 광섬유에 뛰어난 코팅성, 경화 후에 코팅된 재료의 우수한 인장파단강도(tensile break strength)와 인장파단연신(tensile elongation at break) 및 생성물의 장기 신뢰성이 요구되는 경우 약 20-70 중량%의 양이 바람직하다.
상기 성분들 이외에, 1몰의 디이소시아네이트와 2몰의 히드록실기를 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트가 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예로는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,5(또는 2,6)-비스-(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 반응 생성물, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2,4-톨일렌 디이소시아네이트의 반응 생성물 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 반응 생성물이 제공된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 뿐만아니라, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 중합성 단량체가 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물로 첨가될 수 있다. 단일관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 상기 중합성 단량체내에 함유된다. 단일관능성 단량체의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘과 같은 비닐기 함유 단량체; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트) 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 히드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 있다.
CH2=C(R2)-COO(R3O)m-R4
(상기 화학식 3에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; R3은 2개 내지 8개, 바람직하게는 2개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기이고; m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고; R4는 수소 원자 또는 1개 내지 12개, 바람직하게는 1개 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; 또는 R4는 선택적으로 1-2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 테트라히드로푸란기를 포함하는 4-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; 또는 R4는 선택적으로 메틸기로 치환된 디옥산기를 포함하는 5-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; 또는 R4는 선택적으로 C1-C12 알킬기, 바람직하게는 C8-C9 알킬기로 치환된 방향족기이다.)
상업적으로 입수할 수 있는 단일관능성 화합물로는 ARONIX M111, M113, M114, M117(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 및 Viscoat 3700(Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.)을 포함한다.
다관능성 단량체의 예로는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체로, 가령 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트와 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 포함한다. 상업적으로 입수할 수 있는 다관능성 단량체는 YUPIMER-UV, SA1002, SA2007(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Viscoat 700 (Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(Nippon Kayaku Co., Ltd.)와 ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.)가 있다. 상기 다관능성 단량체 중에서, 폴리옥시알킬화 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리시클로데칸디일디메틸 디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 중합성 단량체는 약 80 중량% 미만, 특히 약 20-70 중량%의 양으로 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 양이 약 80 중량% 이상이면, 경화 속도가 느려질 것이다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 방사선에 의해 경화될 수 있다. 여기서 방사선(radiation)은 가시광선, 자외선 또는 전자빔과 같은 방사선을 의미한다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 상기에 첨가되는 광중합 개시제와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물이 UV 또는 가시광선에 의해 경화될 때, 방사선 중합 개시제가 사용된다. 요구에 따라서, 감광제가 첨가된다. 여기서, 방사선 중합 개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 4,4′-디아미노벤조페논, 마이클러(Michler)의 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥시드와 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 및 상업적으로 입수할 수 있는 제품으로, 가령 이르가큐어(Irgacure) 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61(Ciba Geigy), 루시린(Lucirin) LR8728(BASF), 다로큐어(Darocure) 1116, 1173(Merck Co.) 및 우베크릴(Uvecryl) P36(UCB)를 포함한다. 감광제의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 및 상업적으로 입수할 수 있는 제품으로 가령 우베크릴 P102, P103, P104 및 P105(UCB Co.제)가 있다.
상기 성분들 이외에, 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 정도로 다른 경화성 올리고머 또는 중합체와 배합될 수 있다.
다른 경화성 올리고머 또는 중합체의 예로는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 다른 중합성 단량체의 공중합체와 아크릴산의 반응에 의해 수득되는 반응성 중합체를 포함한다.
또한, 아민이 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물로 첨가되어, 광섬유의 전송 손실을 일으키는 수소 기체의 발생을 억제시킨다. 첨가될 수 있는 디아민은 디아릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민 및 디에틸헥실아민을 포함한다.
상기 이외에, 다양한 첨가제가 요구에 따라 가령, 산화방지제, UV 흡수제, 광안정제, 실란 결합제, 열중합 억제제(thermal polymerization inhibitor), 레벨링제(leveling agent), 코팅면(coating surface) 개량제, 열중합 억제제(heat polymerization inhibitor), 레벨링제, 계면활성제, 착색제, 보존제, 가소제, 윤활제, 용매, 충진제, 산화방지제 및 습윤성 개량제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 상업적으로 입수가능한 산화방지제는 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Geigy), 안티겐(Antigen) P, 3C, FR, GA-80(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) 등이 있다. UV 흡수제로, 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(Ciba Geigy), 시소브(Seesorb) 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co.제)가 있다. 첨가될 수 있는 상업적으로 입수가능한 광안정제로는 티누빈 292, 144, 622LD(Ciba Geigy제), 사놀(Sanol) LS770(Sankyo Chemical Co.제) 및 SUMISORB TM-061(Sumitomo Chemical Industries제)을 포함한다. 제공될 수 있는 실란 결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시 실란과 SH6062, SH6030(Toray Silicone Co.제) 및 KBE903, KBE603, KBE403(Shin-etsu Chemical Co.제)과 같은 상업적인 제품이 있다. 레벨링제로서, 디메틸실록산 폴리에테르와 같은 실리콘 첨가제 및 상업적으로 입수할 수 있는 제품으로, 가령 DC-57, DC-190(Dow Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(Toray-Dow Corning제), KF351, KF352, KF353, KF354(Shin-Etsu Chemical Industries제), 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(Nippon Uniker제)가 예로서 제공된다.
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 점도는 통상 25℃에서 약 200 cp 내지 약 20,000 cp이고, 바람직하게는 25℃에서 약 2,000 cp 내지 약 15,000 cp이다.
리본 구조체는 종종 다이(die)를 사용하여 액체 수지 조성물 배스(bath)를 통해 나란히 뽑아진 코팅된 다수의 광섬유를 가지고, UV광으로 매트릭스 수지의 박층을 경화시킴으로써 제조된다. 대개 2개, 4개, 8개 또는 12개의 광섬유가 리본에서 함께 결속된다. 대개 각 광섬유는 다른 색상을 가지며, 착색된 2차 코팅재로 도포하거나 또는 UV-경화성 잉크층을 도포한다. 대개 드로잉 속도는 1-30 m/s 이다.
결속된 리본 구조체는 종종 다이(die)를 사용하여 액체 수지 조성물 배스를 통해 다수의 리본이 대개 평행한 형태 또는 적층된 형태로 드로잉하고, 예를들면 UV광으로 결속 재료의 박층을 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 대개 2개 내지 30개의 리본이 이와같은 방법으로 결속된다. 바람직하게, 2개 내지 12개의 리본이 결속된다. 대개 드로잉 속도는 1-20 m/s 이다.
UV 광원으로, 예를들면 융합 D-전구(Fusion D-bulb)가 사용될 수 있다: 사용되는 광의 세기는 약 0.2-2 J/㎠ 이고, 바람직하게는 약 0.5-1 J/㎠ 이다.
조성물이 광섬유용 리본 매트릭스 재료 또는 결속 재료로 사용될 때, 경화후 조성물의 영(Young)의 모듈러스는 대개 약 10-250 ㎏/㎟, 바람직하게는 약 40-150 ㎏/㎟이다.
경화된 상태에서 액체 경화성 수지 조성물은 약 0.1-1.5 ㎏/㎠, 특히 약 0.1-1.0 ㎏/㎠의 표면 슬립 특성을 갖는 것이 바람직하다. 표면 슬립 특성이 약 1.5 ㎏/㎠을 초과하면, 광섬유 리본은 광섬유 케이블이 제조될 때 특정한 일정 속도로 뽑아질 수 없다; 약 0.1 ㎏/㎠ 미만이면, 광섬유 리본의 표면이 너무 미끄러워서 순차적으로 감기지 않는다.
이후에 본 발명은 본 발명을 설명하기위한 실시예에 의해 상세히 기술되며, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이후 실시예에서, "중량부[part(s) by weight]"는 간단히 "부[part(s)]"로 기술될 것이다.
폴리디메틸 실록산 화합물(SA-1)의 합성
톨일렌 디이소시아네이트 2.8 부, 히드록실기 당량 6,000의 α-[3-(2′-히드록시에톡시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산 95.4 부 및 중합 억제제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02 부를 교반기를 갖춘 반응 용기에 채운다. 상기 혼합물은 얼음을 사용하여 교반하면서 10 ℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 상기 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물이 20-30 ℃의 온도로 조절하면서 1시간동안 교반하고, 40-50 ℃의 온도로 2시간동안 교반한다. 히드록시에틸 아크릴레이트 1.8 부를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 50-60 ℃의 온도로 조절하면서 추가의 3 시간동안 교반한다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기가 0.1 중량% 이하로 감소될 때 종결된다. 수득된 폴리디메틸실록산의 수평균 분자량(폴리스티렌으로 환산, Tosoh Corp.에 의해 제조된 AS-8020(tm)을 사용하는 겔 투과 방법에 의해 측정됨, 이후에도 같음)은 6,100이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지 액체는 SA-1이라 한다.
폴리디메틸 실록산 화합물(SA-2)의 합성
이소포론 디이소시아네이트 16.6 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02 부가 교반기를 갖춘 반응 용기에 채우고, 상기 혼합물을 15 ℃ 미만으로 냉각시킨다. 히드록시에틸 아크릴레이트 8.7 부를 교반하면서 적상으로 첨가하고, 온도는 30 ℃ 미만으로 조절하였다. 첨가 후에, 상기 혼합물을 30 ℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 그리고, 히드록시기 당량 1,000의 α-[3-(2′-히드록시에톡시)프로필)-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산 74.7 부를 첨가하고, 상기 혼합물을 20-55 ℃에서 교반시킨다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트의 양이 0.1 중량% 이하로 감소될 때 종결된다. 수득된 폴리디메틸실록산의 수평균 분자량은 1,400이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지 액체는 SA-2라 한다.
폴리디메틸 실록산 화합물(SA-3)의 합성
톨일렌 디이소시아네이트 15.3 부, 히드록시기 당량 850의 α-[3-(2′,3′-디히드록시프로필옥시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산 74.6 부 및 중합 억제제로 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02 부가 교반기를 갖춘 반응 용기에 채운다. 상기 혼합물은 얼음을 사용하여 교반하면서 10 ℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 상기 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물을 20-30 ℃의 온도로 조절하면서 1시간동안 교반시키고, 40-50 ℃에서 2시간동안 교반시킨다. 히드록시에틸 아크릴레이트 10.2 부를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 50-60 ℃의 온도로 조절하면서 추가의 3시간동안 교반한다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1 중량% 이하로 감소될 때 종결된다. 수득된 폴리디메틸실록산의 수평균 분자량은 1,800이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지 액체는 SA-3이라 한다.
폴리디메틸 실록산 화합물(SA-4)의 합성
톨일렌 디이소시아네이트 6.2 부, 히드록시기 당량 2,500의 α-[3-(2′,3′-디히드록시프로필옥시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산 89.6 부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02 부가 교반기를 갖춘 반응 용기에 채운다. 상기 혼합물은 얼음을 사용하여 교반하면서 10 ℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 상기 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물을 20-30 ℃의 온도로 조절되면서 1시간 동안 및 40-50 ℃에서 2시간동안 교반시킨다. 히드록시에틸 아크릴레이트 4.2 부를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 50-60 ℃의 온도로 조절하면서 추가의 3시간동안 교반한다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1 중량% 이하로 감소될 때 종결된다. 수득된 폴리디메틸실록산의 수평균 분자량은 5,200이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지 액체는 SA-4라 한다.
폴리디메틸 실록산 화합물(SA-5)의 합성
톨일렌 디이소시아네이트 22.8 부, 히드록시기 당량 1,000의 α-[3-(2′-히드록시에톡시)프로필]-ω-트리메틸실일옥시 폴리디메틸실록산 65.5 부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02 부를 교반기를 갖춘 반응 용기에 채운다. 상기 혼합물은 얼음을 사용하여 교반하면서 10 ℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 상기 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물을 20-30 ℃의 온도로 조절하면서 2시간 동안 및 40-50 ℃에서 1시간동안 교반한다. 에틸렌 글리콜 4.1 부를 첨가한 후에, 상기 혼합물이 20-30 ℃에서 30분동안, 40-50 ℃에서 1시간동안 교반한다. 그리고, 히드록시에틸 아크릴레이트 7.6 부가 첨가되고, 혼합물은 50-60 ℃에서 2시간동안 교반한다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1 중량% 이하로 감소될 때 종결된다. 수득된 폴리디메틸실록산의 수평균 분자량은 1,800이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지 액체는 SA-5라 한다.
우레탄 아크릴레이트(UA-1)의 합성
2,4-톨일렌 디이소시아네이트 14 중량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 중량부, 2,6-디-t-부틸 크레졸 0.02 중량부, N-비닐피롤리돈 7.7 중량부 및 트리시클로데칸디일-디메틸 디아크릴레이트 15.5 중량부가 교반기를 갖춘 반응 용기에 채우고, 상기 혼합물을 5-10 ℃로 냉각시킨다. 10℃ 이하의 온도로 조절하면서 적상으로 히드록시에틸 아크릴레이트 5.8 중량부를 첨가한 후에, 상기 혼합물을 30℃에서 1시간동안 반응시킨다. 그리고, 에틸렌 글리콜 1.7 중량부 및 수평균 분자량이 2,000인 폴리테트라메틸렌 글리콜 54.7 중량부가 첨가되고, 상기 혼합물을 30-50 ℃에서 2 시간동안 교반된다. 히드록시에틸 아크릴레이트 0.5 중량부를 추가로 첨가한 후에, 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1 중량% 이하로 감소될 때까지 50-60 ℃를 유지한다. 수득된 우레탄 아크릴레이트는 UA-1이라 한다.
우레탄 아크릴레이트(UA-2)의 합성
톨일렌 디이소시아네이트 6.3 중량부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.01 중량부, 2,6-디-t-부틸 크레졸 0.009 중량부 및 이소보르닐 아크릴레이트 16 중량부가 교반기를 갖춘 반응 용기에 채우고, 상기 혼합물을 5-10 ℃로 냉각시킨다. 40 ℃ 이하의 온도로 조절하면서 히드록시에틸 아크릴레이트 8.4 중량부를 적상으로 첨가한 후에, 상기 혼합물을 45-55 ℃에서 1 시간동안 반응시킨다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기가 0.1 중량%로 감소될 때 종결된다. 상기 반응 혼합물에 N-비닐피롤리돈 2.6 중량부, 트리시클로데칸디일디메틸 디아크릴레이트 6.8 중량부, 2,2′-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 0.3 중량부, UA-1 56 중량부 및 디에틸아민 0.1 중량부가 첨가된다. 상기 혼합물은 40-50 ℃의 온도에서 교반하여 투명하고, 균질한 액체를 수득하고, UA-2라 한다.
<비교 화합물의 제조; 양쪽 말단에 반응성기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물(RA-1)의 제조>
톨일렌 디이소시아네이트 22 부, 히드록시기 당량 500의 α,ω-비스[3-(2′-히드록시에톡시)프로필]폴리디메틸실록산 63.3 부와 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.02 부가 교반기를 갖춘 반응 용기에 채운다. 상기 혼합물은 얼음을 사용하여 교반하면서 10 ℃ 이하의 온도로 냉각시키고, 상기 온도에서 디부틸 주석 디라우레이트 0.08 부가 첨가된다. 그리고, 상기 혼합물이 20-30 ℃의 온도로 조절하면서 1시간동안, 40-50 ℃의 온도로 조절하면서 2시간동안 교반한다. 히드록시에틸 아크릴레이트 14.7 부가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 50-60 ℃에서 추가의 3시간동안 교반된다. 상기 반응은 잔류하는 이소시아네이트기의 양이 0.1 중량% 이하로 감소될 때 종결된다. 수득된 폴리디메틸실록산의 수평균 분자량은 1,500이다. 수득된 폴리디메틸실록산 수지 액체는 RA-1이라 한다.
실시예 1-8, 비교실시예 1-3
<액체 경화성 수지 조성물의 제조>
표 1 및 표 2에 개시되어 있는 성분들을 교반기를 갖춘 반응 용기에 채운다. 상기 혼합물이 50-60 ℃로 조절하면서 3시간동안 교반하여, 액체 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
성분(중량부) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
SA-1 0.1 0 0 0 0.5 1.0 0 0
SA-2 0 1.0 0 0 0 1.0 0 0
SA-3 0 0 3.0 0 0 0 0 0
SA-4 0 0 0 1.0 1.0 0 0 0
SA-5 0 0 0 0 0 0 3.0 10
UA-2 98.3 95.9 94.0 97.4 97.0 96.5 95.0 88.5
광개시제(a) 0 0 0 1.5 0 0 1.5 1.5
광개시제(b) 1.5 0 0 0 1.5 1.5 0 0
광개시제(c) 0 3.0 3.0 0 0 0 0 0
코팅면 개량제(d) 0.1 0.1 0 0.1 0 0 0.5 0
(a) 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드
(b) 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물(중량비 50:50)
(c) 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
(d) 디메틸실록산 폴리카르비놀의 그래프트 중합체
성분(중량부) 비교 실시예 1 비교 실시예 2 비교 실시예 3
SA-1 0 0 0
SA-2 0 0 0
RA-1 0 0 5.0
UA-2 98.5 97.0 92.0
광개시제(a) 0 0 0
광개시제(b) 1.5 0 1.5
광개시제(c) 0 3.0 0
코팅면 개량제(d) 0 0 1.5
시험 실시예
액체 경화성 수지 조성물은 하기에 기술된 방법으로 시험편을 제조하기위해 경화된다. 상기 시험편은 하기의 방법에 따라 평가된다.
1. 시험편의 제조
상기 액체 경화성 수지 조성물은 250 ㎛의 두께로 어플리케이터 바아를 사용하여 유리판에 도포하고, 질소 분위기하에서 0.5J/㎠에서 UV광을 조사한다. 상기 경화된 피막은 12시간에 걸쳐 23℃ 및 50% RH에서 숙성(age)되고, 유리판으로부터 제거하여, 3㎝의 너비를 갖는 스트립으로 자르고, 조사된(irradiated) 표면이 위를 향하도록 한 이중 코팅된 접착 테이프를 사용하여 알루미늄판위에 고정시킨다. 두개의 시험편은 경화된 표면이 서로 마주보도록 적층시키고, 이중 클립으로 고정시켜서, 표면 마찰력 시험을 실시한다.
2. 표면 마찰력 시험(surface friction force test)
표면 성능 시험(surface performance test)이 50㎜/분의 인장율, 경화된 피막의 5.4㎠의 표면접촉면적, 이중 클립에 의한 0.48㎏/㎠의 압력에서 실시된다. 전단 슬립 응력(shear slip stress, ㎏/㎠)은 슬립 개시 하중에 의해 계산된다.
3. 수지 조성물의 보존 수명의 측정
보존 수명을 측정하기위하여, 액체 경화성 수지 조성물이 30일동안 60℃에서 유지되고, 액체 수지를 유리판에 떨어뜨려 액체의 표면에서 수지 성분의 분리를 거시적으로 관찰한다.
4. 점도의 측정
액체 경화성 수지 조성물의 점도가 Tokyo Keiki Co., Ltd.에 의해 제조된 B형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된다. 결과는 하기 표 3에 개시하였다.
표면 슬립 특성(㎏/㎠) 액체의 저장 안정성1) 점도(cps@ 25℃)
실시예 1 0.5 ○ 7900
실시예 2 0.4 ○ 7000
실시예 3 0.3 ○ 8400
실시예 4 0.2 ○ 7000
실시예 5 0.3 ○ 8400
실시예 6 0.2 ○ 8000
실시예 7 0.3 ○ 9200
실시예 8 0.2 ○ 11000
비교실시예 1 >9 ○ 8000
비교실시예 2 >9 ○ 8000
비교실시예 3 2.6 × 8300
○ : 안정성이 양호함
× : 수지 성분들의 분리가 액체 표면에서 관찰됨
상기에서 충분히 기술한 것과 같이, 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물은 액체 상태에서 뛰어난 보존 수명을 나타내고, 경화후에 미끄러운 표면을 갖는다. 그러므로 수지 조성물은 광섬유, 목재, 플라스틱 시이트 등의 코팅 재료로 특히 적당하다. 광섬유 리본의 제조에 사용되는 경우, 상기 액체 경화성 수지 조성물은 실리콘 오일 또는 탈크와 같은 윤활제를 요구하지 않는다. 목재 및 플라스틱용 코팅 재료로 사용되는 경우, 뛰어난 표면 특성 및 사용되는 재료들사이의 접착 방지 효과를 기대할 수 있다.

Claims (14)

  1. (ⅰ) 1개의 분자내에 2개 이상의 우레탄 결합,
    (ⅱ) 상기 분자의 1개 이상의 말단에 비반응성 유기기, 및
    (ⅲ) 상기 분자의 다른 쪽 말단에 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리디메틸실록산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 방사선 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산 화합물은 2개 이상의 우레탄 결합, 한 쪽 말단에 1개 또는 2개의 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기 및 다른 쪽 말단에 비반응성 유기기를 함유하고, 800 내지 15,000의 수평균 분자량을 가지며,
    상기 액체 경화성 수지 조성물은 0.05 중량% 내지 15 중량%의 폴리디메틸실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화성 에틸렌계 불포화기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 0.05 중량% 내지 15 중량%의 폴리디메틸실록산을 함유하고, 경화된 수지의 표면 슬립 특성은 0.1-1.5 kg/㎠인 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산 화합물은 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산 화합물이 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물, 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    한쪽 말단에 반응성 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물은 한쪽 말단에 3-(2′-히드록시에톡시)프로필기 또는 3-(2′,3′-디히드록시프로필옥시)프로필기를 갖고, 다른 쪽 말단에 트리메틸실일옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올, 디이소시아네이트 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 화합물을 90 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 함유하는 단일관능성 또는 다관능성 중합성 단량체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단일관능성 또는 다관능성 중합성 단량체를 80 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
  12. 커버층으로 매트릭스 재료와 다수의 코팅된 광섬유를 포함하는 리본 구조체로서,
    상기 매트릭스는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 수지 조성물의 방사선 경화된 층인 것을 특징으로 하는 리본 구조체.
  13. 다수의 리본을 포함하는 결속된 리본 구조체로서,
    각 리본은 다수의 코팅된 광섬유와 다수의 코팅된 광섬유를 커버하는 경화된 매트릭스 재료를 포함하고,
    다수의 리본은 방사선 경화된 결속 재료에 의해 함께 결속시키고,
    상기 결속 재료는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 액체 경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 결속된 리본 구조체.
  14. 제 6 항에 있어서,
    한쪽 말단에 반응성 히드록실기를 갖는 실리콘 화합물은 한쪽 말단에 3-(2′-히드록시에톡시)프로필기 또는 3-(2′,3′-디히드록시프로필옥시)프로필기를 갖고, 다른 쪽 말단에 트리메틸실일옥시기를 갖는 것을 특징으로 하는 액체 경화성 수지 조성물.
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