WO2018088713A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2018088713A1
WO2018088713A1 PCT/KR2017/011597 KR2017011597W WO2018088713A1 WO 2018088713 A1 WO2018088713 A1 WO 2018088713A1 KR 2017011597 W KR2017011597 W KR 2017011597W WO 2018088713 A1 WO2018088713 A1 WO 2018088713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
silicone oligomer
group
oligomer
reactive
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/011597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
백시연
이승민
김소영
양세우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US16/078,874 priority Critical patent/US10577452B2/en
Priority to EP17870002.7A priority patent/EP3431551B1/en
Priority to JP2018544504A priority patent/JP6795607B2/ja
Priority to CN201780016195.0A priority patent/CN108779332B/zh
Publication of WO2018088713A1 publication Critical patent/WO2018088713A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present application relates to curable compositions and uses thereof.
  • the silicone composition has low hydrophobicity because the polydimethylsiloxane chain constituting the main skeleton has strong hydrophobicity. Therefore, when exposed to a high temperature and high humidity environment there is a problem that the introduced phase separation occurs at room temperature and haze occurs.
  • the problem of the present application relates to a curable composition having excellent physical properties such as adhesive durability as well as maintaining transparency even in a high temperature and high humidity environment, and a display filler using the curable composition.
  • the present application relates to a curable composition that can solve the above problems.
  • the curable composition of the present application may include a curable component and a hydroxyl group-containing component.
  • the curable component may comprise a reactive silicone oligomer.
  • the hydroxyl group-containing component may include a non-reactive silicone oligomer having a hydroxyl group.
  • the curable composition may include 20 to 70 parts by weight of the reactive silicone oligomer.
  • the curable composition may include 20 to 70 parts by weight of the hydroxyl group-containing non-reactive silicone oligomer.
  • the hydroxyl group-containing component may have a hydroxyl value (OH value) of 2 to 45 mgKOH / g.
  • the curable composition is based on the silicone oligomer, there are few problems due to shrinkage and yellowing, and the hydroxyl-containing component can increase the moisture content, thereby reducing the haze even in a high temperature and high humidity environment.
  • the haze after curing of the curable composition may be 1.0% or less. Specifically, the haze may be 0.8% or less, 0.6% or less, or 0.4% or less. Therefore, the curable composition can ensure excellent transparency even in a high temperature and high humidity environment.
  • the haze can be measured by Measurement Example 5. High-temperature, high-humidity haze measurement described later. Specifically, the haze was stored for 1 hour at 25 °C temperature and 50% relative humidity after storing the cured composition cured to a thickness of 150 ⁇ m 1000 hours at 85 °C temperature and 85% relative humidity to ASTM D1003 standard It can be measured.
  • the reactive silicone oligomer may include a compound including a polysiloxane skeleton and including one or more curable functional groups.
  • the said curable functional group can illustrate a (meth) acryl group, for example.
  • the reactive silicone oligomer may comprise polysiloxane urethane (meth) acrylate.
  • the polysiloxane urethane (meth) acrylate may include a polysiloxane skeleton and include one or more (meth) acryl groups at its ends through urethane bonds.
  • (meth) acrylate may mean acrylate or methacrylate, and the (meth) acryl group may mean an acrylic group or a methacrylate group.
  • the reactive silicone oligomer may have no hydroxyl group.
  • the polysiloxane may be, for example, polydialkylsiloxane, and more specifically, polydimethylsiloxane.
  • the polysiloxane urethane (meth) acrylate may be a urethane reactant of hydroxyl group-containing polysiloxane, polyfunctional isocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing compound may mean a compound having one or more hydroxyl groups at its terminals.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane may have one or more hydroxyl groups at the terminal.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane may be, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or an organic group including a hetero atom or an ether group
  • R 2 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • a is an integer of 10 or more
  • b, c are each independently an integer of 0 to 3
  • the sum of b and c is 1 or more.
  • the hydrocarbon group may be, for example, a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, specifically, 1 to 25 carbon atoms, more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may be a divalent or trivalent hydrocarbon group.
  • a bivalent hydrocarbon group an alkylene group can be illustrated, for example.
  • carbon number of an alkylene group 1-10 are preferable, Especially preferably, it is C1-C4,
  • an ethylene group, a propylene group, tetramethylene group, etc. can be illustrated.
  • an oxyalkylene group As an organic group containing the said hetero atom, an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a polycaprolactone group, an amino group etc. can be illustrated, for example.
  • an organic group containing the said ether group an ethyl ether group etc. can be illustrated.
  • R 2 may be each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, 1 to 10 carbon atoms, more specifically, 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like are preferable. Especially preferably, it is a methyl group.
  • the cycloalkyl group may be, for example, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, specifically, 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like.
  • the said alkyl group, a cycloalkyl group, and a phenyl group may have a substituent.
  • a substituent a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfanyl group, a vinyl group, an acryloxy group, methacryl oxy group, an aryl group, heteroaryl group, etc. are mentioned, for example.
  • a is an integer of 10 or more, specifically, may be an integer of 30 to 200, more specifically 40 to 120.
  • b and c are each independently integers of 0 to 3, and the sum of b and c may be 1 or more, for example, b and c may be 1, respectively.
  • hydroxyl-containing polysiloxane specifically, as a compound which has a hydroxyl group at the terminal of polysiloxane, such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane,
  • polydimethylsiloxane which has a hydroxyl group at the terminal can be used. have.
  • polydimethylsiloxane which has a hydroxyl group at the terminal
  • polydimethylsiloxane monool which has one hydroxyl group at the one end
  • polydimethylsiloxane diol which has two hydroxyl groups at the one end
  • hydroxyl groups at both ends The polydimethylsiloxane diol etc. which have one by one can be illustrated.
  • a polydimethylsiloxane monool which has one hydroxyl group at one end X-22-4015 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-0411, FM-0412, FM-0425 (nitrogen (note) ))
  • Silaplane FM-DA11, FM-DA12, FM-DA25 made by Nippon Corporation
  • polydimethylsiloxane diol which has one hydroxyl group at both ends As a polydimethylsiloxane monool which has one hydroxyl group at one end, X-22-4015 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-0411, FM-0412, FM-0425 (nitrogen (note) )))
  • siaplane FM-DA11, FM-DA12, FM-DA25 made by Nippon Corporation
  • polydimethylsiloxane diol which has one hydroxyl group at both ends As a polydimethylsiloxane mono
  • Examples include X-22-160 AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-4411, FM-4412, FM-4425 (manufactured by Nitrogen Co., Ltd.), Macromonomer-HK-20 (made by Dong-A Synthetic Co., Ltd.) etc. can be illustrated.
  • polyfunctional isocyanate the compound which has at least 2 isocyanate group can be used.
  • polyfunctional isocyanate hexamethylene diisocyanate [HDI], isophorone diisocyanate [IPDI], methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate) [H12MDI], trimethyl hexamethylene diisocyanate [TMHMDI], tolylene diisocyanate Diisocyanate, such as [TDI], 4, 4- diphenylmethane diisocyanate [MDI], xylene diisocyanate [XDI], etc.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate)
  • TSHMDI trimethyl hexamethylene diisocyanate
  • Diisocyanate such as [TDI], 4, 4- diphenylmethane diisocyanate [MDI],
  • the adduct body which modified the diisocyanate into trimetholpropane, the trimer (isocyanurate) of diisocyanate, the burette body by reaction of diisocyanate and water, etc. can be used 1 type, or in combination of 2 or more types. Can be.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate hydroxy alkyl (meth) acrylate can be used.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, 4-hydroxy, for example Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxy butyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy ethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyl oxyethyl- 2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone modified 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol mono (meth) acrylate,
  • the reactive silicone oligomer may have one or two or more curable functional groups at its ends. More specifically, the reactive silicone oligomer may have 1 to 6, 1 to 4 or 1 to 3 curable functional groups at the terminal. In the present specification, a reactive silicone oligomer having n curable functional groups at its terminals may be referred to as an n functional silicone oligomer.
  • the n functional silicone oligomer when the reactive silicone oligomer includes polysiloxane urethane (meth) acrylate, the n functional silicone oligomer will refer to a compound having n (meth) acrylic groups through the urethane skeleton in the polysiloxane skeleton. Can be.
  • the curable component may comprise a silicone oligomer having any one specified number of curable functional groups, or may be a mixture of reactive silicone oligomers having different numbers of curable functional groups.
  • the curable component may be a mixture of monofunctional silicone oligomers and bifunctional silicone oligomers.
  • the modulus may be too high, and when the monofunctional silicone oligomer alone is included, cohesive force may be lowered to weaken the adhesion durability. Therefore, when using the mixture of a monofunctional silicone oligomer and a bifunctional silicone oligomer, the general characteristic as a curable composition can be improved.
  • the curable component may further include a trifunctional or higher functional silicone oligomer.
  • the curable composition may include a reactive silicone oligomer in a ratio of 20 to 70 parts by weight.
  • the curable component is a mixture of monofunctional silicone oligomer and bifunctional silicone oligomer
  • the monofunctional silicone oligomer may be included in a ratio of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional silicone oligomer.
  • the curable component further includes a trifunctional or higher functional silicone oligomer
  • the trifunctional or higher functional silicone oligomer may be included in a ratio of 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional oligomer.
  • the weight average molecular weight of the reactive silicone oligomer may be, for example, 10,000 to 100,000, specifically 10,000 to 80,000, more specifically, 10,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight of the reactive silicone oligomer satisfies the above range, it is possible to provide a curable composition having excellent transparency, heat resistance and adhesion.
  • the weight average molecular weight may mean a value of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the aqueous phase-containing component included in the curable composition may have a hydroxyl value (OH value) of 2 to 45 mgKOH / g. More specifically, the hydroxyl group-containing component may have a hydroxyl value (OH value) of 4 to 40 mgKOH / g.
  • the curable composition may increase the moisture content through the hydroxyl group-containing component, thereby reducing haze generation in a high temperature and high humidity environment, thereby ensuring transparency.
  • the hydroxyl group-containing component may include a non-reactive silicone oligomer having a hydroxyl group.
  • a non-reactive silicone oligomer may refer to a compound that includes a polysiloxane skeleton and does not include a curable functional group.
  • the said curable functional group can illustrate a (meth) acryl group, for example.
  • the non-reactive silicone oligomer may have one or more hydroxyl groups at the ends.
  • the non-reactive silicone oligomer may serve as a diluent in the curable composition.
  • the heat resistance may be further improved by reducing the (meth) acrylic group in the heat resistance improving system to suppress decomposition reaction of the ester group due to heat.
  • the curable composition may include a non-reactive silicone oligomer having the hydroxyl group in a ratio of 20 to 70 parts by weight.
  • a non-reactive silicone oligomer having the hydroxyl group in a ratio of 20 to 70 parts by weight.
  • the curable composition contains a small amount of the non-reactive silicone oligomer, not only the modulus and viscosity are significantly increased, but also the haze may be increased in a high temperature and high humidity environment.
  • the curable composition includes an excessive amount of the non-reactive silicone oligomer having the hydroxyl group, not only the modulus and viscosity are significantly reduced, but also the adhesion durability may be lowered.
  • the non-reactive silicone oligomer may comprise at least one oligomer of non-reactive polysiloxane oligomer and non-reactive polysiloxane modified urethane oligomer.
  • oligomer when not specifically defined as a urethane oligomer may mean an oligomer that does not contain a urethane bond.
  • the non-reactive silicone oligomer may be a non-reactive polysiloxane oligomer.
  • Such oligomers may be represented by the following formula (2).
  • R 4 and R 6 are each independently a hydrocarbon group or an organic group including a hetero atom, an ether group or a hydroxyl group
  • R 5 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • n is an integer of 10 or more
  • At least one of R 4 and R 6 is a hydroxyl group.
  • non-reactive polysiloxane oligomer for example, FM-0411, FM-0421, FM-0425, FMDA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-4411, FM-4421, FM-4425 (Chisso), DMS -T00, DMS-T01, DMS-T02, DMS-T03, DMS-T05, DMS-T07, DMS-T11, DMS-T 12, DMS-T 15, DMS-T 21, DMS-T 22, 23, DMS -T25, DMS-T31, DMS-T 35, DMS-T 41, DMS-T 43, DMS-T 46, DMS-T 51, DMS-T53, DMS-T 56, PDM-0421, PDM-0821, PDM -1922, PMM-1015, PMM-1025, PMM-1043, PMM-5021, PMM-0011, PMM-0021, PMM-0025 (Gelest), X-22-4039, X-22-4015
  • KF-6003, KF-6004, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841, KF-9701, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22- Silicone Oil or Silicone fluid products such as 176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, KF-6011, KF-6012, KF-6015, and KF-6017 (Shinetsu) can be used.
  • the non-reactive silicone oligomer may be a non-reactive polysiloxane modified urethane oligomer.
  • Such oligomers include polysiloxane backbones and urethane bonds and may have one or more hydroxyl groups at the ends.
  • the oligomer may have an alkyl group through a urethane bond at a terminal having no hydroxyl group.
  • Such oligomers include hydroxyl group-containing polysiloxanes; Polyfunctional isocyanates; And urethane reactants of monomers containing hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or an organic group including a hetero atom or an ether group
  • R 2 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • a is an integer of 1 or more
  • 10 b and c are each independently an integer of 0 to 3
  • the sum of b and c is 1 or more.
  • the monomer containing a hydroxyl group may have an alkyl group and / or an ether group at the terminal which does not have the said hydroxyl group.
  • the monomer containing a hydroxyl group has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Or it may have a C1-C12 alkoxy group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive silicone oligomer may be 1,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the hydroxyl group-containing component may further include a hydroxyl group-containing reactive monomer.
  • the curable composition may include 1 to 30 parts by weight of the hydroxyl group-containing reactive monomer.
  • the hydroxyl group-containing reactive monomer may exemplify hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing reactive monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate or 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate Hydroxyalkylene glycol (meth) acrylate etc. can be illustrated.
  • the curable composition may further comprise an initiator.
  • an initiator a photoinitiator or a thermal polymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator may be used as the initiator, for example, an ultraviolet polymerization initiator or a visible light polymerization initiator may be used.
  • an ultraviolet polymerization initiator a benzoin system, a benzophenone system, an acetophenone system, etc.
  • a visible light polymerization initiator For example, an acyl phosphine oxide type, a thioxanthone type, a metallocene type, a qui Non-based, ⁇ -aminoalkylphenone, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the initiator may be included in a ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the curable composition may further comprise a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can improve the adhesion and adhesion stability, improve heat resistance and moisture resistance, and can improve the adhesion reliability even when left for a long time in harsh conditions.
  • As the silane coupling agent for example, ⁇ -glycidoxypropyl triethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl tri Ethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -methacryloxy propyl triethoxy silane, ⁇ - Aminopropyl trimethoxy silane, (gamma) -aminopropyl triethoxy silane, etc. can be used, One type or
  • the curable composition may further comprise an antioxidant.
  • the antioxidant may be included in the ratio of 0.01 to 5 parts by weight, and more specifically in the ratio of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the curable composition may further include known additives such as elastomers, curing agents, plasticizers, fillers, colorants, UV stabilizers, colorants, reinforcing agents, antifoaming agents, surfactants, or crystals.
  • additives such as elastomers, curing agents, plasticizers, fillers, colorants, UV stabilizers, colorants, reinforcing agents, antifoaming agents, surfactants, or crystals.
  • the elastic modulus after curing of the curable composition may be 10,000 Pa to 100,000 Pa at 1 Hz, specifically 10,000 Pa to 80,000 Pa, 10,000 Pa to 60,000 Pa, and more specifically 10,000 Pa to 40,000 Pa. .
  • the elastic modulus may be measured by Measurement Example 2. Modulus measurement described below. When the elastic modulus of the curable composition is in the above range, physical properties suitable for use as a filler for a display device may be realized.
  • the viscosity at 1 Hz and 25 ° C. of the curable composition may be between 1,000 cp and 10,000 cp. Specifically, the viscosity at 1 Hz and 25 ° C. of the curable composition may be between 3,000 cp and 6,000 cp.
  • the viscosity can be measured by Measurement Example 3. Viscosity measurement described below.
  • the present application also relates to the use of the curable composition.
  • the present application relates to a filler comprising a cured product of the curable composition. Since the curable composition is excellent in transparency, heat resistance and adhesion, it may be usefully used as a display filler.
  • the cured product may mean a material in a cured state.
  • the curing may refer to a process in which the composition expresses adhesiveness or tackiness through physical or chemical action or reaction of components included in the composition.
  • Curing of the curable composition may be performed by a process of maintaining the composition at an appropriate temperature or by irradiating an appropriate active energy ray so that curing of the curable component may proceed. If the maintenance at the appropriate temperature and the irradiation of the active energy ray is required at the same time, the process can be carried out sequentially or simultaneously.
  • irradiation of the active energy ray may be performed using, for example, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, or a xenon lamp, and the like.
  • the curing may be selected in a range that can be appropriately made.
  • curing of the curable composition may be performed by irradiating ultraviolet light in the wavelength range of about 150 nm to 450 nm at 1000 mJ / cm 2 to 6000 mJ / cm 2 light amount, but this may be appropriately adjusted as necessary.
  • the thickness after curing of the curable composition that is, the thickness of the cured product may be 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, specifically 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the present application relates to a display device including at least one air gap between optical members, and including a cured product of the curable composition filling the air gap.
  • 1 exemplarily illustrates the display device.
  • the display device includes a space between the touch panel 20 and the display panel 30 spaced apart by the spacer 10, a so-called air gap, and the cured product 40 of the curable composition. This filling is shown by way of example.
  • the structure and position of the air gap is not limited to FIG. 1, and the curable composition may be used for filling an air gap of various structures and positions of the optical member constituting the display device.
  • Examples of the display device may include, but are not limited to, a liquid crystal display, an organic light emitting display, a plasma display, and the like.
  • the curable composition may be usefully used for direct bonding between the optical members constituting the display device.
  • 2 exemplarily shows the display device.
  • the cured product 40 of the curable composition directly attaches the touch panel and the display panel. The case is shown by way of example.
  • the curable composition may be usefully used for direct bonding between the display device and other optically functional members.
  • an acrylic plate for example, a hard coating or an antireflective coating may be applied to one or both surfaces
  • PC Polycarbonate
  • examples include transparent plastic plates such as a) plate, a polyethylene terephthalate (PET) plate, and a polyethylene naphthalate (PEN) plate, and tempered glass (for example, a shatterproof film may be attached) or a touch panel input sensor.
  • the cured product of the curable composition When the cured product of the curable composition is applied to the display device, other components constituting the display device or a method of constituting the device are not particularly limited, and any material known in the art as long as the cured product is used. Both methods may be employed.
  • the present application may provide a curable composition having excellent physical properties such as adhesion durability as well as maintaining transparency even in a high temperature and high humidity environment.
  • a curable composition may be usefully used for direct bonding between the filler of the display device and the optical member.
  • FIG. 1 and 2 exemplarily illustrate a display device to which a cured product of the curable composition of the present application is applied.
  • the hydroxyl values of the curable compositions of Examples and Comparative Examples were measured according to JIS K 155701 using AT-510 equipment manufactured by Kyoto Electonics.
  • the hydroxyl value is the mg number of mg KOH (mgKOH / g) required to neutralize the acetic acid bound to the acetyl compound obtained from 1 g of polyol (a substance containing a plurality of hydroxyl group-containing components).
  • the ultraviolet light in the wavelength range of 150 nm to 450 nm with a light amount of about 4000 mJ / cm 2 It hardened
  • the storage elastic modulus (G ′) at 1 Hz was measured using an ARES-G2 Rheometer manufactured by TA instruments.
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • curable compositions of Examples and Comparative Examples were measured at 1 Hz using an ARES-G2 Rheometer from TA instruments.
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • Measurement Example 4 The sample of Measurement Example 4 was stored at 85 ° C. temperature and 85% relative humidity for 1000 hours and then left at 25 ° C. temperature and 50% relative humidity for 1 hour. Haze was measured at 25 ° C. temperature and 50% relative humidity with a turbidimeter ASTM D1003 standard using an NDH-5000 Haze meter manufactured by Nippon Denshoku.
  • the curable compositions of Examples and Comparative Examples were applied between glasses and cured under the same conditions as in the modulus measurement.
  • the cured product was cut to a diameter of 1.5 cm and a thickness of 200 ⁇ m to prepare a circular sample, and then left at 105 ° C. for 1000 hours.
  • the adhesive force was measured while pulling up and down at a speed of 12.7 mm / min.
  • the adhesion durability before and after the heat treatment was compared to determine the adhesion durability according to the following evaluation criteria.
  • the flask was reacted with 350 g of polydimethylsiloxane diol of formula A (Silaplane FM-4411, Chisso), 112 g of isophorone diisocyanate (37.8% isocyanate group content) and 1 g of dibutyltin dilaurate at 60 ° C. for 5 hours. .
  • 9.8 g of hydroxyethyl acrylate and 15.6 g of lauryl alcohol were added dropwise, and the reaction was continued as it was, and the reaction was terminated when the isocyanate group disappeared.
  • non-reactive silicone urethane oligomer (B1) monohydroxypolysiloxane (FM-0411, Chisso Co., Ltd.) was prepared.
  • the flask was reacted with 350 g of polydimethylsiloxane diol of formula A (Silaplane FM-4411, Chisso), 124.4 g of isophorone diisocyanate (37.8% isocyanate group content) and 1 g of dibutyltin dilaurate at 60 ° C. for 5 hours. .
  • 52.2 g of lauryl alcohol was added dropwise to continue the reaction as it was, and the reaction was terminated when the isocyanate group disappeared.
  • the sum of the curable oligomer and the diluent is 100 parts by weight, and the initiator (C1), the silane coupling agent (C2), and the antioxidant (C3) are combined in the ratios of Table 1 to Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4.
  • a curable composition was prepared.
  • Example One 2 3 4 Modulus ( ⁇ 10 4 Pa) 2.5 3.4 5.9 2.9 Viscosity ( ⁇ 10 3 cp) 2.4 5.6 3.1 4.5 Receive Value (mgKOH / g) 11 4 39 40 Early haze 0.19 0.20 0.18 0.19 High temperature and high humidity haze 0.30 0.32 0.29 0.29 Adhesive durability ⁇ ⁇ ⁇ ⁇

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 출원은 경화성 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 본 출원은 고온 및 고습 환경에서도 투명성을 유지할 뿐만 아니라, 접착 내구성 등의 제반 물성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 디스플레이 장치의 충진제 및 광학 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은 경화성 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 11월 11일자 한국 특허 출원 제10-2016-0150186호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
디스플레이용 충진제는 경화 시 수축에 의한 내부 응력이 발생하면 표시 불량으로 시인성이 감소하게 되고, 고온에 노출 시 변색으로 인한 투명성 저하의 문제가 발생할 수 있다. 실리콘 조성물의 경우 이와 같은 경화 수축율의 황변의 문제를 해결하기에 적합한 물성을 가지고 있기 때문에 디스플레이용 충진제로 고려되어 왔다(특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2014-001341호).
또한, 디스플레이용 충진제는 높은 습도의 환경에서도 투명성을 유지해야 하는 특성이 요구되는데, 일반적으로 실리콘 조성물의 경우 주된 골격을 이루는 폴리디메틸실록산 사슬이 소수성이 강하므로 함습율이 떨어진다. 그로 인해 고온 고습 환경에 노출되었을 때 유입된 수분이 상온에서 상분리가 발생하여 헤이즈가 발생하는 문제점이 있다.
본 출원의 과제는 고온 및 고습 환경에서도 투명성을 유지할 뿐만 아니라, 접착 내구성 등의 제반 물성이 우수한 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물을 이용한 디스플레이용 충진제에 관한 것이다.
본 출원은 상기 과제를 해결할 수 있는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 경화성 조성물은 경화성 성분 및 수산기 함유 성분을 포함할 수 있다. 상기 경화성 성분은 반응성 실리콘 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 수산기 함유 성분은 수산기를 가지는 비반응성 실리콘 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 상기 반응성 실리콘 올리고머를 20 내지 70 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 상기 수산기 함유 비반응성 실리콘 올리고머를 20 내지 70 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 수산기 함유 성분은 수산기 값(OH value)이 2 내지 45 mgKOH/g일 수 있다.
상기 경화성 조성물은 실리콘 올리고머를 기반으로 하므로 수축율 및 황변 등에 기인하는 문제가 적고, 함습율을 높일 수 있는 수산기 함유 성분을 포함하고 있으므로 고온 고습 환경에서도 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 조성물의 경화 후 헤이즈는 1.0% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 헤이즈는 0.8% 이하, 0.6% 이하 또는 0.4 % 이하일 수 있다. 따라서, 상기 경화성 조성물은 고온 고습 환경에서도 우수한 투명성을 확보할 수 있다. 상기 헤이즈는 후술하는 측정예 5. 고온 고습 헤이즈 측정에 의하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 헤이즈는 상기 경화성 조성물을 두께 150 ㎛로 경화한 시편을 85℃ 온도 및 85%의 상대습도에서 1000 시간 보관 후 25℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 1시간 방치하여 탁도계 ASTM D1003 규격으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 상기 반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 골격을 포함하고, 경화성 관능기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 경화성 관능기는 예를 들어 (메트) 아크릴기를 예시할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 폴리실록산 골격을 포함하고 우레탄 결합을 통하여 말단에 하나 이상의 (메타) 아크릴기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 (메타) 아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있고, (메타) 아크릴기는 아크릴기 또는 메타크릴기를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 반응성 실리콘 올리고머는 수산기를 가지지 않을 수 있다.
상기 폴리실록산은, 예를 들어, 폴리디알킬실록산일 수 있고, 보다 구체적으로, 폴리디메틸실록산일 수 있다.
상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트의 우레탄 반응물일 수 있다. 본 명세서에서 수산기 함유 화합물은 말단에 하나 이상의 수산기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 수산기 함유 폴리실록산은 말단에 하나 이상의 수산기를 가질 수 있다. 상기 수산기 함유 폴리실록산은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011597-appb-I000001
화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 10 이상의 정수이고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
상기 탄화수소기는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 100, 구체적으로, 탄소수 1 내지 25, 더욱 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기일 수 있고, 2가 또는 3가의 탄화수소기일 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기를 예시할 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수1 내지 4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 예시할 수 있다.
상기 에테르기를 포함한 유기기로서는, 에틸 에테르기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 1에서, R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 페닐기일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어 탄소수 1 내지 15, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10, 더욱 구체적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 사이클로알킬기는 예를 들어, 탄소수 3 내지 10, 구체적으로, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기일수 있고, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 설파닐기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴 옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 1에서, a는 10 이상의 정수이며, 구체적으로 30 내지 200, 더욱 구체적으로 40 내지 120의 정수일 수 있다. b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상일 수 있으며, 예를 들어, b 및 c가 각각 1일 수 있다.
상기 수산기 함유 폴리실록산으로는, 구체적으로는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등의 폴리실록산의 말단에 수산기를 가지는 화합물로서, 예를 들어, 말단에 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다. 말단에 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들어, 편말단에 수산기를 1개 가지는 폴리디메틸실록산 모노올(Monool), 편 말단에 수산기를 2개 가지는 폴리디메틸실록산 디올, 양 말단에 수산기를 1개씩 가지는 폴리디메틸실록산 디올 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 편말단에 수산기를 1개 가지는 폴리디메틸실록산 모노올로서는, X-22-4015(신에츠 화학공업(주) 제), Silaplane FM-0411, FM-0412, FM-0425(질소(주) 제), 편 말단에 수산기를 2개 가지는 폴리디메틸실록산 디올로서는, Silaplane FM-DA11, FM-DA12, FM-DA25(질소(주) 제), 양 말단에 수산기를 1 개씩 가지는 폴리디메틸실록산 디올로서는, X-22-160 AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003(신에츠 화학공업(주) 제), Silaplane FM-4411, FM-4412, FM-4425(질소(주) 제), 마크로모노머-HK-20(동아합성(주) 제) 등을 예시할 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트로는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다관능성 이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트［HDI］, 이소포론 디이소시아네이트［IPDI］, 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)［H12MDI］, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트［TMHMDI］, 톨릴렌 디이소시아네이트［TDI］, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트［MDI］, 크실렌 디이소시아네이트［XDI］등의 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트를 트리메티롤프로판으로 변성한 아닥트체, 디이소시아네이트의 3량체(이소시아누레이트), 디이소시아네이트와 물과의 반응에 의한 뷰렛체 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트로는 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트로는, 예를 들면, 2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트,4-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트,6-하이드록시헥실(메타) 아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 에틸 아크릴로일 포스페이트,2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 카프로락톤 변성2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-(메타) 아크릴로일옥시 프로필(메타) 아크릴레이트, 글리세린 디(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-아크릴로일-옥시 프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응성 실리콘 올리고머는 말단에 경화성 관능기를 1개 또는 2개 이상 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응성 실리콘 올리고머는 말단에 경화성 관능기를 1개 내지 6개, 1개 내지 4개 또는 1개 내지 3개 가질 수 있다. 본 명세서에서 말단에 경화성 관능기를 n개 가지는 반응성 실리콘 올리고머를 n관능성 실리콘 올리고머로 호칭할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 실리콘 올리고머로가 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 경우, 상기 n 관능성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 골격에 우레탄 골격을 통하여 n개의 (메트) 아크릴기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 경화성 성분은 어느 하나의 특정된 수의 경화성 관능기를 가지는 실리콘 올리고머를 포함할 수도 있고, 서로 다른 수의 경화성 관능기를 가지는 반응성 실리콘 올리고머들의 혼합물일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 성분은 1 관능 실리콘 올리고머 및 2 관능 실리콘 올리고머의 혼합물일 수 있다. 2 관능 실리콘 올리고머 단독을 포함하는 경우 모듈러스가 너무 높아질 수 있고, 1 관능 실리콘 올리고머 단독을 포함하는 경우 응집력이 저하되어 접착 내구성이 약해질 수 있다. 따라서, 1 관능 실리콘 올리고머 및 2 관능 실리콘 올리고머의 혼합물을 사용하는 경우 경화성 조성물로서의 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 경화성 성분은 3 관능 이상의 실리콘 올리고머를 더 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 반응성 실리콘 올리고머를 20 내지 70 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 경화성 성분이 1 관능 실리콘 올리고머 및 2 관능 실리콘 올리고머의 혼합물인 경우 상기 1 관능 실리콘 올리고머는 2 관능 실리콘 올리고머 100 중량부 대비 20 내지 500 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 경화성 성분이 3 관능 이상의 실리콘 올리고머를 더 포함하는 경우 3 관능 이상의 실리콘 올리고머는 상기 2 관능 올리고머 100 중량부 대비 2 내지 50 중량부의 비율로 포함될 수 있다
상기 반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량은 예를 들어 10,000 내지 100,000일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 80,000, 보다 구체적으로, 10,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값을 의미할 수 있다.
상기 경화성 조성물에 포함되는 수상기 함유 성분은 수산기 값(OH value)이 2 내지 45 mgKOH/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수산기 함유 성분은 4 내지 40 mgKOH/g의 수산기 값(OH value)을 가질 수 있다. 상기 경화성 조성물은 상기 수산기 함유 성분을 통해 함습율을 높일 수 있으므로 고온 고습 환경에서 헤이즈 발생을 감소시켜 투명성을 확보할 수 있다. 상기 수산기 함유 성분의 수산기 값이 지나치게 낮은 경우 고온 고습 환경에서 헤이즈 발생을 효과적으로 억제할 수 없고, 수산기 값이 지나치게 높은 경우에도 고온 고습 환경에서 헤이즈 발생을 효과적으로 억제할 수 없고, 접착 내구성이 저하될 수 있다.
상기 수산기 함유 성분은 수산기를 가지는 비반응성 실리콘 올리고머를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 비반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 골격을 포함하고, 경화성 관능기를 포함하지 않는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 경화성 관능기는 예를 들어 (메트) 아크릴기를 예시할 수 있다. 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 말단에 하나 이상의 수산기를 가질 수 있다.
상기 비반응성 실리콘 올리고머는 상기 경화성 조성물에서 희석제 역할을 할 수 있다. 상기 경화성 조성물이 상기 비반응성 올리고머를 희석제로 포함하는 경우 내열성 향상 시스템 내에 (메타) 아크릴기를 감소시켜 열에 의한 에스터기의 분해 반응을 억제함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 경화성 조성물은 상기 수산기를 가지는 비반응성 실리콘 올리고머를 20 내지 70 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 경화성 조성물이 상기 비반응성 실리콘 올리고머를 소량 포함하는 경우 모듈러스 및 점도가 현저히 증가할 뿐만 아니라, 고온 및 고습 환경에서 헤이즈가 증가할 수 있다. 상기 경화성 조성물이 상기 수산기를 가지는 비반응성 실리콘 올리고머를 과량 포함하는 경우 모듈러스 및 점도가 현저히 감소할 뿐만 아니라 접착 내구성이 저하될 수 있다.
상기 비반응성 실리콘 올리고머는 비반응성 폴리실록산 올리고머 및 비반응성 폴리실록산 변성 우레탄 올리고머 중 하나 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 올리고머에 대하여 기술하면서 우레탄 올리고머라고 특별히 한정하지 않는 경우 우레탄 결합을 포함하지 않는 올리고머를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 비반응성 폴리실록산 올리고머일 수 있다. 이러한 올리고머는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011597-appb-I000002
화학식 2에서, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자, 에테르기 또는 수산기를 포함한 유기기이고, R5는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, n은 10 이상의 정수이며, 상기 R4 및 R6 중 하나 이상은 수산기이다.
상기 비반응성 폴리실록산 올리고머로는, 예를 들어 FM-0411, FM-0421, FM-0425, FMDA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-4411, FM-4421, FM-4425 (Chisso사), DMS-T00, DMS-T01, DMS-T02, DMS-T03, DMS-T05, DMS-T07, DMS-T11, DMS-T 12, DMS-T 15, DMS-T 21, DMS-T 22, 23, DMS-T25, DMS-T31, DMS-T 35, DMS-T 41, DMS-T 43, DMS-T 46, DMS-T 51, DMS-T53, DMS-T 56, PDM-0421, PDM-0821, PDM-1922, PMM-1015, PMM-1025, PMM- 1043, PMM-5021, PMM-0011, PMM-0021, PMM-0025(Gelest사), X-22-4039, X-22-4015, KF-99, KF-9901, KF-6000, KF-6001, KF-6002. KF-6003, KF-6004, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841, KF-9701, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22-176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (Shinetsu사) 등의 Silicone Oil 또는 Silicone fluid 제품을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 비반응성 폴리실록산 변성 우레탄 올리고머일 수 있다. 이러한 올리고머는 폴리실록산 골격 및 우레탄 결합을 포함하고, 말단에 하나 이상의 수산기를 가질 수 있다. 상기 올리고머는 수산기를 가지지 않는 말단에는 우레탄 결합을 통하여 알킬기를 가질 수 있다. 이러한 올리고머는 수산기 함유 폴리실록산; 다관능성 이소시아네이트; 및 수산기를 함유하는 단량체의 우레탄 반응물일 수 있다.
하나의 구체적인 예로, 상기 수산기 함유 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011597-appb-I000003
화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 1 이상의 10이상의 정수이고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
상기 화학식 1에 대한 구체적은 사항은 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 항목에서 화학식 1에 대하여 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 다관능성 이소시아네이트에 대한 구체적인 사항은 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 항목에서 다관능성 이소시아네이트에 대하여 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 수산기를 함유하는 단량체는 상기 수산기를 가지지 않는 말단에 알킬기 및/또는 에테르기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 수산기를 함유하는 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지거나. 혹은 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 가질 수 있다.
상기 비반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)는 1,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 비반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수산기 함유 성분은 수산기 함유 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다 상기 경화성 조성물은 상기 수산기 함유 반응성 모노머를 1 내지 30 중량부 비율로 포함할 수 있다.
상기 수산기 함유 반응성 모노머는 히드록시알킬 (메트) 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 상기 수산기 함유 반응성 모노머의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
경화성 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제로는, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 개시제로는 광 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 자외선 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 사용할 수 있고, 가시광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 경화성 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 또는 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 경화성 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다. 산화 방지제는 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.01 내지 3 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 이들 이외에도 목적하는 용도에 따라 엘라스토머, 경화제, 가소제, 충전제, 착색제, 자외선 안정제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제 또는 방정체 등의 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
경화성 조성물의 경화 후 탄성 모듈러스는 1 Hz에서 10,000 Pa 내지 100,000 Pa일 수 있고, 구체적으로, 10,000 Pa 내지 80,000 Pa, 10,000 Pa 내지 60,000 Pa 일 수 있고, 더욱 구체적으로, 10,000 Pa 내지 40,000 Pa 일 수 있다. 상기 탄성 모듈러스는 후술하는 측정예 2. 모듈러스 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 탄성 모듈러스가 상기 범위인 경우 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적합한 물성을 구현할 수 있다.
경화성 조성물의 1 Hz 및 25 ℃에서의 점도는 1,000 cp 내지 10,000 cp일 수 있다. 구체적으로, 경화성 조성물의 1 Hz 및 25 ℃에서의 점도는 3,000 cp 내지 6,000 cp 일수 있다. 상기 점도는 후술하는 측정예 3. 점도 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 점도가 상기 범위인 경우 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적합한 물성을 구현할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 하나의 예로, 본 출원은 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 충진제에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 투명성, 내열성 및 접착력이 우수하므로 디스플레이용 충진제로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 경화물은 경화된 상태의 물질을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 경화는, 조성물에 포함되어 있는 성분의 물리적 또는 화학적 작용 내지는 반응을 통하여 상기 조성물이 접착성 또는 점착성을 발현하는 과정을 의미할 수 있다.
경화성 조성물의 경화는 경화 성분의 경화가 진행될 수 있도록 적정 온도에서 조성물을 유지하는 공정이나 적절한 활성 에너지선을 조사하는 공정에 의하여 수행될 수 있다. 적정 온도에서의 유지 및 활성 에너지선의 조사가 동시에 요구되는 경우, 상기 공정은 순차적 또는 동시에 진행될 수 있다. 상기에서 활성 에너지선의 조사는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 조사되는 활성 에너지선의 파장이나 광량 등의 조건은 경화 성분의 경화가 적절히 이루어질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 조성물의 경화는 약 150 nm 내지 450 nm 파장대의 자외선을 1000 mJ/cm2 내지 6000 mJ/cm2 광량으로 조사하여 수행될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물의 경화 후 두께, 즉 상기 경화물의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 구체적으로 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 출원은 광학 부재 사이의 적어도 하나의 에어 갭을 포함하고, 상기 에어 갭을 충진하는 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 도 1은 상기 디스플레이 장치를 예시적으로 나타낸다. 도 1에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 디스플레이 장치는 스페이서(10)에 의해 이격되어 있는 터치 패널(20)과 디스플레이 패널(30) 사이의 공간, 소위 에어갭을 상기 경화성 조성물의 경화물(40)이 충진하고 있는 것을 예시적으로 나타낸다.
그러나, 에어 갭의 구조 및 위치가 도 1에 제한되는 것은 아니고, 디스플레이 장치를 구성하는 광학 부재의 다양한 구조 및 위치의 에어 갭을 충진하는 용도로 상기 경화성 조성물을 사용할 수 있다.
상기 디스플레이 장치로는, 예를 들면, 액정표시장치, 유기전자발광장치, 플라즈마 디스플레이 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 하나의 예로, 상기 경화성 조성물은 디스플레이 장치를 구성하는 광학 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에도 유용하게 사용될 수 있다. 도 2는 상기 디스플레이 장치를 예시적으로 나타낸다. 도 2에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 터치 패널(20)과 디스플레이 패널(30)을 포함하는 디스플레이 장치에 있어서, 상기 터치 패널과 디스플레이 패널을 상기 경화성 조성물의 경화물(40)이 직접 부착하고 있는 경우를 예시적으로 나타낸다.
다른 하나의 예로, 상기 경화성 조성물은 디스플레이 장치와 기타 광학 기능성 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에도 유용하게 사용될 수 있다. 광학 기능 부재로는, 시인성 향상이나 외부 충격으로부터 디스플레이 장치의 깨짐 방지를 목적으로 하는 아크릴판(예를 들면, 일측면 또는 양면에 하드 코팅 처리나 반사 방지 코팅을 처리할 수도 있음), PC(Polycarbonate) 판, PET(Polyethylene terephthalate) 판, PEN(Polyethylene naphthalate) 판 등의 투명 플라스틱 판, 강화 유리(예를 들면, 비산 방지 필름이 부착되어 있을 수도 있음) 또는 터치 패널 입력 센서 등을 예로 들 수 있다.
디스플레이 장치에 상기 경화성 조성물의 경화물이 적용될 경우에 상기 디스플레이 장치를 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 경화물이 사용되는 한, 해당 분야에서 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원은 고온 및 고습 환경에서도 투명성을 유지할 뿐만 아니라, 접착 내구성 등의 제반 물성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 디스플레이 장치의 충진제 및 광학 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 본 출원의 경화성 조성물의 경화물이 적용된 디스플레이 장치를 예시적으로 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 경화성 조성물을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 물성 및 특성은 다음과 같이 측정한다.
측정예 1. 수산기 값(OH value) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 Kyoto Electonics사의 AT-510 장비를 이용하여 JIS K 155701의 규격으로 수산기 값을 측정하였다. 상기 수산기 값은 폴리올(수산기 함유 성분을 복수개 포함하는 물질) 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합되어 있는 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수(mgKOH/g)이다.
측정예 2. 모듈러스 (Modulus) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 이형 처리된 필름 사이에 도포한 후, Metal halide UV lamp (D-bulb)를 이용하여, 150 nm 내지 450 nm 파장대의 자외선을 약 4000 mJ/cm2의 광량으로 조사하여, 경화 후 두께가 1 mm가 되도록 경화하였다. 경화물을 재단하여 직경 8 mm 및 두께 1mm의 원형 샘플을 제조한 후, TA instruments社의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여, 1Hz에서의 저장 탄성 모듈러스(G’)를 측정하였다.
-측정 온도: 25℃
-측정 strain: 5%,
-측정 모드: frequency sweep mode
측정예 3. 점도(Viscosity) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 TA instruments社의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여, 1Hz에서의 점도를 측정하였다.
-측정 온도: 25℃
-측정 strain: 10%
-측정 모드: frequency sweep mode
측정예 4. 초기 헤이즈 (Haze) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 소다라임 글라스(1T)에 도포한 후 모듈러스 측정 시와 같은 조건으로 경화하였다. 경화물을 직경 5 cm 및 두께 150 ㎛가 되도록 재단하여 원형 샘플을 제조한 후, Nippon Denshoku社의 NDH-5000 Haze meter를 사용하여 탁도계 ASTM D1003 규격으로 25℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 헤이즈를 측정하였다.
측정예 5. 고온 고습 헤이즈 (Haze) 측정
측정예 4의 샘플을 85℃ 온도 및 85% 상대 습도에서 1000 시간 보관한 후 25℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 1시간 방치하였다. 상기 방치된 샘플을 Nippon Denshoku社의 NDH-5000 Haze meter를 사용하여 탁도계 ASTM D1003 규격으로 25℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 헤이즈를 측정하였다.
측정예 6. 접착 내구성 평가
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 글라스 사이에 도포하고, 모듈러스 측정 시와 동일한 조건으로 경화하였다. 경화물을 직경 1.5 cm 및 두께 200 ㎛가 되도록 재단하여 원형 샘플을 제조한 후 105℃에서 1000 시간 방치하였다. Texture technology社의 TA-XT2 plus를 이용하여 접합 부분을 12.7 mm/min의 속도로 상하로 당기면서 접착력을 측정하였다. 열처리 전후의 접착력을 비교하여 하기 평가 기준에 따라 접착 내구성을 판단하였다.
<접착 내구성 평가 기준>
-O: 접착력 변화 없음
-△: 접착력 감소
-X: 녹아서 경화물이 흘러내림
제조예 1. 1 관능성 실리콘 올리고머(A1)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트 112 g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 9.8g 및 라우릴알코올 15.6g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2017011597-appb-I000004
제조예 2. 2 관능성 실리콘 올리고머(A2)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350 g, 이소포론디이소시아네이트 102.7g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 4.9g, 히드록시부틸아크릴레이트 6.1g 및 라우릴알코올 7.4g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
제조예 3. 3 관능성 실리콘 올리고머(A3)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트-이소시아누레이트 276.7g (이소시아네이트기 함유량 17.0%), 디부틸주석 디라우레이트 1 g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 50.7g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
제조예 4. 비반응성 실리콘 비우레탄 올리고머 (B1)
비반응성 실리콘 비우레탄 올리고머(B1)로 하기 화학식 B의 모노히드록실폴리실록산(FM-0411, Chisso사)을 준비하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2017011597-appb-I000005
제조예 5. 비반응성 실리콘 우레탄 올리고머 (B2)
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트 124.4g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 라우릴알코올 52.2g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 제조
경화성 조성물의 제조
경화성 올리고머와 희석제의 합이 100 중량부가 되도록 하고, 개시제(C1), 실란커플링제(C2) 및 산화방지제(C3)를 표 1의 비율로 배합해 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물을 제조하였다.
단위(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
경화성올리고머 A1 30 30 40 40 45 - 40 -
A2 20 30 20 20 40 30 30 20
A3 - - 10 - - - - -
희석제 B1 50 - 20 10 - 30 5 75
B2 - 40 - 20 15 - - -
B3 - - 10 10 - 40 - 5
B4 - - - - - - 25 -
첨가제 C1 5 5 5 5 5 5 5 5
C2 5 5 5 5 5 5 5 5
C3 1 1 1 1 1 1 1 1
A1: 1 관능성 실리콘 올리고머 (Mw: 4만)A2: 2 관능성 실리콘 올리고머 (Mw: 7만)A3: 3 관능성 실리콘 올리고머 (Mw: 1만)B1: 비반응성 실리콘 올리고머 (Mw: 1만)B2: 비반응성 실리콘 우레탄 올리고머 (Mw: 1만)B3: 히드록시뷰틸 메트아크릴레이트 B4: 라우릴 아크릴레이트C1: 개시제(Irgacure 184, BASF사)C2: 실란커플링제(KBM-403, Shin-Etsu사)C3: 산화방지제(Irganox 1010, BASF사)
실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
실시예
1 2 3 4
모듈러스 (× 104 Pa) 2.5 3.4 5.9 2.9
점도 (× 103 cp) 2.4 5.6 3.1 4.5
수신가 값 (mgKOH/g) 11 4 39 40
초기 헤이즈 0.19 0.20 0.18 0.19
고온고습 헤이즈 0.30 0.32 0.29 0.29
접착 내구성 ○ ○ ○ ○
비교예
1 2 3 4
모듈러스 (× 104 Pa) 8.7 5.6 4.8 0.8
점도 (× 103 cp) 12 1.2 5.3 0.5
수신가 값 (mgKOH/g) 1.6 148 1.1 34
초기 헤이즈 0.20 2.5 0.20 0.21
고온고습 헤이즈 1.9 4.8 2.3 0.32
접착 내구성 ○ ○ ○ X
[부호의 설명]
10: 스페이서 20: 터치 패널
30: 디스플레이 패널 40: 경화성 조성물의 경화물

Claims (15)

  1. 반응성 실리콘 올리고머 20 내지 70 중량부를 포함하는 경화성 성분 및
    수산기를 가지는 비반응성 실리콘 올리고머 20 내지 70 중량부를 포함하고, 수산기 값(OH value)이 2 내지 45 mgKOH/g인 수산기 함유 성분을 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물을 두께 150 ㎛로 경화한 시편을 85℃ 온도 및 85%의 상대습도에서 1000 시간 보관 후 25℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 1시간 방치하여 탁도계 ASTM D1003 규격으로 측정한 헤이즈가 1.0% 이하인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 올리고머는 1 관능 실리콘 올리고머 및 2 관능 실리콘 올리고머를 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 올리고머는 3 관능 이상의 실리콘 올리고머를 더 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,000 내지 100,000인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 실리콘 올리고머는 비반응성 폴리실록산 올리고머 및 비반응성 폴리실록산 변성 우레탄 올리고머 중 하나 이상의 올리고머를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 50,000인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 성분은 수산기 함유 반응성 모노머 1 내지 30 중량부를 더 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 반응성 모노머는 히드록시알킬 (메트) 아크릴레이트인 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물은 개시제, 실란 커플링제 또는 산화 방지제를 더 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 경화 후 탄성 모듈러스는 1 Hz에서 10,000 Pa 내지 100,000 Pa인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 1 Hz 및 25 ℃에서의 점도는 1,000 cP 내지 10,000 cP인 경화성 조성물.
  14. 광학 부재 사이의 적어도 하나의 에어 갭을 포함하고, 상기 에어 갭을 충진하는 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 디스플레이 장치.
  15. 디스플레이 패널과 터치 패널을 포함하는 디스플레이 장치이고,
    상기 디스플레이 패널과 터치 패널을 부착하는 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 디스플레이 장치.
PCT/KR2017/011597 2016-11-11 2017-10-19 경화성 조성물 WO2018088713A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/078,874 US10577452B2 (en) 2016-11-11 2017-10-19 Curable composition
EP17870002.7A EP3431551B1 (en) 2016-11-11 2017-10-19 Curable composition
JP2018544504A JP6795607B2 (ja) 2016-11-11 2017-10-19 硬化性組成物
CN201780016195.0A CN108779332B (zh) 2016-11-11 2017-10-19 可固化组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160150186A KR102118395B1 (ko) 2016-11-11 2016-11-11 경화성 조성물
KR10-2016-0150186 2016-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018088713A1 true WO2018088713A1 (ko) 2018-05-17

Family

ID=62109870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/011597 WO2018088713A1 (ko) 2016-11-11 2017-10-19 경화성 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10577452B2 (ko)
EP (1) EP3431551B1 (ko)
JP (1) JP6795607B2 (ko)
KR (1) KR102118395B1 (ko)
CN (1) CN108779332B (ko)
TW (1) TWI648302B (ko)
WO (1) WO2018088713A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7168860B2 (ja) * 2017-07-25 2022-11-10 株式会社スリーボンド 被膜形成用組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010006365A (ko) * 1997-04-14 2001-01-26 윌리암 로엘프 드 보에르 액상 경화성 수지 조성물
KR100475843B1 (ko) * 1996-04-09 2005-09-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액체경화성수지조성물
KR20110137959A (ko) * 2010-06-18 2011-12-26 주식회사 블루폴리텍 자기복원성 자외선 경화형 수지 및 광학필름용 자기복원성 자외선 경화형 수지 조성물
JP2013173927A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤
KR20140136551A (ko) * 2013-05-20 2014-12-01 (주)삼중 폴리디알킬실록산 변성 우레탄-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리디알킬실록산 변성 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅조성물
KR20150023278A (ko) * 2012-05-22 2015-03-05 헨켈 유에스 아이피 엘엘씨 액체 광학 투명성 광-경화성 접착제

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63191859A (ja) * 1987-02-03 1988-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
JPH06256687A (ja) * 1993-03-09 1994-09-13 Showa Highpolymer Co Ltd 防汚塗料組成物
JP3715021B2 (ja) * 1996-04-09 2005-11-09 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JP4547082B2 (ja) * 2000-11-02 2010-09-22 Ｊｓｒ株式会社 シリコーン化合物、液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5989417B2 (ja) 2012-06-20 2016-09-07 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置
JP6385274B2 (ja) 2012-07-27 2018-09-05 日産化学株式会社 含ケイ素高分岐ポリマー及びそれを含む硬化性組成物
KR101995725B1 (ko) * 2016-03-11 2019-07-03 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100475843B1 (ko) * 1996-04-09 2005-09-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액체경화성수지조성물
KR20010006365A (ko) * 1997-04-14 2001-01-26 윌리암 로엘프 드 보에르 액상 경화성 수지 조성물
KR20110137959A (ko) * 2010-06-18 2011-12-26 주식회사 블루폴리텍 자기복원성 자외선 경화형 수지 및 광학필름용 자기복원성 자외선 경화형 수지 조성물
JP2013173927A (ja) * 2012-01-27 2013-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤
KR20150023278A (ko) * 2012-05-22 2015-03-05 헨켈 유에스 아이피 엘엘씨 액체 광학 투명성 광-경화성 접착제
KR20140136551A (ko) * 2013-05-20 2014-12-01 (주)삼중 폴리디알킬실록산 변성 우레탄-아크릴레이트 화합물의 제조방법, 그에 의해 제조되는 폴리디알킬실록산 변성 우레탄 아크릴레이트 화합물 및 이를 포함하는 코팅조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3431551A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108779332B (zh) 2021-06-22
EP3431551B1 (en) 2020-12-02
EP3431551A1 (en) 2019-01-23
KR102118395B1 (ko) 2020-06-03
US20190077904A1 (en) 2019-03-14
JP6795607B2 (ja) 2020-12-02
TWI648302B (zh) 2019-01-21
US10577452B2 (en) 2020-03-03
EP3431551A4 (en) 2019-05-01
TW201821463A (zh) 2018-06-16
JP2019506515A (ja) 2019-03-07
KR20180052964A (ko) 2018-05-21
CN108779332A (zh) 2018-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017155229A1 (ko) 경화성 조성물
WO2018021674A1 (ko) 광경화 수지 조성물 및 이의 용도
WO2009131321A2 (en) Pressure-sensitive adhesive compositions, polarizers and liquid crystal displays comprising the same
WO2013085132A1 (ko) 광경화형 점착제 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
WO2021096208A1 (ko) 접착력 가변 폴더블 디스플레이용 보호 필름 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치
WO2017179899A2 (ko) 광학용 점착 조성물
WO2012091283A2 (ko) 편광판용 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
WO2017090982A1 (ko) 광학용 점착제 조성물 및 광학 장치
WO2018088713A1 (ko) 경화성 조성물
WO2011056026A2 (ko) 백라이트 유닛
WO2014098423A1 (ko) 아크릴계 점착제 조성물
CN111386324A (zh) 聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物
WO2017195927A1 (ko) 신규한 2,4,6-트리아미노트리아진계 우레탄아크릴레이트 화합물 및 그 제조방법
WO2017171490A2 (ko) 화합물
WO2017065458A1 (ko) 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
WO2024144240A1 (ko) 광학용 점착제 조성물 및 이를 이용한 점착시트
WO2022010296A1 (ko) 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 점착 필름
WO2018056618A1 (ko) 점착제 조성물 및 그를 이용한 점착 시트

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018544504

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017870002

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017870002

Country of ref document: EP

Effective date: 20181016

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17870002

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE