WO2017155229A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2017155229A1
WO2017155229A1 PCT/KR2017/001919 KR2017001919W WO2017155229A1 WO 2017155229 A1 WO2017155229 A1 WO 2017155229A1 KR 2017001919 W KR2017001919 W KR 2017001919W WO 2017155229 A1 WO2017155229 A1 WO 2017155229A1
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curable composition
meth
acrylate
urethane
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PCT/KR2017/001919
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English (en)
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백시연
이승민
박민수
양세우
김소영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to curable compositions and uses thereof.
  • a filler for an electronic device can fill an air gap of a display device to improve visibility and durability, and to reduce thickness. Characteristics required for such fillers include heat resistance, adhesion, transparency, etc. In recent years, the demand for high heat resistance is increasing.
  • acrylic fillers As the filler, acrylic fillers, silicone fillers and the like are widely used.
  • Conventional acrylic fillers have excellent adhesive strength and low cost, but have a disadvantage of poor durability at high and low temperatures.
  • Conventional silicone fillers have excellent heat resistance and chemical resistance, but have disadvantages in that adhesive strength is low, tensile strength is low, and price is high. Therefore, it is necessary to develop a filler having both excellent heat resistance and adhesion.
  • An object of the present application is to provide a curable composition excellent in transparency, heat resistance and adhesion and its use.
  • the present application relates to a curable composition.
  • exemplary curable compositions can include polysiloxane-based urethane (meth) acrylates and non-reactive oligomers.
  • the non-reactive oligomer may be a non-reactive silicone oligomer or a non-reactive silicone modified urethane oligomer.
  • the polysiloxane urethane (meth) acrylate may be a curing component, and the non-reactive oligomer may be a diluent component. Since the curable composition is excellent in transparency, heat resistance and adhesion, it may be usefully used as a filler for a display device. Hereinafter, the curable composition of this application is demonstrated concretely.
  • the curable composition may include 20 to 70 parts by weight of the polysiloxane urethane (meth) acrylate and 30 to 70 parts by weight of the non-reactive oligomer.
  • the modulus, heat resistance, adhesive force, and cohesion force required for the display device filler may be appropriately implemented.
  • Polysiloxane-based urethane (meth) acrylates include a polysiloxane backbone and may include one or more (meth) acryl groups at their ends through urethane bonds.
  • (meth) acrylate may mean acrylate or methacrylate
  • the (meth) acryl group may mean an acrylic group or a methacrylate group.
  • the polysiloxane can be, for example, polydialkylsiloxane, more specifically polydimethylsiloxane.
  • the polysiloxane urethane (meth) acrylates may be urethane reactants of hydroxyl group containing polysiloxanes, polyfunctional isocyanates and hydroxyl group containing (meth) acrylates.
  • the hydroxyl group-containing compound may mean a compound having a hydroxyl group at the terminal.
  • the hydroxyl group containing polysiloxane may have one or more hydroxyl groups at the ends.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane may be, for example, a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or an organic group including a hetero atom or an ether group
  • R 2 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • a is an integer of 10 or more
  • b, c are each independently an integer of 0 to 3
  • the sum of b and c is 1 or more.
  • the hydrocarbon group may be, for example, a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, specifically, 1 to 25 carbon atoms, more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may be a divalent or trivalent hydrocarbon group.
  • a bivalent hydrocarbon group an alkylene group can be illustrated, for example.
  • carbon number of an alkylene group 1-10 are preferable, Especially preferably, it is C1-C4,
  • an ethylene group, a propylene group, tetramethylene group, etc. can be illustrated.
  • an organic group containing a hetero atom an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a polycaprolactone group, an amino group, etc. can be illustrated, for example.
  • an organic group containing an ether group an ethyl ether group etc. can be illustrated.
  • R 2 may be each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, 1 to 10 carbon atoms, more specifically, 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like are preferable. Especially preferably, it is a methyl group.
  • the cycloalkyl group may be, for example, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, specifically, 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like.
  • the said alkyl group, a cycloalkyl group, and a phenyl group may have a substituent.
  • a substituent a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfanyl group, a vinyl group, an acryloxy group, methacryl oxy group, an aryl group, heteroaryl group, etc. are mentioned, for example.
  • a is an integer of 10 or more, specifically, may be an integer of 30 to 200, more specifically 40 to 120.
  • b and c are each independently integers of 0 to 3, and the sum of b and c may be 1 or more, for example, b and c may be 1, respectively.
  • a hydroxyl-containing polysiloxane as a compound which has a hydroxyl group at the terminal of polysiloxane, such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, and polymethylphenylsiloxane, for example, polydimethylsiloxane which has a hydroxyl group at the terminal can be used.
  • polydimethylsiloxane which has a hydroxyl group at the terminal
  • polydimethylsiloxane monool which has one hydroxyl group at the one end
  • polydimethylsiloxane diol which has two hydroxyl groups at the one end
  • hydroxyl groups at both ends The polydimethylsiloxane diol etc. which have one by one can be illustrated.
  • a polydimethylsiloxane monool which has one hydroxyl group at one end X-22-4015 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-0411, FM-0412, FM-0425 (nitrogen (note) ))
  • Silaplane FM-DA11, FM-DA12, FM-DA25 made by Nippon Corporation
  • polydimethylsiloxane diol which has one hydroxyl group at both ends As a polydimethylsiloxane monool which has one hydroxyl group at one end, X-22-4015 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-0411, FM-0412, FM-0425 (nitrogen (note) )))
  • siaplane FM-DA11, FM-DA12, FM-DA25 made by Nippon Corporation
  • polydimethylsiloxane diol which has one hydroxyl group at both ends As a polydimethylsiloxane mono
  • Examples include X-22-160 AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Silaplane FM-4411, FM-4412, FM-4425 (manufactured by Nitrogen Co., Ltd.), Macromonomer-HK-20 (made by Dong-A Synthetic Co., Ltd.) etc. can be illustrated.
  • polyfunctional isocyanate a compound having at least two isocyanate groups can be used.
  • polyfunctional isocyanate hexamethylene diisocyanate [HDI], isophorone diisocyanate [IPDI], methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate) [H12MDI], trimethyl hexamethylene diisocyanate [TMHMDI], tolylene diisocyanate Diisocyanate, such as [TDI], 4, 4- diphenylmethane diisocyanate [MDI], xylene diisocyanate [XDI], etc.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate)
  • TSHMDI trimethyl hexamethylene diisocyanate
  • Diisocyanate such as [TDI], 4, 4- diphenylmethane diisocyanate [MDI],
  • the adduct body which modified the diisocyanate into trimetholpropane, the trimer (isocyanurate) of diisocyanate, the burette body by reaction of diisocyanate and water, etc. can be used 1 type, or in combination of 2 or more types. Can be.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate hydroxy alkyl (meth) acrylate can be used.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, 4-hydroxy, for example Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxy butyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy ethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyl oxyethyl- 2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone modified 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol mono (meth) acrylate,
  • Polysiloxane-based urethane (meth) acrylate may have one or more (meth) acrylic groups at the terminal, specifically, may have 1 to 4, more specifically, may have one, two or three. .
  • the compound which has n (meth) acryl groups at the terminal can be called n functional compound.
  • the polysiloxane urethane (meth) acrylate may be used as the curing component, only a polysiloxane urethane (meth) acrylate having a specific number of (meth) acryl groups, and a polysiloxane system having a different number of (meth) acryl groups It may also be a mixture of urethane (meth) acrylates.
  • the polysiloxane urethane (meth) acrylate may comprise a bifunctional polysiloxane urethane (meth) acrylate.
  • the curable composition may include a bifunctional polysiloxane-based urethane (meth) acrylate as the curable component, the curable composition may have a certain level or more of crosslinked structure, and thus may be advantageous to exhibit high heat resistance performance.
  • the curable component may be a monofunctional polysiloxane. It may further comprise a urethane (meth) acrylate or a trifunctional polysiloxane urethane (meth) acrylate.
  • the curing component is a mixture of mono- and bi-functional polysiloxane urethane (meth) acrylates
  • mono-functionality may be included in a ratio of 20 to 500 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of bifunctional.
  • tri-functionality may be included in a ratio of 2 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of bifunctional.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane urethane (meth) acrylate may be for example 10,000 to 100,000, specifically 10,000 to 80,000, more specifically 10,000 to 70,000.
  • the weight average molecular weight of polysiloxane urethane (meth) acrylate satisfy
  • the weight average molecular weight may mean a value of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the non-reactive oligomer may be a non-reactive silicone oligomer or a non-reactive silicone modified urethane oligomer.
  • the non-reactive oligomer may be a compound having no (meth) acrylic group.
  • the heat resistance can be further improved by minimizing the (meth) acrylic group in the heat resistance improving system to suppress decomposition reaction of the ester group by heat.
  • the non-reactive silicone oligomer may be, for example, a compound represented by the following formula (2).
  • R 4 and R 6 are each independently a hydrocarbon group or an organic group including a hetero atom, an ether group or a hydroxyl group
  • R 5 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • n is an integer of 10 or more .
  • non-reactive silicone oligomers include FM-0411, FM-0421, FM-0425, FMDA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-4411, FM-4421, FM-4425 (Chisso), DMS-T00 , DMS-T01, DMS-T02, DMS-T03, DMS-T05, DMS-T07, DMS-T11, DMS-T 12, DMS-T 15, DMS-T 21, DMS-T 22, 23, DMS-T25 , DMS-T31, DMS-T 35, DMS-T 41, DMS-T 43, DMS-T 46, DMS-T 51, DMS-T53, DMS-T 56, PDM-0421, PDM-0821, PDM-1922 , PMM-1015, PMM-1025, PMM-1043, PMM-5021, PMM-0011, PMM-0021, PMM-0025 (Gelest), X-22-4039, X-22-4015, KF-99, KF
  • KF-6003, KF-6004, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841, KF-9701, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22- Silicone Oil or Silicone fluid products such as 176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, KF-6011, KF-6012, KF-6015, and KF-6017 (Shinetsu) can be used.
  • Non-reactive silicone-modified urethane oligomers may include, for example, polysiloxane backbones and may have one or more hydroxyl or alkyl groups at their ends via urethane bonds.
  • the non-reactive silicone-modified urethane oligomer may be a urethane reactant of hydroxyl group-containing polysiloxanes, polyfunctional isocyanates and monomers containing alkyl, ether or hydroxyl groups.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrocarbon group or an organic group including a hetero atom or an ether group
  • R 2 is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • a is an integer of 1 or more
  • 10 b and c are each independently an integer of 0 to 3
  • the sum of b and c is 1 or more.
  • Specific details of the general formula (1) may be equally applicable to the content described for the general formula (1) in the polysiloxane-based urethane (meth) acrylate.
  • Specific details on the polyfunctional isocyanate may be equally applicable to the content described for the polyfunctional isocyanate in the polysiloxane urethane (meth) acrylate section.
  • the monomer containing the alkyl group, the ether group or the hydroxyl group may be, for example, a monomer containing a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group or a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive oligomer may be 10,000 to 50,000.
  • fills the said range the curable composition excellent in transparency, heat resistance, and adhesive force can be provided.
  • the curable composition may further comprise an initiator.
  • an initiator a photoinitiator or a thermal polymerization initiator can be used.
  • a photopolymerization initiator may be used as the initiator, for example, an ultraviolet polymerization initiator or a visible light polymerization initiator may be used.
  • an ultraviolet polymerization initiator a benzoin system, a benzophenone system, an acetophenone system, etc.
  • a visible light polymerization initiator For example, an acyl phosphine oxide type, a thioxanthone type, a metallocene type, a qui Non-based, ⁇ -aminoalkylphenone, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the initiator may be included in a ratio of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the curable composition may further comprise a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can improve the adhesion and adhesion stability, improve heat resistance and moisture resistance, and can improve the adhesion reliability even when left for a long time in harsh conditions.
  • the curable composition may further comprise an antioxidant.
  • the antioxidant may be included in the ratio of 0.01 to 5 parts by weight, and more specifically in the ratio of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the curable composition may further include known additives such as elastomers, curing agents, plasticizers, fillers, colorants, UV stabilizers, colorants, reinforcing agents, antifoaming agents, surfactants, or crystals.
  • additives such as elastomers, curing agents, plasticizers, fillers, colorants, UV stabilizers, colorants, reinforcing agents, antifoaming agents, surfactants, or crystals.
  • the elastic modulus after curing of the curable composition may be 10,000 Pa to 100,000 Pa at 1 Hz, specifically 10,000 Pa to 80,000 Pa, 10,000 Pa to 60,000 Pa, and more specifically 10,000 Pa to 40,000 Pa. .
  • the elastic modulus may be measured by Measurement Example 1. Modulus measurement described below. When the elastic modulus of the curable composition is in the above range, physical properties suitable for use as a filler for a display device may be realized.
  • the viscosity at 1 Hz and 25 ° C. of the curable composition may be between 1,000 cp and 10,000 cp. Specifically, the viscosity at 1 Hz and 25 ° C. of the curable composition may be between 3,000 cp and 6,000 cp.
  • the viscosity may be measured by Measurement Example 2. Viscosity measurement described below. When the viscosity of the curable composition is in the above range, it is possible to implement physical properties suitable for use as a filler for a display device.
  • the elongation after curing of the curable composition may be 100% to 500%.
  • the viscosity can be measured by Measurement Example 3. Elongation measurement described later.
  • the shear force after curing of the curable composition may be at least 20 N / cm 2 .
  • the shear force can be measured by Measurement Example 4. Shear force measurement described later.
  • shear force of the curable composition is in the above range, it is possible to implement physical properties suitable for use as a filler for a display device.
  • the haze after curing of the curable composition may be 1% or less, and specifically 0.5% or less.
  • the haze can be measured by Measurement Example 5. Haze measurement described later. If the haze of the curable composition is within the above range means that the transparency is excellent, it is more suitable for use as a filler for a display device.
  • the yellow index (Y.I) value may be 2.0 or less after 1000 hours of storage at 105 ° C. after curing of the curable composition.
  • the Y.I value may be measured by Measurement Example 6.Y.I measurement described later. If the Y.I value of the curable composition is within the above range, it means that the high temperature durability is excellent, and thus it is suitable for use as a filler for a display device.
  • the present application also relates to the use of the curable composition.
  • the present application relates to a filler comprising a cured product of the curable composition. Since the curable composition is excellent in transparency, heat resistance and adhesion, it may be usefully used as a filler for a display device.
  • the cured product may mean a material in a cured state.
  • the curing may refer to a process in which the composition expresses adhesiveness or tackiness through physical or chemical action or reaction of components included in the composition.
  • Curing of the curable composition may be performed by a process of maintaining the composition at an appropriate temperature or by irradiating an appropriate active energy ray so that curing of the curable component may proceed. If the maintenance at the appropriate temperature and the irradiation of the active energy ray is required at the same time, the process can be carried out sequentially or simultaneously.
  • irradiation of the active energy ray may be performed using, for example, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, or a xenon lamp, and the like.
  • the curing may be selected in a range that can be appropriately made.
  • curing of the curable composition may be performed by irradiating ultraviolet light in the wavelength range of about 150 nm to 450 nm at 1000 mJ / cm 2 to 6000 mJ / cm 2 light amount, but this may be appropriately adjusted as necessary.
  • the thickness after curing of the curable composition that is, the thickness of the cured product may be 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, specifically 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the present application relates to a display device including at least one air gap between optical members and a cured product of the curable composition filling the air gap.
  • 1 exemplarily illustrates the display device.
  • the display device includes a space between the touch panel 20 and the display panel 30 spaced apart by the spacer 10, a so-called air gap, and the cured product 40 of the curable composition. This filling is shown by way of example.
  • the structure and position of the air gap are not limited to FIG. 1, and the curable composition may be used for filling an air gap of various structures and positions of the optical member constituting the display device.
  • Examples of the display device may include, but are not limited to, a liquid crystal display, an organic light emitting display, a plasma display, and the like.
  • the curable composition may be usefully used for direct bonding between the optical members constituting the display device.
  • 2 exemplarily illustrates the display device.
  • the cured product 40 of the curable composition directly attaches the touch panel and the display panel. The case is shown by way of example.
  • the curable composition may be usefully used for direct bonding between the display device and other optically functional members.
  • an acrylic plate for example, a hard coating or an antireflective coating may be applied to one or both surfaces
  • a PC for example, for improving visibility and preventing cracking of the display device from external impact
  • PC examples include a transparent plastic plate such as a polycarbonate (PET) plate, a polyethylene terephthalate (PET) plate, and a polyethylene naphthalate (PEN) plate, tempered glass (for example, a shatterproof film may be attached), or a touch panel input sensor.
  • PET polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • tempered glass for example, a shatterproof film may be attached
  • a touch panel input sensor for example, a touch panel input sensor.
  • the cured product of the curable composition is applied to the display device
  • other components constituting the display device or a method of constituting the device are not particularly limited, and any material known in the art as long as the cured product is used. Both methods may be employed.
  • the present application can provide a curable composition having excellent transparency, heat resistance and adhesion.
  • a curable composition may be usefully used for direct bonding between a filler and an optical member of a display device.
  • FIG. 1 and 2 illustrate a display device to which a cured product of the curable composition of the present application is applied.
  • the ultraviolet light in the wavelength range of 150 nm to 450 nm with a light amount of about 4000 mJ / cm 2 It hardened
  • the storage elastic modulus (G ′) at 1 Hz was measured using an ARES-G2 Rheometer manufactured by TA instruments.
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • the viscosity in 1 Hz was measured using the ARES-G2 Rheometer by TA instruments.
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • the curable compositions of Examples and Comparative Examples were applied to soda-lime glass (1T) and then cured under the same conditions as in the modulus measurement. After the cured product was cut to have a diameter of 5 cm and a thickness of 200 ⁇ m to prepare a circular sample, the haze was measured according to ASTM standard using an NDH-5000 Haze meter manufactured by Nippon Denshoku.
  • the sample was prepared in the same manner as in the haze measurement, the sample was allowed to stand at 105 ° C. for 1000 hours, and the Yellow Index (Y.I) was measured according to ASTM standard using a COH400 transmittance meter manufactured by Nippon Denshoku.
  • the curable compositions of Examples and Comparative Examples were applied between glasses and cured under the same conditions as in the modulus measurement.
  • the cured product was cut to a diameter of 1.5 cm and a thickness of 200 ⁇ m to prepare a circular sample, and then left at 105 ° C. for 1000 hours.
  • the adhesive force was measured while pulling up and down at a speed of 12.7 mm / min.
  • the adhesion durability before and after the heat treatment was compared to determine the adhesion durability according to the following evaluation criteria.
  • the flask was reacted with 350 g of polydimethylsiloxane diol of formula A (Silaplane FM-4411, Chisso), 112 g of isophorone diisocyanate (37.8% isocyanate group content) and 1 g of dibutyltin dilaurate at 60 ° C. for 5 hours. .
  • 9.8 g of hydroxyethyl acrylate and 15.6 g of lauryl alcohol were added dropwise, and the reaction was continued as it was, and the reaction was terminated when the isocyanate group disappeared.
  • non-reactive silicone oligomer (B1) monohydroxypolysiloxane (FM-0411, Chisso Co., Ltd.) was prepared.
  • the flask was reacted with 350 g of polydimethylsiloxane diol of formula A (Silaplane FM-4411, Chisso), 124.4 g of isophorone diisocyanate (37.8% isocyanate group content) and 1 g of dibutyltin dilaurate at 60 ° C. for 5 hours. .
  • 52.2 g of lauryl alcohol was added dropwise to continue the reaction as it was, and the reaction was terminated when the isocyanate group disappeared.
  • the flask was reacted with 350 g of polydimethylsiloxane diol of formula A (Silaplane FM-4411, Chisso), 112 g of isophorone diisocyanate (37.8% isocyanate group content) and 1 g of dibutyltin dilaurate at 60 ° C. for 5 hours.
  • 31.2 g of lauryl alcohol was added dropwise to continue the reaction as it was, and the reaction was terminated when the isocyanate group disappeared.
  • An amount of the curable oligomer and the diluent was 100 parts by weight, and an initiator (C1), a silane coupling agent (C2), and an antioxidant (C3) were combined in the ratios of Table 1 to prepare a curable composition of Example 1.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending components and compositions were adjusted as shown in Table 1 in the preparation of the curable composition.

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Abstract

본 출원은 경화성 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 출원은 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 표시 장치의 충진제 및 광학 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은 경화성 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 3월 11일자 한국 특허 출원 제10-2016-0029492호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 제2005-55641호)에 개시된 바와 같이, 전자 장치용 충진제는 디스플레이 장치의 에어 갭을 충진하여 시인성과 내구성을 향상시키며 두께를 절감할 수 있다. 이러한 충진제에 요구되는 특성으로는 내열성, 접착력, 투명성 등이 있으며, 최근에는 특히 고내열성에 대한 수요가 증가하고 있다.
충진제로는 아크릴계 충진제, 실리콘계 충진제 등이 널리 사용되고 있다. 종래 아크릴계 충진제는 접착력이 우수하고 가격이 저렴하지만, 고온과 저온에서 내구성이 떨어지는 단점이 있다. 종래 실리콘계 충진제는 내열성과 내화학성이 우수하지만 접착력이 떨어지고 인장강도가 약하며 가격이 비싸다는 단점이 있다. 따라서, 내열성과 접착력이 모두 우수한 충진제의 개발이 필요한 실정이다.
본 출원의 과제는 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다. 예시적인 경화성 조성물은 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 및 비반응성 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 비반응성 올리고머는 비반응성 실리콘 올리고머 또는 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머일 수 있다. 상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 경화 성분일 수 있으며, 상기 비반응성 올리고머는 희석제 성분일 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 투명성, 내열성 및 접착력이 우수하므로, 표시 장치용 충진제로 유용하게 사용될 수 있다. 이하, 본 출원의 경화성 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
경화성 조성물은 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 20 내지 70 중량부 및 비반응성 올리고머 30 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. 경화성 조성물의 성분 및 함량이 상기를 만족하는 경우 표시 장치용 충진제에 요구되는 모듈러스, 내열성, 접착력 및 응집력을 적절히 구현할 수 있다.
폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 폴리실록산 골격을 포함하고 우레탄 결합을 통하여 말단에 하나 이상의 (메타) 아크릴기를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 (메타) 아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있고, (메타) 아크릴기는 아크릴기 또는 메타크릴기를 의미할 수 있다. 폴리실록산은, 예를 들어, 폴리디알킬실록산, 보다 구체적으로, 폴리디메틸실록산일 수 있다.
폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트의 우레탄 반응물일 수 있다. 본 명세서에서 수산기 함유 화합물은 말단에 수산기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.
수산기 함유 폴리실록산은 말단에 하나 이상의 수산기를 가질 수 있다. 상기 수산기 함유 폴리실록산은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001919-appb-I000001
화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 10 이상의 정수이고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
상기 탄화수소기는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 100, 구체적으로, 탄소수 1 내지 25, 더욱 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기일 수 있고, 2가 또는 3가의 탄화수소기일 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기를 예시할 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 예시할 수 있다.
에테르기를 포함한 유기기로서는, 에틸 에테르기 등을 예시할 수 있다.
일반식 1에서, R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 페닐기일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어 탄소수 1 내지 15, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10, 더욱 구체적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
사이클로알킬기는 예를 들어, 탄소수 3 내지 10, 구체적으로, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기일수 있고, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기, 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 설파닐기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴 옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 1에서, a는 10 이상의 정수이며, 구체적으로 30 내지 200, 더욱 구체적으로 40 내지 120의 정수일 수 있다. b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상일 수 있으며, 예를 들어, b 및 c가 각각 1일 수 있다.
수산기 함유 폴리실록산으로는, 구체적으로는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등의 폴리실록산의 말단에 수산기를 가지는 화합물로서, 예를 들어, 말단에 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다. 말단에 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들어, 편말단에 수산기를 1개 가지는 폴리디메틸실록산 모노올(Monool), 편 말단에 수산기를 2개 가지는 폴리디메틸실록산 디올, 양 말단에 수산기를 1개씩 가지는 폴리디메틸실록산 디올 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 편말단에 수산기를 1개 가지는 폴리디메틸실록산 모노올로서는, X-22-4015(신에츠 화학공업(주) 제), Silaplane FM-0411, FM-0412, FM-0425(질소(주) 제), 편 말단에 수산기를 2개 가지는 폴리디메틸실록산 디올로서는, Silaplane FM-DA11, FM-DA12, FM-DA25(질소(주) 제), 양 말단에 수산기를 1 개씩 가지는 폴리디메틸실록산 디올로서는, X-22-160 AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003(신에츠 화학공업(주) 제), Silaplane FM-4411, FM-4412, FM-4425(질소(주) 제), 마크로모노머-HK-20(동아합성(주) 제) 등을 예시할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트로는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다관능성 이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트［HDI］, 이소포론 디이소시아네이트［IPDI］, 메틸렌비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)［H12MDI］, 트리메틸 헥사메틸렌디이소시아네이트［TMHMDI］, 톨릴렌 디이소시아네이트［TDI］, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트［MDI］, 크실렌 디이소시아네이트［XDI］등의 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트를 트리메티롤프로판으로 변성한 아닥트체, 디이소시아네이트의 3량체(이소시아누레이트), 디이소시아네이트와 물과의 반응에 의한 뷰렛체 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수산기 함유 (메타) 아크릴레이트로는 히드록시 알킬 (메타) 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트로는, 예를 들면, 2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트,4-하이드록시 부틸(메타) 아크릴레이트,6-하이드록시헥실(메타) 아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시 에틸 아크릴로일 포스페이트,2-(메타) 아크릴로일 옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 카프로락톤 변성2-하이드록시 에틸(메타) 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-(메타) 아크릴로일옥시 프로필(메타) 아크릴레이트, 글리세린 디(메타) 아크릴레이트,2-하이드록시-3-아크릴로일-옥시 프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 말단에 (메타) 아크릴기를 1개 이상 가질 수 있고, 구체적으로, 1개 내지 4개 가질 수 있고, 보다 구체적으로, 1개, 2개 또는 3개 가질 수 있다. 본 명세서에서 말단에 (메타) 아크릴기를 n개 가지는 화합물을, n 관능성 화합물로 호칭할 수 있다.
상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는, 경화 성분으로서, 특정 수의 (메타) 아크릴기를 가지는 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트만이 사용될 수도 있고, 서로 다른 수의 (메타) 아크릴기를 가지는 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트들의 혼합물일 수도 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 2 관능성 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 경화성 조성물이, 상기 경화 성분으로, 2 관능성 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 경우 일정 수준 이상의 가교 구조를 이룰 수 있으므로 고내열 성능을 나타내는데 유리할 수 있다, 상기 경화 성분은 1 관능성 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 또는 3 관능성 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 경화 성분이 1 관능성 및 2 관능성 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트들의 혼합물인 경우, 1 관능성은 2 관능성 100 중량부 대비 20 내지 500 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 상기 경화 성분이 2 관능성 및 3 관능성 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트들의 혼합물인 경우, 3 관능성은 2 관능성 100 중량부 대비 2 내지 50 중량부의 비율로 포함될 수 있다
폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 예를 들어 10,000 내지 100,000일 수 있고, 구체적으로 10,000 내지 80,000, 보다 구체적으로, 10,000 내지 70,000일 수 있다. 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값을 의미할 수 있다.
비반응성 올리고머는 비반응성 실리콘 올리고머 또는 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머일 수 있다. 상기 비반응성 올리고머는 (메타) 아크릴기를 가지지 않는 화합물일 수 있다. 경화성 조성물이 희석제로서 상기 비반응성 올리고머를 사용하는 경우, 내열성 향상 시스템 내에 (메타) 아크릴기를 최소화하여 열에 의한 에스터기의 분해 반응을 억제함으로써 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
비반응성 실리콘 올리고머는, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017001919-appb-I000002
화학식 2에서, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자, 에테르기 또는 수산기를 포함한 유기기이고, R5는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, n은 10 이상의 정수이다.
비반응성 실리콘 올리고머로는 예를 들어 FM-0411, FM-0421, FM-0425, FMDA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-4411, FM-4421, FM-4425 (Chisso사), DMS-T00, DMS-T01, DMS-T02, DMS-T03, DMS-T05, DMS-T07, DMS-T11, DMS-T 12, DMS-T 15, DMS-T 21, DMS-T 22, 23, DMS-T25, DMS-T31, DMS-T 35, DMS-T 41, DMS-T 43, DMS-T 46, DMS-T 51, DMS-T53, DMS-T 56, PDM-0421, PDM-0821, PDM-1922, PMM-1015, PMM-1025, PMM- 1043, PMM-5021, PMM-0011, PMM-0021, PMM-0025(Gelest사), X-22-4039, X-22-4015, KF-99, KF-9901, KF-6000, KF-6001, KF-6002. KF-6003, KF-6004, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841, KF-9701, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22-176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (Shinetsu사) 등의 Silicone Oil 또는 Silicone fluid 제품을 사용할 수 있다.
비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머는 예를 들어 폴리실록산 골격을 포함하고 우레탄 결합을 통하여 말단에 하나 이상의 수산기 또는 알킬기를 가질 수 있다.
하나의 예로, 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및 알킬기, 에테르기 또는 수산기를 함유하는 단량체의 우레탄 반응물일 수 있다.
하나의 구체적인 예로, 상기 수산기 함유 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017001919-appb-I000003
화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 1 이상의 10이상의 정수이고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
상기 화학식 1에 대한 구체적은 사항은 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 항목에서 화학식 1에 대하여 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 다관능성 이소시아네이트에 대한 구체적인 사항은 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 항목에서 다관능성 이소시아네이트에 대하여 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 알킬기, 에테르기 또는 수산기를 함유하는 단량체는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기 또는 수산기를 함유하는 단량체일 수 있다.
비반응성 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)는 10,000 내지 50,000일 수 있다. 비반응성 올리고머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
경화성 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제로는, 광 중합 개시제 또는 열 중합 개시제를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 개시제로는 광 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 자외선 중합 개시제나 가시광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 자외선 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 사용할 수 있고, 가시광 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 경화성 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 또는 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 경화성 조성물 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다. 산화 방지제는 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.01 내지 3 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 이들 이외에도 목적하는 용도에 따라 엘라스토머, 경화제, 가소제, 충전제, 착색제, 자외선 안정제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제 또는 방정체 등의 공지의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
경화성 조성물의 경화 후 탄성 모듈러스는 1 Hz에서 10,000 Pa 내지 100,000 Pa일 수 있고, 구체적으로, 10,000 Pa 내지 80,000 Pa, 10,000 Pa 내지 60,000 Pa 일 수 있고, 더욱 구체적으로, 10,000 Pa 내지 40,000 Pa 일 수 있다. 상기 탄성 모듈러스는 후술하는 측정예 1. 모듈러스 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 탄성 모듈러스가 상기 범위인 경우 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적합한 물성을 구현할 수 있다.
경화성 조성물의 1 Hz 및 25 ℃에서의 점도는 1,000 cp 내지 10,000 cp일 수 있다. 구체적으로, 경화성 조성물의 1 Hz 및 25 ℃에서의 점도는 3,000 cp 내지 6,000 cp 일수 있다. 상기 점도는 후술하는 측정예 2. 점도 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 점도가 상기 범위인 경우 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적합한 물성을 구현할 수 있다.
경화성 조성물의 경화 후 연신율은 100% 내지 500%일 수 있다. 상기 점도는 후술하는 측정예 3. 연신율 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 연신율이 상기 범위인 경우 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적합한 물성을 구현할 수 있다. 경화성 조성물의 경화 후 전단력은 20 N/cm2 이상일 수 있다. 상기 전단력은 후술하는 측정예 4. 전단력 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 전단력이 상기 범위인 경우 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적합한 물성을 구현할 수 있다.
경화성 조성물의 경화 후 헤이즈는 1% 이하일 수 있고, 구체적으로, 0.5% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈는 후술하는 측정예 5. 헤이즈 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 헤이즈가 상기 범위 내인 경우 투명성이 우수한 것을 의미하므로 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 더욱 적절하다.
경화성 조성물의 경화 후 105℃에서 1000 시간 보관 후 옐로우 인덱스(Y.I) 값은 2.0 이하일 수 있다. 상기 Y.I 값은 후술하는 측정예 6. Y.I 측정에 의하여 측정될 수 있다. 경화성 조성물의 Y.I 값이 상기 범위 내인 경우 고온 내구성이 우수한 것을 의미하므로, 디스플레이장치용 충진제로 사용하기에 적절하다.
본 출원은 또한 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 하나의 예로, 본 출원은 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 충진제에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 투명성, 내열성 및 접착력이 우수하므로 표시장치용 충진제로 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 경화물은 경화된 상태의 물질을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 경화는, 조성물에 포함되어 있는 성분의 물리적 또는 화학적 작용 내지는 반응을 통하여 상기 조성물이 접착성 또는 점착성을 발현하는 과정을 의미할 수 있다.
경화성 조성물의 경화는 경화 성분의 경화가 진행될 수 있도록 적정 온도에서 조성물을 유지하는 공정이나 적절한 활성 에너지선을 조사하는 공정에 의하여 수행될 수 있다. 적정 온도에서의 유지 및 활성 에너지선의 조사가 동시에 요구되는 경우, 상기 공정은 순차적 또는 동시에 진행될 수 있다. 상기에서 활성 에너지선의 조사는, 예를 들면, 고압 수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등을 사용하여 수행할 수 있으며, 조사되는 활성 에너지선의 파장이나 광량 등의 조건은 경화 성분의 경화가 적절히 이루어질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 경화성 조성물의 경화는 약 150nm 내지 450nm 파장대의 자외선을 1000 mJ/cm2 내지 6000 mJ/cm2 광량으로 조사하여 수행될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물의 경화 후 두께, 즉 상기 경화물의 두께는 10㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 구체적으로 100㎛ 내지 300㎛ 일 수 있으며, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 출원은 광학 부재 사이의 적어도 하나의 에어 갭을 포함하고, 상기 에어 갭을 충진하는 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다. 도 1은 상기 표시 장치를 예시적으로 나타낸다. 도 1에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 표시 장치는 스페이서(10)에 의해 이격되어 있는 터치 패널(20)과 표시 패널(30) 사이의 공간, 소위 에어갭을 상기 경화성 조성물의 경화물(40)이 충진하고 있는 것을 예시적으로 나타낸다.
그러나, 에어 갭의 구조 및 위치가 도 1에 제한되는 것은 아니고, 표시 장치를 구성하는 광학 부재의 다양한 구조 및 위치의 에어 갭을 충진하는 용도로 상기 경화성 조성물을 사용할 수 있다.
상기 표시 장치로는, 예를 들면, 액정표시장치, 유기전자발광장치, 플라즈마 디스플레이 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 하나의 예로, 상기 경화성 조성물은 표시 장치를 구성하는 광학 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에도 유용하게 사용될 수 있다. 도 2는 상기 표시 장치를 예시적으로 나타낸다. 도 2에 예시적으로 나타낸 바와 같이, 터치 패널(20)과 표시 패널(30)을 포함하는 표시 장치에 있어서, 상기 터치 패널과 표시 패널을 상기 경화성 조성물의 경화물(40)이 직접 부착하고 있는 경우를 예시적으로 나타낸다.
다른 하나의 예로, 상기 경화성 조성물은 표시 장치와 기타 광학 기능성 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에도 유용하게 사용될 수 있다. 광학 기능 부재로는, 시인성 향상이나 외부 충격으로부터 표시 장치의 깨짐 방지를 목적으로 하는 아크릴판(예를 들면, 일측면 또는 양면에 하드 코팅 처리나 반사 방지 코팅을 처리할 수 도 있음), PC(Polycarbonate) 판, PET(Polyethylene terephthalate) 판, PEN(Polyethylene naphthalate) 판 등의 투명 플라스틱 판, 강화 유리(예를 들면, 비산 방지 필름이 부착되어 있을 수도 있음) 또는 터치 패널 입력 센서 등을 예로 들 수 있다.
표시 장치에 상기 경화성 조성물의 경화물이 적용될 경우에 상기 표시 장치를 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 경화물이 사용되는 한, 해당 분야에서 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원은 투명성, 내열성 및 접착력이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은 표시 장치의 충진제 및 광학 부재 간의 직접 접합(Direct Bonding)에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 및 2는 본 출원의 경화성 조성물의 경화물이 적용된 표시 장치를 예시적으로 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 경화성 조성물을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 물성 및 특성은 다음과 같이 측정한다.
측정예 1. 모듈러스 (Modulus) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 이형 처리된 필름 사이에 도포한 후, Metal halide UV lamp (D-bulb)를 이용하여, 150 nm 내지 450 nm 파장대의 자외선을 약 4000 mJ/cm2의 광량으로 조사하여, 경화 후 두께가 1 mm가 되도록 경화하였다. 경화물을 재단하여 직경 8 mm 및 두께 1mm의 원형 샘플을 제조한 후, TA instruments사의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여, 1Hz에서의 저장 탄성 모듈러스(G’)를 측정하였다.
- 측정 온도: 25℃
- 측정 strain: 5%,
- 측정 모드: frequency sweep mode
측정예 2. 점도(Viscosity) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대하여 TA instruments사의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여, 1Hz에서의 점도를 측정하였다.
- 측정 온도: 25℃
- 측정 strain: 10%
- 측정 모드: frequency sweep mode
측정예 3. 연신율 (Elongation) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 이형 처리된 필름 사이에 도포한 후 모듈러스 측정 시와 같은 조건으로 경화하였다. 두께 1 mm의 샘플을 1.5cm×5cm 의 크기로 재단하여 Texture technology사의 TA-XT2 plus를 이용하여 접합 부분을 4.8 mm/min의 속도로 상하로 당기면서 연신율을 측정하였다.
측정예 4. 전단력 (Shear Strength) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 세척된 소다라임 글라스(1T)에 도포한 후, 글라스를 덮고 모듈러스 측정 시와 같은 조건으로 경화하였다. 경화물을 직경 1.5 cm 및 두께 200 ㎛가 되도록 재단하여 원형 샘플을 제조한 후, Texture technology사의 TA-XT2 plus를 이용하여 접합 부분을 12.7 mm/min의 속도로 상하로 당기면서 전단력을 측정하였다.
측정예 5. 헤이즈 (Haze) 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 소다라임 글라스(1T)에 도포한 후 모듈러스 측정 시와 같은 조건으로 경화하였다. 경화물을 직경 5㎝ 및 두께 200㎛가 되도록 재단하여 원형 샘플을 제조한 후, Nippon Denshoku사의 NDH-5000 Haze meter를 사용하여 ASTM 규격으로 헤이즈를 측정하였다.
측정예 6. Y.I (Yellow Index) 측정
헤이즈 측정 시와 동일하게 샘플을 제작한 후, 105℃에서 1000 시간 방치한 후, Nippon Denshoku사의 COH400 투과율 측정기를 사용하여 ASTM 규격으로 Yellow Index(Y.I)를 측정하였다.
측정예 7. 접착 내구성 평가
실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 글라스 사이에 도포하고, 모듈러스 측정 시와 동일한 조건으로 경화하였다. 경화물을 직경 1.5 cm 및 두께 200 ㎛가 되도록 재단하여 원형 샘플을 제조한 후 105℃에서 1000 시간 방치하였다. Texture technology사의 TA-XT2 plus를 이용하여 접합 부분을 12.7 mm/min의 속도로 상하로 당기면서 접착력을 측정하였다. 열처리 전후의 접착력을 비교하여 하기 평가 기준에 따라 접착 내구성을 판단하였다.
<접착 내구성 평가 기준>
- O: 접착력 변화 없음
- △: 접착력 감소
- X: 녹아서 경화물이 흘러내림
제조예 1. 1 관능성 실리콘 올리고머(A1)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트 112 g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 9.8g 및 라우릴알코올 15.6g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
[화학식A]
Figure PCTKR2017001919-appb-I000004
제조예 2. 2 관능성 실리콘 올리고머(A2)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350 g, 이소포론디이소시아네이트 102.7g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 4.9g, 히드록시부틸아크릴레이트 6.1g 및 라우릴알코올 7.4g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
제조예 3. 3 관능성 실리콘 올리고머(A3)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트-이소시아누레이트 276.7g (이소시아네이트기 함유량 17.0%), 디부틸주석 디라우레이트 1 g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 50.7g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
제조예 4. 비반응성 실리콘 올리고머 (B1)
비반응성 실리콘 올리고머(B1)로 하기 화학식 B의 모노히드록실폴리실록산(FM-0411, Chisso사)을 준비하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2017001919-appb-I000005
제조예 5. 비반응성 실리콘 변성 아크릴레이트 올리고머 (B2)
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트 124.4g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 라우릴알코올 52.2g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
제조예 6. 비반응성 실리콘 변성 아크릴레이트 올리고머 (B3)
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350g, 이소포론디이소시아네이트 112g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1g을 60 ℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 라우릴알코올 31.2g을 적하해 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
실시예 1
경화성 조성물의 제조
경화성 올리고머와 희석제의 합이 100 중량부가 되도록 하고, 개시제(C1), 실란커플링제(C2) 및 산화방지제(C3)를 표 1의 비율로 배합해 실시예 1의 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6
경화성 조성물의 제조 시에 배합 성분 및 조성을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
단위(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
경화성올리고머 A1 50 - - 20 20 20 10 - - 10 10 -
A2 10 30 20 20 20 20 70 30 - 10 10 30
A3 - - 10 - - - - - - - - -
A4 - - - - - - - - 30 - - -
희석제 B1 40 70 70 60 - - 20 - 70 80 - -
B2 - - - - 60 - - - - - - -
B3 - - - - - 60 - - - - 80 -
B4 - - - - - - - - - - - 70
B5 - - - - - - - 70 - - - -
첨가제 C1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
C2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
C3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
A1: 1 관능성 실리콘 올리고머 (Mw: 1만)A2: 2 관능성 실리콘 올리고머 (Mw: 7만)A3: 3 관능성 실리콘 올리고머 (Mw: 1만)A4: 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (CN9014NS, Sartomer사)B1: 비반응성 실리콘 올리고머 (Mw: 1만)B2: 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머 (Mw: 1만)B3: 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머 (Mw: 4만)B4: 비반응성 PDMS (Silicon rubber, C6-530, Dow Corning社 (Mw: 20만) B5: 라우릴 아크릴레이트C1: 개시제(Irgacure 184, BASF사)C2: 실란커플링제(KBM-403, Shin-Etsu사)C3: 산화방지제(Irganox 1010, BASF사)
실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
모듈러스 (× 104 Pa) 1.3 3.1 3.9 2.8 2.9 2.7
점도 (× 103 cp) 5.7 4.4 3.3 3.9 4.7 5.1
연신율 (%) 100 150 100 200 400 450
전단력 (N/cm2) 24 32 36 28 32 39
헤이즈 (%) 0.31 0.23 0.24 0.27 0.25 0.23
Y.I 1.5 1.2 1.0 1.4 1.3 1.4
접착 내구성 ○ ○ ○ ○ O O
비교예
1 2 3 4 5 6
모듈러스 (× 104 Pa) 10.5 0.75 3.2 0.8 0.72 3.9
점도 (× 103 cp) 13.5 1.0 8.9 2.7 3.6 15
연신율 (%) 50 50 100 150 150 400
전단력 (N/cm2) 44 29 30 12 10 38
헤이즈 (%) 0.30 0.25 0.26 0.29 0.27 3.50
Y.I 3.0 2.5 2.6 1.7 1.6 2.4
접착 내구성 ○ X X △ △ △
[부호의 설명]
10: 스페이서 20: 터치 패널 30: 표시 패널 40: 경화성 조성물의 경화물

Claims (15)

  1. 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 20 내지 70 중량부 및 비반응성 올리고머 30 내지 70 중량부를 포함하고, 상기 비반응성 올리고머는 비반응성 실리콘 올리고머 또는 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머인 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및 수산기 함유 (메타) 아크릴레이트의 우레탄 반응물인 경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001919-appb-I000006
    화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 1 이상의 10이상의 정수이고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트는 2 관능성인 것을 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트 1 관능성인 것 또는 3 관능성인 것을 더 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 우레탄 (메타) 아크릴레이트의 중량 평균 분자량 (Mw)는 10,000 내지 100,000인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 올리고머는 (메타) 아크릴기를 가지지 않는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 50,000인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 실리콘 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017001919-appb-I000007
    화학식 2에서, R4 및 R6는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R5는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, n은 10 이상의 정수이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비반응성 실리콘 변성 우레탄 올리고머는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및, 알킬기 또는 수산기 함유 단량체의 우레탄 반응물인 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017001919-appb-I000008
    화학식 1에서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄화수소기 또는, 헤테로 원자, 에테르기 또는 수산기를 포함한 유기기이고, R2는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 1 이상의 10이상의 정수이고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 경화 후 탄성 모듈러스는 1 Hz에서 10,000 Pa 내지 100,000 Pa이고, 전단력은 20 N/cm2 이상이며, 헤이즈는 1% 이하인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 1 Hz 및 25 ℃에서의 점도는 1,000 cp 내지 10,000 cp인 경화성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물의 경화 후 105℃에서 1000 시간 보관 후 옐로우 인덱스 값(Y.I)은 2.0 이하인 경화성 조성물.
  15. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 표시 장치용 충진제.
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