WO2018021674A1 - 광경화 수지 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

광경화 수지 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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WO2018021674A1
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photocurable resin
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acrylate
silicone oligomer
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PCT/KR2017/005618
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이승민
백시연
김소영
양세우
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a photocurable resin composition and its use.
  • Direct bonding refers to a bonding technique for manufacturing a display device in which a plurality of optical members, for example, a touch panel and a display panel, are combined into one. Direct bonding may be referred to as terms such as optical bonding, full lamination, or screen fit.
  • the properties required for the bonding agent used for direct bonding include heat resistance, cohesion, adhesion, transparency, and the like, and in recent years, the demand for high heat resistance performance is increasing.
  • Patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-001341) discloses the curable resin composition using silicone and acryl.
  • a typical process of direct bonding is the Dam & Fill process.
  • the dam-and-feel process is a process of bonding a photocurable resin composition in an active region by fully curing after dam curing using a photocurable resin composition, and bonding.
  • the dam-and-feel process has a problem in that many defects occur in the bonding process. For example, if the elastic modulus is too high during curing, bubbles may be generated between the dam and the fill due to difficulty in maintaining the gap due to restoring force after bonding. On the other hand, if the modulus of elasticity is too low, there is a risk that the photocurable composition of the fill region will burst upon bonding.
  • the present application not only has excellent physical properties such as heat resistance, adhesion, cohesion, but also provides a photocurable resin composition and its use suitable for a dam-and-feel process.
  • the present application relates to a photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition satisfies the following formula (1).
  • S 0 is 100 mW / cm 2 to the light of 395 nm wavelength in the photocurable resin composition
  • the initial stress S 0 refers to a stress measured immediately after applying a shear strain of 5%.
  • the stress S 60 after 60 seconds refers to a stress measured after 60 seconds after applying a 5% shear strain.
  • an error of about ⁇ 1 second may be included.
  • the photocurable resin composition satisfying Formula 1 is excellent in various physical properties such as heat resistance, adhesive strength, cohesion, and the like, and may have physical properties suitable for the dam and fill process, for example, an elastic modulus in a suitable range after temporary curing, The performance is excellent.
  • the initial stress S 0 and the stress S 60 after 60 seconds may be adjusted to satisfy Equation 1 in consideration of the purpose of the present application.
  • the initial stress S 0 may be for example 300 Pa to 1000 Pa.
  • the stress S 60 after 60 seconds may be 120 Pa to 800 Pa.
  • Components and ratios included in the photocurable resin composition may be adjusted to satisfy the formula (1).
  • the photocurable resin composition may include a reactive silicone oligomer.
  • the reactive silicone oligomer may be a compound having at least one reactive functional group through a urethane bond at the end of the polysiloxane main chain.
  • a silicone oligomer having n reactive functional groups at its terminals may be referred to as an n functional silicone oligomer.
  • the reactive functional group may mean a polymerizable group or a crosslinkable group, and for example, may represent a (meth) acryl group.
  • the compound which has one or more (meth) acryl groups via the urethane bond in the terminal of a polysiloxane main chain is called polysiloxane modified urethane (meth) acrylate.
  • polysiloxane examples include polyorganosiloxanes, and polydimethylsiloxane may be used according to an embodiment of the present application.
  • the polysiloxane-modified urethane (meth) acrylate may be a urethane reactant of hydroxyl group-containing polysiloxane, polyfunctional isocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing compound may mean a compound having a hydroxyl group ( ⁇ OH) at its terminal.
  • the hydroxyl group-containing polysiloxane may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group including a single bond, a hydrocarbon group to a hetero atom or an ether group
  • R 3 to R 8 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • a is 10
  • b and c each independently represent an integer of 0 to 3
  • the sum of b and c is 1 or more.
  • the hydrocarbon group may be, for example, a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, specifically, 1 to 25 carbon atoms, more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and may be a divalent or trivalent hydrocarbon group.
  • a bivalent hydrocarbon group an alkylene group can be illustrated, for example.
  • carbon number of an alkylene group 1-10 are preferable, Especially preferably, it is C1-C4,
  • an ethylene group, a propylene group, tetramethylene group, etc. can be illustrated.
  • an oxyalkylene group As an organic group containing the said hetero atom, an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a polycaprolactone group, an amino group etc. can be illustrated, for example.
  • an organic group containing the said ether group an ethyl ether group etc. can be illustrated.
  • R 2 may be each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, specifically, 1 to 10 carbon atoms, more specifically, 1 to 4 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like are preferable. Especially preferably, it is a methyl group.
  • the cycloalkyl group may be, for example, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, specifically, 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and the like.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and phenyl group may have a substituent.
  • a substituent a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, a sulfanyl group, a vinyl group, an acryloxy group, methacryl oxy group, an aryl group, heteroaryl group, etc. can be illustrated, for example.
  • a is an integer of 10 or more, specifically, may be an integer of 30 to 200, more specifically 40 to 120.
  • b and c are each independently integers of 0 to 3, and the sum of b and c may be 1 or more, for example, b and c may be 1, respectively.
  • hydroxyl-containing polysiloxane specifically, as a compound which has a hydroxyl group at the terminal of polysiloxane, such as polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane,
  • polydimethylsiloxane which has a hydroxyl group at the terminal can be used. have.
  • polydimethylsiloxane which has a hydroxyl group at the terminal for example, the polydimethylsiloxane monool (Monool) which has one hydroxyl group in a piece terminal, the polydimethylsiloxane diol which has two hydroxyl groups in a piece terminal, and a hydroxyl group in both terminal parts,
  • the polydimethylsiloxane diol etc. which have one by one can be illustrated.
  • X-22-4015 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silaplane FM-0411, FM-0421, FM-0425 made by nitrogen Corporation
  • siaplane FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26 manufactured by Nitrogen Co., Ltd.
  • polydimethylsiloxane diol having one hydroxyl group at both terminals are X.
  • polyfunctional isocyanate the compound which has at least 2 isocyanate group can be used.
  • polyfunctional isocyanate hexamethylene diisocyanate [HDI, hexamethylene diisocyanate], isophorone diisocyanate [IPDI, isophorone diisocyante], methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) [H12MDI, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate)] ], Trimethylhexamethylene diisocyanate [TMHMDI, trimethylhexamethylene diisocyanate], tolylene diisocyanate [TDI, tolylene diisocyanate], 4,4-diphenylmethane diisocyanate [MDI, 4 4-diphenylmethane diisocyanate], xylene diisocyanate [XDI, diisocyanate, such as xylene diisocyanate], etc.
  • HDI hexamethylene diisocyan
  • the adduct body which modified the diisocyanate to trimethylol propane, the trimer (isocyanurate) of diisocyanate, the biuret body by reaction of diisocyanate and water, etc. can be used 1 type, or in combination of 2 or more types. have.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate can be used.
  • a hydroxyl-containing (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy, for example Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as hydroxy butyl (meth) acrylate and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- 2-hydroxy propyl phthalate, caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-
  • the photocurable resin composition may include the reactive silicone oligomer in a ratio of 20 parts by weight to 70 parts by weight.
  • the content of the reactive silicone oligomer is less than the above range, there may be a problem in that heat resistance may be insufficient due to a decrease in the degree of crosslinking.
  • the said photocurable resin composition may contain 1 type of the said reactive oligomer, or may contain the mixture of 2 or more types of reactive silicone oligomer.
  • the photocurable resin composition may include a bifunctional silicone oligomer.
  • a crosslinked structure of a predetermined level or more may be achieved, which may be advantageous in showing high heat resistance performance.
  • the photocurable resin composition may further include a monofunctional silicone oligomer or a trifunctional or higher functional silicone oligomer.
  • the photocurable resin composition includes a monofunctional silicone oligomer and a bifunctional silicone oligomer
  • the monofunctional silicone oligomer may be included in the photocurable resin composition in a ratio of 20 parts by weight to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional silicon oligomer.
  • the photocurable composition includes a trifunctional or higher functional silicone oligomer and a bifunctional silicone oligomer
  • the trifunctional silicone oligomer may be included in the photocurable resin composition in a ratio of 2 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bifunctional silicone oligomer. .
  • the weight average molecular weight of the reactive silicone oligomer may be 10,000 to 100,000, more specifically, 30,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight of the reactive silicone oligomer satisfies the above range, it is possible to provide a photocurable resin composition exhibiting elastic modulus after temporary curing that is not only excellent in general properties such as heat resistance, adhesive strength and cohesion, but also suitable for the dam-and-feel process.
  • the weight average molecular weight may mean a value of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the photocurable resin composition may further include a non-reactive silicone oligomer.
  • a non-reactive silicone oligomer When the photocurable resin composition further includes the non-reactive silicone oligomer, physical properties such as adhesion, cohesion, and heat resistance may be further improved.
  • the non-reactive silicone oligomer may be a compound having no reactive functional group at the end of the polysiloxane backbone.
  • the non-reactive silicone oligomer may be a compound having a non-reactive substituent connected to the terminal silicon (Si) of the polysiloxane backbone.
  • the non-reactive substituent include an organic group including hydrogen, a hydrocarbon group to a hetero atom, or an ether group, and more specifically, a hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • Such a non-reactive silicone oligomer may be, for example, a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group including hydrogen, a hydrocarbon group to a hetero atom or an ether group
  • R 3 to R 8 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group
  • a is 10 or more Is an integer.
  • non-reactive silicone oligomers examples include FM-0411, FM-0421, FM-0425, FMDA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-4411, FM-4421 and FM-4425 (Chisso), DMS- T00, DMS-T01, DMS-T02, DMS-T03, DMS-T05, DMS-T07, DMS-T11, DMS-T 12, DMS-T 15, DMS-T 21, DMS-T 22, 23, DMS- T25, DMS-T31, DMS-T 35, DMS-T 41, DMS-T 43, DMS-T 46, DMS-T 51, DMS-T53, DMS-T 56, PDM-0421, PDM-0821, PDM- 1922, PMM-1015, PMM-1025, PMM-1043, PMM-5021, PMM-0011, PMM-0021, PMM-0025 (Gelest), X-22-4039, X-22-4015, KF-99, KF-99
  • KF-6003, KF-6004, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841, KF-9701, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22- Silicone Oil or Silicone fluid products such as 176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, KF-6011, KF-6012, KF-6015, and KF-6017 (Shinetsu) can be used.
  • the non-reactive silicone oligomer may be a compound having a non-reactive substituent through a urethane bond at the end of the polysiloxane backbone.
  • the non-reactive substituent include an organic group including hydrogen, a hydrocarbon group to a hetero atom, or an ether group, and more specifically, a hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • This non-reactive silicone oligomer is hereinafter referred to as polysiloxane-modified urethane oligomer.
  • polysiloxane examples include polyorganosiloxanes, and polydimethylsiloxane may be used according to an embodiment of the present application.
  • the polysiloxane-modified urethane oligomer may be a urethane reactant of a hydroxyl group-containing polysiloxane, a polyfunctional isocyanate, and a hydroxyl group-containing non-reactive monomer.
  • a hydroxyl group-containing polysiloxane and polyfunctional isocyanate the contents described in the section of the reactive silicone oligomer may be equally applied.
  • the hydroxyl-containing non-reactive monomer the monomer which has a hydroxyl group and the said non-reactive substituent at the terminal can be used.
  • Specific examples of the non-reactive substituent may include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, methoxy group or ethoxy group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the non-reactive silicone oligomer may be 10,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight of the non-reactive silicone oligomer
  • the photocurable resin composition may include a monomer for the purpose of modulating modulus, curing rate control, reactivity control, viscosity dilution, and the like during temporary curing.
  • the monomer may include ethyl ether acrylate as the first monomer.
  • the ethyl ether acrylate may have one to two acrylic groups.
  • the photocurable resin composition includes the ethyl ether acrylate, it is advantageous for modulus control and curing rate control during temporary curing.
  • the ethyl ether acrylate may be a compound represented by the following formula (3) or (4).
  • n is an integer of 1 to 6
  • R 1 is an organic group including hydrogen, a hydrocarbon group to a hetero atom or an ether group
  • R 2 to R 4 are each independently hydrogen or of 1 to 4 carbon atoms It is an alkyl group.
  • n may be 2 or 3.
  • R 2 and R 4 may be each independently hydrogen or a methyl group.
  • Specific examples of the compound represented by Formula 4 may include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate and the like.
  • the photocurable resin composition may include the ethyl ether acrylate in a ratio of 0.5 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the content of the ethyl ether acrylate is less than the above range, there is a problem that bubbles are generated when the modulus is too high during curing, and if the above range exceeds the curing rate, the dam may be softened.
  • the monomer may further include an acrylate not containing an ethyl ether group as the second monomer.
  • polyfunctional (meth) acrylates such as monofunctional (meth) acrylate and bifunctional, trifunctional, tetrafunctional, 5-functional, and 6 functional, can be illustrated.
  • a monofunctional (meth) acrylate or a bifunctional (meth) acrylate can be selected and used, for example.
  • Alkyl (meth) acrylate may be used as the second monomer.
  • an alkyl group of the said (meth) acrylate a C1-C20, C1-C16, C1-C12, C1-C10 linear, branched to cyclic alkyl group can be illustrated.
  • an alkyl acrylate further comprising a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group may be used.
  • a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, or a glycidyl group
  • Specific examples of the second monomer may include hydroxy alkyl acrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, or hydroxyalkyl, such as 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate and 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate Len glycol (meth) acrylate etc. can be illustrated.
  • the photocurable resin composition further includes a second monomer in addition to the first monomer
  • the total ratio of the first monomer and the second monomer may be 3 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin composition.
  • the content of the monomer is within the above range, it is suitable for dilution of viscosity and reactivity of the photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition may include a trifunctional or higher meth (acrylate) containing an alkoxy (ie, alkylene oxide) repeating unit (hereinafter referred to as a third monomer).
  • Alkoxy (ie, alkylene oxide) repeat units typically have the formula-[[O-L]-, where L is linear or branched alkylene.
  • the alkylene may be linear or branched alkylene having 2 to 6 carbon atoms.
  • the third monomer may be a compound represented by Formula 5 below.
  • R 1 is a trivalent or higher organic residue
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • L is independently a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • each p For m m is independently an integer from 1 to 30, more specifically, m may be an integer from 1 to 20, 1 to 15 or 1 to 10.
  • the third monomer may include linear alkoxy repeat units, such as ethylene oxide repeat units.
  • Such monomers may be represented by the following general formula.
  • R is an organic moiety having a valence of p
  • n is the number of carbon atoms of the alkoxy repeat unit
  • m is the number of alkoxy repeat units
  • R 6 is hydrogen or methyl
  • p is an integer of 3 or greater.
  • n can independently be an integer from 1 to 4.
  • the number of alkoxy repeat units, m may be an integer greater than 6 and less than 20.
  • p may be at least 4, 5 or 6.
  • R is a hydrocarbon residue optionally further comprising one or more oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • R may comprise 3 to 12 carbon atoms.
  • the third monomer may comprise branched alkoxy repeat units such as isopropylene oxide and / or isobutylene oxide repeat units.
  • Such monomers may be represented by the following general formula.
  • n is 2 and q is 1.
  • n is 2 and q is 2.
  • the third monomer may comprise any combination of linear and / or branched alkoxy repeating units having 2 to 4 carbon atoms.
  • the third monomer may comprise only ethylene oxide repeat units, may comprise only propylene oxide repeat units, may comprise only butylene oxide repeat units, as well as combinations thereof.
  • the third monomer may comprise a combination of both ethylene oxide and propylene oxide repeat units.
  • Solid content concentration of the total amount of the third monomer in the cured photocurable resin composition may be 5 wt% or more, 10 wt% to 40 wt%, 35 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less.
  • the photocurable resin composition may contain a trifunctional or higher (meth) acrylate that does not contain an alkoxy repeating unit (hereinafter referred to as a crosslinking monomer).
  • the crosslinking monomer may have 3, 4, 5 or 6 or more (meth) acryl groups.
  • crosslinking monomers include, for example, trimethylolpropane triacrylate (commercially available under the trade name "SR351” from Sartomer Company (Exton, Pa.)), Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (sartomer) Company (available under the trade name "SR454" from Exton, Pa.), Pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate (available under the trade name "SR444" from Satomer), dipentaerythritol Pentaacrylate (available under the trade name "SR399” from Sartomer), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol triacrylate (available under the trade name "SR494" from Satomer), dipentaerythritol Hexaacrylate, and tri (2-hydroxy ethyl) isocyanurate triacrylate (available from tome
  • Solid content concentration of the total amount of the crosslinking monomers in the cured photocurable resin composition may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% to 50 wt%, 45 wt% or less, or 40 wt% or less.
  • the photocurable resin composition may further include inorganic oxide nanoparticles.
  • the photocurable resin composition further includes inorganic oxide nanoparticles, mechanical strength and durability may be improved.
  • the inorganic oxide nanoparticles may have a spherical shape, for example.
  • the size of the inorganic oxide nanoparticles may be selected in terms of preventing light scattering.
  • the average size of the inorganic oxide particles may be 1 nm to 1000 nm or 30 nm to 150 nm.
  • the total solids concentration of the inorganic oxide nanoparticles may be at least 30 wt%, at least 35 wt%, at 40 wt% to 70 wt%, at most 65 wt% or at most 60 wt%.
  • the photocurable resin composition may comprise smaller nanoparticles having a solid content concentration of about 10% by weight or less.
  • the average size of such inorganic oxide nanoparticles may be 1 nm or more, 5 nm to 50 nm, 40 nm or less, or 30 nm or less.
  • Silica may be used as the inorganic oxide nanoparticles.
  • the photocurable resin composition may further include high refractive inorganic nanoparticles.
  • the high refractive inorganic nanoparticles may have a refractive index of at least 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 or more.
  • the high refractive inorganic nanoparticles include, for example, zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), antimony oxide, alumina, tin oxide alone or in combination thereof.
  • a metal oxide mixed with the high refractive inorganic nanoparticles may be used.
  • the high refractive inorganic nanoparticles may be treated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent include alcohols, amines, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids, silanes, and titanates.
  • the preferred type of surface treatment agent is determined by the chemical nature of the surface of the inorganic nanoparticles. Silanes are preferred for silica and others are preferred for siliceous fillers. Silanes and carboxylic acids are preferred for metal oxides such as zirconia.
  • the inorganic nanoparticles include at least one copolymerizable silane surface treatment agent.
  • Suitable (meth) acrylic organic silanes include, for example, (meth) acryloyl alkoxy silanes such as 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -(Methacryloyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3- (acryloyloxypropyl) methyl dimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyldimethylmethoxysilane, and 3- ( Acryloyloxypropyl) dimethylmethoxysilane.
  • (meth) acrylic organosilanes may be preferred over acrylic silanes.
  • Suitable vinyl silanes include vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane, vinyltris-isobutoxysilane, vinyltriisopropenoxysilane and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
  • Suitable amino organosilanes are described, for example, in US2006 / 0147177, which is incorporated herein by reference.
  • the photocurable resin composition may be a trifunctional or higher (meth) acrylate including an alkoxy repeat unit having 2 to 4 carbon atoms, a trifunctional or higher (meth) acrylate that does not include an alkoxy repeat unit, and an average particle size.
  • the solid content of the silica nanoparticles having a range of 50 to 150 nm may include 30 wt% or more.
  • the photocurable resin composition may further include a photoinitiator.
  • a photoinitiator a ultraviolet initiator, a visible ray initiator, etc. can be illustrated.
  • the ultraviolet initiator include benzoin, benzophenone, acetophenone and the like.
  • an acyl phosphine oxide type, a thioxanthone type, a metallocene type, a quinone type, the (alpha)-aminoalkyl phenone type etc. can be illustrated.
  • the photoinitiator may be included in a ratio of 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin composition, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the photocurable resin composition may further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can improve the adhesion and adhesion stability, improve heat resistance and moisture resistance, and can improve the adhesion reliability even when left for a long time in harsh conditions.
  • As the silane coupling agent ⁇ -glycidoxypropyl triethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl triethoxy silane, 3 -Mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxy silane, vinyltriethoxy silane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -methacryloxy propyl triethoxy silane, ⁇ -aminopropyl trimethoxy Silane or (gamma) -aminopropyl triethoxy silane etc.
  • the silane coupling agent may be included in a ratio of 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable resin composition, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the photocurable resin composition may further include an antioxidant.
  • the antioxidant may be included in a ratio of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photocurable composition, and more specifically may be included in a ratio of 0.01 parts by weight to 3 parts by weight, which may be appropriately adjusted as necessary. .
  • the photocurable resin composition may further include additives such as an elastomer, a curing agent, a plasticizer, a filler, a colorant, an ultraviolet stabilizer, a colorant, a reinforcing agent, an antifoaming agent, a surfactant, or a rust preventive agent, as necessary.
  • additives such as an elastomer, a curing agent, a plasticizer, a filler, a colorant, an ultraviolet stabilizer, a colorant, a reinforcing agent, an antifoaming agent, a surfactant, or a rust preventive agent, as necessary.
  • the elastic modulus measured at 1 Hz and 25 ° C. may be 10,000 Pa to 100,000 Pa. More specifically, the elastic modulus may be 10,000 Pa to 50,000 Pa or 10,000 Pa to 30,000 Pa.
  • the elastic modulus may be a value measured by measurement example 1.
  • the elastic modulus may have various physical properties such as heat resistance, adhesive force, cohesion, and the like, as well as suitable properties for the dam and fill process.
  • the photocurable resin composition may have an elastic modulus measured at 1 Hz and 25 ° C. at 1,500 Pa to 10,000 Pa when 5% shear deformation is applied after the temporary curing. More specifically, the elastic modulus may be 2,000 Pa to 9,000 Pa or 3,000 Pa to 8,000 Pa. The elastic modulus may be a value measured by measuring elastic modulus after measurement example 2. Specifically, the elastic modulus is 100 mW / cm 2 light of 395 nm wavelength It may be an elastic modulus value measured after curing by irradiation with intensity and 200 mJ / cm 2 light quantity. If the modulus of elasticity after the curing is in the above range, it may have various physical properties such as heat resistance, adhesive force, cohesion, and the like, as well as suitable properties for dam and fill processes.
  • the viscosity at 1 Hz and 25 ° C. of the photocurable resin composition may be 1,000 cp to 10,000 cp, more specifically 3,000 cp to 6,000 cp.
  • the viscosity can be measured by Measurement Example 3. Viscosity measurement described below.
  • the viscosity of the photocurable resin composition may have various physical properties such as heat resistance, adhesive force, cohesive force, as well as suitable properties for dam and fill process.
  • the present application also relates to the use of the photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition may be used for direct bonding of an optical member because it exhibits excellent modulus such as adhesion, heat resistance, cohesion, and the like, and exhibits modulus of elasticity after temporary curing suitable for a dam and fill process.
  • the composition is applied to the outside of a predetermined substrate to form a dam, and then cured. After the composition is applied to the inside of the cured dam, the other substrate is laminated. By curing.
  • the curing may refer to a process in which the composition expresses adhesiveness or adhesiveness through physical or chemical action or reaction of components included in the photocurable resin composition.
  • the temporary curing or the present curing of the photocurable resin composition may be performed by a process of maintaining the composition at an appropriate temperature or irradiating an appropriate active energy ray so that curing of the curable material may proceed. If the maintenance at the appropriate temperature and the irradiation of the active energy ray is required at the same time, the process can be carried out sequentially or simultaneously.
  • Irradiation of the active energy ray may be performed using, for example, a metal halide UV lamp, an LED lamp, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, or a xenon lamp.
  • the conditions such as the wavelength and the amount of light of the active energy ray to be irradiated may be selected in a range in which curing of the curable material can be appropriately made.
  • the temporary curing is 100 mW / cm 2 to 1000 mW / cm 2 light of 365 nm to 395 nm wavelength It can be carried out by irradiation with intensity and 100 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 light amount.
  • the present curing is 100 mW / cm 2 to 1000 mW / cm 2 light of 365 nm to 395 nm wavelength It can be carried out by irradiation with intensity and 1000 mJ / cm 2 to 4000 mJ / cm 2 light amount.
  • the present application relates to a display device including a cured product of the photocurable resin composition and at least two or more optical members attached through the cured product.
  • the cured product may mean a material in a cured state.
  • the thickness of the cured product may be 10 ⁇ m to 10 mm, but may be appropriately adjusted as necessary.
  • the display device may have a structure in which the first optical member 10 and the second optical member 20 are in close contact with the cured material 30 without an air gap.
  • the display device may include a space between the first optical member 10 and the second optical member 20 spaced apart by the spacer 40, a so-called air gap. It may have a structure filled with (30).
  • the structure of the air gap is not limited to FIG. 2 but may be changed according to the structure of the optical member constituting the display device.
  • the first optical member and the second optical member mean any optical member constituting the display device.
  • the first optical member and the second optical member may mean, but are not limited to, a touch panel and a display panel.
  • the cured product of the photocurable resin composition can be used not only for bonding between the optical members constituting the display device but also for bonding between the display device and other optical members.
  • an acrylic plate for example, a hard coating treatment or an antireflection coating may be applied to one or both surfaces
  • PC Polycarbonate
  • a transparent plastic plate such as a) plate, a polyethylene terephthalate (PET) plate, a polyethylene naphthalate (PEN) plate, tempered glass (for example, a scattering prevention film may be attached), or a touch panel input sensor.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • tempered glass for example, a scattering prevention film may be attached
  • a touch panel input sensor for example, a scattering prevention film may be attached
  • the display device may include, but is not limited to, a liquid crystal display, an organic electroluminescent device, a plasma display, and the like.
  • other components constituting the display device or a method of constituting the device are not particularly limited, and any materials or methods known in the art are used as long as the cured product is used. All of these may be employed.
  • the present application can provide a photocurable resin composition having excellent elastic modulus after temporary curing, as well as excellent physical properties such as heat resistance, adhesion, cohesion and the like.
  • the photocurable resin composition may be usefully used as a filler of an air gap or direct bonding between optical members.
  • FIG. 1 exemplarily shows a display device of the present application.
  • FIG. 2 exemplarily shows a display device of the present application.
  • FIG. 4 is a stress relation graph of Comparative Example 1.
  • UV light having a wavelength of 365 nm was 200 mW / cm 2 and 4000 mJ / cm 2 using a metal halide UV lamp (D-bulb). Irradiation was carried out with a light amount of to cure to a thickness of 1 mm after curing. After the cured product was cut to prepare a circular sample having a diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm, elastic modulus (G ′) was measured using an ARES-G2 Rheometer manufactured by TA instruments.
  • ARES-G2 Rheometer manufactured by TA instruments.
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • the viscosity was measured using the ARES-G2 Rheometer by TA instruments.
  • Measurement mode frequency sweep mode
  • the photocurable resin compositions of the Example and the comparative example were apply
  • the bonding performance evaluation criteria are as follows.
  • non-reactive silicone oligomer (B1) monohydroxypolysiloxane (FM-0411, Chisso Co., Ltd.) was prepared.
  • Reactive silicone oligomer (A), non-reactive silicone oligomer (B), monomer (C) and other additives (D) were combined in the ratio of Table 1 to prepare a photocurable resin composition.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 A A1 20 20 25 20 15 20 A2 30 30 45 35 30 15 30 B B1 45 60 B2 45 35 30 45 C C1 2 7 C2 One One 4 One C3 2 15 2 2 2 C4 2 2 3 6 3 2 2 C5 2 D D1 5 5 5 5 5 5 5 D2 5 5 5 5 5 5 D3 One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One A1: monofunctional silicone oligomer (Mw: 40,000) A2: bifunctional silicone oligomer (Mw: 70,000) B1: non-reactive silicone oligomer (Mw: 10,000) B2: non-reactive PDMS modified urethane oligomer (Mw: 10,000) C1: diethylene glycol diacrylate C2: triethylene glycol diacrylate C3: lauryl acrylate C4: isobornyl acrylate C5: hydroxyethyl acrylate D1: initiator (Irgacure
  • FIG. 3 is a stress relaxation graph of Example 1 and Example 3
  • Figure 4 is a Stress Relation graph of Comparative Example 1.
  • the shear strain was applied at about 70 seconds based on the run time (s), and the shear strain was applied at about 84 seconds based on the run time (s). That is, in FIG. 3, S 0 is a stress measured at about 70 seconds based on the running time, S 60 is a stress measured after about 60 seconds thereafter, and S 0 at FIG. 4 is measured at about 84 seconds based on the running time. Stress, and S 60 is the stress measured about 60 seconds thereafter.

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Abstract

본 출원은 광경화 수지 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 출원은 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 가 경화 후 탄성 모듈러스를 가지는 광경화 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물은 광학 부재 간의 다이렉트 본딩(Direct bonding) 내지 에어 갭의 충진제로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

광경화 수지 조성물 및 이의 용도
본 출원은 광경화 수지 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 출원은 2016년 07월 27일자 한국 특허 출원 제10-2016-0095157에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
다이렉트 본딩(Direct Bonding)은 복수의 광학 부재, 예를 들어, 터치 패널과 디스플레이 패널 등이 하나로 결합된 디스플레이 장치를 제조하기 위한 접합 기술을 의미한다. 다이렉트 본딩은 옵티컬 본딩(Optical Bonding), 풀 라미네이션(Full Lamination) 또는 스크린 핏(Screen Fit) 등의 용어로 호칭될 수 있다.
다이렉트 본딩에 사용되는 접합제에 요구되는 특성으로는 내열성, 응집력, 접착력, 투명성 등이 있으며, 최근에는 특히 고내열 성능에 대한 수요가 증가하고 있다.
고내열 성능과 접착력을 동시에 갖는 접합제의 개발이 필요하며, 가격이 저렴하고 접착력이 우수한 아크릴과 내열성이 우수한 실리콘 소재의 장점을 이용하여 성능이 우수한 접합제를 제조할 수 있다. 특허문헌 1(일본 공개특허공보 제2014-001341호)은 실리콘과 아크릴을 이용한 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다.
하지만, 선행문헌에는 다이렉트 본딩 공정과 관련된 물성에 대한 언급은 부족하다. 다이렉트 본딩의 대표적인 공정으로 댐앤필(Dam&Fill) 공정이 있다. 댐앤필 공정은 광경화 수지 조성물을 이용하여 댐을 가 경화한 후 활성 영역에 광경화 수지 조성물을 도포하여 완전 경화함으로써 합착하는 공정이다.
그러나, 댐앤필 공정은 상기 합착 과정에서 많은 불량이 발생되는 문제점이 있다. 예를 들어, 가 경화 시 탄성률이 너무 높으면 합착 후 복원력에 의해 갭 유지가 힘들어서 댐과 필 사이에 기포가 발생할 수 있다. 반면 탄성률이 너무 낮으면 필 영역의 광경화 조성물이 합착 시 터져 나올 위험이 있다.
본 출원은 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 광경화 수지 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
본 출원은 광경화 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 광경화 수지 조성물은 하기 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
40% ≤ S60/S0 < 80%
상기 수식 1에 있어서, S0는 상기 광경화 수지 조성물에 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 5%의 전단 변형(shear strain)을 가하였을 때 초기 응력이고 S60는 60초 후의 응력이다.
상기 수식 1에서 상기 초기 응력(S0)은 5%의 전단 변형(shear strain)을 가한 직후에 측정된 응력을 의미한다. 상기 수식 1에서 상기 60초 후의 응력(S60)은 5%의 전단 변형(shear strain)을 가하고 60초 후에 측정된 응력을 의미한다. 본 명세서에서 시간을 초 단위로 기재하는 경우 약 ±1초 이내의 오차를 포함할 수 있다.
상기 수식 1을 만족하는 광경화 수지 조성물은 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라, 댐앤필 공정에 적합한 물성, 예를 들어, 가 경화 후 적정 범위의 탄성 모듈러스를 가질 수 있으므로 합착 성능이 우수하다.
상기 초기 응력(S0) 및 60초 후의 응력(S60)은 본 출원의 목적을 고려하여 상기 수식 1을 만족하도록 조절될 수 있다. 초기 응력(S0)은 예를 들어 300 Pa 내지 1000 Pa일 수 있다. 상기 60초 후의 응력(S60)은 120 Pa 내지 800 Pa 일 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물에 포함되는 성분 및 비율은 상기 수식 1을 만족하도록 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 광경화 수지 조성물은 반응성 실리콘 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단에 우레탄 결합을 통하여 하나 이상의 반응성 관능기를 가지는 화합물일 수 있다. 본 명세서에서 말단에 반응성 관능기를 n개 가지는 실리콘 올리고머를 n 관능 실리콘 올리고머로 호칭할 수 있다.
상기 반응성 관능기는 중합성기 또는 가교성기를 의미할 수 있고, 예를 들어, (메트)아크릴기를 예시할 수 있다. 이하, 폴리실록산 주쇄의 말단에 우레탄 결합을 통하여 하나 이상의 (메트)아크릴기를 가지는 화합물을 폴리실록산 변성 우레탄 (메트)아크릴레이트로 호칭한다.
상기 폴리실록산으로는 폴리오가노실록산을 예시할 수 있고, 본 출원의 일 실시예에 의하면 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산 변성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트) 아크릴레이트의 우레탄 반응물일 수 있다. 본 명세서에서 수산기 함유 화합물은 말단에 수산기(- OH)를 가지는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 수산기 함유 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 단일결합, 탄화수소기 내지 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R3 내지 R8는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 10 이상의 정수이며, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상이다.
상기 탄화수소기는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 100, 구체적으로, 탄소수 1 내지 25, 더욱 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기일 수 있고, 2가 또는 3가의 탄화수소기일 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬렌기를 예시할 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이며, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함한 유기기로서는, 예를 들면 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 폴리카프로락톤기, 아미노기 등을 예시할 수 있다.
상기 에테르기를 포함한 유기기로서는, 에틸 에테르기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 1에서, R2는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 페닐기일 수 있다. 상기 알킬기는 예를 들어 탄소수 1 내지 15, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10, 더욱 구체적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 사이클로알킬기는 예를 들어, 탄소수 3 내지 10, 구체적으로, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기 등을 예시할 수 있다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 페닐기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 메르캅토기, 설파닐기, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴 옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 1에서, a는 10 이상의 정수이며, 구체적으로 30 내지 200, 더욱 구체적으로 40 내지 120의 정수일 수 있다. b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, b 및 c의 합은 1 이상일 수 있으며, 예를 들어, b 및 c가 각각 1일 수 있다.
상기 수산기 함유 폴리실록산으로는, 구체적으로는, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등의 폴리실록산의 말단에 수산기를 가지는 화합물로서, 예를 들어, 말단에 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다. 말단에 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들어, 편 말단에 수산기를 1개 가지는 폴리디메틸실록산 모노올(Monool), 편 말단에 수산기를 2개 가지는 폴리디메틸실록산 디올, 양 말단에 수산기를 1개씩 가지는 폴리디메틸실록산 디올 등을 예시할 수 있다.
상기 편 말단에 수산기를 1개 가지는 폴리디메틸실록산 모노올로서는, X-22-4015(신에츠 화학공업(주) 제), Silaplane FM-0411, FM-0421, FM-0425(질소(주) 제), 편 말단에 수산기를 2개 가지는 폴리디메틸실록산 디올로서는, Silaplane FM-DA11, FM-DA21, FM-DA26(질소(주) 제), 양 말단에 수산기를 1 개씩 가지는 폴리디메틸실록산 디올로서는, X-22-160 AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003(신에츠 화학공업(주) 제), Silaplane FM-4411, FM-4421, FM-4425(질소(주) 제), 마크로모노머-HK-20(동아합성(주) 제) 등을 예시할 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트로는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 다관능성 이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트［HDI, hexamethylene diisocyanate］, 이소포론 디이소시아네이트［IPDI, isophorone diisocyante］, 메틸렌 비스(4-사이클로헥실 이소시아네이트)［H12MDI, methylene bis(4-cyclohexyl isocyanate)］, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트［TMHMDI, trimethylhexamethylene diisocyanate］, 톨릴렌 디이소시아네이트［TDI, tolylene diisocyanate］, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트［MDI, 4 4-diphenylmethane diisocyanate］, 크실렌 디이소시아네이트［XDI, xylene diisocyanate］등의 디이소시아네이트(diisocyanate) 등을 예시할 수 있다. 또한, 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판으로 변성한 아닥트체, 디이소시아네이트의 3량체(이소시아누레이트), 디이소시아네이트와 물과의 반응에 의한 뷰렛체 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴로일 포스페이트, 2-(메트) 아크릴로일옥시에틸-2-히드록시 프로필 프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시 프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 상기 반응성 실리콘 올리고머를 20 중량부 내지 70 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 반응성 실리콘 올리고머의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가교도 저하로 내열성이 부족할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우 탄성률이 지나치게 높아지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 반응성 실리콘 올리고머로는 예를 들어 1 관능 실리콘 올리고머, 2 관능 실리콘 올리고머, 3 관능 이상의 실리콘 올리고머를 사용할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물은 상기 반응성 올리고머 중 1종을 포함할 수도 있고, 또는 2종 이상의 반응성 실리콘 올리고머의 혼합을 포함할 수도 있다.
하나의 예로, 상기 광경화 수지 조성물은 2 관능 실리콘 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물이 2 관능 실리콘 올리고머를 포함하는 경우 일정 수준 이상의 가교 구조를 이룰 수 있으므로 고내열 성능을 나타내는데 유리할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 1관능 실리콘 올리고머 또는 3 관능 이상의 실리콘 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물이 1 관능 실리콘 올리고머 및 2 관능 실리콘 올리고머를 포함하는 경우 1 관능 실리콘 올리고머는 2 관능 실리콘 올리고머 100 중량부 대비 20 중량부 내지 500 중량부의 비율로 상기 광경화 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 상기 광경화 조성물이 3 관능 이상의 실리콘 올리고머 및 2 관능 실리콘 올리고머를 포함하는 경우 3 관능 실리콘 올리고머는 2 관능 실리콘 올리고머 100 중량부 대비 2 중량부 내지 50 중량부의 비율로 상기 광경화 수지 조성물 내에 포함될 수 있다.
상기 반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 100,000, 보다 구체적으로, 30,000 내지 80,000일 수 있다. 상기 반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 내열성, 접착력 및 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 가 경화 후 탄성 모듈러스를 나타내는 광경화 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값을 의미할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 비반응성 실리콘 올리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물이 상기 비반응성 실리콘 올리고머를 더 포함할 경우 접착력, 응집력 내지 내열성 등의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 비반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단에 반응성 관능기를 가지지 않는 화합물일 수 있다. 하나의 예로, 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단 규소(Si)에 연결된 비반응성 치환기를 가지는 화합물일 수 있다. 상기 비반응성 치환기로는 수소, 탄화수소기 내지 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기를 예시할 수 있다. 이러한 비반응성 실리콘 올리고머는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소기 내지 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 페닐기이며, a는 10 이상의 정수이다.
상기 비반응성 실리콘 올리고머로는 예를 들어 FM-0411, FM-0421, FM-0425, FMDA11, FM-DA21, FM-DA26, FM-4411, FM-4421, FM-4425 (Chisso사), DMS-T00, DMS-T01, DMS-T02, DMS-T03, DMS-T05, DMS-T07, DMS-T11, DMS-T 12, DMS-T 15, DMS-T 21, DMS-T 22, 23, DMS-T25, DMS-T31, DMS-T 35, DMS-T 41, DMS-T 43, DMS-T 46, DMS-T 51, DMS-T53, DMS-T 56, PDM-0421, PDM-0821, PDM-1922, PMM-1015, PMM-1025, PMM- 1043, PMM-5021, PMM-0011, PMM-0021, PMM-0025(Gelest사), X-22-4039, X-22-4015, KF-99, KF-9901, KF-6000, KF-6001, KF-6002. KF-6003, KF-6004, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841, KF-9701, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22-176DX, X-22-176F, X-22-176GX-A, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (Shinetsu사) 등의 Silicone Oil 또는 Silicone fluid 제품을 사용할 수 있다.
다른 하나의 예로, 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단에 우레탄 결합을 통하여 비반응성 치환기를 가지는 화합물일 수 있다. 상기 비반응성 치환기로는 수소, 탄화수소기 내지 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기를 예시할 수 있고, 보다 구체적으로, 수소, 알킬기, 또는 알콕시기를 예시할 수 있다. 이하, 이러한 비반응성 실리콘 올리고머를 폴리실록산 변성 우레탄 올리고머로 호칭한다.
상기 폴리실록산으로는 폴리오가노실록산을 예시할 수 있고, 본 출원의 일 실시예에 의하면 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있다.
상기 폴리실록산 변성 우레탄 올리고머는 수산기 함유 폴리실록산, 다관능성 이소시아네이트 및 수산기 함유 비반응성 모노머의 우레탄 반응물일 수 있다. 상기 수산기 함유 폴리실록산 및 다관능성 이소시아네이트에 대해서는 반응성 실리콘 올리고머의 항목에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 수산기 함유 비반응성 모노머로는 말단에 수산기 및, 상기 비반응성 치환기를 가지는 모노머를 사용할 수 있다. 상기 비반응성 치환기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기 또는 에톡시기 등을 예시할 수 있다.
상기 비반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 50,000일 수 있다. 상기 비반응성 올리고머의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 내열성, 접착력 및 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 탄성률을 나타내는 광경화 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 상기 올리고머 이외에 가 경화 시 모듈러스 조절, 경화 속도 조절, 반응성 조절, 점도 희석 등의 목적으로 모노머를 포함할 수 있다.
상기 모노머로는 제 1 모노머로서 에틸에테르계 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 에틸에테르계 아크릴레이트는 아크릴기를 1개 내지 2개 가질 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물이 상기 에틸에테르계 아크릴레이트를 포함하는 경우 가 경화 시 모듈러스 조절, 경화 속도 조절에 유리하다.
상기 에틸에테르계 아크릴레이트는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000004
상기 화학식 3 및 4에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R1은 수소, 탄화수소기 내지 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 3 및 4에서 n은 2 또는 3일 수 있다. 상기 화학식 3 및 4에서 R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 상기 에틸에테르계 아크릴레이트를 0.5 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 에틸에테르계 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가 경화 시 모듈러스가 지나치게 높아져서 합착 시 버블이 발생되는 문제점이 있고, 상기 범위 초과인 경우 경화 속도가 느려져서 댐이 소프트해지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 모노머는 제 2 모노머로서 에틸에테르기를 포함하지 않는 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 제 2 모노머로는 단관능 (메트)아크릴레이트나 2 관능, 3 관능, 4 관능, 5 관능, 6 관능 등의 다관능 (메트)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 상기 제 2 모노머로는 예를 들어 단관능 (메트)아크릴레이트 또는 2 관능 (메트)아크릴레이트를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 제 2 모노머로는 알킬 (메트) 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 (메트) 아크릴레이트의 알킬기로는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지쇄형 내지 고리형의 알킬기를 예시할 수 있다. 상기 제 2 모노머로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 제 2 모노머로는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기 등의 관능기를 더 포함하는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 제 2 모노머의 구체적인 예로는 히드록시 알킬 아크릴레이트를 예시할 수 있다. 상기 제 2 모노머로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물이 제 1 모노머 이외에 제 2 모노머를 더 포함하는 경우, 상기 제 1 모노머 및 제 2 모노머의 총합 비율은 상기 광경화 수지 조성물 100 중량부 대비 3 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 모노머의 함량이 상기 범위 내인 경우 광경화 수지 조성물의 점도 희석 및 반응성 조절에 적합하다.
상기 광경화 수지 조성물은 알콕시(즉, 알킬렌 옥시드) 반복 단위를 포함하는 3 관능 이상의 메트(아크릴레이트)를 포함할 수 있다(이하, 제 3 모노머로 호칭한다). 알콕시 (즉, 알킬렌 옥시드) 반복 단위는 전형적으로 화학식 ―[O-L]-을 가지며, 여기서, L은 선형 또는 분지형 알킬렌이다. 상기 알킬렌은 선형 또는 분지형 탄소수 2 내지 6의 알킬렌일 수 있다. 상기 제 3 모노머는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000005
상기 화학식 5에서, R1은 3가 이상의 유기 잔기이고, R2은 수소 또는 메틸기이며, 각각의 m에 대해서 L은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 각각의 p에 대해서, m은 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 보다 구체적으로, m은 1 내지 20, 1 내지 15 또는 1 내지 10의 정수일 수 있다.
하나의 예로, 상기 제 3 모노머는 선형 알콕시 반복 단위, 예컨대 에틸렌 옥시드 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 하기 일반 화학식으로 표현될 수 있다.
R((OCnH2n)m OC(O)C(R6)=CH2)p
상기 식에서, R은 p의 원자가를 갖는 유기 잔기이고, n은 알콕시 반복 단위의 탄소 원자의 수이고, m은 알콕시 반복 단위의 수이고, R6은 수소 또는 메틸이고, p는 3 이상의 정수이다. 각각의 m에 대해서, n은 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다. 하나의 예로, 알콕시 반복 단위의 수, m은 6 초과 내지 20 미만의 정수일 수 있다. 하나의 예로, p는 적어도 4, 5 또는 6일 수 있다. 하나의 예로, R은 임의로는 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 추가로 포함하는 탄화수소 잔기이다. 하나의 예로, R은 3개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
다른 하나의 예로, 제 3 모노머는 분지형 알콕시 반복 단위, 예컨대 아이소프로필렌 옥시드 및/또는 아이소부틸렌 옥시드 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 하기 일반 화학식으로 표현될 수 있다.
R((OCn(CH3)qH2n-q)mOC(O)-C(R6)=CH2)p
상기 식에서, R 및 p는 이미 기재된 바와 동일하다. 분지형 아이소프로필렌 옥시드 반복 단위의 경우, n은 2이고, q는 1이다. 분지형 아이소부틸렌 옥시드 반복 단위의 경우, n은 2이고, q는 2이다.
상기 제 3 모노머는 선형 및/또는 분지형 탄소수 2 내지 4의 알콕시 반복 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 제 3 모노머는 에틸렌 옥시드 반복 단위 만을 포함할 수 있고, 프로필렌 옥시드 반복 단위 만을 포함할 수 있으며, 부틸렌 옥시드 반복 단위 만을 포함할 수 있고, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 예로, 제 3 모노머는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 반복 단위 모두의 조합을 포함할 수 있다.
경화된 광경화 수지 조성물 중의 상기 제 3 모노머의 총량의 고형분 농도는 5 중량% 이상, 10 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 알콕시 반복 단위를 포함하지 않는 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다(이하, 가교결합 모노머로 호칭한다). 상기 가교결합 모노머는 3개, 4개, 5개 또는 6개 이상의 (메트)아크릴기를 가질 수 있다.
구매 가능한 가교결합 모노머로는 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (사토머 컴퍼니 (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 "SR351"로 구매 가능함), 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (사토머 컴퍼니 (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 "SR454"로 구매 가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR444"로 구매 가능함), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR399"로 구매 가능함), 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR494"로 구매 가능함), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리(2-히드록시 에틸)아이소시아누레이트 트리아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR368"로 구매 가능함) 등을 예시할 수 있다.
경화된 광경화 수지 조성물 중의 상기 가교결합 모노머의 총량의 고형분 농도는 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 내지 50 중량%, 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 무기 산화물 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물이 무기 산화물 나노 입자를 더 포함하는 경우 기계적 강도 및 내구성을 개선시킬 수 있다.
상기 무기 산화물 나노 입자는 예를 들어 구형 형상을 가질 수 있다. 상기 무기 산화물 나노 입자의 크기는 광 산란을 방지한다는 측면에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 산화물 입자의 평균 크기는 1 nm 내지 1000 nm 또는 30 nm 내지 150 nm일 수 있다. 무기 산화물 나노 입자의 총 고형분 농도는 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 내지 70 중량%, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물은 고형분 농도 약 10 중량% 이하의 더 작은 나노 입자를 포함할 수 있다. 이러한 무기 산화물 나노 입자의 평균 크기는 1 nm 이상, 5 nm 내지 50 nm, 40 nm 이하 또는 30 nm 이하일 수 있다. 상기 무기 산화물 나노 입자로는 실리카를 사용할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 고굴절 무기 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 고굴절 무기 나노 입자는 적어도 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 또는 그 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 고굴절 무기 나노 입자는 예를 들어, 지르코니아 (ZrO2), 티타니아 (TiO2), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석을 단독으로 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 상기 고굴절 무기 나노 입자로 혼합된 산화금속이 이용될 수 있다.
상기 고굴절 무기 나노 입자는 표면 처리제로 처리될 수 있다. 이러한 표면 처리는 광경화 수지 조성물 내 분산 안정성을 확보할 수 있다. 상기 표면 처리제로는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 예시될 수 있다. 표면 처리제의 바람직한 유형은 상기 무기 나노 입자의 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란은 실리카에 바람직하며, 다른 것은 규산질 충전제에 바람직하다. 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다.
하나의 예로, 상기 무기 나노 입자는 적어도 1종의 공중합성 실란 표면 처리제를 포함한다. 적합한 (메트)아크릴 유기 실란에는 예를 들어, (메트)아크릴로일 알콕시 실란, 예컨대 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸 다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸메톡시실란, 및 3-(아크릴로일옥시프로필) 다이메틸메톡시실란이 포함된다. 일부 실시양태에서, (메트)아크릴 유기실란이 아크릴 실란보다 선호될 수 있다. 적합한 비닐 실란에는 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트리아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 포함된다. 적합한 아미노 유기실란은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 US2006/0147177에 기재되어 있다.
하나의 구체적인 예로, 상기 광경화 수지 조성물은 탄소수 2 내지 4의 알콕시 반복 단위를 포함하는 3 관능 이상의 (메트) 아크릴레이트, 알콕시 반복 단위를 포함하지 않는 3 관능 이상의 (메트) 아크릴레이트 및 평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 실리카 나노입자의 고형분을 30 중량% 이상을 포함할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광 개시제로는 자외선 개시제 또는 가시광선 개시제 등을 예시할 수 있다. 상기 자외선 개시제로 벤조인계, 벤조페논계, 아세토페논계 등을 예시할 수 있다. 상기 가시광선 개시제로서는 아실포스핀옥사이드계, 티옥산톤계, 메탈로센계, 퀴논계, α-아미노알킬페논계 등을 예시할 수 있다. 광 개시제는 광경화 수지 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 실란 커플링제로는 γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란 또는 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 예시할 수 있고, 전술한 커플링제 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 광경화 수지 조성물 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다. 산화 방지제는 상기 광경화 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.01 중량부 내지 3 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 상기 첨가제 이외에도 목적하는 용도에 따라 엘라스토머, 경화제, 가소제, 충전제, 착색제, 자외선 안정제, 조색제, 보강제, 소포제, 계면 활성제 또는 방청제 등의 첨가제를 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 본 경화 후 5%의 전단 변형을 가하였을 때, 1 Hz 및 25℃에서 측정된 탄성 모듈러스가 10,000 Pa 내지 100,000 Pa일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄성 모듈러스는 10,000 Pa 내지 50,000 Pa 또는 10,000 Pa 내지 30,000 Pa일 수 있다. 상기 탄성 모듈러스는 후술하는 측정예 1. 본 경화 후 탄성 모듈러스 측정에 의하여 측정된 값일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성 모듈러스는 365 nm 파장의 광을 200 mW/cm2 세기 및 4000 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 측정된 탄성 모듈러스 값일 수 있다. 상기 본 경화 후 탄성 모듈러스가 상기 범위인 경우 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 가 경화 후 5%의 전단 변형을 가하였을 때, 1 Hz 및 25℃에서 측정된 탄성 모듈러스가 1,500 Pa 내지 10,000 Pa일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄성 모듈러스는 2,000 Pa 내지 9,000 Pa 또는 3,000 Pa 내지 8,000 Pa일 수 있다. 상기 탄성 모듈러스는 후술하는 측정예 2. 가 경화 후 탄성 모듈러스 측정에 의하여 측정된 값일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성 모듈러스는 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 측정된 탄성 모듈러스 값일 수 있다. 상기 가 경화 후 탄성 모듈러스가 상기 범위인 경우 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물의 1 Hz 및 25℃에서의 점도는 1,000 cp 내지 10,000 cp, 보다 구체적으로 3,000 cp 내지 6,000 cp일 수 있다. 상기 점도는 후술하는 측정예 3. 점도 측정에 의하여 측정될 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물의 점도가 상기 범위인 경우 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 물성을 가질 수 있다.
본 출원은 또한 상기 광경화 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 광경화 수지 조성물은 접착력, 내열성, 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 가 경화 후 탄성 모듈러스를 나타내므로 광학 부재의 다이렉트 본딩에 사용될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물을 이용한 댐앤필 공정은 소정 기판의 외곽에 상기 조성물을 도포하여 댐을 형성한 후 가 경화하고, 상기 가 경화된 댐의 내측에 상기 조성물을 도포한 후 다른 기판을 라미네이션하며 본 경화함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서에서 경화는 광경화 수지 조성물에 포함되어 있는 성분의 물리적 또는 화학적 작용 내지는 반응을 통하여 상기 조성물이 접착성 또는 점착성을 발현하는 과정을 의미할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물의 가 경화 내지 본 경화는 경화성 물질의 경화가 진행될 수 있도록 적정 온도에서 조성물을 유지하는 공정이나 적절한 활성 에너지선을 조사하는 공정에 의하여 수행될 수 있다. 적정 온도에서의 유지 및 활성 에너지선의 조사가 동시에 요구되는 경우, 상기 공정은 순차적 또는 동시에 진행될 수 있다.
상기에서 활성 에너지선의 조사는, 예를 들면, Metal halide UV 램프, LED 램프고압 수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등을 사용하여 수행할 수 있다. 조사되는 활성 에너지선의 파장이나 광량 등의 조건은 경화성 물질의 경화가 적절히 이루어질 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 하나의 예로, 상기 가 경화는 365 nm 내지 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 내지 1000 mW/cm2 세기 및 100 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2 광량으로 조사하여 수행될 수 있다. 상기 본 경화는 365 nm 내지 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 내지 1000 mW/cm2 세기 및 1000 mJ/cm2 내지 4000 mJ/cm2 광량으로 조사하여 수행될 수 있다.
본 출원은 상기 광경화 수지 조성물의 경화물 및 상기 경화물을 매개로 부착된 적어도 2개 이상의 광학 부재를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 명세서에서 경화물은 경화된 상태의 물질을 의미할 수 있다. 상기 경화물의 두께는 10 ㎛ 내지 10 mm일 수 있으나 이는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예로, 상기 디스플레이 장치는 도 1에 나타낸 바와 같이 제 1 광학 부재(10) 및 제 2 광학 부재(20)가 에어 갭 없이 상기 경화물(30)에 의해 밀착된 구조를 가질 수 있다.
다른 예로, 상기 디스플레이 장치는 도 2에 나타낸 바와 같이, 스페이서(40)에 의해 이격되어 있는 제 1 광학 부재(10) 및 제 2 광학 부재(20)의 사이 공간, 소위 에어 갭을, 상기 경화물(30)이 충진하는 구조를 가질 수 있다. 상기 에어 갭의 구조가 도 2에 제한되는 것은 아니고, 디스플레이 장치를 구성하는 광학 부재의 구조에 따라 변경될 수 있다.
상기 제 1 광학 부재 및 제 2 광학 부재는 디스플레이 장치를 구성하는 임의의 광학 부재를 의미하며, 예를 들어, 터치 패널 및 표시 패널을 의미할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광경화 수지 조성물의 경화물은 디스플레이 장치를 구성하는 광학 부재 간의 접합뿐만 아니라, 디스플레이 장치와 그 이외의 광학 부재 간의 접합에도 사용될 수 있다. 상기 광학 부재로는, 시인성 향상이나 외부 충격으로부터 표시 장치의 깨짐 방지를 목적으로 하는 아크릴판(예를 들면, 일측면 또는 양면에 하드 코팅 처리나 반사 방지 코팅을 처리할 수도 있음), PC(Polycarbonate) 판, PET(Polyethylene terephthalate) 판, PEN(Polyethylene naphthalate) 판 등의 투명 플라스틱 판, 강화 유리(예를 들면, 비산 방지 필름이 부착되어 있을 수도 있음) 또는 터치 패널 입력 센서 등을 예시할 수 있다.
상기 디스플레이 장치로는 액정표시장치, 유기전자발광장치, 플라즈마 디스플레이 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 디스플레이 장치에 상기 경화물이 적용될 경우에 상기 디스플레이 장치를 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 경화물이 사용되는 한, 해당 분야에서 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.
본 출원은 내열성, 접착력, 응집력 등의 제반 물성이 우수할 뿐만 아니라 댐앤필 공정에 적합한 가 경화 후 탄성 모듈러스를 가지는 광경화 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 광경화 수지 조성물은 광학 부재 간의 다이렉트 본딩(Direct bonding) 내지 에어 갭의 충진제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 출원의 디스플레이 장치를 예시적으로 나타낸다.
도 2는 본 출원의 디스플레이 장치를 예시적으로 나타낸다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 3의 Stress Relaxation 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 Stress Relation 그래프이다.
<부호의 설명>
10: 제 1 광학 부재
20: 제 2 광학 부재
30: 경화물
40: 스페이서
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 물성 및 특성은 다음과 같이 측정한다.
측정예 1. 본 경화 후 탄성 모듈러스 (Modulus) 측정
실시예 및 비교예의 광경화 수지 조성물을 이형 처리된 필름 사이에 도포한 후, Metal halide UV lamp (D-bulb)를 이용하여 365 nm 파장의 자외선을 200 mW/cm2 세기 및 4000 mJ/cm2의 광량으로 조사하여 경화 후 두께가 1 mm가 되도록 경화하였다. 상기 경화물을 재단하여 직경 8 mm 및 두께 1 mm의 원형 샘플을 제조한 후, TA instruments社의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여 탄성 모듈러스(G’)를 측정하였다.
-측정 주파수: 1 Hz
-측정 온도: 25℃
-측정 strain: 5%,
-측정 모드: frequency sweep mode
측정예 2. 가 경화 후 탄성 모듈러스 (Modulus) 측정
실시예 및 비교예의 광경화 수지 조성물을 이형 처리된 필름 사이에 도포한 후, LED Lamp를 이용하여 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 두께가 1 mm가 되도록 경화하였다. 상기 경화물을 재단하여 직경 8 mm 및 두께 1 mm의 원형 샘플을 제조한 후, TA instruments社의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여 탄성 모듈러스(G’)를 측정하였다.
-측정 주파수: 1 Hz
-측정 온도: 25℃
-측정 strain: 5%,
-측정 모드: frequency sweep mode
측정예 3. 점도(Viscosity) 측정
실시예 및 비교예의 광경화 수지 조성물에 대하여 TA instruments社의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여 점도를 측정하였다.
-측정 주파수: 1 Hz
-측정 온도: 25℃
-측정 strain: 10%,
-측정 모드: frequency sweep mode
-측정 셀 직경: 8 mm
측정예 4. Stress Relaxation Test (응력 완화 테스트)
실시예 및 비교예의 광경화 수지 조성물을 이형 처리된 필름 사이에 도포한 후, LED Lamp를 이용하여 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 두께가 1 mm가 되도록 경화하였다. 상기 경화물을 재단하여 직경 8 mm 및 두께 1mm의 원형 샘플을 제조한 후, TA instruments社의 ARES-G2 Rheometer를 이용하여, 25℃에서 5% 전단 변형을 가하면서 60초 동안 응력을 측정하였다. Stress Relaxation (=Elastic Portion, %)은 초기 응력(S0) 대비 60초 후 응력(S60)의 비율(%, S60/S0)로 계산된다.
평가예 1. 합착 성능 평가
소다라임 유리(1T, 150 mm × 150 mm) 기판에 디스펜서를 이용하여 실시예 및 비교예의 광경화 수지 조성물을 도포하여 폭 2 mm의 댐을 도포하였다. LED Lamp를 이용하여 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 가 경화하였다. 가 경화된 댐의 내측에 댐과 동일한 광경화 수지 조성물 2 g을 도포한 후 소다라임 유리(1T, 150 mm × 150 mm) 기판을 10 Kg 압력으로 합착하였다. 합착 성능 평가 기준은 하기와 같다.
- ○: 댐과 필의 경계 면에 버블 미발생, 댐 형상 및 면적 유지
- △: 댐과 필의 경계 면에 버블 미발생, 댐 형상 및 면적 유지 미흡
- ×: 합착 시 댐의 복원력에 의해 댐과 필의 경계면에 버블 발생
제조예 1. 1 관능 실리콘 올리고머(A1)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350 g, 이소포론디이소시아네이트 112 g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1 g을 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 9.8 g 및 라우릴알코올 15.6 g을 적하하고, 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000006
제조예 2. 2관능 실리콘 올리고머(A2)의 제조
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350 g, 이소포론디이소시아네이트 102.7 g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1 g을 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 히드록시에틸아크릴레이트 4.9 g, 히드록시부틸아크릴레이트 6.1 g 및 라우릴알코올 7.4 g을 적하하고, 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
제조예 3. 비반응성 실리콘 올리고머 (B1)
비반응성 실리콘 올리고머(B1)로 하기 화학식 B의 모노히드록실폴리실록산(FM-0411, Chisso사)을 준비하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2017005618-appb-I000007
제조예 4. 비반응성 PDMS 변성 아크릴레이트 올리고머 (B2)
기기
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서, 질소 가스
제조 방법
플라스크에 화학식 A의 폴리디메틸실록산 디올(Silaplane FM-4411, Chisso사) 350 g, 이소포론디이소시아네이트 124.4 g (이소시아네이트기 함유량 37.8%), 디부틸주석 디라우레이트 1 g을 60℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 라우릴알코올 52.2 g을 적하하고 그대로 반응을 계속해, 이소시아네이트기가 소실한 시점에서 반응을 종료하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3
광경화 수지 조성물의 제조
반응성 실리콘 올리고머(A), 비반응성 실리콘 올리고머(B), 모노머(C) 및 기타 첨가제(D)를 하기 표 1의 비율로 배합해 광경화 수지 조성물을 제조하였다.
단위(중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
A A1 20 20 25 20 15 20
A2 30 30 45 35 30 15 30
B B1 45 60
B2 45 35 30 45 45
C C1 2 7
C2 1 1 4 1
C3 2 15 2 2 2
C4 2 2 3 6 3 2 2
C5 2
D D1 5 5 5 5 5 5 5
D2 5 5 5 5 5 5 5
D3 1 1 1 1 1 1 1
A1: 1 관능 실리콘 올리고머 (Mw: 4만)A2: 2 관능 실리콘 올리고머 (Mw: 7만)B1: 비반응성 실리콘 올리고머 (Mw: 1만)B2: 비반응성 PDMS 변성 우레탄 올리고머 (Mw: 1만)C1: 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트C2: 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트C3: 라우릴 아크릴레이트C4: 아이소보닐 아크릴레이트C5: 히드록시에틸 아크릴레이트D1: 개시제(Irgacure 184, BASF사)D2: 실란커플링제(KBM-403, Shin-Etsu사)D3: 산화방지제(Irganox 1010, BASF사)
실시예 및 비교예에 대한 물성 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다. 도 3은 실시예 1 및 실시예 3의 Stress Relaxation 그래프이고, 도 4는 비교예 1의 Stress Relation 그래프이다. 도 3에서 전단 변형은 Run time(s) 기준으로 약 70초에 인가되었고, 도 4에서 전단 변형은 Run time(s) 기준으로 약 84초에 인가되었다. 즉, 도 3에서 S0은 Running time 기준으로 약 70초에 측정된 응력이고, S60은 그로부터 약 60초 후에 측정된 응력이며, 도 4에서 S0은 Running time 기준으로 약 84초에 측정된 응력이고, S60은 그로부터 약 60초 후에 측정된 응력이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
본 경화 모듈러스 (Pa) 19000 22000 18500 20000 20000 12000 24000
가 경화 모듈러스 (Pa) 6000 6200 7200 3200 12000 1700 1450
점도 (cP) 4200 5100 3300 4900 4200 3900 3200
S0 (Pa) 575 810 562 467 810 490 510
S60 (Pa) 400 583 424 196 714 186 163
응력완화 (%) 69 72 75 42 88 38 32
합착 성능 ○ ○ ○ ○ × △ △

Claims (19)

  1. 하기 수식 1의 조건을 만족하는 광경화 수지 조성물:
    [수식 1]
    40% ≤ S60/S0 < 80%
    상기 수식 1에 있어서, S0는 상기 광경화 수지 조성물에 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 5%의 전단 변형(shear strain)을 가하였을 때 초기 응력이고 S60는 60초 후의 응력이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 반응성 실리콘 올리고머 20 중량부 내지 70 중량부, 비반응성 실리콘 올리고머 20 중량부 내지 50 중량부 및 제 1 모노머로서 에틸에테르계 아크릴레이트 0.5 중량부 내지 5 중량부를 포함하는 광경화 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단에 우레탄 결합을 통하여 하나 이상의 반응성 관능기를 가지는 화합물인 광경화 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 반응성 관능기는 (메트) 아크릴기를 포함하는 광경화 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 올리고머는 2 관능 실리콘 올리고머를 포함하는 광경화 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 올리고머는 1 관능 또는 3 관능 이상의 실리콘 올리고머를 더 포함하는 광경화 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 10,000 내지 100,000인 광경화 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단 규소에 연결된 수소, 알킬기 또는 알콕시기를 가지는 화합물인 광경화 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 비반응성 실리콘 올리고머는 폴리실록산 주쇄의 말단에 우레탄 결합을 통하여 수소, 알킬기 또는 알콕시기를 가지는 화합물인 광경화 수지 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 비반응성 실리콘 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 50,000인 광경화 수지 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸에테르계 아크릴레이트는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 광경화 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017005618-appb-I000008
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017005618-appb-I000009
    상기 화학식 3 및 4에서, n은 1 내지 6의 정수이고, R1은 수소, 탄화수소기 내지 헤테로 원자 또는 에테르기를 포함한 유기기이며, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 제 2 모노머로서 알킬 아크릴레이트 또는 히드록시 알킬 아크릴레이트를 더 포함하고, 상기 제 1 모노머 및 제 2 모노머의 총합 비율은 상기 광경화 수지 조성물 100 중량부 대비 3 중량부 내지 30 중량부인 광경화 수지 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 광 개시제를 더 포함하는 광경화 수지 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 실란 커플링제 또는 산화 방지제를 더 포함하는 광경화 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 탄소수 2 내지 4의 알콕시 반복 단위를 포함하는 3 관능 이상의 (메트) 아크릴레이트, 3 관능 이상의 (메트) 아크릴레이트 및 평균 입자 크기가 50 nm 내지 150 nm 범위인 실리카 나노입자의 고형분을 30 중량% 이상 포함하는 광경화 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 395 nm 파장의 광을 100 mW/cm2 세기 및 200 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 5%의 전단 변형을 가하였을 때 1 Hz 및 25℃에서 측정된 탄성 모듈러스가 1,500 Pa 내지 10,000 Pa인 광경화 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 365 nm 파장의 광을 200 mW/cm2 세기 및 4000 mJ/cm2 광량으로 조사하여 경화 후 5%의 전단 변형을 가하였을 때 1 Hz 및 25℃에서 측정된 탄성 모듈러스가 10,000 Pa 내지 100,000 Pa인 광경화 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은 1 Hz 및 25℃에서 측정된 점도가 1,000 cp 내지 10,000 cp인 광경화 수지 조성물.
  19. 제 1 항의 광경화 수지 조성물의 경화물 및 상기 경화물을 매개로 부착된 적어도 2개 이상의 광학 부재를 포함하는 디스플레이 장치.
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