JP7013074B2 - 光硬化樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

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Description

本出願は、光硬化樹脂組成物およびその用途に関する。
本出願は、２０１６年０７月２７日付けの韓国特許出願第１０－２０１６－００９５１５７に基づく優先権の利益を主張し、当該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
ダイレクトボンディング（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ）は、複数の光学部材、例えば、タッチパネルとディスプレイパネルなどが一つに結合されたディスプレイ装置を製造するための接合技術を意味する。ダイレクトボンディングは、オプティカルボンディング（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ）、フルラミネーション（Ｆｕｌｌ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）またはスクリーンフィット（Ｓｃｒｅｅｎ Ｆｉｔ）等の用語で呼称され得る。
ダイレクトボンディングに使用される接合剤に要求される特性としては、耐熱性、凝集力、接着力、透明性などがあり、最近、特に高耐熱性能に対する需要が増加している。
高耐熱性能と接着力を同時に有する接合剤の開発が必要であり、低価であり、接着力に優れたアクリルと耐熱性に優れたシリコーン素材の長所を利用して性能に優れた接合剤を製造し得る。特許文献１（特開２０１４－００１３４１号公報）は、シリコーンとアクリルを利用した硬化性樹脂組成物を開示している。
しかし、先行文献には、ダイレクトボンディング工程に関連した物性についての言及は足りない。ダイレクトボンディングの代表的な工程として、ダムアンドフィル（Ｄａｍ＆Ｆｉｌｌ）工程がある。ダムアンドフィル工程は、光硬化樹脂組成物を利用してダムを仮硬化した後、活性領域に光硬化樹脂組成物を塗布して完全硬化することによって合着する工程である。
しかし、ダムアンドフィル工程は、前記合着過程で多くの不良が発生する問題点がある。例えば、仮硬化時に弾性率があまりに高いと、合着後に復元力によってギャップの維持が困難であるため、ダムとフィルとの間に気泡が発生し得る。これに対し、弾性率があまりに低いと、フィル領域の光硬化組成物が合着時に溢れ出すおそれがある。
特開２０１４－００１３４１号公報
本出願は、耐熱性、接着力、凝集力などの諸般の物性に優れていると共に、ダムアンドフィル工程に適した光硬化樹脂組成物およびその用途を提供する。
本出願は、光硬化樹脂組成物に関する。前記光硬化樹脂組成物は、下記数式１を満たす。
［数式１］
４０％≦Ｓ６０／Ｓ０＜８０％
前記数式１において、Ｓ０は、前記光硬化樹脂組成物に３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して硬化後に５％のせん断変形（ｓｈｅａｒ ｓｔｒａｉｎ）を加えたときの初期応力であり、Ｓ６０は、６０秒後の応力である。
前記数式１で前記初期応力Ｓ０は、５％のせん断変形を加えた直後に測定された応力を意味する。前記数式１で前記６０秒後の応力Ｓ６０は、５％のせん断変形を加えて６０秒後に測定された応力を意味する。本明細書で時間を秒単位で記載する場合、約±１秒以内の誤差を含むことができる。
前記数式１を満たす光硬化樹脂組成物は、耐熱性、接着力、凝集力などの諸般の物性に優れていると共に、ダムアンドフィル工程に適した物性、例えば、仮硬化後に適正範囲の弾性モジュラスを有し得るので、合着性能に優れている。
前記初期応力Ｓ０および６０秒後の応力Ｓ６０は、本出願の目的を考慮して前記数式１を満たすように調節できる。初期応力Ｓ０は、例えば３００Ｐａ～１０００Ｐａであってもよい。前記６０秒後の応力Ｓ６０は、１２０Ｐａ～８００Ｐａであってもよい。
前記光硬化樹脂組成物に含まれる成分および比率は、前記数式１を満たすように調節できる。
例えば、前記光硬化樹脂組成物は、反応性シリコーンオリゴマーを含むことができる。前記反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン主鎖の末端にウレタン結合を介して一つ以上の反応性官能基を有する化合物であってもよい。本明細書で末端に反応性官能基をｎ個有するシリコーンオリゴマーをｎ官能シリコーンオリゴマーと呼称し得る。
前記反応性官能基は、重合性基または架橋性基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基が例示できる。以下、ポリシロキサン主鎖の末端にウレタン結合を介して一つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物をポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレートと呼称する。
前記ポリシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサンが例示でき、本出願の一実施例によると、ポリジメチルシロキサンが使用できる。
前記ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン反応物であってもよい。本明細書で水酸基含有化合物は、末端に水酸基（－ＯＨ）を有する化合物を意味する。
前記水酸基含有ポリシロキサンは、下記化学式１で表示される化合物であってもよい。
Figure 0007013074000001
前記化学式１で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、単結合、炭化水素基乃至ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基であり、Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、且つ、ｂおよびｃの和は、１以上である。
前記炭化水素基は、例えば、炭素数１～１００、具体的に、炭素数１～２５、より具体的に、炭素数１～５の炭化水素基であってもよく、２価または３価の炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が例示できる。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、特に好ましくは炭素数１～４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などが例示できる。
前記ヘテロ原子を含む有機基としては、例えばオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基などが例示できる。
前記エーテル基を含む有機基としては、エチルエーテル基などが例示できる。
前記アルキル基は、例えば炭素数１～１５、具体的に、炭素数１～１０、より具体的に、炭素数１～４のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記シクロアルキル基は、例えば、炭素数３～１０、具体的に、炭素数５～８のシクロアルキル基であってもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などが例示できる。
前記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル酸、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などが例示できる。
前記一般式１で、ａは、１０以上の整数であり、具体的に３０～２００、より具体的に４０～１２０の整数であってもよい。ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、且つ、ｂおよびｃの和は、１以上であってもよく、例えば、ｂおよびｃがそれぞれ１であってもよい。
前記水酸基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物であって、例えば、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンが使用できる。末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、片末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオール（Ｍｏｎｏｏｌ）、片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオール、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールなどが例示できる。
前記片末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールとしては、Ｘ－２２－４０１５（信越化学工業社製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４２１、ＦＭ－０４２５（チッソ社製）、片末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ－ＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２１、ＦＭ－ＤＡ２６（チッソ社製）、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３（信越化学工業社製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－４４２５（チッソ社製）、マクロモノマー－ＨＫ－２０（東亜合成社製）等が例示できる。
前記多官能性イソシアネートとしては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的に、多官能性イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ、ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ、ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ］、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ１２ＭＤＩ、ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（４－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ、ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ、ｔｏｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ、４４－ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］、キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ、ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ］などのジイソシアネート等が例示できる。また、ジイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、ジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体などを１種または２種以上組み合わせて使用できる。
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが使用できる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示でき、これらを１種または２種以上混合して使用できる。
前記光硬化樹脂組成物は、前記反応性シリコーンオリゴマーを２０重量部～７０重量部の比率で含むことができる。前記反応性シリコーンオリゴマーの含量が前記範囲未満である場合、架橋度の低下により耐熱性が不足することがあり、前記範囲を超過する場合、弾性率が過度に高くなる問題点があり得る。
前記反応性シリコーンオリゴマーとしては、例えば一官能シリコーンオリゴマー、二官能シリコーンオリゴマー、三官能以上のシリコーンオリゴマーが使用できる。前記光硬化樹脂組成物は、前記反応性オリゴマーのうち１種を含むこともでき、または２種以上の反応性シリコーンオリゴマーの混合を含むこともできる。
一例として、前記光硬化樹脂組成物は、二官能シリコーンオリゴマーを含むことができる。前記光硬化樹脂組成物が二官能シリコーンオリゴマーを含む場合、一定水準以上の架橋構造を達成できるので、高耐熱性能を示すのに有利である。
前記光硬化樹脂組成物は、一官能シリコーンオリゴマーまたは三官能以上のシリコーンオリゴマーをさらに含むことができる。前記光硬化樹脂組成物が一官能シリコーンオリゴマーおよび二官能シリコーンオリゴマーを含む場合、一官能シリコーンオリゴマーは、二官能シリコーンオリゴマー１００重量部に対して２０重量部～５００重量部の比率で前記光硬化樹脂組成物内に含まれ得る。前記光硬化組成物が三官能以上のシリコーンオリゴマーおよび二官能シリコーンオリゴマーを含む場合、三官能シリコーンオリゴマーは、二官能シリコーンオリゴマー１００重量部に対して２重量部～５０重量部の比率で前記光硬化樹脂組成物内に含まれ得る。
前記反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００、より具体的に、３０，０００～８０，０００であってもよい。前記反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満たす場合、耐熱性、接着力および凝集力などの諸般の物性に優れていると共に、ダムアンドフィル工程に適した仮硬化後の弾性モジュラスを示す光硬化樹脂組成物を提供できる。本明細書で重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値を意味する。
前記光硬化樹脂組成物は、非反応性シリコーンオリゴマーをさらに含むことができる。前記光硬化樹脂組成物が前記非反応性シリコーンオリゴマーをさらに含む場合、接着力、凝集力および耐熱性などの諸般の物性をさらに向上させることができる。
前記非反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン主鎖の末端に反応性官能基を有しない化合物であってもよい。一例として、前記非反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン主鎖の末端ケイ素（Ｓｉ）に連結された非反応性置換基を有する化合物であってもよい。前記非反応性置換基としては、水素、炭化水素基乃至ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基が例示でき、より具体的に、水素、アルキル基、またはアルコキシ基が例示できる。このような非反応性シリコーンオリゴマーは、例えば下記化学式２で表示される化合物であってもよい。
Figure 0007013074000002
前記化学式２で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭化水素基乃至ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基であり、Ｒ３～Ｒ８は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、ａは、１０以上の整数である。
前記非反応性シリコーンオリゴマーとしては、例えばＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４２１、ＦＭ－０４２５、ＦＭＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２１、ＦＭ－ＤＡ２６、ＦＭ－４４１１、ＦＭ－４４２１、ＦＭ－４４２５（チッソ社）、ＤＭＳ－Ｔ００、ＤＭＳ－Ｔ０１、ＤＭＳ－Ｔ０２、ＤＭＳ－Ｔ０３、ＤＭＳ－Ｔ０５、ＤＭＳ－Ｔ０７、ＤＭＳ－Ｔ１１、ＤＭＳ－Ｔ１２、ＤＭＳ－Ｔ１５、ＤＭＳ－Ｔ２１、ＤＭＳ－Ｔ２２、２３、ＤＭＳ－Ｔ２５、ＤＭＳ－Ｔ３１、ＤＭＳ－Ｔ３５、ＤＭＳ－Ｔ４１、ＤＭＳ－Ｔ４３、ＤＭＳ－Ｔ４６、ＤＭＳ－Ｔ５１、ＤＭＳ－Ｔ５３、ＤＭＳ－Ｔ５６、ＰＤＭ－０４２１、ＰＤＭ－０８２１、ＰＤＭ－１９２２、ＰＭＭ－１０１５、ＰＭＭ－１０２５、ＰＭＭ－１０４３、ＰＭＭ－５０２１、ＰＭＭ－００１１、ＰＭＭ－００２１、ＰＭＭ－００２５（ゲレスト社）、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５、ＫＦ－９９、ＫＦ－９９０１、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２．ＫＦ－６００３、ＫＦ－６００４、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、ＫＦ－６１２３、Ｘ－２１－５８４１、ＫＦ－９７０１、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、Ｘ－２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１７６Ｆ、Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（信越化学工業社）等のシリコーンオイルまたはシリコーンフルード製品が使用できる。
他の一例として、前記非反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン主鎖の末端にウレタン結合を介して非反応性置換基を有する化合物であってもよい。前記非反応性置換基としては、水素、炭化水素基乃至ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基が例示でき、より具体的に、水素、アルキル基、またはアルコキシ基が例示できる。以下、このような非反応性シリコーンオリゴマーをポリシロキサン変性ウレタンオリゴマーと呼称する。
前記ポリシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサンが例示でき、本出願の一実施例によると、ポリジメチルシロキサンが使用できる。
前記ポリシロキサン変性ウレタンオリゴマーは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネートおよび水酸基含有非反応性モノマーのウレタン反応物であってもよい。前記水酸基含有ポリシロキサンおよび多官能性イソシアネートについては、反応性シリコーンオリゴマーの項目にて記述した内容が同一に適用され得る。前記水酸基含有非反応性モノマーとしては、末端に水酸基および、前記非反応性置換基を有するモノマーが使用できる。前記非反応性置換基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基またはエトキシ基などが例示できる。
前記非反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～５０，０００であってもよい。前記非反応性オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満たす場合、耐熱性、接着力および凝集力などの諸般の物性に優れていると共に、ダムアンドフィル工程に適合した弾性率を示す光硬化樹脂組成物を提供し得る。
前記光硬化樹脂組成物は、前記オリゴマーの他に、仮硬化時にモジュラスの調節、硬化速度の調節、反応性の調節、粘度の希釈などを目的としてモノマーを含むことができる。
前記モノマーとしては、第１モノマーとしてエチルエーテル系アクリレートを含むことができる。前記エチルエーテル系アクリレートは、アクリル基を１個～２個有し得る。前記光硬化樹脂組成物が前記エチルエーテル系アクリレートを含む場合、仮硬化時にモジュラスの調節、硬化速度の調節に有利である。
前記エチルエーテル系アクリレートは、下記化学式３または化学式４で表示される化合物であってもよい。
Figure 0007013074000003
Figure 0007013074000004
前記化学式３および４で、ｎは、１～６の整数であり、Ｒ１は、水素、炭化水素基乃至ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基であり、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
前記化学式３および４でｎは、２または３であってもよい。前記化学式３および４でＲ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であってもよい。前記化学式４で表示される化合物の具体的な例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどが例示できる。
前記光硬化樹脂組成物は、前記エチルエーテル系アクリレートを０．５重量部～５重量部の比率で含むことができる。前記エチルエーテル系アクリレートの含量が前記範囲未満である場合、仮硬化時にモジュラスが過度に高くなって、合着時にバブルが発生する問題点があり、前記範囲を超過する場合、硬化速度が遅くなって、ダムがソフトとなる問題点があり得る。
前記モノマーは、第２モノマーとしてエチルエーテル基を含まないアクリレートをさらに含むことができる。前記第２モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートや二官能、三官能、四官能、五官能、六官能などの多官能（メタ）アクリレートが例示できる。前記第２モノマーとしては、例えば単官能（メタ）アクリレートまたは二官能（メタ）アクリレートを選択して使用できる。
前記第２モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートが使用できる。前記（メタ）アクリレートのアルキル基としては、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２または炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が例示できる。前記第２モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートおよびラウリル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
前記第２モノマーとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などの官能基をさらに含むアルキルアクリレートが使用できる。前記第２モノマーの具体的な例としては、ヒドロキシアルキルアクリレートが例示できる。前記第２モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２－ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示できる。
前記光硬化樹脂組成物が第１モノマーの他に第２モノマーをさらに含む場合、前記第１モノマーおよび第２モノマーの総合計の比率は、前記光硬化樹脂組成物１００重量部に対して３重量部～３０重量部であってもよい。前記モノマーの含量が前記範囲内である場合、光硬化樹脂組成物における粘度の希釈および反応性の調節に適している。
前記光硬化樹脂組成物は、アルコキシ（すなわち、アルキレンオキシド）反復単位を含む三官能以上の（メタ）アクリレートを含むことができる（以下、第３モノマーと呼称する）。アルコキシ（すなわち、アルキレンオキシド）反復単位は、通常、化学式―［Ｏ－Ｌ］－を有し、ここで、Ｌは、線状または分岐状アルキレンである。前記アルキレンは、線状または分岐状の炭素数２～６のアルキレンであってもよい。前記第３モノマーは、下記化学式５で表示される化合物であってもよい。
Figure 0007013074000005
前記化学式５で、Ｒ１は、３価以上の有機残基であり、Ｒ２は、水素またはメチル基であり、それぞれのｍに対して、Ｌは、独立して、直鎖状または分岐状の炭素数２～６のアルキレン基であり、それぞれのｐに対して、ｍは、独立して、１～３０の整数であり、より具体的に、ｍは、１～２０、１～１５または１～１０の整数であってもよい。
一例として、前記第３モノマーは、線状アルコキシ反復単位、例えばエチレンオキシド反復単位を含むことができる。このようなモノマーは、下記一般化学式で表現され得る。
Ｒ（（ＯＣｎＨ２ｎ）ｍＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２）ｐ
前記式中、Ｒは、ｐの原子価を有する有機残基であり、ｎは、アルコキシ反復単位の炭素原子の数であり、ｍは、アルコキシ反復単位の数であり、Ｒ６は、水素またはメチルであり、ｐは、３以上の整数である。それぞれのｍに対して、ｎは、独立して、１～４の整数であってもよい。一例として、アルコキシ反復単位の数ｍは、６超過～２０未満の整数であってもよい。一例として、ｐは、少なくとも４、５または６であってもよい。一例として、Ｒは、任意に一つ以上の酸素、硫黄または窒素原子をさらに含む炭化水素残基である。一例として、Ｒは、３個～１２個の炭素原子を含むことができる。
他の一例として、第３モノマーは、分岐状アルコキシ反復単位、例えばイソプロピレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシド反復単位を含むことができる。このようなモノマーは、下記一般化学式で表現され得る。
Ｒ（（ＯＣｎ（ＣＨ３）ｑＨ２ｎ－ｑ）ｍＯＣ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２）ｐ
前記式中、Ｒおよびｐは、前記に記載されたものと同一である。分岐状イソプロピレンオキシド反復単位の場合、ｎは、２であり、ｑは、１である。分岐状イソブチレンオキシド反復単位の場合、ｎは、２であり、ｑは、２である。
前記第３モノマーは、線状および／または分岐状の炭素数２～４のアルコキシ反復単位の任意の組合せを含むことができる。したがって、第３モノマーは、エチレンオキシド反復単位のみを含むことができ、プロピレンオキシド反復単位のみを含むことができ、ブチレンオキシド反復単位のみを含むことができ、これらだけでなく、これらの組合せを含むことができる。一例として、第３モノマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド反復単位両方の組合せを含むことができる。
硬化した光硬化樹脂組成物中の前記第３モノマーの総量の固形分の濃度は、５重量％以上、１０重量％～４０重量％、３５重量％以下、３０重量％以下または２５重量％以下であってもよい。
前記光硬化樹脂組成物は、アルコキシ反復単位を含まない三官能以上の（メタ）アクリレートを含むことができる（以下、架橋結合モノマーと呼称する）。前記架橋結合モノマーは、３個、４個、５個または６個以上の（メタ）アクリル基を有し得る。
購買可能な架橋結合モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（サートマーカンパニー（米国ペンシルベニア州エクストン所在）から商標名「ＳＲ３５１」で購買可能）、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマーカンパニー（米国ペンシルベニア州エクストン所在）から商標名「ＳＲ４５４」で購買可能）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマーカンパニーから商標名「ＳＲ４４４」で購買可能）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマーカンパニーから商標名「ＳＲ３９９」で購買可能）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマーカンパニーから商標名「ＳＲ４９４」で購買可能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびトリ（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（サートマーカンパニーから商標名「ＳＲ３６８」で購買可能）等が例示できる。
硬化した光硬化樹脂組成物のうち前記架橋結合モノマーの総量の固形分の濃度は、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％～５０重量％、４５重量％以下または４０重量％以下であってもよい。
前記光硬化樹脂組成物は、無機酸化物ナノ粒子をさらに含むことができる。前記光硬化樹脂組成物が無機酸化物ナノ粒子をさらに含む場合、機械的強度および耐久性を改善させることができる。
前記無機酸化物ナノ粒子は、例えば球形の形状を有し得る。前記無機酸化物ナノ粒子のサイズは、光散乱を防止するという側面から選択され得る。例えば、前記無機酸化物粒子の平均サイズは、１ｎｍ～１０００ｎｍまたは３０ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。無機酸化物ナノ粒子の総固形分の濃度は、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％～７０重量％、６５重量％以下または６０重量％以下であってもよい。前記光硬化樹脂組成物は、固形分の濃度が約１０重量％以下のさらに小さいナノ粒子を含むことができる。このような無機酸化物ナノ粒子の平均サイズは、１ｎｍ以上、５ｎｍ～５０ｎｍ、４０ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であってもよい。前記無機酸化物ナノ粒子としては、シリカが使用できる。
前記光硬化樹脂組成物は、高屈折の無機ナノ粒子をさらに含むことができる。前記高屈折の無機ナノ粒子は、少なくとも１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、２．００またはそれ以上の屈折率を有し得る。前記高屈折無機ナノ粒子は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズを単独でまたはこれらを組み合わせて含む。また、前記高屈折の無機ナノ粒子と混合した酸化金属が利用できる。
前記高屈折の無機ナノ粒子は、表面処理剤で処理され得る。このような表面処理は、光硬化樹脂組成物内に分散安定性を確保し得る。前記表面処理剤としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シランおよびチタネートが例示できる。表面処理剤の好適な類型は、前記無機ナノ粒子の表面の化学的性質によって決定される。シランは、シリカに好適であり、他のものは、ケイ酸質充填剤に好適である。シランおよびカルボン酸は、ジルコニアのような金属酸化物に好適である。
一例として、前記無機ナノ粒子は、少なくとも１種の共重合性シラン表面処理剤を含む。好適な（メタ）アクリル有機シランには、例えば、（メタ）アクリロイルアルコキシシラン、例えば３－（メタクロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタクロイルオキシ）プロピルメチルダイメトキシシラン、３－（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（メタクロイルオキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、および３－（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルメトキシシランが含まれる。一部の実施様態において、（メタ）アクリル有機シランがアクリルシランより好ましく使用され得る。好適なビニルシランには、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ－ｔ－ブトキシシラン、ビニルトリス－イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロフェノキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランが含まれる。好適なアミノ有機シランは、例えば、本明細書に参考として含まれたＵＳ２００６／０１４７１７７に記載されている。
一つの具体的な例として、前記光硬化樹脂組成物は、炭素数２～４のアルコキシ反復単位を含む三官能以上の（メタ）アクリレート、アルコキシ反復単位を含まない三官能以上の（メタ）アクリレートおよび平均粒子のサイズが５０～１５０ｎｍの範囲であるシリカナノ粒子の固形分を３０重量％以上で含むことができる。
前記光硬化樹脂組成物は、光開始剤をさらに含むことができる。前記光開始剤としては、紫外線開始剤または可視光線開始剤などが例示できる。前記紫外線開始剤として、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系などが例示できる。前記可視光線開始剤としては、アシルホスフィンオキシド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α－アミノアルキルフェノン系などが例示できる。光開始剤は、光硬化樹脂組成物１００重量部に対して１重量部～１０重量部の比率で含まれ得るが、これは、必要に応じて適宜調節できる。
前記光硬化樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤は、密着性および接着安定性を向上させて、耐熱性および耐湿性を改善し、また、苛酷な条件で長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させる作用をすることができる。シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランまたはγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示でき、前述したカップリング剤のうち一種または二種以上の混合が使用できる。前記シランカップリング剤は、前記光硬化樹脂組成物１００重量部に対して１重量部～１０重量部の比率で含まれ得るが、これは、必要に応じて適宜調節できる。
前記光硬化樹脂組成物は、酸化防止剤をさらに含むことができる。酸化防止剤は、前記光硬化組成物１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の比率で含まれ得、より具体的に、０．０１重量部～３重量部の比率で含まれ得るが、これは、必要に応じて適宜調節できる。
前記光硬化樹脂組成物は、前記添加剤の他に、目的とする用途に応じてエラストマー、硬化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、紫外線安定剤、調色剤、補強剤、消泡剤、界面活性剤または防錆剤などの添加剤を必要に応じてさらに含むことができる。
前記光硬化樹脂組成物は、本硬化後に５％のせん断変形を加えたとき、１Ｈｚおよび２５℃で測定された弾性モジュラスが１０，０００Ｐａ～１００，０００Ｐａであってもよい。より具体的に、前記弾性モジュラスは、１０，０００Ｐａ～５０，０００Ｐａまたは１０，０００Ｐａ～３０，０００Ｐａであってもよい。前記弾性モジュラスは、後述する「測定例１．本硬化後に弾性モジュラスの測定」により測定された値であってもよい。具体的に、前記弾性モジュラスは、３６５ｎｍ波長の光を２００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび４０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後に測定された弾性モジュラス値であってもよい。前記本硬化後に弾性モジュラスが前記範囲である場合、耐熱性、接着力、凝集力などの諸般の物性だけでなく、ダムアンドフィル工程に適した物性を有し得る。
前記光硬化樹脂組成物は、仮硬化後に５％のせん断変形を加えたとき、１Ｈｚおよび２５℃で測定された弾性モジュラスが１，５００Ｐａ～１０，０００Ｐａであってもよい。より具体的に、前記弾性モジュラスは、２，０００Ｐａ～９，０００Ｐａまたは３，０００Ｐａ～８，０００Ｐａであってもよい。前記弾性モジュラスは、後述する「測定例２．仮硬化後に弾性モジュラスの測定」により測定された値であってもよい。具体的に、前記弾性モジュラスは、３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後に測定された弾性モジュラス値であってもよい。前記仮硬化後に弾性モジュラスが前記範囲である場合、耐熱性、接着力、凝集力などの諸般の物性だけでなく、ダムアンドフィル工程に適した物性を有し得る。
前記光硬化樹脂組成物の１Ｈｚおよび２５℃における粘度は、１，０００ｃｐ～１０，０００ｃｐ、より具体的に３，０００ｃｐ～６，０００ｃｐであってもよい。前記粘度は、後述する「測定例３．粘度の測定」により測定され得る。前記光硬化樹脂組成物の粘度が前記範囲である場合、耐熱性、接着力、凝集力などの諸般の物性だけでなく、ダムアンドフィル工程に適した物性を有し得る。
また、本出願は、前記光硬化樹脂組成物の用途に関する。前記光硬化樹脂組成物は、接着力、耐熱性、凝集力などの諸般の物性に優れていると共に、ダムアンドフィル工程に適した仮硬化後の弾性モジュラスを示すので、光学部材のダイレクトボンディングに使用できる。
前記光硬化樹脂組成物を利用したダムアンドフィル工程は、所定基板の外周に前記組成物を塗布してダムを形成した後に仮硬化し、前記仮硬化したダムの内側に前記組成物を塗布した後、他の基板をラミネーションして、本硬化することによって行われ得る。
本明細書で硬化は、光硬化樹脂組成物に含まれている成分の物理的または化学的作用ないしは反応を通じて前記組成物が接着性または粘着性を発現する過程を意味する。前記光硬化樹脂組成物の仮硬化および本硬化は、硬化性物質の硬化が進行し得るように適正温度で組成物を維持する工程や適切な活性エネルギー線を照射する工程により行われ得る。適正温度における維持および活性エネルギー線の照射が同時に要求される場合、前記工程は、順次にまたは同時に進行し得る。
前記で活性エネルギー線の照射は、例えば、メタルハライドＵＶランプ、ＬＥＤランプ高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ等を使用して行うことができる。照射される活性エネルギー線の波長や光量などの条件は、硬化性物質の硬化が適切に行われ得る範囲で選択され得る。一例として、前記仮硬化は、３６５ｎｍ～３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２～１０００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび１００ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して行われ得る。前記本硬化は、３６５ｎｍ～３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２～１０００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび１０００ｍＪ／ｃｍ２～４０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して行われ得る。
本出願は、前記光硬化樹脂組成物の硬化物および前記硬化物を媒介として付着した少なくとも２個以上の光学部材を含むディスプレイ装置に関する。本明細書で硬化物は、硬化した状態の物質を意味する。前記硬化物の厚さは、１０μｍ～１０ｍｍであってもよいが、これは、必要に応じて適宜調節できる。
一例として、前記ディスプレイ装置は、図１に示されるように、第１光学部材１０および第２光学部材２０がエアーギャップなしに前記硬化物３０により密着した構造を有し得る。
他の例として、前記ディスプレイ装置は、図２に示されるように、スペーサー４０により離隔している第１光学部材１０と第２光学部材２０との間の空間、いわゆるエアーギャップを、前記硬化物３０が充填する構造を有し得る。前記エアーギャップの構造が図２に限定されるものではなく、ディスプレイ装置を構成する光学部材の構造に応じて変更され得る。
前記第１光学部材および第２光学部材は、ディスプレイ装置を構成する任意の光学部材を意味し、例えば、タッチパネルおよび表示パネルを意味するが、これに限らない。
前記光硬化樹脂組成物の硬化物は、ディスプレイ装置を構成する光学部材間の接合だけでなく、ディスプレイ装置とその他の光学部材間の接合にも使用され得る。前記光学部材としては、視認性の向上や外部衝撃から表示装置の破損防止を目的とするアクリル板（例えば、一側面または両面にハードコーティング処理や反射防止コーティングを処理してもよい）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）板、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）板、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）板などの透明プラスチック板、強化ガラス（例えば、飛散防止フィルムが付着していてもよい）またはタッチパネル入力センサーなどが例示できる。
前記ディスプレイ装置としては、液晶表示装置、有機電子発光装置、プラズマディスプレイなどが例示されるが、これに限らない。前記ディスプレイ装置に前記硬化物が適用される場合、前記ディスプレイ装置を構成する他の部品やその装置の構成方法は、特に限定されず、前記硬化物が使用される限り、当該分野において公知となっている任意の材料や方式がすべて採用され得る。
本出願は、耐熱性、接着力、凝集力などの諸般の物性に優れていると共に、ダムアンドフィル工程に適した仮硬化後の弾性モジュラスを有する光硬化樹脂組成物を提供し得る。前記光硬化樹脂組成物は、光学部材間のダイレクトボンディング（Ｄｉｒｅｃｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）およびエアーギャップの充填剤として有用に使用され得る。
図１は、本出願のディスプレイ装置を例示的に示す。 図２は、本出願のディスプレイ装置を例示的に示す。 図３は、実施例１および実施例３の応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）グラフである。 図４は、比較例１の応力緩和（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）グラフである。
以下、実施例および比較例を通じて本出願をより具体的に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の物性および特性は、次のように測定する。
測定例１．本硬化後の弾性モジュラスの測定
実施例および比較例の光硬化樹脂組成物を離型処理されたフィルムの間に塗布した後、メタルハライドＵＶランプ（Ｄ－ｂｕｌｂ）を利用して３６５ｎｍ波長の紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび４０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後の厚さが１ｍｍとなるように硬化した。前記硬化物をカットして直径８ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円形サンプルを製造した後、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲＥＳ－Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して弾性モジュラス（Ｇ’）を測定した。
－測定周波数：１Ｈｚ
－測定温度：２５℃
－測定変形（ｓｔｒａｉｎ）：５％
－測定モード：周波数掃引モード（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）
測定例２．仮硬化後の弾性モジュラスの測定
実施例および比較例の光硬化樹脂組成物を離型処理されたフィルムの間に塗布した後、ＬＥＤランプを利用して３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後の厚さが１ｍｍとなるように硬化した。前記硬化物をカットして直径８ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円形サンプルを製造した後、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲＥＳ－Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して弾性モジュラス（Ｇ’）を測定した。
－測定周波数：１Ｈｚ
－測定温度：２５℃
－測定変形（ｓｔｒａｉｎ）：５％
－測定モード：周波数掃引モード
測定例３．粘度の測定
実施例および比較例の光硬化樹脂組成物に対してＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲＥＳ－Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して粘度を測定した。
－測定周波数：１Ｈｚ
－測定温度：２５℃
－測定変形（ｓｔｒａｉｎ）：１０％
－測定モード：周波数掃引モード
－測定セルの直径：８ｍｍ
測定例４．応力緩和テスト（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）
実施例および比較例の光硬化樹脂組成物を離型処理されたフィルムの間に塗布した後、ＬＥＤランプを利用して３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後の厚さが１ｍｍとなるように硬化した。前記硬化物をカットして直径８ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円形サンプルを製造した後、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲＥＳ－Ｇ２ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを利用して、２５℃で５％せん断変形を加えながら６０秒間応力を測定した。応力緩和（＝Ｅｌａｓｔｉｃ Ｐｏｒｔｉｏｎ、％）は、初期応力Ｓ０と比べて６０秒後の応力Ｓ６０の比率Ｓ６０／Ｓ０（％）で計算される。
評価例１．合着性能の評価
ソダライムガラス（１Ｔ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）基板にディスペンサーを利用して実施例および比較例の光硬化樹脂組成物を塗布して幅２ｍｍのダムを塗布した。ＬＥＤランプを利用して３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して仮硬化した。仮硬化したダムの内側にダムと同じ光硬化樹脂組成物２ｇを塗布した後、ソダライムガラス（１Ｔ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）基板を１０Ｋｇの圧力で合着した。合着性能の評価基準は、下記の通りである。
－○：ダムとフィルの境界面にバブルが発生せず、ダム形状および面積が維持される
－△：ダムとフィルの境界面にバブルが発生せず、ダム形状および面積の維持が十分でない
－×：合着時にダムの復元力によってダムとフィルの境界面にバブルが発生する
製造例１．一官能シリコーンオリゴマー（Ａ１）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ－４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１２ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート９．８ｇおよびラウリルアルコール１５．６ｇを滴下し、そのまま反応を継続して、イソシアネート基が失われた時点で反応を終了した。
Figure 0007013074000006
製造例２．二官能シリコーンオリゴマー（Ａ２）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ－４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０２．７ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート４．９ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート６．１ｇおよびラウリルアルコール７．４ｇを滴下し、そのまま反応を継続して、イソシアネート基が失われた時点で反応を終了した。
製造例３．非反応性シリコーンオリゴマー（Ｂ１）
非反応性シリコーンオリゴマー（Ｂ１）として下記化学式Ｂのモノヒドロキシルポリシロキサン（ＦＭ－０４１１、チッソ社）を準備した。
Figure 0007013074000007
製造例４．非反応性ＰＤＭＳ変性アクリレートオリゴマー（Ｂ２）
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ－４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１２４．４ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ラウリルアルコール５２．２ｇを滴下し、そのまま反応を継続して、イソシアネート基が失われた時点で反応を終了した。
実施例１～４および比較例１～３
光硬化樹脂組成物の製造
反応性シリコーンオリゴマー（Ａ）、非反応性シリコーンオリゴマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）およびその他添加剤（Ｄ）を下記表１の比率で配合して光硬化樹脂組成物を製造した。
Figure 0007013074000008
実施例および比較例に対する物性評価結果は、下記表２に記載した。図３は、実施例１および実施例３の応力緩和グラフであり、図４は、比較例１の応力緩和グラフである。図３で、せん断変形は、ランタイム（ｓ）を基準として約７０秒に印加され、図４で、せん断変形は、ランタイム（ｓ）を基準として約８４秒に印加された。すなわち、図３で、Ｓ０は、ランニングタイムを基準として約７０秒に測定された応力であり、Ｓ６０は、それから約６０秒後に測定された応力であり、図４で、Ｓ０は、ランニングタイムを基準として約８４秒に測定された応力であり、Ｓ６０は、それから約６０秒後に測定された応力である。
Figure 0007013074000009
１０ 第１光学部材
２０ 第２光学部材
３０ 硬化物
４０ スペーサー

Claims (10)

  1. １０，０００～１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第１シリコーンオリゴマー４５重量部～６０重量部、１０，０００～５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する第２シリコーンオリゴマー３０重量部～４５重量部、第１モノマーとしてエチルエーテル系アクリレート１重量部～４重量部、および第２モノマーとしてエチルエーテル基を含まないアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレートを含み、ここで前記重量部は、第１シリコーンオリゴマー、第２シリコーンオリゴマー、第１モノマーおよび第２モノマーの合計の１００重量部に対するものであり、
    前記第１モノマーおよび前記第２モノマーの総合計の比率は、光硬化樹脂組成物１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、
    前記第１シリコーンオリゴマーは、下記化学式１で表示される水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン反応物であり、
    前記第２シリコーンオリゴマーは、下記化学式２で表示され、
    前記エチルエーテル系アクリレートは、下記化学式４で表示され、
    下記数式１の条件を満たす光硬化樹脂組成物：
    Figure 0007013074000010
     前記化学式１で、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ独立して、エーテル基を含む有機基であり、Ｒ ３ ～Ｒ ８ は、それぞれ独立して、アルキル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、且つ、ｂおよびｃの和は、１以上であり、
    Figure 0007013074000011
     前記化学式２で、Ｒ １ はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ ２ はエーテル基を含む有機基であり、Ｒ ３ ～Ｒ ８ は、それぞれ独立して、アルキル基であり、ａは、１０以上の整数であり、
    Figure 0007013074000012
     前記化学式４で、ｎは、２～３の整数であり、Ｒ ３ ～Ｒ ４ は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、
    ［数式１］
    ４０％≦Ｓ６０／Ｓ０＜８０％
    前記数式１で、Ｓ０は、前記光硬化樹脂組成物を離型処理されたフィルムの間に塗布した後、ＬＥＤランプを利用して３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後の厚さが１ｍｍとなるように硬化し、前記硬化物をカットして直径８ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円形サンプルを製造した後、２５℃で５％のせん断変形（ｓｈｅａｒ ｓｔｒａｉｎ）を加えたときの初期応力であり、Ｓ６０は、６０秒後の応力である。
  2. 前記第１シリコーンオリゴマーは、末端に２個の（メタ）アクリル基を有するシリコーンオリゴマーを含む、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  3. 前記第１シリコーンオリゴマーは、末端に１個の（メタ）アクリル基を有する、または末端に３個以上の（メタ）アクリル基を有するシリコーンオリゴマーをさらに含む、請求項２に記載の光硬化樹脂組成物。
  4. 前記光硬化樹脂組成物は、光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  5. 前記光硬化樹脂組成物は、シランカップリング剤または酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  6. 前記光硬化樹脂組成物は、炭素数２～４のアルキレンオキシド反復単位を含む三官能以上の（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド反復単位を含まない三官能以上の（メタ）アクリレートおよび平均粒子のサイズが５０ｎｍ～１５０ｎｍ範囲であるシリカナノ粒子の固形分を３０重量％以上含む、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  7. 前記光硬化樹脂組成物は、３９５ｎｍ波長の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび２００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後に５％のせん断変形を加えたとき、１Ｈｚおよび２５℃で測定された弾性モジュラスが１，５００Ｐａ～１０，０００Ｐａである、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  8. 前記光硬化樹脂組成物は、３６５ｎｍ波長の光を２００ｍＷ／ｃｍ２の強さおよび４０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後に５％のせん断変形を加えたとき、１Ｈｚおよび２５℃で測定された弾性モジュラスが１０，０００Ｐａ～１００，０００Ｐａである、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  9. 前記光硬化樹脂組成物は、１Ｈｚおよび２５℃で測定された粘度が１，０００ｃｐ～１０，０００ｃｐである、請求項１に記載の光硬化樹脂組成物。
  10. 請求項１に記載の光硬化樹脂組成物の硬化物および前記硬化物を媒介として付着した少なくとも２個以上の光学部材を含むディスプレイ装置。
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