JP6795607B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、硬化性組成物およびその用途に関する。本出願は、２０１６年１１月１１日付けの韓国特許出願第１０−２０１６−０１５０１８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
ディスプレイ用充填剤は、硬化時に収縮に伴う内部応力が発生すると、表示不良に起因して視認性が減少し、高温に露出されるとき、変色による透明性の低下の問題が発生し得る。シリコーン組成物の場合、このような硬化収縮率による黄変の問題を解決するのに適した物性を有しているため、ディスプレイ用充填剤として考慮されてきた（特許文献１：日本国特許公開第２０１４−００１３４１号公報）。
また、ディスプレイ用充填剤は、高い湿度の環境でも透明性を維持しなければならない特性が要求されるが、一般的にシリコーン組成物の場合、主な骨格を構成するポリジメチルシロキサン鎖は疎水性が強いため、含湿率に劣る。そのため、高温・高湿環境に露出したとき、流入した水分が常温で相分離が発生し、ヘイズが発生するという問題点がある。
特許公開第２０１４−００１３４１号公報
本出願の目的は、高温・高湿環境でも透明性を維持すると共に、接着耐久性などの諸物性に優れた硬化性組成物および前記硬化性組成物を利用したディスプレイ用充填剤に関する。
本出願は、前記課題を解決できる硬化性組成物に関する。本出願の硬化性組成物は、硬化性成分および水酸基含有成分を含むことができる。前記硬化性成分は、反応性シリコーンオリゴマーを含むことができる。前記水酸基含有成分は、水酸基を有する非反応性シリコーンオリゴマーを含むことができる。前記硬化性組成物は、前記反応性シリコーンオリゴマーを２０〜７０重量部の比率で含むことができる。前記硬化性組成物は、前記水酸基含有非反応性シリコーンオリゴマーを２０〜７０重量部の比率で含むことができる。前記水酸基含有成分は、水酸基価（ＯＨ ｖａｌｕｅ）が２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
前記硬化性組成物は、シリコーンオリゴマーをベースとするので、収縮率および黄変などに起因する問題が少なく、含湿率を高めることができる水酸基含有成分を含んでいるので、高温・高湿環境でもヘイズを減少させることができる。
一例として、前記硬化性組成物の硬化後のヘイズは、１．０％以下であってもよい。具体的に、前記ヘイズは、０．８％以下、０．６％以下または０．４％以下であってもよい。したがって、前記硬化性組成物は、高温・高湿環境でも優れた透明性を確保することができる。前記ヘイズは、後述する測定例５．高温・高湿下におけるヘイズの測定によって測定され得る。具体的に、前記ヘイズは、前記硬化性組成物を厚さ１５０μｍで硬化した試験片を８５℃の温度および８５％の相対湿度で１０００時間保管した後、２５℃の温度および５０％の相対湿度で１時間放置して、濁度計ＡＳＴＭ Ｄ１００３規格で測定することができる。
本明細書で前記反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン骨格を含み、硬化性官能基を一つ以上含む化合物を意味する。前記硬化性官能基は、例えば（メタ）アクリル基が例示できる。
一例として、前記反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートを含むことができる。前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサン骨格を含み、ウレタン結合を介して末端に一つ以上の（メタ）アクリル基を含むことができる。本明細書で（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル基は、アクリル基またはメタクリル基を意味する。一例として、前記反応性シリコーンオリゴマーは、水酸基を有しなくてもよい。
前記ポリシロキサンは、例えば、ポリジアルキルシロキサンであってもよく、より具体的に、ポリジメチルシロキサンであってもよい。
前記ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン反応物であってもよい。本明細書で水酸基含有化合物は、末端に一つ以上の水酸基を有する化合物を意味する。
前記水酸基含有ポリシロキサンは、末端に一つ以上の水酸基を有することができる。前記水酸基含有ポリシロキサンは、例えば下記の化学式１で表示される化合物であってもよい。
Figure 0006795607
化学式１で、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、炭化水素基、あるいは、ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂおよびｃの和は、１以上である。
前記炭化水素基は、例えば、炭素数１〜１００、具体的に、炭素数１〜２５、より具体的に、炭素数１〜５の炭化水素基であってもよく、２価または３価の炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が例示できる。アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、特に好ましくは、炭素数１〜４であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などが例示できる。
前記ヘテロ原子を含む有機基としては、例えばオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基などが例示できる。
前記エーテル基を含む有機基としては、エチルエーテル基などが例示できる。
前記一般式１で、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、またはフェニル基であってもよい。前記アルキル基は、例えば炭素数１〜１５、具体的に、炭素数１〜１０、より具体的に、炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましく、特に好ましくは、メチル基である。
前記シクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１０、具体的に、炭素数５〜８のシクロアルキル基であってもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などが例示できる。
また、前記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は、置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル酸、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
前記一般式１で、ａは、１０以上の整数であり、具体的に、３０〜２００、より具体的に、４０〜１２０の整数であってもよい。ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂおよびｃの和は、１以上であってもよく、例えば、ｂおよびｃは、それぞれ、１であってもよい。
前記水酸基含有ポリシロキサンとしては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリシロキサンの末端に水酸基を有する化合物であって、例えば、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンが使用できる。末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、一方の末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオール（Ｍｏｎｏｏｌ）、一方の末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオール、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールなどが例示できる。
具体的には、一方の末端に水酸基を１個有するポリジメチルシロキサンモノオールとしては、Ｘ−２２−４０１５（信越化学工業社製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４１２、ＦＭ−０４２５（チッソ社製）、一方の末端に水酸基を２個有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ１２、ＦＭ−ＤＡ２５（チッソ社製）、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとしては、Ｘ−２２−１６０ ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（信越化学工業社製）、Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４１２、ＦＭ−４４２５（チッソ社製）、マクロモノマーＨＫ−２０（東亜合成社製）等が例示できる。
前記多官能性イソシアネートとしては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的に、多官能性イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）［Ｈ１２ＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などのジイソシアネートなどが例示できる。また、ジイソシアネートをトリメチロールプロパンで変性したアダクト体、ジイソシアネートの三量体（イソシアヌレート）、ジイソシアネートと水との反応によるビュレット体などを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが使用できる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示でき、これらを１種または２種以上混合して使用することができる。
前記反応性シリコーンオリゴマーは、末端に硬化性官能基を１個または２個以上有することができる。より具体的に、前記反応性シリコーンオリゴマーは、末端に硬化性官能基を１個〜６個、１個〜４個または１個〜３個有することができる。本明細書で末端に硬化性官能基をｎ個有する反応性シリコーンオリゴマーをｎ官能性シリコーンオリゴマーと呼ぶことができる。
一例として、前記反応性シリコーンオリゴマーがポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレートを含む場合、前記ｎ官能性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン骨格にウレタン骨格を介してｎ個の（メタ）アクリル基を有する化合物を意味する。
前記硬化性成分は、いずれか一つの特定数の硬化性官能基を有するシリコーンオリゴマーを含んでもよく、互いに異なる数の硬化性官能基を有する反応性シリコーンオリゴマーの混合物であってもよい。
一例として、前記硬化性成分は、一官能性シリコーンオリゴマーおよび二官能性シリコーンオリゴマーの混合物であってもよい。二官能性シリコーンオリゴマーを単独で含む場合、モジュラスが極めて高くなることがあり、一官能性シリコーンオリゴマーを単独で含む場合、凝集力が低下し、接着耐久性が弱くなることがある。したがって、一官能性シリコーンオリゴマーおよび二官能性シリコーンオリゴマーの混合物を使用する場合、硬化性組成物としての諸特性を向上させることができる。前記硬化性成分は、三官能性以上のシリコーンオリゴマーをさらに含むことができる。
前記硬化性組成物は、反応性シリコーンオリゴマーを２０〜７０重量部の比率で含むことができる。前記硬化性成分が一官能性シリコーンオリゴマーおよび二官能性シリコーンオリゴマーの混合物である場合、前記一官能性シリコーンオリゴマーは、二官能性シリコーンオリゴマー１００重量部に対して２０〜５００重量部の比率で含まれ得る。前記硬化性成分が三官能性以上のシリコーンオリゴマーをさらに含む場合、三官能性以上のシリコーンオリゴマーは、前記二官能性オリゴマー１００重量部に対して２〜５０重量部の比率で含まれ得る
前記反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、例えば１０，０００〜１００，０００であってもよく、具体的に１０，０００〜８０，０００、より具体的に、１０，０００〜７０，０００であってもよい。前記反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満たす場合、透明性、耐熱性および接着力に優れた硬化性組成物を提供することができる。本明細書で重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値を意味する。
前記硬化性組成物に含まれる水酸基含有成分は、水酸基価（ＯＨ ｖａｌｕｅ）が２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。より具体的に、前記水酸基含有成分は、４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨ ｖａｌｕｅ）を有することができる。前記硬化性組成物は、前記水酸基含有成分を用いて含湿率を高めることができるので、高温・高湿環境でヘイズの発生を減少させて、透明性を確保することができる。前記水酸基含有成分の水酸基価が過度に低い場合、高温・高湿環境でヘイズの発生を効果的に抑制できず、水酸基価が過度に高い場合にも、高温・高湿環境でヘイズの発生を効果的に抑制できず、接着耐久性が低下し得る。
前記水酸基含有成分は、水酸基を有する非反応性シリコーンオリゴマーを含むことができる。本明細書で非反応性シリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン骨格を含み、硬化性官能基を含まない化合物を意味する。前記硬化性官能基は、例えば（メタ）アクリル基が例示できる。前記非反応性シリコーンオリゴマーは、末端に一つ以上の水酸基を有することができる。
前記非反応性シリコーンオリゴマーは、前記硬化性組成物において希釈剤の役目をすることができる。前記硬化性組成物が前記非反応性オリゴマーを希釈剤として含む場合、耐熱性向上システム内に（メタ）アクリル基を減少させて、熱に伴うエステル基の分解反応を抑制することによって、耐熱性をさらに向上させることができる。
前記硬化性組成物は、前記水酸基を有する非反応性シリコーンオリゴマーを２０〜７０重量部の比率で含むことができる。前記硬化性組成物が前記非反応性シリコーンオリゴマーを少量含む場合、モジュラスおよび粘度が顕著に増加すると共に、高温・高湿環境でヘイズが増加することができる。前記硬化性組成物が前記水酸基を有する非反応性シリコーンオリゴマーを過量含む場合、モジュラスおよび粘度が顕著に減少すると共に、接着耐久性が低下し得る。
前記非反応性シリコーンオリゴマーは、非反応性ポリシロキサンオリゴマーおよび非反応性ポリシロキサン変性ウレタンオリゴマーのうち一つ以上のオリゴマーを含むことができる。本明細書でオリゴマーについて記述しつつ、ウレタンオリゴマーと特に限定しない場合、ウレタン結合を含まないオリゴマーを意味する。
一例として、前記非反応性シリコーンオリゴマーは、非反応性ポリシロキサンオリゴマーであってもよい。このようなオリゴマーは、下記化学式２で表示され得る。
Figure 0006795607
化学式２で、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、炭化水素基、あるいは、ヘテロ原子、エーテル基または水酸基を含む有機基であり、Ｒ５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、１０以上の整数であり、前記Ｒ４およびＲ６のうち一つ以上は、水酸基である。
前記非反応性ポリシロキサンオリゴマーとしては、例えばＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５（チッソ社）、ＤＭＳ−Ｔ００、ＤＭＳ−Ｔ０１、ＤＭＳ−Ｔ０２、ＤＭＳ−Ｔ０３、ＤＭＳ−Ｔ０５、ＤＭＳ−Ｔ０７、ＤＭＳ−Ｔ１１、ＤＭＳ−Ｔ１２、ＤＭＳ−Ｔ１５、ＤＭＳ−Ｔ２１、ＤＭＳ−Ｔ２２、２３、ＤＭＳ−Ｔ２５、ＤＭＳ−Ｔ３１、ＤＭＳ−Ｔ３５、ＤＭＳ−Ｔ４１、ＤＭＳ−Ｔ４３、ＤＭＳ−Ｔ４６、ＤＭＳ−Ｔ５１、ＤＭＳ−Ｔ５３、ＤＭＳ−Ｔ５６、ＰＤＭ−０４２１、ＰＤＭ−０８２１、ＰＤＭ−１９２２、ＰＭＭ−１０１５、ＰＭＭ−１０２５、ＰＭＭ− １０４３、ＰＭＭ−５０２１、ＰＭＭ−００１１、ＰＭＭ−００２１、ＰＭＭ−００２５（ゲレスト社）、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、ＫＦ−９９、ＫＦ−９９０１、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ−６１２３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社）等のシリコーンオイルまたはシリコーンフルード製品が使用できる。
一例として、前記非反応性シリコーンオリゴマーは、非反応性ポリシロキサン変性ウレタンオリゴマーであってもよい。このようなオリゴマーは、ポリシロキサン骨格およびウレタン結合を含み、末端に一つ以上の水酸基を有することができる。前記オリゴマーは、水酸基を有しない末端には、ウレタン結合を介してアルキル基を有することができる。このようなオリゴマーは、水酸基含有ポリシロキサン；多官能性イソシアネート；および水酸基を含有する単量体のウレタン反応物であってもよい。
一つの具体的な例として、前記水酸基含有ポリシロキサンは、下記の化学式１で表示される化合物であってもよい。
Figure 0006795607
化学式１で、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、炭化水素基、あるいは、ヘテロ原子またはエーテル基を含む有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、ａは、１０以上の整数であり、ｂ、ｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、且つ、ｂおよびｃの和は、１以上である。
前記化学式１に関する具体的な事項は、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート項目にて化学式１について記述した内容が同一に適用され得る。前記多官能性イソシアネートに関する具体的な事項は、ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート項目にて多官能性イソシアネートについて記述した内容が同一に適用され得る。前記水酸基を含有する単量体は、前記水酸基を有しない末端にアルキル基および／またはエーテル基を有することができる。例えば、前記水酸基を含有する単量体は、炭素数１〜１２のアルキル基を有するか、または、炭素数１〜１２のアルコキシ基を有することができる。
前記非反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であってもよい。前記非反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量が前記範囲を満たす場合、透明性、耐熱性および接着力に優れた硬化性組成物を提供することができる。
前記水酸基含有成分は、水酸基含有反応性モノマーをさらに含むことができる。前記硬化性組成物は、前記水酸基含有反応性モノマーを１〜３０重量部の比率で含むことができる。
前記水酸基含有反応性モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートが例示できる。前記水酸基含有反応性モノマーの具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示できる。
硬化性組成物は、開始剤をさらに含むことができる。開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が使用できる。一例として、前記開始剤としては、光重合開始剤が使用でき、例えば、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤が使用できる。前記紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系などが使用でき、可視光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド系、チオキサントン系、メタロセン系、キノン系、α−アミノアルキルフェノン系などが使用できるが、これに限らない。開始剤は、硬化性組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の比率で含まれ得るが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
硬化性組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤は、密着性および接着安定性を向上させて、耐熱性および耐湿性を改善し、また、苛酷条件で長期間放置された場合にも、接着信頼性を向上させる作用を行うことができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用でき、前記のうち一種または二種以上の混合が使用できる。シランカップリング剤は、硬化性組成物１００重量部に対して１〜１０重量部の比率で含まれ得るが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
硬化性組成物は、酸化防止剤をさらに含むことができる。酸化防止剤は、硬化性組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の比率で含まれ得、より具体的には、０．０１〜３重量部の比率で含まれ得るが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
硬化性組成物は、これらの他に、目的とする用途に応じて、エラストマー、硬化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、紫外線安定剤、調色剤、補強剤、消泡剤、界面活性剤または防錆剤などの公知の添加剤をさらに含むことができる。
硬化性組成物の硬化後の弾性モジュラスは、１Ｈｚで１０，０００Ｐａ〜１００，０００Ｐａであってもよく、具体的に、１０，０００Ｐａ〜８０，０００Ｐａ、１０，０００Ｐａ〜６０，０００Ｐａであってもよく、より具体的に、１０，０００Ｐａ〜４０，０００Ｐａであってもよい。前記弾性モジュラスは、後述する測定例２．モジュラスの測定によって測定され得る。硬化性組成物の弾性モジュラスが前記範囲である場合、ディスプレイ装置用充填剤として使用するのに適した物性を具現することができる。
硬化性組成物の１Ｈｚおよび２５℃における粘度は、１，０００ｃｐ〜１０，０００ｃｐであってもよい。具体的に、硬化性組成物の１Ｈｚおよび２５℃における粘度は、３，０００ｃｐ〜６，０００ｃｐであってもよい。前記粘度は、後述する測定例３．粘度の測定によって測定され得る。硬化性組成物の粘度が前記範囲である場合、ディスプレイ装置用充填剤として使用するに適した物性を具現することができる。
また、本出願は、前記硬化性組成物の用途に関する。一例として、本出願は、前記硬化性組成物の硬化物を含む充填剤に関する。前記硬化性組成物は、透明性、耐熱性および接着力に優れているため、ディスプレイ用充填剤として有用に使用できる。
本明細書で硬化物は、硬化した状態の物質を意味する。また、本明細書で硬化は、組成物に含まれている成分の物理的または化学的作用ないしは反応を通じて前記組成物が接着性または粘着性を発現する過程を意味する。
硬化性組成物の硬化は、硬化成分の硬化が進行され得るように適正の温度で組成物を維持する工程や適切な活性エネルギー線を照射する工程により行われ得る。適正の温度における維持および活性エネルギー線の照射が同時に要求される場合、前記工程は、順次にまたは同時に行われ得る。前記で活性エネルギー線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ（ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ）等を使用して行うことができ、照射する活性エネルギー線の波長や光量などの条件は、硬化成分の硬化が適宜行われ得る範囲で選択され得る。
一例として、硬化性組成物の硬化は、約１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長帯の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して行われ得るが、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
また、前記硬化性組成物の硬化後の厚さ、すなわち前記硬化物の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであってもよく、具体的に１００μｍ〜３００μｍであってもよく、これは、必要に応じて適宜調節され得る。
本出願は、光学部材間の少なくとも一つのエアーギャップを含み、前記エアーギャップを充填する前記硬化性組成物の硬化物を含むディスプレイ装置に関する。図１は、前記ディスプレイ装置を例示的に示す。図１に例示的に示されたように、ディスプレイ装置は、スペーサー１０により離隔しているタッチパネル２０とディスプレイパネル３０との間の空間、いわゆるエアーギャップを前記硬化性組成物の硬化物４０が充填していることを例示的に示す。
しかしながら、エアーギャップの構造および位置が図１に限定されるものではなく、ディスプレイ装置を構成する光学部材の多様な構造および位置のエアーギャップを充填する用途に前記硬化性組成物が使用できる。
前記ディスプレイ装置としては、例えば、液晶表示装置、有機電子発光装置、プラズマディスプレイなどが例示されるが、これに限らない。
他の一例として、前記硬化性組成物は、ディスプレイ装置を構成する光学部材間の直接接合（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ）にも有用に使用できる。図２は、前記ディスプレイ装置を例示的に示す。図２に例示的に示されるように、タッチパネル２０とディスプレイパネル３０を含むディスプレイ装置において、前記タッチパネルとディスプレイパネルを前記硬化性組成物の硬化物４０が直接付着している場合を例示的に示す。
他の一例として、前記硬化性組成物は、ディスプレイ装置とその他光学機能性部材との直接接合（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ）にも有用に使用できる。光学機能部材としては、視認性の向上や外部衝撃からディスプレイ装置の破損防止を目的とするアクリル板（例えば、片面または両面にハードコーティング処理や反射防止コーティングを処理してもよい）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）板、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）板、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）板などの透明プラスチック板、強化ガラス（例えば、飛散防止フィルムが付着していてもよい）またはタッチパネル入力センサーなどが例示できる。
ディスプレイ装置に前記硬化性組成物の硬化物が適用される場合、前記ディスプレイ装置を構成する他の部品やその装置の構成方法は、特に限定されず、前記硬化物が使用される限り、当該分野において公知となっている任意の材料や方式がすべて採用され得る。
本出願は、高温・高湿環境でも透明性を維持すると共に、接着耐久性などの諸物性に優れた硬化性組成物を提供することができる。このような硬化性組成物は、ディスプレイ装置の充填剤および光学部材との直接接合（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ）に有用に使用できる。
図１は、本出願の硬化性組成物の硬化物が適用されたディスプレイ装置を例示的に示す。 図２は、本出願の硬化性組成物の硬化物が適用されたディスプレイ装置を例示的に示す。
以下、実施例および比較例を通じて本出願の硬化性組成物をより具体的に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。また、実施例および比較例の物性および特性は、次のように測定する。
測定例１．水酸基価（ＯＨ ｖａｌｕｅ）の測定
実施例および比較例の硬化性組成物を京都電子工業社のＡＴ−５１０装備を利用してＪＩＳ Ｋ １５５７０１の規格で水酸基価を測定した。前記水酸基価は、前記硬化性組成物１ｇから得られたアセチル化合物に結合している酢酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
測定例２．モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定
実施例および比較例の硬化性組成物を、離型処理が施されたフィルムの間に塗布した後、メタルハライドＵＶランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）を利用して、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長帯の紫外線を約４０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して、硬化後の厚さが１ｍｍになるように硬化した。硬化物をカットして、径８ｍｍおよび厚さ１ｍｍの円形サンプルを製造した後、ＴＡインスツルメント社のレオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２を利用して、１Ｈｚにおける貯蔵弾性モジュラス（Ｇ’）を測定した。
−測定温度：２５℃
−測定ストレイン：５％
−測定モード： 周波数掃引モード
測定例３．粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の測定
実施例および比較例の硬化性組成物をＴＡインスツルメント社のレオメーターＡＲＥＳ−Ｇ２ を利用して、１Ｈｚにおける粘度を測定した。
−測定温度：２５℃
−測定ストレイン：１０％
−測定モード： 周波数掃引モード
測定例４．初期のヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定
実施例および比較例の硬化性組成物をソダライムグラス（１Ｔ）に塗布した後、モジュラス測定時と同じ条件で硬化した。硬化物を径５ｃｍおよび厚さ１５０μｍになるようにカットして円形サンプルを製造した後、日本電色工業社のヘーズメーターＮＤＨ−５０００を使用して濁度計ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格で２５℃の温度および５０％の相対湿度でヘイズを測定した。
測定例５．高温・高湿下におけるヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定
測定例４のサンプルを８５℃の温度および８５％の相対湿度で１０００時間保管した後、２５℃の温度および５０％の相対湿度で１時間放置した。前記放置されたサンプルを日本電色工業社のヘーズメーターＮＤＨ−５０００を使用して濁度計ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格で２５℃の温度および５０％の相対湿度でヘイズを測定した。
測定例６．接着耐久性の評価
実施例および比較例の硬化性組成物をグラスの間に塗布し、モジュラス測定時と同じ条件で硬化した。硬化物を径１．５ｃｍおよび厚さ２００μｍになるようにカットして円形サンプルを製造した後、１０５℃で１０００時間放置した。Ｔｅｘｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＴＡ−ＸＴ２ ｐｌｕｓを利用して接合部分を１２．７ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下に引っ張りながら接着力を測定した。熱処理前後の接着力を比較し、下記評価基準に基づいて接着耐久性を判断した。
＜接着耐久性の評価基準＞
−Ｏ：接着力の変化なし
−△：接着力が減少
−Ｘ：溶けて硬化物が流れる
製造例１．一官能性シリコーンオリゴマー（Ａ１）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１１２ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート９．８ｇおよびラウリルアルコール１５．６ｇを滴下してそのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了した。
Figure 0006795607
製造例２．二官能性シリコーンオリゴマー（Ａ２）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１０２．７ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート４．９ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート６．１ｇおよびラウリルアルコール７．４ｇを滴下してそのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了した。
製造例３．三官能性シリコーンオリゴマー（Ａ３）の製造
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート−イソシアヌレート２７６．７ｇ（イソシアネート基の含有量１７．０％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート５０．７ｇを滴下してそのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了した。
製造例４．非反応性シリコーン非ウレタンオリゴマー（Ｂ１）
非反応性シリコーン非ウレタンオリゴマー（Ｂ１）として、下記化学式Ｂのモノヒドロキシルポリシロキサン（ＦＭ−０４１１、チッソ社）を用意した。
Figure 0006795607
製造例５．非反応性シリコーンウレタンオリゴマー（Ｂ２）
機器
温度計、撹拌器、水冷コンデンサ、窒素ガス
製造方法
フラスコに化学式Ａのポリジメチルシロキサンジオール（Ｓｉｌａｐｌａｎｅ ＦＭ−４４１１、チッソ社）３５０ｇ、イソホロンジイソシアネート１２４．４ｇ（イソシアネート基含有量３７．８％）、ジブチルスズジラウレート１ｇを６０℃で５時間反応させた。次に、ラウリルアルコール５２．２ｇを滴下してそのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了した。
実施例１〜４および比較例１〜４の製造
硬化性組成物の製造
硬化性オリゴマーと希釈剤の和が１００重量部になるようにし、開始剤（Ｃ１）、シランカップリング剤（Ｃ２）および酸化防止剤（Ｃ３）を表１の比率で配合して、実施例１〜４および比較例１〜４の硬化性組成物を製造した。
Figure 0006795607
実施例および比較例に対する物性評価結果は、下記表２および表３に記載した。
Figure 0006795607
Figure 0006795607
１０ スペーサー
２０ タッチパネル
３０ ディスプレイパネル
４０ 硬化性組成物の硬化物

Claims (14)

  1. 水酸基含有ポリシロキサン、多官能性イソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン反応物である、反応性シリコーンオリゴマー２０〜７０重量部と
    ポリシロキサン骨格を含み、硬化性官能基を含まず、末端に一つ以上の水酸基を有するシリコーンオリゴマー２０〜７０重量部とを含み、
    水酸基価（ＯＨ ｖａｌｕｅ）が２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、硬化性組成物。
  2. 前記硬化性組成物を厚さ１５０μｍで硬化した試験片を８５℃の温度および８５％の相対湿度で１０００時間保管した後、２５℃の温度および５０％の相対湿度で１時間放置して濁度計ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格で測定したヘイズが１．０％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記反応性シリコーンオリゴマーは、一官能性シリコーンオリゴマーおよび二官能性シリコーンオリゴマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記反応性シリコーンオリゴマーは、三官能性以上のシリコーンオリゴマーをさらに含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 前記反応性シリコーンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 前記ポリシロキサン骨格を含み、硬化性官能基を含まず、末端に一つ以上の水酸基を有するシリコーンオリゴマーは、ポリシロキサン骨格を含み、硬化性官能基を含まず、末端に一つ以上の水酸基を有するポリシロキサンオリゴマーおよびポリシロキサン変性ウレタンオリゴマーのうち一つ以上のオリゴマーを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  7. ポリシロキサン骨格を含み、硬化性官能基を含まず、末端に一つ以上の水酸基を有する前記シリコーンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 前記硬化性組成物は、水酸基含有反応性モノマー１〜３０重量部をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  9. 前記水酸基含有反応性モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである、請求項８に記載の硬化性組成物。
  10. 前記硬化性組成物は、開始剤、シランカップリング剤または酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  11. 前記硬化性組成物の硬化後の弾性モジュラスは、１Ｈｚで１０，０００Ｐａ〜１００，０００Ｐａである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  12. 前記硬化性組成物の１Ｈｚおよび２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の硬化性組成物。
  13. 光学部材間の少なくとも一つのエアーギャップを含み、前記エアーギャップを充填する請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物を含むディスプレイ装置。
  14. ディスプレイパネルとタッチパネルとを含むディスプレイ装置であって、
    前記ディスプレイパネルとタッチパネルを付着する請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物を含むディスプレイ装置。
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