TWI537339B - A hardened composition, a hardened product, and a hardened composition - Google Patents

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Description

硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物的使用方法
本發明係關於可得透明性及耐熱性優良，並且具有很高的接著力之硬化物之硬化性組成物；硬化該組成物而成之硬化物；及使用該組成物作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑之方法。
至今，硬化性組成物按照用途做了各式各樣的改良，廣泛地用於作為光學零件及成形體的原料、接著劑、塗層劑等產業上。例如，可形成透明性優良的硬化物之硬化性組成物，可良好地用於作為光學零件的原料及塗層劑，此外，可形成具有很高的接著力的硬化物之硬化性組成物，可良好地用於作為接著劑及塗層劑。
此外，近幾年，硬化性組成物，亦用於作為製造光元件封裝體時之光元件固定材用接著劑及光元件固定材用封裝劑等的光元件固定材用組成物。
光元件，有半導體雷射(LD)等的各種雷射及發光二極體(LED)等的發光元件、光接收元件、複合光元件、光積體電路等。在近幾年，比發光的波峰波長更短波長的藍色光及白光的光元件被開發而被廣泛地使用。
如此之發光的波峰波長短的發光元件的高亮度化飛躍地進步，亦伴隨著該光元件的發熱量有變得更大的趨勢。
然而，隨著近幾年的光元件的高亮度化，光元件固定材用組成物的硬化物，長時間曝於更高能量的光及光元件所發出的更高溫的熱，而產生惡化發生裂紋或剝離等的問題。
為解決該問題，在於專利文獻1~3，有以聚矽倍半氧烷化合物作為主要成分的光元件固定材用組成物之提案。
但是，即使是專利文獻1~3所述的聚矽倍半氧烷化合物作為主要成分的光元件固定材用組成物的硬化物，亦有難以維持充份的接著力，得到耐熱性及透明性之情形。
此外，作為用於光元件封裝用的組成物，於專利文獻4有使用脂環環氧樹脂之環氧樹脂組成物，於專利文獻5有含有聚硫醇化合物之環氧樹脂組成物之提案。
但是，即使使用該等組成物之情形，亦有無法滿足伴隨經時變化之充分的耐光惡化性，或接著力下降等情形。
因此，迫切期望開發，可得耐熱性、透明性優良，且具有很高的接著力之硬化物之硬化性組成物。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-359933號公報
[專利文獻2]本特開2005-263869號公報
[專利文獻3]日本特開2006-328231號公報
[專利文獻4]日本特開平7-309927號公報
[專利文獻5]日本特開2009-001752號公報
本發明係有鑑於先前技術之實情而完成者，其課題在於提供可得耐熱性及透明性優良，且具有很高的接著力之硬化物之硬化組成物；硬化該組成物而成的硬化物；及使用該組成物作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑之方法。
本發明者們為解決上述課題專心反覆研究的結果，發現以特定比例包含：(A)特定矽烷化合物之隨機共聚物；及(B)特定比例矽烷偶合劑的組成物，可長期保持優良的透明性、耐熱性，且在於高溫亦可具有很高的接著力的硬化物，而達至完成本發明。
根據本發明的第1，可提供如下[1]~[8]之硬化性組成物。
[1]一種硬化性組成物，其係將(A)矽烷化合物隨機共聚物，其係於分子內，以下述式(i)、(ii)及(iii)所示反覆單位之中，具有(i)及(ii)、(i)及(iii)、(ii)及(iii)、或(i)、(ii)及(iii)的反覆單位，重量平均分子量為1,000~30,000；及(B)具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑，以(A)與(B)與質量比，以(A):(B)=95:5~80:20的比例包含者：
式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，D係單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基。R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基之苯基。
[2]如[1]所述的硬化性組成物，其中上述(A)的矽烷化合物隨機共聚物，係以式R1-CH(CN)-D-表示之基的存在量([R1-CH(CN)-D])，與R2的存在量([R2])，以莫耳比為[R1-CH(CN)-D]：[R2]=5:95~50:50之矽烷化合物隨機共聚物。
[3]一種硬化性組成物，其係將
(A’)矽烷化合物隨機共聚物，其係式(1):R1-CH(CN)-D-Si(OR3)p(X1)3-p所示之矽烷化合物(1)之至少一種；及式(2):R2Si(OR4)q(X2)3-q所示的矽烷化合物(2)之至少一種的矽烷化合物的混合物縮合而得，重量平均分子量為1,000~30,000；及
(B)具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑，以(A’)與(B)與質量比，以(A’):(B)=95:5~80:20的比例包含者：式中R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基，D係單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基，R3係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子，p係表示0~3的整數；式中R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基的苯基，R4係表示碳數1~6的烷基，X2係表示鹵素原子，q係表示0~3的整數。
[4]如[3]所述的硬化性組成物，其中上述(A’)之矽烷化合物隨機共聚物，係矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)，以莫耳比為[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物(2)]=5:95~50:50之比例縮合而得之矽烷化合物隨機共聚物。
[5]如[1]~[4]之任何一項所述的硬化性組成物，其中上述(B)矽烷偶合劑係具有環己烯氧化物基的矽烷偶合劑。
[6]如[1]~[5]之任何一項所述的硬化性組成物，其中進一步含有(C)金屬原子為鋁、鋯或鈦之金屬錯合物，(C)成分的含量對(A)成分或(A’)成分100質量部，包含0質量部以上，10質量部以下。
[7]如[1]~[5]之任何一項所述的硬化性組成物，其中進一步含有(D)具有羧基之脂環酸酐，(D)成分的含量對(A)成分或(A’)成分100質量部包含0質量部以上，10質量部以下。
[8]如[1]~[7]之任何一項所述的硬化性組成物，其係光元件固定材用組成物。
根據本發明的第2，可提供如下[9]、[10]之硬化物。
[9]一種硬化物，其係硬化[1]~[7]之任何一項所述的硬化性組成物而成。
[10]如[9]所述的硬化物，其係光元件固定材。
根據本發明的第3，可提供如下[11]、[12]的使用本發明之硬化性組成物之方法。
[11]一種方法，其係將[1]~[7]之任何一項所述的硬化性組成物，使用於作為光元件固定材用接著劑。
[12]一種方法，其係將[1]~[7]之任何一項所述的硬化性組成物，使用於作為光元件固定材用封裝劑。
根據本發明之硬化性組成物，可得即使以高能量的光照射之情形或高溫狀態，並不會有著色而降低透明性，可 長期具有優良的透明性，且具有很高的接著力的硬化物。
本發明之硬化性組成物，可使用於形成光元件固定材時，特別是，可良好地使用於作為光元件固定材用接著劑及光元件固定材用封裝劑。
以下、將本發明分項為1)硬化性組成物、2)硬化物、及3)硬化性組成物的使用方法，詳細地說明。
1)硬化性組成物
本發明的硬化性組成物，其特徵在於將(A)矽烷化合物隨機共聚物，其係於分子內，以下述式(i)、(ii)及(iii)所示反覆單位之中，具有(i)及(ii)、(i)及(iii)、(ii)及(iii)、或(i)、(ii)及(iii)的反覆單位，重量平均分子量為1,000~30,000；及(B)具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑，以(A)與(B)與質量比，以(A)：(B)=95：5~80：20的比例包含者：
式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，D係單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基。R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基之苯基。
(A)矽烷化合物隨機共聚物
本發明的硬化性組成物，作為(A)成分，包含於上述式(i)、(ii)及(iii)所述之反覆單位之中，具有(i)及(ii)、(i)及(iii)、(ii)及(iii)、或(i)、(ii)及(iii)的反覆單位，重量平均分子量為1,000~30,000之矽烷化合物隨機共聚物(以下，有稱為「矽烷化合物隨機共聚物(A)」之情形。)。
矽烷化合物隨機共聚物(A)，可分別具有一種以(i)、(ii)、(iii)所示之反覆單位，亦可具有二種以上。
式(i)~(iii)中，R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基，以氫原子為佳。
以R1表示之碳數1~6之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基等。
D係單鍵結或可具有取代基之碳數1~20之2價有機基。
該2價的有機基，可舉可具有取代基之碳數1~20之亞烷基、可具有取代基之碳數2~20之亞烯基、可具有取代基之碳數2~20之亞炔基、可具有取代基之碳數6~20之亞芳基、由可具有取代基之(亞烷基、亞烯基或亞炔基)與可具有取代基之亞芳基之組合所組成，可具有取代基之碳數7~20之2價有機基等。
上述亞烷基之亞烷基，可舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
上述亞烯基之亞烯基，可舉亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。
上述亞炔基之亞炔基，可舉亞乙炔基、亞丙炔基等。
上述亞芳基之亞芳基，可舉鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、2,6-亞奈基等。
上述亞烷基、亞烯基及亞炔基的取代基，可舉氟原子、氯原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲基硫代基、乙基硫代基等的烷基硫代基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。
上述亞芳基之取代基，可舉氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基、甲基硫代基、乙基硫代基等的烷基硫代基等。
該等取代基、可鍵結於亞烷基、亞烯基、亞炔基及亞芳基等的基的任意位置，可為同一或不同的複數個鍵結。
可具有取代基之(亞烷基、亞烯基或亞炔基)與可具有取代基的亞芳基的組合所組成，可具有取代基的碳數7~20之2價有機基，可舉可具有上述取代基(亞烷基、亞烯基或亞炔基)之至少一種，與上述可具有取代基的亞芳基之至少一種直鏈鍵結之基。具體而言，可舉以下式表示之基。
該等之中，D由可得具有很高的接著力的硬化物，以碳數1~10之亞烷基為佳，以碳數1~6的亞烷基更加，以碳數1~3的亞烷基特別佳。
式(i)-(iii)之中，R2係表示碳數1~20的烷基或可具有取代基的苯基。
以R2表示之碳數1~20之烷基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。
可具有R2所示取代基之苯基之取代基，可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子等的鹵素原子等。
以R2表示之可具有取代基的苯基的具體例，可舉苯基、2-氯苯基4-甲基苯基、3-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基等。
在於矽烷化合物隨機共聚物(A)，以式：R1-CH(CN)-D-表示之基的存在量([R1-CH(CN)-D])與R2的存在量([R2])的莫耳比，以[R1-CH(CN)-D)]：[R2]=5:95~50:50為佳，以10:90~40:60更佳。藉由在於該範圍內，所得硬化物透明性及接著性優良，且，由於耐熱性優良即使是放置於高溫之後亦可抑制該等性質之下降。
以式：R1-CH(CN)-D-表示之基及R2的存在量，可藉由測定例如以矽烷化合物隨機共聚物(A)之NMR光譜定量。
矽烷化合物隨機共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)，係1,000~30,000的範圍，以1,500-6,000的範圍為佳。藉由在於該範圍內，組成物的操作性優良，且可得接著性、耐熱性優良的硬化物。重量平均分子量(Mw)，可例如以四氫呋喃(THF)為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)以標準聚苯乙烯換算值求得。。
矽烷化合物隨機共聚物(A)之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限制，通常為1.0~3.0，以1.1~2.0的範圍為佳。藉由在於該範圍內，可得接著性、耐熱性優良的硬化物。
矽烷化合物隨機共聚物(A)可以一種單獨，或組合二種以上使用。
於本發明的硬化性組成物，上述(A)成分之矽烷化合物隨機共聚物(A)，以縮合(A’)式(1):R1-CH(CN)-D-Si(OR3)p(X1)3-p(式中R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基，D係單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基。R3係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子，p係表示0~3的整數)表示之矽烷化合物(1)之至少一種；及式(2):R2Si(OR4)q(X2)3-q(式中R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基的苯基，R4係表示碳數1~6的烷基，X2係表示鹵素原子，q係表示0~3的整數)所示所示的矽烷化合物(2)之至少一種的矽烷化合物的混合物而得之重量平均分子量為1,000~30,000之矽烷化合物隨機共聚物(以下，有稱為「矽烷化合物隨機共聚物(A’)」之情形。)，矽烷化合物隨機共聚物(A)，以矽烷化合物隨機共聚物(A’)為佳。
[矽烷化合物(1)]
矽烷化合物(1)，係以式(1):R1-CH(CN)-D-Si(OR3)p(X1)3-p表示之化合物。藉由使用矽烷化合物(1)，可得於硬化之後具有透明性、接著力良好的矽烷化合物隨機共聚物。
式(1)之中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，以氫原子為佳。具體例，可舉作為矽烷化合物隨機共聚物(A)之R1所例示者。
式(1)之中，D係表示單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基。該2價有機基的具體例，可舉作為矽烷化合物隨機共聚物(A)之D所例示者。
R3係表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等的碳數1~6之烷基。
X1係表示氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子。
p係表示0-3之整數。
p為2以上時，OR3可為相互相同或不同者。此外(3-p)為2以上時，X1可為相互相同或不同者。
矽烷化合物(1)的具體例，可舉氰基甲基三甲氧基矽烷、氰基甲基三乙氧基矽烷、1-氰基乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三丁氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三丙氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三丙氧基矽烷、3-氰基丙基三丁氧基矽烷、4-氰基丁基三甲氧基矽烷、5-氰基戊基三甲氧矽烷、2-氰基丙基三甲氧基矽烷、2-(氰基甲氧基)乙基三甲氧基矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三甲氧基矽烷、鄰(氰基甲基)苯基三丙氧基矽烷、間(氰基甲基)苯基三甲氧基矽烷、對(氰基甲基)苯基三乙氧基矽烷、對-(2-氰基乙基)苯基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷化合物類；氰基甲基三氯矽烷、氰基甲基溴二甲氧基矽烷、2-氰基乙基二氯甲氧基矽烷、2-氰基乙基二氯乙氧基矽烷、3-氰基丙基三氯矽烷、3-氰基丙基三溴矽烷、3-氰基丙基二氯甲氧基矽烷、3-氰基丙基二氯乙氧基矽烷、3-氰基丙基氯二甲氧基矽烷、3-氰基丙基氯二乙氧基矽烷、4-氰基丁基氯二乙氧基矽烷、3-氰基正丁基氯二乙氧基矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三氯矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基溴二乙氧基矽烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基二氯丙氧基矽烷、鄰(2-氰基乙基)苯基三氯矽烷、間(2-氰基乙基)苯基甲氧基二溴矽烷、對(2-氰基乙基)苯基二甲氧基氯矽烷、對(2-氰基乙基)苯基三溴矽烷等的鹵素矽烷化合物類等。
該等矽烷化合物(1)可以一種單獨，或組合二種以上使用。
該等之中，矽烷化合物(1)，由可得具有更優良的接著性之硬化物，以三烷氧基矽烷化合物類為佳，以具有2-氰基乙基之三烷氧基矽烷化合物類、或具有3-氰基丙基之三烷氧基矽烷化合物類更佳。
[矽烷化合物(2)]
矽烷化合物(2)，係以式(2):R2Si(OR4)q(X2)3-q表示之化合物。
式(2)之中，R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基的苯基。具體例，可舉作為矽烷化合物隨機共聚物(a)之R2例示者。
R4係表示與上述R3同樣的碳數1~6的烷基。
X2係表示與上述X1同樣的鹵素原子。
q係表示0~3的整數。
q為2以上時，OR4可為相互相同或不同者。此外，(3-q)為2以上時，X2可為相互相同或不同者。
矽烷化合物(2)的具體例，可舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基乙氧基矽烷、甲基二乙基甲氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷化合物類；甲基氯二甲氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、乙基氯二甲氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、正丙基氯二甲氧基矽烷、正丙基二氯甲氧基矽烷等的烷基鹵化烷氧基矽烷化合物類；甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷、正丙基三氯矽烷等的烷基三鹵化矽烷化合物類；苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、2-甲氧基苯基三乙氧基矽烷、苯基二甲氧基乙氧基矽烷、苯基二乙氧機甲氧基矽烷等的可具有取代基之苯基三烷氧基矽烷化合物類；苯基氯二甲氧基矽烷、苯基二氯甲氧基矽烷、苯基氯甲氧基乙氧基矽烷、苯基氯二乙氧基矽烷、苯基二氯乙氧基矽烷等的可具有取代基之苯基鹵化烷氧基矽烷化合物類；苯基三氯矽烷、苯基三溴矽烷、4-甲氧基苯基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、2-乙氧基苯基三氯矽烷、2-氯苯基三氯矽烷等可具有取代基之苯基三鹵化矽烷化合物。
該等矽烷化合物(2)可以一種單獨，或組合兩種以上使用。
[矽烷化合物之混合物]
用於製造矽烷化合物隨機共聚合物(A’)時之矽烷化合物之混合物，可為矽烷化合物(1)及矽烷化合物(2)所組成之混合物，亦可在不阻礙本發明之目的的範圍進一步包含其他的矽烷化合物之混合物，惟以矽烷化合物(1)及矽烷化合物(2)所組成之混合物為佳。
矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)之使用比例，以莫耳比，以[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物(2)]=5:95-50:50為佳，以10:90~40:60更佳。
使上述矽烷化合物的混合物縮合的方法，並無特別限制，可舉將矽烷化合物(1)、矽烷化合物(2)、及根據所期望之其他的矽烷化合物溶解於溶劑，添加既定量的觸媒，以既定溫度攪拌的方法。
使用的觸媒，以酸觸媒及鹼觸媒均可。
酸觸媒，可舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、醋酸、三氟醋酸等的有機酸。
鹼觸媒，可舉三甲胺、三乙胺、二異丙基胺基鋰、雙(三甲基矽基)胺基鋰、吡啶、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、咪唑等的有機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等的有機鹼氫氧化合物；甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇納、第三丁醇鉀等的金屬烷氧化物；氫化鈉、氫化鈣等的金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化合物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽等。
觸媒的使用量，對矽烷化合物合計1莫耳，通常為0.1質量部以上10質量部以下，以0.5質量部分以上5質量部以下為佳。
使用之溶解，可按照矽烷化合物的種類，適宜選擇。例如水；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯等的酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇類等。該等溶劑可以一種單獨，或組合二種以上使用。
溶劑的使用量，溶劑每1公升，矽烷化合物的總莫耳量，通常為0.1mol~10mol，以0.5mol~10mol的量為佳。
使矽烷化合物縮合(反應)時的溫度，通常係由0℃至所使用的溶解的沸點的溫度範圍，以20℃~100℃的範圍為佳。反應溫度過低，則有縮合反應的進行並不充分的情形，另一方面，反應溫度過高，則難以抑制凝膠化。反應，通常以30分鐘至20小時結束。
反應結束後，使用酸觸媒時，藉由對反應溶液添加碳酸氫鈉等的鹼性水溶液，使用鹼觸媒時，藉由對反應溶液添加鹽酸等的酸進行中和，將此時所產生的鹽藉由過濾或水洗等去除，可得目的之矽烷化合物隨機共聚物。
(B)具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑
本發明之硬化性組成物，作為(B)成分，包含具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑有反應性環醚機造的矽烷偶合劑(以下，有稱為「矽烷偶合劑(B)」之情形。)。
本發明的硬化性組成物，由於包含矽烷偶合劑(B)，可得不會相分離(白濁)，具有透明性優良，接著力很高的硬化物。
在於矽烷偶合劑(B)之反應性環醚構造，係具有反應性環醚基的構造。反應性環醚基，可舉例如，環氧基；3,4-環氧環己基等的環己烯氧化物基；氧雜環丁烷基；四氫呋喃基；四氫吡喃基等。該等之中，環氧基、環己烯氧化物基、氧雜環丁烷基為佳，以環己烯氧化物基更佳，以3,4-環氧基環己基特別為佳。
反應性環醚構造之具體例，可舉以下述(E1)~(E3)所示之基：
式中，h係表示1~10之整數，於-(CH2)h-之中亦可包含醚鍵結(-O-)。
其中，以式(E2)表示之基礎為佳，以式(E2)表示之基，h係2~8之整數之基特別佳。
矽烷偶合劑(B)，係於一個分子中，一併具有反應性環醚構造(E)，加水分解性基(ORb)之兩者之有機矽化合物為佳，具體而言，可舉下式(a)所示的化合物。
式(a)之中，E係表示反應性環醚構造，Ra係表示碳數1~6的烷基或可具有取代基的苯基，Rb係表示碳數1~6的烷基，i係表示1~3的整數，j係表示0~2整數，k係表示1~3的整數，i+j+k=4。
式(a)之中、Ra、Rb係表示碳數1~6的烷基，上述R1係表示碳數1~6的烷基，可舉於先前例示者同樣的基，以上述Ra表示之可具有取代基之苯基，可舉於先前例示作為上述R2所示之可具有取代基之苯基同樣的基。
以上述式(a)表示的矽烷偶合劑(B)之具體例，可舉2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等的環己烯氧化物基的矽烷偶合劑；3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧矽烷等的縮水甘油醚基的矽烷偶合劑；(氧雜環丁烷-3-基)甲基三甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3-基)乙基三甲氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3-基)乙基三乙氧基矽烷等的氧雜環丁烷基的矽烷偶合劑等。
該等之中，由可得取得容易性及具有很高的接著力之硬化物之觀點，以下式(b)所示之化合物為佳。
式(b)之中，E2、Rb、i、j、k係表示與上述相同的意思。Rb，以甲基、乙基、丙基、甲氧基甲基等的可具有取代基之碳數1~6的烷基為佳。
以式(b)表示之矽烷偶合劑之具體例，可舉2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
矽烷偶合劑(B)可以一種單獨，或組合二種以上使用。
本發明之硬化性組成物，將上述(A)及(B)成分，以(A)與(B)的質量比，以(A):(B)=95:5~80:20之比例含有。
藉由如此之比例使用(A)及(B)成分，可得透明性、接著性優良、並且耐熱性優良，即使在高溫接著力亦不容易下降的硬化物之硬化性組成物。由該觀點，以(A):(B)=95:5~85:15之比例為佳，以92:8~87:13之比例特別佳。
本發明之硬化性組成物，加上(A)及(B)成分，包含(C)金屬原子為鋁、鋯或鈦之金屬錯合物(以下，有稱為「金屬錯合物(C)之情形」。)為佳。藉由使用金屬錯合物(C)可促進硬化反應，可得接著力更高的硬化物。
金屬原子為鋁的金屬錯合物(C)，可舉二異丙氧基鋁乙醯乙酸單油基酯、單異丙氧基鋁乙醯乙酸二油基酯、單異丙氧基鋁單油酸酯乙醯乙酸乙酯、二異丙氧基鋁乙醯乙酸單月桂酯、二異丙氧基鋁乙醯乙酸單硬脂酯、二異丙氧基鋁乙醯乙酸單異硬脂酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯-β-丙胺酸酯乙醯乙酸單月桂酯、三乙醯丙酸鋁等的鋁的乙醯乙酸錯合物；單乙醯丙酸鋁二(異丁基乙醯乙酸)螯合物、單乙醯丙酸鋁二(2-乙基己基乙醯乙酸)螯合物、單乙醯丙酸鋁二(十二基乙醯乙酸)螯合物、單乙醯丙酸鋁二(油基乙醯乙酸)螯合物等的鋁的乙醯丙酸錯合物等。
金屬原子為鋯的金屬錯合物(C)，可舉第二丁基鋯、二乙氧基第三丁基鋯等的鋯的醯化錯合物；四乙醯丙酮酸鋯等的鋯的乙醯丙酮酸錯合物；四異丙氧基鋯等的鋯的烷氧基金屬錯合物等。
金屬原子作鈦的金屬錯合物(C)，可舉四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、三乙醇胺二丙酸鈦，乳酸鈦的銨鹽等的鈦的醯化錯合物；鈦酸四辛二醇酯、鈦酸二辛氧基雙(辛二醇酯)等的鈦的二醇酯錯合物。
金屬錯合物(C)，可以一種單獨，或組合兩種以上使用。使用金屬錯合物(C)時，其含量係對(A)成分或(A’)成分100質量部，以0質量部以上10質量部以下為佳，以0質量部分已上5質量部以下更佳。
本發明的硬化性組成物，加上(A)及(B)成分，包含(D)具有羧基的脂環酸酐(以下，有稱為「脂環酸酐(D)」之情形。)為佳。藉由使用脂環酸酐(D)，可得接著力更高的硬化物。
脂環酸酐(D)，係至少一個羧基取代的脂環酸酐。
脂環酸酐的具體例，可舉3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰烷-2,3-二羧酸酐等。
羧基，可取代脂環酸酐的脂環構造的任意位置，取代位及取代的羧基數並無特別限定。
脂環酸酐(D)，以對六氫鄰苯二甲酸酐取代羧基之環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-1,2-酐為佳，以環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐特別為佳。該化合物，雖有立體異構體的存在，但以任一異性體均可。
脂環酸酐(D)，可以一種單獨，或組合二種以上使用。使用脂環酸酐(D)時，其含量對(A)成分或(A’)成分100質量部，以0質量部以上10質量部以下為佳，以0質量部以上5質量部以下為佳。
本發明的硬化性組成物，只要在不阻礙本發明之目的範圍，上述成分亦可進一步含有別的成分。
別的成分，可舉上述(B)以外的矽烷偶合劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、稀釋劑等。
上述(B)以外的矽烷偶合劑，係矽烷偶合劑(B)之外的矽烷偶合劑，只要不阻礙本發明之目的者，並無特別限制。其中，由可得接著力更高的硬化物的觀點，使用具有酸酐構造之矽烷偶合劑為佳。
矽烷偶合劑之具體例，可舉2-三乙氧基矽基琥珀酸酐、3-三乙基矽基琥珀酸酐。
酸酐構造的矽烷偶合劑，可以一種單獨或組合二種以上使用。
使用具有酸酐構造的矽烷偶合劑時，其使用量對(A)成分或(A’)成分100質量部，通常為0.1質量部以上25質量部以下，以0.5質量部以上15質量部以下為佳。
上述氧化防止劑，係為防止加熱時之氧化惡化而添加。氧化防止劑，可舉磷系氧化防止劑、酚系氧化防止劑、硫系氧化防止劑等。
磷系氧化防止劑，可舉磷酸酯類、氧雜磷雜菲氧化物類等。
酚系氧化防止劑，可舉單酚、雙酚、高分子型酚等。
硫系氧化防止劑，可舉二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。
該等氧化防止劑可以一種單獨，或組合二種以上使用。氧化防止劑的使用量，對(A)成分或(A’)成分100質量部，通常為10質量部以下。
上述紫外線吸收劑，係以提升硬化物的耐光性的目的而添加。
紫外線吸收劑，可舉柳酸類、二苯甲酮類、苯並三唑類、受阻胺類等。
紫外線吸收劑，可以一種單獨，或組合兩種以上使用。
紫外線吸收劑的使用量，對(A)成分或(A’)成分100質量部，通常為10質量部以下。
上述光安定劑，係以提升硬化物的耐光性的目的而添加。
光安定劑，可舉例如聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}]等的受阻胺類等。
該等光安定劑可以一種單獨，或組合二種以上使用。
光安定劑的使用量，對(A)成分或(A’)成分100質量，通常為10質量部以下。
上述稀釋劑，係為調整硬化性組成物之黏度而添加。
稀釋劑，可舉例如，甘油二縮水甘油醚、丁二醇二縮甘油醚、二縮水甘油基苯胺、新戊基乙二醇縮水甘油醚、環己烷二甲醇縮水甘油醚、亞烷基二縮水甘油醚、聚二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、二氧化環己烯乙烯、二氧化甲基乙烯基環己烯等。
該等稀釋劑可以一種單獨，或組合兩種以上使用。
本發明之硬化性組成物，可藉由例如，將上述(A)、(B)成分、及根據所期望之其他成分以既定比例調合，以習知方法混合、脫泡而得。
根據如以上所得之本發明之硬化性組成物，可得即使在高能量的光照射時或高溫狀態，並不會著色或降低透明性，可長期具有優良的透明性，且具有很高的接著力之硬化物。
因此，本發明之硬化性組成物，可良好地使用於光學零件或成形體的原料、接著劑、塗層劑。特別是，由於可解決關於隨著光元件的高亮度化，而光元件固定材的惡化的問題，本發明的硬化性組成物，可良好地使用於作為光元件固定材用組成物。
2)硬化物
本發明之第2，係硬化本發明之硬化性組成物而成之硬化物。
硬化本發明之硬化性組成物的方法，可舉加熱硬化。硬化時的加熱溫度通常為100~200℃，加熱時間通常為10分鐘至20小時，以30分鐘至10小時為佳。
本發明之硬化物，即使以高能量的光照射之情形或在高溫狀態，並不會著色或降低透明性，可長期具有優良的透明性，且具有很高的接著力。
因此，本發明的硬化物，由於可解決關於隨著光元件的高亮度化，而光元件固定材的惡化的問題，本發明的硬化性組成物，可良好地使用於作為光元件固定材用組成物。例如，可良好地使用於光學零件或成形體的原料、接著劑、塗層劑。
硬化本發明之硬化性組成物而成的硬化物具有很高的接著力，可藉由例如，以如下測定接著力而確認，即，於矽晶片的鏡面塗佈硬化性組成物，將塗佈面放置於被著體上壓接，加熱處理使之硬化。將此，放置於預先加熱為既定溫度(例如23℃、100℃)接著測試器的測試台上30秒，由被著體以高50μm的位置，對接著面以水平方向(剪方向)施加應力，測定試驗片與被著體之接著力。
硬化物的接著力，在於23℃及100℃，以60N/2mm□以上為佳，80N/2mm□以上更佳。
上述硬化物的透明性優良，可藉由測定光穿透率而確認。硬化物的光穿透率，於波長400nm的光，以80%以上為佳，以86%以上特別為佳，於波長450nm的光，以87%以上為佳。
上述硬化物之耐熱性優良，可藉由即使將硬化物放置於高溫下之後，接著力及透明性的變化小而確認。接著力，係於100℃放置30秒後，保持在23℃的接著力的50%以上接著力為佳，保持65%以上接著力更佳。透明性，係於150℃放置500小時之後，於波長400nm的穿透率在初期穿透率的80%以上為佳
3)硬化性組成物的使用方法
本發明之第3係將本發明的硬化性組成物，使用於作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑之方法。
光元件，可舉LED、LD等的發光元件、光接收元件、複合光元件、光積體電路等。
<光元件固定材用接著劑>
本發明的硬化性組成物，可良好地使用於作為光元件固定材用接著劑。
將本發明之硬化性組成物使用於作為光元件固定材用接著劑之方法，可舉將接著對象之材料(光元件及其電路板等)之一方或雙方的接著面塗佈該組成物、壓接後，加熱使之硬化，將接著對象之材料相互牢固地接著之方法。
接著光元件之主要的基板材料，可舉鈉玻璃、耐熱性硬質玻璃等的玻璃類；陶瓷；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦及該等的金屬合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金屬類；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降冰片烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等的合成樹脂等。
加熱硬化時之加熱溫度，雖依所使用的硬化性組成物，通常為100~200℃，加熱時間通常為10分鐘至20小時，以30分鐘至10小時為佳。
<光元件固定材用封裝劑>
本發明之硬化性組成物，可良好地使用於作為光元件封全體的封裝劑。
將本發明之硬化性組成物，使用於作為光元件固定材用封裝劑之方法，可舉例如，將該組成物成形為所期望的形狀，得到內包光元件之成形體之後，藉由將其加熱使之硬化而製造光元件封裝體的方法等。
將本發明的硬化性組成物成形為所期望的形狀的方法，並無特別限定，可採用通常的轉移成形法，或注模法等習知的鑄造法。
加熱硬化時之加熱溫度，雖依使用的硬化性組成物等，通常為100~200℃。加熱時間通常為10分鐘至20小時，以30分鐘至10小時為佳。
所得之光元件封裝體，由於使用本發明的硬化性組成物，故即使在光元件，使用白色和藍色發光LED等的發光的波峰波長在400~490nm之短波長者，並不會因熱或光而著色惡化之透明性、耐熱性優良者。
[實施例]
接著，以實施例及比較例更加詳細地說明本發明，惟本發明並非受限於下述實施例。
(重量平均分子量測定)
於製造例所得之矽烷化合物隨機共聚物的重量平均分子量(Mw)，係以標準聚苯乙烯換算值，以如下裝置及條件測定。
裝置名：HLC-8220GPC、TOSO公司社製
管柱：TSKgelGMHXL→TSKgelGMHXL→TSKgel2000HXL
溶劑：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流速：1ml/分
偵測器：示差折射計
(IR光譜的測定)
於製造例所得之矽烷化合物隨機共聚物的IR光譜，係使用如下裝置測定。
傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum100、珀金埃爾默公司製)
(製造例1)
於300ml的水滴型燒瓶，放入本基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)20.2g(102mmol)、2-氰基乙基三甲氧基矽烷(AZMAX公司製)3.15g(18mmol)、作為溶劑的丙酮96ml、蒸溜水24ml之後，邊攪拌加入磷酸(關東化學公司製)0.15g(1.5mmol)作為觸媒，於室溫持續攪拌16小時。
反應結束之後，以減壓濃縮機濃縮至50ml，加入醋酸乙酯100ml，以飽和碳酸氫鈉水溶液中和，靜置一陣子之後，分取有機層。接著，將有機層以蒸溜水清洗2次之後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂後，將濾液以減壓濃縮機濃縮至50ml，將此滴入大量的正己烷之中使之沉澱，將沉澱物以傾析分離。將所得沉澱物以甲乙酮(MEK)溶解回收，以減壓濃縮機將溶劑減壓餾除，藉由真空乾燥，得到矽烷化合物隨機共聚物(A1)13.5g。
矽烷化合物隨機共聚物(A1)之重量平均分子量(Mw)為1,900。
此外，將矽烷化合物隨機共聚物(A1)IR光譜數據表示如下。
Si-Ph:698cm-1、740cm-1、Si-O：1132cm-1、-CN：2259cm-1
(製造例2)
在於製造例1，使苯基三甲氧基矽烷之使用量為16.7g(84mmol)，2-氫基乙基三甲氧基矽烷的使用量為6.31g(36mmol)以外，以與製造例1同樣地，得到矽烷化合物隨機共聚物(A2)12.9g。
矽烷化合物隨機共聚物(A2)之重量平均分子量(Mw)為2,000。
此外，將化合物隨機共聚物(A2)之IR光譜數據表示如下。
Si-Ph：698cm-1，740cm-1，Si-O：1132cm-1，-CN：2255cm-1
(製造例3)
於300ml的水滴型燒瓶，放入苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)11.9g(60mmol)、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)14.2g(60mmol)，作為溶解的甲苯60ml、蒸溜水30ml之後，邊攪拌加入磷酸(關東化學公司製)0.15g(1.5mmol)作為觸媒，於室溫持續攪拌16小時。
反應結束之後，對反應混合物加入醋酸乙酯100ml，以飽和碳酸氫鈉水溶液中和。靜置一陣子之後，分取有機層。接著，將有機層以蒸溜水清洗2次之後，以無水硫酸鎂乾燥。過濾硫酸鎂後，將濾液以減壓濃縮機濃縮至50ml，將此滴入大量的正己烷之中使之沉澱，將沉澱物以傾析分離。將所得沉澱物以甲乙酮(MEK)溶解回收，以減壓濃縮機將溶劑減壓餾除，藉由真空乾燥，得到矽烷化合物隨機共聚物(A3)16.3g。
矽烷化合物隨機共聚物(A3)之重量平均分子量(Mw)為2,800。
此外，矽烷化合物隨機共聚物(A3)之IR光譜數據表示如下。
Si-Ph：699cm-1，741cm-1，Si-O：1132cm-1，環氧基：1254cm-1
(實施例1)
於製造例1所得之矽烷化合物隨機共聚物(A1)10g，加入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)1.0g作為矽烷偶合劑(B)，藉由將全容充分混合、脫泡，得到硬化性組成物(1)。
(實施例2)
在於實施例1，將2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷的量變更為1.5g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(2)。
(實施例3)
在於實施例1，取代矽烷化合物隨機共聚物(A1)使用製造例2所得之矽烷化合物隨機共聚物(A2)10g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(3)。
(實施例4)
在於實施例1，作為金屬錯合物(C)，進一步，加入四乙醯丙酮酸鋯(東京化成工業公司製)(於下述第1表中，記載為「C1」。)0.01g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(4)。
(實施例5)
在於實施例4，將四乙醯丙酮酸鋯的量變更為0.05g以外，以與實施例4同樣地得到硬化性組成物(5)。
(實施例6)
在於實施例4，將四乙醯丙酮酸鋯的量變更為0.1g以外，以與實施例4同樣地得到硬化性組成物(6)。
(實施例7)
在於實施例4，將四乙醯丙酮酸鋯的量變更為1.0g以外，以與實施例4同樣地得到硬化性組成物(7)。
(實施例8)
在於實施例1，作為金屬錯合物(C)，進一步，加入三乙醯丙酮酸鋁(東京化成工業公司製)(於下述第1表中，記載為「C2」。)0.05g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(8)。
(實施例9)
在於實施例1，作為金屬錯合物(C)，進一步，加入鈦酸二辛氧基雙(辛二醇酯)(Matsumoto Fine Chemical公司製，Orgatics TC-200)(於下述第1表中，記載為「C3」。)0.05g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(9)。
(實施例10)
在於實施例10，作為具有羧基之脂環酸酐(D)，進一步加入環己烷1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱氣體化學公司製)0.05g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(10)。
(實施例11)
在於實施例10，將環己烷1,2,4-三羧酸-1,2-酐的量變更為1.0g以外，以與實施例10同樣地得到硬化性組成物(11)。
(比較例1)
在於實施例1，將2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷的量變更為0.1g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(12)。
(比較例2)
在於實施例1，將2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷的量變更為3.0g以外，以與實施例1同樣地得到硬化性組成物(13)。
(比較例3)
在於實施例5，取代矽烷化合物隨機共聚物(A1)，使用製造例3所得之矽烷化合物隨機共聚物(A3)以外，以與實施例6同樣地得到硬化性組成物(14)。
(比較例4)
在於實施例10，取代矽烷化合物隨機共聚物(A1)使用製造例3所得之矽烷化合物隨機共聚物(A3)以外，以與實施例10同樣地得到硬化性組成物(15)。
將實施例1~11及比較例1~4所得之硬化性組成物1~15之硬化物，如下測定接著力、初期穿透率及加熱後穿透率，評估接著耐熱性、初期透明性、耐熱性(加熱後透明性)。
將測定結果及評估示於下述第2表。
(接著力試驗)
於2mm四方的矽晶片的鏡面，分別塗佈硬化性組成物1~15成厚度約2μm，將塗佈面載置於被著體(鍍銀銅板)上壓接之。之後，以180℃加熱處理2小時使之硬化，得到附有試驗片之被著體。將該附有試驗片之被著體，放置於預先加熱為既定溫度(23℃、100℃)之接著測試器(Series 4000，DAGE公司製)的測試台上30秒，由被著體以高50μm的位置，以200μm/s的速度對接著面以水平方向(剪方向)施加應力，測定在於23℃、100℃之試驗片與被著體之接著力(N/2mm□)。
(接著耐熱性)
在於100℃之接著力試驗，接著力為80N/2mm□以上時評估為「○」，60N/2mm□以上未滿80N/2mm□時則「△」，未滿60N/2mm□時為「×」。
(初期穿透率的測定)
將硬化性組成物1~15，分別灌入成為長度25mm，寬度20mm，厚度1mm之模具，以140℃加熱6小時使之硬化，分別製作試驗片。將所得試驗片，以分光光度計(MPC-3100、島津製作所公司製)，測定波長400nm、450nm之初期穿透率(%)。
(初期透明性)
在於初期穿透率測定，400nm的穿透率為80%以上評估為「○」，70%以上未滿80%則「△」，未滿70%為「×」。
(加熱後之穿透率測定)
將測定初期穿透率之各試驗片，投入150℃的烘箱500小時，再度，測定波長400nm、450nm之穿透率(%)。將此作為加熱後穿透率。
[耐熱性(加熱後透明性)]
在於加熱後穿透率測定，400nm之穿透率在初期穿透率的80%以上則評估為「○」，70%以上未滿80%則「△」，未滿70%為「×」。
由第2表可知，實施例1~11的硬化性組成物1~11的硬化物，在23℃與100℃的雙方，均為60N/2mm□以上，接著性及接著耐熱性優良。此外，波長400nm、450nm的初期穿透率、加熱後穿透率都很高，初期透明性、耐熱性(加熱後透明性)亦優良。
另一方面，比較例1、2的硬化性組成物12、13的硬化物，接著性差。此外，比較例3、4的硬化性組成物14、15的硬化物，加熱會使穿透率大大地下降。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，包含(A)矽烷化合物隨機共聚物，其係於分子內，以下述式(i)、(ii)及(iii)所示反覆單位之中，具有(i)及(ii)、(i)及(iii)、(ii)及(iii)、或(i)、(ii)及(iii)的反覆單位，重量平均分子量為1,000~30,000；及(B)具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑，(A)與(B)與質量比，為(A)：(B)=95：5~80：20的比例， 式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，D係單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基，R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基之苯基，於矽晶片的鏡面塗佈該硬化性組成物，將塗佈面放置於作為被著體的鍍銀銅板上壓接，進行加熱處理使其硬化，將其放置於預先加熱為23℃的接著測試器的測試台上30秒，從被著體50μm高度的位置，對接著面以水平方向 (剪方向)施加應力時，硬化物的接著力在23℃為60N/2mm□以上，於矽晶片的鏡面塗佈該硬化性組成物，將塗佈面放置於作為被著體的鍍銀銅板上壓接，進行加熱處理使其硬化，將其放置於預先加熱為100℃的接著測試器的測試台上30秒，從被著體50μm高度的位置，對接著面以水平方向(剪方向)施加應力時，硬化物的接著力在100℃為60N/2mm□以上，前述硬化物於波長400nm的光穿透率為80%以上，前述硬化物於100℃放置30秒後的接著力為23℃的接著力的50%以上，前述硬化物於150℃放置500小時後，於波長400nm的光穿透率為初期穿透率的80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中上述(A)的矽烷化合物隨機共聚物，係以式R1-CH(CN)-D-表示之基的存在量([R1-CH(CN)-D-])，與R2的存在量([R2])，以莫耳比為[R1-CH(CN)-D-]：[R2]=5：95~50：50之矽烷化合物隨機共聚物。
  3. 一種硬化性組成物，包含(A’)矽烷化合物隨機共聚物，其係式(1)：R1-CH(CN)-D-Si(OR3)p(X1)3-p所示之矽烷化合物(1)之至少一種；及式(2)：R2Si(OR4)q(X2)3-q所示的矽烷化合物(2)之至少一種的矽烷化合物的混合物縮合而得，重量平均分子量為1,000~30,000；及 (B)具有反應性環醚構造之矽烷偶合劑，(A’)與(B)與質量比，為(A’)：(B)=95：5~80：20的比例，式中R1係表示氫原子或碳數1~6之烷基，D係單鍵結或可具有取代基的碳數1~20之2價有機基；R3係表示碳數1~6之烷基，X1係表示鹵素原子，p係表示0~3的整數；式中R2係表示碳數1~20之烷基或可具有取代基的苯基，R4係表示碳數1~6的烷基，X2係表示鹵素原子，q係表示0~3的整數，於矽晶片的鏡面塗佈該硬化性組成物，將塗佈面放置於作為被著體的鍍銀銅板上壓接，進行加熱處理使其硬化，將其放置於預先加熱為23℃的接著測試器的測試台上30秒，從被著體50μm高度的位置，對接著面以水平方向(剪方向)施加應力時，硬化物的接著力在23℃為60N/2mm□以上，於矽晶片的鏡面塗佈該硬化性組成物，將塗佈面放置於作為被著體的鍍銀銅板上壓接，進行加熱處理使其硬化，將其放置於預先加熱為100℃的接著測試器的測試台上30秒，從被著體50μm高度的位置，對接著面以水平方向(剪方向)施加應力時，硬化物的接著力在100℃為60N/2mm□以上，前述硬化物於波長400nm的光穿透率為80%以上，前述硬化物於100℃放置30秒後的接著力為23℃的接著力的50%以上，前述硬化物於150℃放置500小時後，於波長400nm 的光穿透率為初期穿透率的80%以上。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的硬化性組成物，其中上述(A’)之矽烷化合物隨機共聚物，係矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)，以莫耳比為[矽烷化合物(1)]：[矽烷化合物(2)]=5：95~50：50之比例縮合而得之矽烷化合物隨機共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的硬化性組成物，其中上述(B)矽烷偶合劑係具有環己烯氧化物基的矽烷偶合劑。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的硬化性組成物，其中進一步含有(C)金屬原子為鋁、鋯或鈦之金屬錯合物，(C)成分的含量對(A)成分或(A’)成分100質量部，包含0質量部以上，10質量部以下。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的硬化性組成物，其中進一步含有(D)具有羧基之脂環酸酐，(D)成分的含量對(A)成分或(A’)成分100質量部包含0質量部以上，10質量部以下。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的硬化性組成物，其係光元件固定材用組成物。
  9. 一種硬化物，係硬化申請專利範圍第1至4項中任一項所述的硬化性組成物而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的硬化物，其係光元件固定材。
  11. 一種方法，將申請專利範圍第1至4項中任一項所 述的硬化性組成物，使用於作為光元件固定材用接著劑。
  12. 一種方法，將申請專利範圍第1至4項中任一項所述的硬化性組成物，使用於作為光元件固定材用封裝劑。
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