TWI700314B - 硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物等之使用方法 - Google Patents

硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物等之使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種硬化性聚倍半矽氧烷化合物；含有前述化合物及矽烷偶合劑之硬化性組成物；前述硬化性化合物的製造方法；將前述組成物硬化而成之硬化物；以及前述組成物等之使用方法；其中此硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係具有至少一種以式：CHR1X0-D-SiO3/2[式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，X0係表示鹵素原子、氰基或以式：OG表示之基(式中，G係表示羥基的保護基)，D係表示單鍵或具有取代基亦可的碳數1~20的二價有機基]表示的構成單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其特徵在於：在29Si核磁共振光譜，在-73ppm以上且小於-65ppm的區域具有第1峰頂，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域具有第2峰頂，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區域，實質上不具有尖峰。依照本發明，能夠提供一種能夠得到具有高接著力，耐熱性、耐剝離性優異且較少產生龜裂的硬化物之硬化性化合物及硬化性組成物、前述硬化性化合物的製造方法、將此組成物硬化而成之硬化物、以及此組成物等之使用方法。

Description

硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、硬化物及硬化性組成物等之使用方法
本發明有關於一種能夠得到具有高接著力，耐熱性、耐剝離性(antidelamination)優異且較少產生龜裂的硬化物之硬化性聚倍半矽氧烷化合物、其製造方法、硬化性組成物、將此組成物硬化而成之硬化物、及此組成物等作為光學元件固定劑來使用之方法。
光學元件係有半導體雷射(LD)等的各種雷射、發光二極體(LED)等的發光元件、受光元件、複合光學元件、光積體電路等。近年來，係廣泛地開發且使用發光尖峰波長較短的波長之藍色光、白色光等的光學元件。此種發光尖峰波長較短的發光元件之高亮度化係飛躍地進展，伴隨著此情形，光學元件的發熱量係有進一步變大之傾向。
作為此種光學元件的接著劑和封裝材料，係利用硬化性組成物(光學元件固定劑用組成物)。
然而，隨著近年來在光學元件的高亮度化，光學元件固定劑用組成物的硬化物，係因長時間被暴露在從較高能量的光線和光學元件產生之較高溫的熱量，而有造成劣化且剝離、或產生龜裂等之問題。
為了解決此問題，在專利文獻1~3，係提案揭示一種以聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之光學元件固定劑用組成物。
聚倍半矽氧烷化合物係以式：(R0SiO3/2)n(式中，R0係表示具有取代基亦可的烷基、芳基等)表示之化合物，係具有無機二氧化矽[SiO2]與有機聚矽氧[(R0 2SiO)n]之中間的性質之物質。
但是，即便在專利文獻1~3所記載之以聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之光學元件固定劑用組成物的硬化物，亦有難以在保持充分的接著力之同時，得到耐熱性和耐剝離性(antidelamination)之情形。
因此，渴望開發一種能夠得到具有接著力、耐熱性、耐剝離性優異且較少產生龜裂的硬化物之硬化性組成物。
與本發明有關聯之專利文獻4，係記載一種半導體發光組件構件，其在固態Si-核磁共振光譜，具有至少1個選自由峰頂位置位於化學位移-40ppm以上且0ppm以下的區域而且具有特定半值寬度之尖峰、及在峰頂位置位於化學位移-80ppm以上且-40ppm小於的區域而且具有特定尖峰的半值寬度之尖峰所組成群組之尖峰，同時矽含有率為20重量%以上，矽烷醇含有率為0.1重量%以上且10重量%以下。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2004-359933號公報
[專利文獻2]日本特開2005-263869號公報
[專利文獻3]日本特開2006-328231號公報
[專利文獻4]日本特開2007-112975號公報(US2009/0008673 A1)
本發明係鑒於此種先前技術的實際情況而進行，其目的在於提供一種能夠得到具有高接著力，耐熱性、耐剝離性優異且較少產生龜裂的硬化物、硬化性化合物及硬化性組成物、前述硬化性化合物的製造方法、將前述硬化性組成物硬化而成之硬化物、以及前述硬化性組成物等的使用方法。
為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發現一種具有至少一種以後述之式：CHR1X0-D-SiO3/2表示的構成單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其在29Si核磁共振光譜，在-73ppm以上且小於-65ppm的區域具有第1峰頂，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域具有第2峰頂，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區域，實質上不具有尖峰，此硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係具有高接著力，耐熱性、耐剝離性優異且較少產生龜裂的硬化物，而完成了本發明。
如此，依照本發明，能夠提供下述(1)~(4)的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、(5)~(8)的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之製造方法、(9)的硬化性組成物、(10)的硬化物、及(11)的作為光學元件固定劑來使用之方法。
(1)一種硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係具有至少一種以式：CHR1X0-D-SiO3/2[式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，X0係表示鹵素原子、氰基或以式：OG表示之基(式中，G係表示羥基的保護基)，D係表示單鍵或具有取代基亦可之碳數1~20的二價有機基]表示的構成單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其特徵在於：在29Si核磁共振光譜，在-73ppm以上且小於-65ppm的區域具有第1峰頂，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域具有第2峰頂，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區域，實質上不具有尖峰。
(2)如(1)所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其中具有至少一種以式：R2SiO3/2(式中，R2係表示碳數1~20的烷基、或具有取代基亦可的芳基)表示之構成單元。
(3)如(1)或(2)所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其中在29Si核磁共振光譜，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域之尖峰的積分值(P2)，係相對於在-73ppm以上且小於-65ppm的區域之積分值(P1)為60~90%。
(4)如(1)至(3)項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係質量平均分子量為800~5000的化合物。
(5)一種如(1)至(4)項中任一項所述之之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，係具有將以下述式(1)表示之化合物的至少一種，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟(I)，[化1]CHR1X0-D-Si(OR3)3．．．(1)
[式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，X0係表示鹵素原子、氰基或以式：OG表示之基(式中，G係表示羥基的保護基)，D係表示單鍵或具有取代基亦可之碳數1~20的二價有機基，R3係表示氫原子或碳數1~10烷基，複數個R3可以全部相同亦可不同]。
(6)如(5)所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，其中具有將由以前述式(1)表示之化合物的至少一種、及以下述式(2)表示之化合物的至少一種所構成之混合物，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟(I)，[化2]R2Si(OR4)3．．．(2)
(式中，R2係表示碳數1~20的烷基、或具有取代基亦可的芳基，R4係表示氫原子或碳數1~10烷基，複數個R4係可全部相同亦可不同)。
(7)如(5)或(6)所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，其中前述聚縮合觸媒係選自由鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、及甲磺酸所組成群組之酸觸媒的至少一種。
(8)如(7)所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，其中進一步具有在前述步驟(I)所得到的反應液添加有機溶劑而使聚縮合物溶解之後，添加相對於前述酸觸媒為等莫耳當量以上的鹼而進一步進行聚縮合反應之步驟(II)。
(9)一種硬化性組成物，係含有如(1)至(4)項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物、及矽烷偶合劑。
(10)一種硬化物，係藉由將如(9)所述之硬化性組成物加熱而得到。
(11)一種方法，係將如(1)至(4)項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物、或如(9)所述之硬化性組成物作為光學元件固定劑來使用之方法。
使用含有本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、以及至少含有此化合物及矽烷偶合劑之本發明的硬化性組成物時，能夠得到具有高接著力、具有優異的耐熱性、耐剝離性(antidelamination)且較少產生龜裂的硬化物。
使用本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之製造方法時，能夠以良好效率製造本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物。
本發明的硬化物，係即便放置在被高能量的光線照射時和高溫狀態下之情況，亦具有高接著力且能夠繼續長期間良好地進行封裝光學元件。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、及本發明的硬化性組成物係能夠作為光學元件固定劑來使用。特別是能夠適合作為光學元件用接著劑、及光學元件用封裝劑來使用。
第1圖係實施例1的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之29Si-NMR圖表。
第2圖係比較例1的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之29Si-NMR圖表。
用以實施發明之形態
以下，分項成為1)硬化性聚倍半矽氧烷化合物、2)硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法、3)硬化性組成物、4)硬化物、及5)作為光學元件固定劑來使用之方法，而詳細地說明本發明。
1)硬化性聚倍半矽氧烷化合物
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物係具有至少一種以式：CHR1X0-D-SiO3/2表示的構成單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其特徵在於：在29Si核磁共振光譜，在-73ppm以上且小於-65ppm的區域具有第1峰頂，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域具有第2峰頂，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區域，實質上不具有尖峰。
本發明的硬化性組成物係以熱硬化性組成物為佳。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，較佳是除了以前述式：CHR1X0-D-SiO3/2表示之構成單元以外，還具有以式：R2SiO3/2表示之構成單元的至少一種為佳。
前述式：CHR1X0-D-SiO3/2中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基。
作為碳數1~6的烷基，R1可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
這些之中，作為R1，係氫原子為佳。
X0係表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；氰基；或以式：OG表示之基。
G係表示羥基的保護基。作為羥基的保護基，係沒有特別限制，可舉出已知作為羥基的保護基之習知的保護基。例如，醯基系的保護基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等矽烷基系的保護基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基等縮醛系的保護基；第三丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保護基；甲基、乙基、第三丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、對甲氧基苄基、茀基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保護基等。這些之中，作為G，係以醯基系的保護基為佳。
具體而言，醯基系的保護基係以式：-C(=O)R5表示之基。式中，R5係表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等的碳數1~6的烷基；或具有取代基亦可的苯基。
前述R2係表示碳數1~20的烷基、或具有取代基亦可的芳基。在此，所謂「具有取代基亦可」，係意味著「未取代或具有取代基」(以下相同)。
作為以R5表示之具有取代基亦可的苯基之取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等的烷基(碳數1~6的烷基)；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基(碳數1~6的烷氧基)。
這些之中，作為X0，因為取得容易性、及能夠得到具有高接著力之硬化物，以選自氯原子、以式：OG’表示之基(式中，G’係表示醯基系的保護基)、及氰基之基為佳，以選 自氯原子、乙醯氧基及氰基之基為較佳，以氰基為特佳。
D係表示單鍵或具有取代基亦可之碳數1~20的二價烴基。
作為碳數1~20的二價烴基，可舉出碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基、碳數2~20的伸炔基、碳數6~20的伸芳基、由(伸烷基、伸烯基、或伸炔基)與伸芳基的組合所構成之碳數7~20的二價基等。
作為碳數1~20的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
作為碳數2~20的伸烯基，可舉出伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基等。
作為碳數2~20的伸炔基，可舉出伸乙炔基、伸丙炔基等。
作為碳數6~20的伸芳基，可舉出鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、2,6-伸萘基等。
作為這些碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基、及碳數2~20的伸炔基亦可具有的取代基，可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基(碳數1~6的烷氧基)；甲硫基、乙硫基等的烷硫基(碳數1~6的烷硫基)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基(碳數2~8的烷氧羰基)等。
作為前述碳數6~20的伸芳基之取代基，可舉出氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的烷基(碳數1~6的烷基)；甲氧基、乙氧基等的烷氧基(碳數1~6的烷氧基)；甲硫基、乙硫基等的烷硫基(碳數1~6的烷 硫基)等。
這些取代基係可以鍵結在伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基等的基之任意位置，且可鍵結相同或不同的複數個。
作為由具有取代基亦可的(伸烷基、伸烯基、或伸炔基)、與具有取代基亦可的伸芳基之組合所構成之二價基，可舉出前述具有取代基亦可的(伸烷基、伸烯基、或伸炔基)的至少一種、與前述具有取代基亦可的伸芳基之至少一種串聯地鍵結而成之基等。具體而言，可舉出以下述式表示之基等。
Figure 104114351-A0202-12-0010-1
這些之中，作為D，因為能夠得到具有高接著力之硬化物，以碳數1~10的伸烷基為佳、以碳數1~6的伸烷基為較佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。
前述式：R2SiO3/2中，R2係表示碳數1~20的烷基、或具有取代基亦可的芳基。作為碳數1~20的烷基，R2可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基等。
作為具有取代基亦可的芳基之芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。作為這些取代基，可舉出甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等的碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等的碳數1~6的烷氧基；氟原子、氯原子等的鹵素原子等。
聚倍半矽氧烷化合物，係藉由3官能性有機矽烷化合物的聚縮合反應而得到之矽系聚合物，具有主鏈的矽氧烷(Si-O-Si)鍵所顯示的無機特性及側鏈的有機基所顯示的有機特性。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之構造係沒有特別限定，例如可舉出梯型(ladder type)構造、雙層(double-decker)型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環狀型構造、無規型構造。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係具有至少一種以式：RSiO3/2(式中，R係以前述式：CHR1X0-D-表示之基、或表示R2。以下相同)表示的構成單元之聚合物。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係具有二個以上以前述式：CHR1X0-D-SiO3/2表示的構成單元、或以前述式：CHR1X0-D-SiO3/2表示的構成單元與以前述式：R2SiO3/2表示的構成單元之共聚物時，其形態係沒有特別限定，可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物，從取得容易性等的觀點而言，係以無規共聚物為佳。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物所具有之以式：RSiO3/2表示的構成單元，係具有在通常被總稱為T位置，3個氧原子鍵結在矽原子，且鍵結有1個此外的基(R)之構造者。
作為T位置的構造，具體而言，可舉出以下述式(a)~(c)表 示者。
Figure 104114351-A0202-12-0012-3
式中，R0係表示氫原子或碳數1~10烷基。作為R0的碳數1~10烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、正己基等。複數個R0之間，可為全部相同亦可為不同。又，上述式(a)~(c)中，*係鍵結有Si原子。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係通常可溶於氯仿等的鹵素系溶劑；丙酮等的酮系溶劑；苯等的芳香族烴系溶劑；二甲基亞碸等含硫系溶劑；四氫呋喃等的醚系溶劑；乙酸乙酯等的酯系溶劑；及由上述的二種以上所構成之混合溶劑等的各種有機溶劑。本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之在20℃對氯仿的溶解度，係以1mg/100ml以上為佳，以20mg/100ml以上為更佳，以40mg/100ml以上為特佳。
如此，因為本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係通常溶解在各種有機溶劑，所以能夠在溶液狀態下進行29Si-NMR的測定。
測定29Si-NMR光譜時，作為源自T位置之尖峰，係通常能夠在-85ppm~-55ppm觀測到T0~T3之4種。
在此，認為各自對應如以下的尖峰，T0係不具有矽氧烷鍵之矽原子、T1係具有1個矽氧烷鍵之矽原子(以前述式(c)表示之構造中的矽原子)，T2係具有2個矽氧烷鍵之矽原子(以前述式(b)表示之構造中的矽原子)，T3係具有3個矽氧烷鍵之矽原子(以前述式(a)表示之構造中的矽原子)。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係在-73ppm以上且小於-65ppm的區域存在第1峰頂(相當於T2)，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域存在第2峰頂(相當於T3)，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區實質上不具有尖峰(相當於T1)者。
在此，所謂「在-65ppm以上且小於-55ppm的區實質上不具有尖峰(相當於T1)」，係指在測定本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之29Si-NMR光譜時，在-65ppm以上且小於-55ppm的區域，未觀測到尖峰(相當於T1)，即便觀測到時，在-65ppm以上且小於-55ppm的區域之尖峰(相當於T1)的積分值，係比在-73ppm以上且小於-65ppm的區域之尖峰(相當於T2)的積分值之0.5%更小。
在本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，從本發明能夠得到較優異的效果之觀點而言，相對於在-73ppm以上且小於-65ppm的區域之尖峰(相當於T2)的積分值(P1)，在82ppm以上且小於-73ppm的區域之尖峰(相當於T3)的積分值(P2)係以60~90%為佳。
在29Si-NMR光譜，在-65ppm以上且小於-55ppm的區域實質上不存在峰頂、而各自在-73ppm以上且小於 -65ppm的區域存在第1峰頂、在-82ppm以上且小於-73ppm的區域存在第2峰頂之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係即便在高溫亦具有高接著力，耐熱性、耐剝離性優異且較少產生龜裂的硬化物，針對上述情況之理由，能夠如以下思考。
亦即，認為因為存在T1之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，在加熱硬化時因脫水和脫醇縮合而脫離的部位較多，所以容易產生起因於脫離成分之空隙，致使成為接著強度較低者。另一方面，因為存在較多的T3時，係生成具有較密構造之硬化物，所以成為接著強度充分者。
29Si-NMR光譜的測定係例如能夠如以下進進行。
[試料條件例]
使用氘化氯仿作為測定溶劑，及使用Fe(acac)3作為用以縮短緩和時間之緩和試藥而進行測定。
又，各尖峰的強度，係將內部標準四甲基矽烷的面積設作1而進行規格化，且將每次測定所產生誤差之影響除去。
[裝置條件例]
使用核磁共振光譜裝置(例如，Bruker BioSpin公司製AV-500)而測定。
29Si共振頻率：99.352MHz
探針：5mm ψ溶液探針
測定溫度：25℃
試料轉數：20kHz
測定法：反門控去偶法(inverse gated decoupling method)
29Si翻轉角度(flip angle)：90°
29Si90°脈衝寬度：8.0μs
重複時間：5s
累計次數：9200次觀測寬度：30kHz
[波形處理解析]
針對傅立葉(Fourier)轉換後的光譜之各尖峰，依照峰頂位置而求取化學位移且進行積分。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之質量平均分子量(Mw)，係以在800~5000的範圍為佳，以1000~3000的範圍為較佳。
質量平均分子量(Mw)，係例如能夠使用以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)，且以標準聚苯乙烯換算值之方式求取。
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之分子量分布(Mw/Mn，以下稱為PDI)係沒有特別限制，通常為1.0~6.0，較佳為1.0~3.0的範圍。藉由在此範圍內，能夠得到具有更優異的接著性之硬化物。
作為本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之製造方法，係沒有特別限制，以後述之本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之製造方法為佳。
2)硬化性聚倍半矽氧烷化合物之製造方法
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之製造方法，其特徵在於：具有將以下述式(1)表示之化合物的至少一種，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟(I)，[化5] CHR1X0-D-Si(OR3)3．．．(1)
(式中，R1、X0、D係表示與前述相同意思。R3係表示與前述R0同樣的氫原子或碳數1~10烷基。複數個R3可全部相同亦可不同)。
在本發明，係以具有將以前述式(1)表示之化合物的至少一種、及以下述式(2)表示之化合物的至少一種，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟(I)為較佳。
[化6]R2Si(OR4)3．．．(2)
(式中，R2係表示與前述相同意思。R4係表示與前述R0同樣的氫原子或碳數1~10烷基。複數個R4可全部相同亦可不同)。
(步驟(I))
步驟(I)係將以前述式(1)表示之矽烷化合物(以下，有稱為「矽烷化合物(1)」之情形)、或此物及以前述式(2)表示之矽烷化合物(以下，有稱為「矽烷化合物(2)」之情形)，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟。
作為矽烷化合物(1)的具體例，可舉出氰甲基三甲氧基矽烷、氰甲基三乙氧基矽烷、1-氰乙基三甲氧基矽烷、2-氰乙基三甲氧基矽烷、2-氰乙基三乙氧基矽烷、2-氰乙基三丙氧基矽烷、3-氰丙基三甲氧基矽烷、3-氰丙基三乙氧基矽烷、3-氰丙基三丙氧基矽烷、3-氰丙基三丁氧基矽烷、4-氰丁基三甲氧基矽烷、5-氰戊基三甲氧基矽烷、2-氰丙基三甲氧基矽烷、2-(氰甲氧基)乙基三甲氧基矽烷、2-(2-氰乙氧基)乙基三甲氧基矽 烷、鄰(氰甲基)苯基三丙氧基矽烷、間(氰甲基)苯基三甲氧基矽烷、對(氰甲基)苯基三乙氧基矽烷、對(2-氰乙基)苯基三甲氧基矽烷；2-氯乙基三乙氧基矽烷、2-溴乙基三乙氧基矽烷；甲氧基甲基三乙氧基矽烷、甲硫基甲基三乙氧基矽烷、甲氧基羰基甲基三乙氧基矽烷、2-丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
這些具體例之中，因為能夠得到具有較優異的接著性之硬化物，作為矽烷化合物(1)係以具有2-氰乙基之化合物、或具有3-氰丙基之化合物為較佳。
作為矽烷化合物(2)的具體例，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基乙氧基矽烷、甲基二乙氧基甲氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷化合物類；苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、2-氯苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、2-甲氧基苯基三乙氧基矽烷、苯基二甲氧基乙氧基矽烷、苯基二乙氧基甲氧基矽烷等具有取代基亦可的苯基三烷氧基矽烷化合物類等。
上述係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。從調整接著強度、耐熱性和耐變色性的觀點而言，係以使用二種以上的矽烷化合物為佳。
作為所使用的聚縮合觸媒，係沒有特別限制，因為容易得到本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物，以酸觸媒為佳。作為酸觸媒，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等的無機酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、檸檬酸等的有機酸等。
這些酸之中，從容易得到目的物之觀點而言，係以選自鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、及甲磺酸之至少一種為佳，以鹽酸為特佳。
雖然聚縮合觸媒之使用量亦取決於所使用矽烷化合物(1)、聚縮合觸媒的種類等，相對於矽烷化合物(1)的總莫耳量，通常為0.05莫耳%~30莫耳%，以0.1莫耳%~10莫耳%為佳，較佳為0.2莫耳%~5莫耳%的範圍。
所使用的溶劑，能夠按照矽烷化合物(1)、聚縮合觸媒的種類、使用量等而適當地選擇。例如，可舉出水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇類等的醇類等。這些溶劑係能夠單獨一種、或混合二種以上而使用。
上述之中，從容易得到目的物之觀點而言，係以水、醇類為佳，以水為較佳。
溶劑的使用量，係每1莫耳矽烷化合物(1)，通常為1ml~1000ml，以10ml~500ml為佳，較佳為50ml~200ml。
使矽烷化合物(1)聚縮合(反應)時的溫度、反應時 間，係依照所使用的矽烷化合物(1)、聚縮合觸媒及溶劑的種類、使用量等而選擇。
反應溫度係通常從0℃至所使用的溶劑之沸點為止的溫度範圍，較佳為20℃~100℃的範圍。反應溫度太低時，縮合反應的進行有變為不充分之情形。另一方面，反應溫度太高時，抑制凝膠化係變為困難。
反應時間係通常從數分鐘至10小時。
尤其是以在反應溫度5℃~35℃使其反應數分鐘至數小時，接著在35℃~100℃使其反應數十分鐘至數小時為佳。
在本發明，在步驟(I)於酸觸媒的存在下進行聚合反應時，以進一步具有後述的步驟(II)為佳。
在前述步驟(I)所得到的反應液添加有機溶劑且使聚縮合物溶解之後，在前述步驟(I)使用酸觸媒，進而設置後述的步驟(II)，藉此能夠容易地得到具有目標29Si-NMR光譜圖案之本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物。
(步驟(II))
步驟(II)係在步驟(I)所得到的反應液添加有機溶劑而使聚縮合物溶解之後，相對於所使用的酸觸媒，添加等莫耳當量以上的鹼而進行聚縮合反應之步驟。
作為使用的有機溶劑，係只要能夠將所生成的聚縮合物溶解者，就沒有特別限制。這些之中，從後處理的容易性，係以沸點為60~100℃左右的水不互溶性(water immiscible)有機溶劑為佳。水不互溶性有機溶劑係在25℃對水之溶解度為10g/L以下，通常與水分離而成為二層之有機溶劑。
作為此種有機溶劑，可舉出苯等的芳香族化合物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯等的酯類；甲基異丁基酮等的酮類；庚烷、環己烷等的脂肪族烴類；氯仿等的鹵化烴類；四氫呋喃等的醚類等。
有機溶劑的使用量，係能夠將所生成的聚縮合物溶解之量即可，相對於所使用的矽烷化合物(1)1質量份，通常為0.5~5質量份，較佳為1~3質量份。
其次，作為所添加的鹼，因為容易得到本發明的目的物，以使用氨；或者吡啶、三乙胺等的有機鹼為佳，從操作的容易性，以使用氨為較佳。
相對於在步驟(I)所使用的酸觸媒，鹼的使用量係通常為1.2~5當量，較佳為1.5~2.5當量的範圍。
添加鹼之後的聚縮合反應溫度，係通常為50~100℃，雖然反應時間亦取決於反應規模等，通常為30分鐘至10小時。
如此，藉由除了在步驟(I)的聚縮合反應以外，亦進行步驟(II)的反應，能夠容易地得到分子量較大，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區域實質上不具有尖峰之本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物。
反應結束後，係進行在有機合成之通常的後處理操作即可。具體而言，係藉由使用純水將反應混合物洗淨之後，將有機層進行濃縮且乾燥，能夠得到目標硬化性聚倍半矽氧烷化合物。
如以上，在本發明係藉由按照所使用的矽烷化合物(1)、觸媒的種類等，而適當地設定反應條件，能夠得到具有目標29Si-NMR光譜圖案之硬化性聚倍半矽氧烷化合物。
在本發明，認為使用前述矽烷化合物(1)及矽烷化合物(2)時，所得到之本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物係以下述式(a-1)表示。
[化7](CHR1X0-D-SiO3/2)m(R2SiO3/2)n(CHR1X0-D-SiZ1O2/2)o(R2SiZ2O2/2)p(CHR1X0-D-SiZ1 2O1/2)q(R2SiZ2 2O1/2)r (a-1)
(式中，R1、R2、X0、D係表示與前述相同意思。Z1係表示以式：OR3(R3係表示與前述相同意思)表示之基，Z2係表示以式：-OR4(R4係表示與前述相同意思)表示之基。q、r係實質上為0，m~p係各自獨立且表示正的整數)。
3)硬化性組成物
本發明的硬化性組成物，其特徵在於：含有本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、及矽烷偶合劑。在本發明的硬化性組成物，本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之含量，係通常相對於組成物全體，以60質量%~99.7質量%為佳，以70質量%~95質量%為較佳，以80質量%~90質量%為更佳。在此種範圍含有本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、且含有矽烷偶合劑之硬化性組成物，係成為具有高接著力、具有優異的耐熱性、耐剝離性且較少產生龜裂之硬化物。
作為所使用的矽烷偶合劑，係沒有特別限制。例如可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷 等具有乙烯基之矽烷化合物；γ-氯丙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷等具有鹵素原子之矽烷化合物；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基之矽烷化合物；γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等具有氫硫基之矽烷化合物；3-脲丙基三乙氧基矽烷等具有脲基之矽烷化合物；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有異氰酸酯基之矽烷化合物；1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等具有異三聚氰酸酯基之矽烷化合物；N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基之矽烷化合物；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有環氧基之矽烷化合物；2-三甲氧基矽烷基乙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等具有酸酐構造之矽烷偶合劑；雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚；氯化十八基二甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)銨等。
這些矽烷偶合劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
這些之中，因為本發明能夠得到具有優異的耐熱性、透明性且具有優異的優異的接著力之硬化物，以使用具有異三聚氰酸酯基之矽烷化合物、具有酸酐構造之矽烷偶合劑為佳，以併用兩者為較佳。
併用具有異三聚氰酸酯基之矽烷化合物及具有酸酐構造之矽烷偶合劑時，其使用比例係以具有異三聚氰酸酯基之矽烷化合物與具有酸酐構造之矽烷偶合劑之質量比計為10：0.5~10：10的範圍。
矽烷偶合劑，係以與本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之質量比計為(硬化性聚倍半矽氧烷化合物)：(矽烷偶合劑)=100：0.3~100：30，較佳是以100：10~100：20的比率含有為佳。
藉由以此種比例使用矽烷偶合劑，能夠得到可得到具有更優異的透明性、接著性且更優異的耐熱性，即便在高溫接著力亦不容易低落的硬化物之硬化性組成物。
本發明的硬化性組成物，係在不阻礙本發明的目的之範圍，亦可進一步含有其他成分。作為其他成分，可舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、稀釋劑等。其他成分的使用量，係相對於硬化性組成物全體，通常為10質量%以下。
前述抗氧化劑係為了防止加熱時產生氧化劣化而添加。
作為抗氧化劑，可舉出磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑，可舉出亞磷酸酯類、氧雜膦雜菲氧化物(oxaphosphaphenanthrene oxide)類等。
作為酚系抗氧化劑，可舉出單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。
作為硫系抗氧化劑，可舉出3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酸酯等。
這些抗氧化劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。相對於硬化性組成物全體，抗氧化劑的使用量係通常為10質量%以下。
紫外線吸收劑係為了使所得到硬化物的耐光性提升之目的而添加。
作為紫外線吸收劑，柳酸酯類、二苯基酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。
紫外線吸收劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
紫外線吸收劑的使用量係相對於硬化性組成物全體，通常為10質量%以下。
光安定劑為了使所得到硬化物的耐光性提升之目的而添加。
作為光安定劑，例如可舉出聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}六 亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞胺基}]等的受阻胺類等。
這些光安定劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
相對於硬化性組成物全體，光安定劑的使用量係通常為10質量%以下。
稀釋劑係為了調整硬化性組成物的黏度而添加。
作為稀釋劑，例如可舉出甘油二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、伸烷基二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、一氧化4-乙烯基環己烯、二氧化乙烯基環己烯、甲基化二氧化乙烯基環己烯、二環氧丙基苯胺等。
這些稀釋劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
本發明的硬化性組成物，係能夠藉由將本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、矽烷偶合劑、及依照需要之其他成分以預定比例調配且使用習知的方法進行混合、脫泡來得到。
使用如以上進行而得到之本發明的硬化性組成物時，即便被照射高能量的光線時和在高溫狀態下，亦能夠得到具有高接著力之硬化物。
因此，本發明的硬化性組成物係能夠適合作為光學部件、成形體等的原料、接著劑、塗佈劑等來使用。特別是因為能夠解決有關於隨著光學元件的高亮度化引起光學元件固定劑劣化之問題，所以本發明的硬化性組成物係能夠適合作為光學元 件固定劑用組成物來使用。
4)硬化物
本發明的硬化物係能夠藉由將本發明的硬化性組成物加熱來得到。
加熱溫度係通常為100~250℃，較佳為150~200℃，加熱時間係通常為10分鐘至15小時，較佳為30分鐘至8小時。
本發明的硬化物，係即便被照射高能量的光線時和在高溫狀態下，亦具有高接著力。
因此，因為本發明的硬化物能夠解決有關於隨著光學元件的高亮度化引起光學元件固定劑劣化之問題，所以能夠適合作為光學元件固定劑來使用。
例如，能夠適合作為光學部件、成形體等的原料、接著劑、塗佈劑等來使用。
將本發明的硬化性組成物加熱而得到的硬化物係具有高接著力，例如能夠如以下確認。
亦即，將硬化性組成物塗佈在矽晶片的鏡面，將塗佈面載置在被接著物上且壓黏，而且進行加熱處理使其硬化。將其放置在經加熱至預先預定溫度(例如23℃、100℃)之黏結強度試驗機(bond tester)的測定載物台上30秒鐘，且從被接著物50μm的高度之位置在對接著面為水平方向(剪切方向)施加應力，來測定試片與被接著物的接著力。
硬化物的接著力，係以在23℃為90N/2mm□以上且在100℃為60N/2mm□以上為佳。
將本發明的硬化性組成物加熱而得到的硬化物係 具有優異的耐剝離性，例如能夠如以下確認。
將硬化性組成物塗佈在LED引線框之後，將藍寶石晶片(sapphire chip)壓黏且在170℃加熱處理2小時使其硬化之後，將封裝劑流入杯子內且在150℃加熱處理1小時而得到硬化物的試片。將此試片暴露在85℃、85%RH的環境168小時之後，在160℃預加熱，而且進行最高溫度為260℃且加熱時間為1分鐘之IR回流處理，其次，使用熱循環試驗機且將在-40℃及+100℃各放置30分鐘之試驗設作1循環，而實施300循環。隨後，將封裝材料除去且檢查此時元件是否一起剝落。在本發明的硬化物，剝離的概率係通常為25%以下。
5)作為光學元件固定劑來使用之方法
本發明之作為光學元件固定劑來使用之方法，係將本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、或本發明的硬化性組成物作為光學元件固定劑來使用之方法。
作為光學元件固定劑來使用，可舉出作為光學元件用接著劑、光學元件用封裝劑等來使用。
作為光學元件，可舉出LED、半導體雷射(Laser Diode；LD)等的發光元件、受光學元件、複合光學元件、光積體電路等。
(光學元件用接著劑)
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物或硬化性組成物，係能夠適合作為光學元件用接著劑來使用。
作為將本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物或硬化性組成物，作為光學元件用接著劑來使用之方法，可舉出將此組成 物塗佈在接著對象之材料(光學元件及其基板等)的一方或雙方之接著面之後，使其加熱硬化而使接著對象的材料之間堅固地接著之方法。
作為用以接著光學元件之主要的基板材料，可舉出鹼石灰玻璃、耐熱性硬質玻璃等的玻璃類；陶瓷；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦及這些金屬的合金、不鏽鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金屬類；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降莰烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等的合成樹脂等。
加熱溫度亦取決於所使用的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之種類、硬化性組成物等，通常為100~250℃，較佳為150~200℃，加熱時間係通常為10分鐘至15小時，較佳為30分鐘至8小時。
<光學元件用封裝劑>
本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物或硬化性組成物，係能夠適合作為光學元件封裝體的封裝劑來使用。
作為將本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物或硬化性組成物，作為光學元件用封裝劑來使用之方法，例如藉由將此組成物成形為需要的形狀而得到內包有光學元件之成形體後，使其本身加熱硬化來製造光學元件封裝體之方法等。
作為將本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物或硬化性組 成成形為需要的形狀之方法，係沒有特別限定，能夠採用通常的轉移成形法、澆鑄法等習知的鑄模法。
雖然加熱溫度亦取決於所使用的硬化性聚倍半矽氧烷化合物之種類、硬化性組成物等，通常為100~250℃，較佳為150~200℃，加熱時間係通常10分鐘至15小時，較佳為30分鐘至8小時。
因為所得到的光學元件封裝體，係使用本發明的硬化性聚倍半矽氧烷化合物或硬化性組成物，所以具有優異的接著性。
[實施例]
其次，更詳細地說明實施例及比較例，但是本發明不被下述的實施例限定。
<29Si-NMR測定條件>
裝置：Bruker BioSpin公司製AV-500
29Si-NMR共振頻率：99.352MHz
探針：5mm ψ溶液探針
測定溫度：室溫(25℃)
試料轉數：20kHz
測定法：反門控去偶法
29Si翻轉角度：90°
29Si 90°脈衝寬度：8.0μs
重複時間：5s
累計次數：9200次
觀測寬度：30kHz
<29Si-NMR試料製造方法>
為了縮短緩和時間，添加Fe(acac)3作為緩和試藥而測定。
聚倍半矽氧烷濃度：15%
Fe(acac)3濃度：0.6%
測定溶劑：CDCl3
內部標準：TMS
[波形處理解析]
針對傅立葉轉換後的光譜之各尖峰，依照峰頂的位置而求取化學位移且進行積分。
(實施例1)
在300ml的茄型燒瓶，添加苯基三乙氧基矽烷(東京化成工業公司製)40.87g(170mmol)及2-氰乙基三乙氧基矽烷(AZMAX公司製)6.52g(30mmol)後，將使35%鹽酸0.05g(相對於矽烷化合物的合計量為0.25莫耳%)溶解在蒸餾水10.8ml而成之水溶液(10.85g)，邊攪拌邊添加且使全部內容物在30℃ 2小時。其次，升溫至70℃且攪拌5小時之後，添加100g乙酸丙酯且攪拌，而且將28%氨水0.06g(相對於矽烷化合物的合計量為0.5莫耳%)邊攪拌邊添加且使全部內容物升溫至70℃而攪拌3小時。將純水添加至反應液而分液且分離取得有機層。將所得的有機層使用純水洗淨至水層成為pH=7為止之後，使用蒸發器將有機層濃縮。藉由將所得到的濃縮物真空乾燥，而得到33.4g硬化性聚倍半矽氧烷化合物(A1)。此物的Mw為1870，PDI為1.42。
又，進行29Si-NMR光譜測定之結果、T1、T2、T3的尖峰 積分值比係如下述第1表所顯示。
在第1圖，顯示29Si-NMR光譜測定圖表。第1圖係各自如以下表示，橫軸為化學位移值(ppm)，縱軸為尖峰強度。
(比較例1)
在300ml的茄型燒瓶，添加苯基三乙氧基矽烷(東京化成工業公司製)40.87g(170mmol)及2-氰乙基三乙氧基矽烷(AZMAX公司製)6.52g(30mmol)後，將使甲酸0.92g(相對於矽烷化合物的合計量為10莫耳%)溶解在蒸餾水10.8ml而成之水溶液(11.72g)，邊攪拌邊添加且使全部內容物在30℃ 2小時之後，升溫至70℃且攪拌5小時。反應結束後，在反應液添加乙酸乙酯100g而分液，且使用純水洗淨有機層至水層成為pH=4為止。使用蒸發器將有機層濃縮，藉由將所得到的濃縮物真空乾燥，而得到30.3g硬化性聚倍半矽氧烷化合物(A2)。此物的Mw為1610，PDI為1.460。
又，進行29Si-NMR光譜測定之結果、T1、T2、T3的尖峰積分值比係如下述第1表所顯示。
在第2圖，顯示29Si-NMR光譜測定圖表。第2圖係各自如以下表示，橫軸為化學位移值(ppm)，縱軸為尖峰強度。
(比較例2)
在實施例1，係除了不添加28%氨水以外，係與實施例1同樣地進行而得到33.7g硬化性聚倍半矽氧烷化合物(A3)。此物的Mw為920，PDI為1.1。
又，進行29Si-NMR光譜測定之結果、T1、T2、T3的尖峰積分值比係如下述第1表所顯示。
(實施例2)
在實施例1所得到的硬化性聚倍半矽氧烷化合物(A1)100份(質量份、以下相同)，添加作為矽烷偶合劑之異三聚氰酸1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]酯(在下述第1表，稱為「(B1)」)10份、及3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐(在下述第1表，稱為「(B2)」)1份，且添加二乙二醇乙酸一乙酯而成為固體成分80%，藉由將全部內容物充分地混合、脫泡，而得到實施例2的硬化性組成物1。
(實施例3、4、比較例3~8)
在實施例2，係除了將硬化性聚倍半矽氧烷化合物的種類、矽烷偶合劑的使用量(份)變更成為在下述第1表所記載以外，係與實施例2同樣地進行而得到實施例3、4的硬化性組成物2、3、比較例3~8的硬化性組成物1r~6r。
針對在實施例2~4、比較例3~8所得到的硬化性組成物1~3、1r~6r的硬化物，進行下述所揭示的接著強度測定、龜裂產生試驗、及耐剝離性試驗且算出龜裂產生率、剝離產生率。
[接著強度試驗]
將硬化性組成物1~3、1r~6r之各自，以厚度成為約2μm之方式塗佈在2mm四方的矽晶片之鏡面，且將塗佈面載置在被接著物(鍍銀銅板)上且壓黏。隨後，在170℃加熱處理2小時使其硬化而得到附有試片的被接著物。將此附有試片的被接著物放置在經加熱至預先預定溫度(例如23℃、100℃)之黏結強度試驗機(系列4000、Dage公司製)的測定載物台上30秒鐘，且從被接著物50μm的高度之位置在對接著面為水平方向(剪切方向)以速度200μm/s施加應力，來測定在23℃及100℃之試片與被接著物的接著強度(N/2mm □)。將測定結果顯示在下述第1表。
[耐龜裂性]
將硬化性組成物1~3、1r~6r之各自，使用二乙二醇一丁醚乙酸酯以成為固體成分80質量%之方式稀釋。以各自厚度成為約2μm之方式塗佈在2mm四方的矽晶片之鏡面，且將塗佈面載置在被接著物(鍍銀銅板)上且壓黏。隨後，在170℃加熱處理2小時使其硬化而得到附有試片的被接著物。使用數位顯微鏡(VHX-1000、KEYENCE製)計量從矽晶片擠出的樹脂部(圓角部)之寬度。將圓角部為80nm~120nm且在矽晶片的4邊全部均為圓角者作為評價試樣，各自選定15個。
使用電子顯微鏡KEYENCE公司製)觀察所選定的試樣之圓角部且計算具有龜裂之試樣的數目，將龜裂產生率為0%以上且小於25%評定為「A」，將25%以上且小50%評定為「B」，將50%以上至100%判定為「C」。
[耐剝離性試驗]
將硬化性組成物1~3、1r~6r，以0.4mm ψ左右塗佈在LED引線框(Enomoto公司製、製品名：5050 D/G PKG LEAD FRAME)之後，將0.5mm四方的藍寶石晶片壓黏。隨後在170℃加熱處理2小時使其硬化之後，將封裝劑(信越化學工業公司製、製品名：EG6301)流入杯子內且在150℃加熱處理1小時而得到試片。
將此試片暴露在85℃、85%RH的環境下168小時之後，在160℃預加熱，而且進行最高溫度為260℃且加熱時間為1分鐘之IR回流(回流爐：相模理工公司製、製品名「WL-15-20DNX型」)處理。隨後，使用熱循環試驗機且將在-40℃及+100℃各放置30分鐘之試驗設作1循環，而實施300循環。隨後，進行將封裝材料除去之操作且檢查此時元件是否一起剝落。針對各硬化性組成物進行此試驗12次。
在下述第1表，計算元件一起剝落之次數，剝離產生率為25%以下時，評定為「A」，大於25%且50%以下時，評定為「B」，大於50%時評定為「C」。上述評定為A或B時，可說是具有良好的耐剝離性。
Figure 104114351-A0305-02-0036-1
從第1表，得知使用實施例10的硬化性聚倍半矽氧烷化合物(A1)而得到的硬化性組成物1~3之硬化物，係任一 者之接著強度在23℃為98N/2mm□以上，具有非常優異的接著強度。又，得知即便在100℃亦為65N/2mm□以上，具有優異的耐熱性。又，在龜裂產生試驗係完全無法觀察到產生龜裂且評價係全部為A。得知耐剝離性試驗的評價亦全部為A，亦具有優異的耐剝離性。
另一方面，使用比較例1、2的硬化性聚倍半矽氧烷化合物(A2)、(A3)而得到之比較例3~8的硬化性組成物1r~6r之硬化物，係接著強度較差且耐剝離性亦較差者。

Claims (12)

  1. 一種硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係具有至少一種以式：CHR1X0-D-SiO3/2[式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，X0係表示鹵素原子或氰基，D係表示單鍵或具有取代基亦可之碳數1~20的二價有機基]表示的構成單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其特徵在於：在29Si核磁共振光譜，在-73ppm以上且小於-65ppm的區域具有第1峰頂，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域具有第2峰頂，而且在-65ppm以上且小於-55ppm的區域未觀測到尖峰，或在-65ppm以上且小於-55ppm的區域之尖峰的積分值，係比在-73ppm以上且小於-65ppm的區域之尖峰的積分值之0.5%更小。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其中更具有至少一種以式：R2SiO3/2(式中，R2係表示碳數1~20的烷基、或具有取代基亦可的芳基)表示之構成單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，其中在29Si核磁共振光譜，在-82ppm以上且小於-73ppm的區域之尖峰的積分值(P2)，係相對於在-73ppm以上且小於-65ppm的區域之積分值(P1)為60~90%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物，係質量平均分子量為800~5000的化合物。
  5. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，係具有將以下述式(1)表示 之化合物的至少一種，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟(I)，[化1]CHR1X0-D-Si(OR3)3．．．(1)[式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，X0係表示鹵素原子或氰基，D係表示單鍵或具有取代基亦可之碳數1~20的二價有機基，R3係表示氫原子或碳數1~10烷基，複數個R3可以全部相同亦可不同]。
  6. 一種如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，其中具有將由以下述式(1)表示之化合物的至少一種及以下述式(2)表示之化合物的至少一種所構成之混合物，在聚縮合觸媒的存在下使其聚縮合之步驟(I)，[化2]CHR1X0-D-Si(OR3)3．．．(1)[式中，R1係表示氫原子或碳數1~6的烷基，X0係表示鹵素原子或氰基，D係表示單鍵或具有取代基亦可之碳數1~20的二價有機基，R3係表示氫原子或碳數1~10烷基，複數個R3可以全部相同亦可不同]，[化3]R2Si(OR4)3．．．(2)(式中，R2係表示碳數1~20的烷基、或具有取代基亦可的芳基，R4係表示氫原子或碳數1~10烷基，複數個R4係可全部相同亦可不同)。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，其中前述聚縮合觸媒係選自由鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、及甲磺酸所組成群組之酸觸媒的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物的製造方法，其中進一步具有在前述步驟(I)所得到的反應液添加有機溶劑而使聚縮合物溶解之後，添加相對於前述酸觸媒為等莫耳當量以上的鹼而進一步進行聚縮合反應之步驟(II)。
  9. 一種硬化性組成物，係含有如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物、及矽烷偶合劑。
  10. 一種硬化物，係藉由將如申請專利範圍第9項所述之硬化性組成物加熱而得到。
  11. 一種硬化性聚倍半矽氧烷化合物的使用方法，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性聚倍半矽氧烷化合物作為光學元件固定劑來使用之方法。
  12. 一種硬化性組成物的使用方法，係將如申請專利範圍第9項所述之硬化性組成物作為光學元件固定劑來使用之方法。
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