TWI486401B - 硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於硬化性樹脂組成物及其硬化物。
被覆高耐熱/高耐電壓的半導體裝置中的半導體元件之材料，係被要求具有150℃以上之耐熱性。特別對於被覆光半導體元件等光學材料之材料(密封材料)，除了耐熱性外，還要求在透明性、柔軟性等物性上優異。現在，例如作為液晶顯示器之背光單元的密封材料，主要係使用苯基矽烷。
專利文獻1中，揭示一種光元件密封用樹脂組成物，其係作為透明性、耐UV性、耐熱著色性上優異之光元件密封用樹脂組成物，其係包含由含有脂肪族碳-碳不飽和鍵且不含H-Si鍵之籠型結構體的液狀之矽倍半氧烷、及含有H-Si鍵且不含脂肪族碳-碳不飽和鍵之籠型結構體的液狀之矽倍半氧烷所構成之群組中所選出的至少1種矽倍半氧烷，來作為樹脂成分。然而，因包含籠型之矽倍半氧烷的樹脂組成物之硬化物比較硬且缺乏柔軟性，而有容易產生裂痕或破裂之問題。
又，專利文獻2中揭示一種硬化性組成物，其必要成分係含有：於1分子中至少含有2個與SiH基具有反應性的碳-碳雙鍵之三烯丙基異氰脲酸酯等有機化合物、於1分子中至少含有2個SiH基之鏈狀及/或環狀的聚有機矽氧烷等化合物、及矽氫化觸媒。然而，此等材料的抗裂性等物性仍有不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-031619號公報
[專利文獻2]日本特開2002-314140號公報
一般而言，光半導體元件的密封材料被要求除了上述的耐熱性、透明性、柔軟性以外，即使於製造光半導體裝置時的回焊步驟中施加高溫的熱時，亦不會發生劣化，具體而言，係於密封材料不易產生裂痕，不會產生從封裝剝離等問題之特性(亦總稱為「耐回焊性(reflow resistance)」)。而本說明書中，於密封材料不易產生裂痕之特性亦稱為「抗裂性」。
此外，光半導體元件的密封材料被要求對SOx氣體等腐蝕性氣體具有高阻隔性。此係因為光半導體裝置中的電極等金屬材料，容易被腐蝕性氣體腐蝕，由於此種腐蝕而會產生通電特性(例如在高溫環境下的通電特性)隨時間惡化的問題。而現在，廣泛使用作為光半導體元件的密封材料之苯基矽烷系的密封材料，特別有上述對腐蝕性氣體之阻隔性不充分的問題。
因此，本發明之目的係提供一種硬化性樹脂組成物，其可形成具有優異的耐熱性、透明性、柔軟性，特別是在耐回焊性(於回焊步驟之抗裂性，對封裝的密著性等)、對腐蝕性氣體之阻隔性上優異之硬化物。
另外，本發明之其他目的，係提供具有優異的耐熱 性、透明性、柔軟性，特別在耐回焊性、對腐蝕性氣體之阻隔性上優異之硬化物。
本發明者們發現，以梯型聚有機矽倍半氧烷與具有特定結構之異氰脲酸酯化合物的組合，作為必要成分來包含之硬化性樹脂組成物，係可形成具有優異的耐熱性、透明性、柔軟性，特別在耐回焊性、對腐蝕性氣體之阻隔性優異的硬化物，而完成本發明。
亦即，本發明提供一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：梯型聚有機矽倍半氧烷、與以式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物： [式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以式(9)所表示的基，或以式(10)所表示的基： [式(9)及式(10)中，R8 及R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基。]]
更進一步，本發明提供如前述的硬化性組成物，其中在式(8)的Rx 、Ry 、Rz 中的任一個以上係以式(10)所表 示之基。
更進一步，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其係包含梯型矽倍半氧烷(A)作為前述梯型聚有機矽倍半氧烷，其中前述梯型矽倍半氧烷(A)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(1)所表示之單元結構： [式(1)中，R1 係表示具有脂肪族碳-碳雙鍵之基]；及以式(2)所表示之單元結構： [式(2)中，R2 係表示烴基]。
更進一步，本發明提供一種如前述之硬化性樹脂組成物，其係包含梯型矽倍半氧烷(B)作為前述梯型聚有機矽倍半氧烷，其中前述梯型矽倍半氧烷(B)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(3)所表示之單元結構： [式(3)中，X係表示單鍵或聯結基；複數個R3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的含有硫原子之基；複數個R4 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的含有硫原子之基；n係表示1~100的整數]；及以式(4)所表示之單元結構： [式(4)中，R5 係表示烴基]。
更進一步，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其中前述梯型聚有機矽倍半氧烷之側鏈的一部分或全部為經取代或無取代的芳基。
更進一步，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑。
更進一步，本發明提供如前述之硬化性樹脂組成物，其進一步包含：於分子內具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷(C)、與於分子內具有2個以上氫化矽烷基之環狀矽氧烷(D)。
此外，本發明提供一種硬化物，其係將前述之硬化性樹脂組成物加以硬化而得。
此外，本發明提供一種密封劑，其特徵為包含前述硬化性樹脂組成物。
此外，本發明提供一種半導體裝置，其係使用如前述之密封劑將半導體元件加以密封而得。
本發明之硬化性樹脂組成物因具有上述結構，而可形成具有優異之耐熱性、透明性、柔軟性的硬化物。具體而言，上述硬化物係耐回焊性，更詳言之，係於回焊步驟的抗裂性、對封裝之密著性等優異，此外對SOX 氣體等腐蝕性氣體的阻隔性亦優異。因此，本發明之硬化性樹脂組成物能較佳的使用作為光半導體元件(LED元件)之密封劑，藉由本發明之硬化性樹脂組成物的硬化物來密封光半導體元件所得到之光半導體裝置，係具備優異的品質與耐久性。具體而言，本發明之硬化性樹脂組成物，對於作為要求至今為止所沒有的高溫(例如180℃以上)之耐熱性的次世代光源用密封劑係有用的。
 [實施發明之形態] [硬化性樹脂組成物]
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為其係將梯型聚有機矽倍半氧烷、與以下式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物作為必要成分來含有之硬化性樹脂組成物。
[式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以下式(9)所表示之基，或以下式(10)所表示之基。
[式(9)及式(10)中，R8 及R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基。]]
[異氰脲酸酯化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物係包含以上述式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物。本發明之硬化性樹脂組成物係藉由包含上述異氰脲酸酯化合物，特別有提升藉由硬化所形成之硬化物對腐蝕性氣體之阻隔性，及進一步提升對被接著體之密著性的傾向。
上述式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以上述式(9)所表示之基、或以上述式(10)所表示之基。其中，在上述式(8)的Rx 、Ry 、Rz 之中，較佳為任一個以上為以上述式(10)所表示之基。
上述式(9)及上述式(10)中，R8 、R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基。碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基可列舉例如：甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基之中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~3的直鏈或分枝鏈狀的烷基。上述式(9)及上述式(10)中之R8 、R9 ，特佳分別為氫原子。
上述異氰脲酸酯化合物可列舉：單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物、二烯丙基單環氧丙基異氰脲酸酯化合物、三烯丙基異氰脲酸酯化合物等。
上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物，具體而言可列舉例如：單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二環氧丙基異氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧基丙基)異氰脲酸酯等。上述二烯丙基單環氧丙基異氰脲酸酯化合物具體而言可列舉例如：二烯丙基單環氧丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧基丙基)異氰脲酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-環氧丙基異氰脲酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧基丙基)異氰脲酸酯等。上述三烯丙基異氰脲酸酯化合物，具體而言可列舉例如：三烯丙基異氰脲酸酯、參(2-甲基丙烯基)異氰脲酸酯等。而上述異氰脲酸酯化合物，分別可單獨1種或組合2種以上使用。
上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物、與上述二烯丙基單環氧丙基異氰脲酸酯化合物，亦可使用與醇類或酸酐等會與環氧基反應之化合物，進行反應改質而成之物。
上述異氰脲酸酯化合物，特別在具有以式(10)所表示之基的情形，亦可在預先與具有氫化矽烷基之化合物反應(矽氫化)後使用。例如，把在矽氫化觸媒的存在下，讓上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物與後述之梯型矽倍半氧烷(B)進行反應而成之物，作為本發明之硬化性樹脂組成物的構成成分來使用。此外，例如可把在矽氫化觸媒的存在下，讓上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物與後述之環狀矽氧烷(D)進行反應而成之物，作為本發明之硬化性樹脂組成物的構成成分來使用。上述矽氫化觸媒，例示有與後述的梯型矽倍半氧烷(B)之製造方法中所例示之物相同者。又，上述矽氫化反應的條件，能從已知乃至慣用的矽氫化反應之條件中來適當選擇施用。
上述異氰脲酸酯化合物，從提升與其他成分的相容性之觀點來看，亦可如後述般，在預先與矽烷偶合劑混合後再摻合其他成分。
上述異氰脲酸酯化合物的含量，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~10重量%，更佳為0.05~5重量%，進一步更佳為0.1~3重量%。上述異氰脲酸酯化合物的含量若小於0.01重量%，則對腐蝕性氣體的阻隔性、對被接著體的密著性會有降低的情形。另一方面，上述異氰脲酸酯化合物的含量若大於10重量%，則會有硬化性樹脂組成物中的固體析出，且硬化物變白濁的情形。
[梯型聚有機矽倍半氧烷]
本發明之硬化性樹脂組成物係包含梯型聚有機矽倍半氧烷。上述梯型聚有機矽倍半氧烷係以實驗式(基本結構式)RSiO1.5 所表示之聚矽氧烷，且係在分子內至少包含梯狀之Si-O-Si結構(梯狀結構)的聚有機矽倍半氧烷。上述梯型聚有機矽倍半氧烷可使用具有上述結構的已知乃至慣用之聚有機矽倍半氧烷，無特別限定，惟較佳為在分子內具有1個以上(特別是2個以上)脂肪族碳-碳雙鍵之物，且在分子內具有1個以上(特別是2以上)氫化矽烷基之物，其中又特佳為下述的梯型矽倍半氧烷(A)、梯型矽倍半氧烷(B)。
(梯型矽倍半氧烷(A))
本發明之硬化性樹脂組成物中的梯型矽倍半氧烷(A)，係在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷(聚有機矽倍半氧烷骨架)的分子鏈末端的一部分或全部，具有包含後述之以式(1)所表示的單元結構及以式(2)所表示的單元結構之聚有機矽倍半氧烷殘基(亦稱為「聚有機矽倍半氧烷殘基(a)」)的聚有機矽倍半氧烷。
梯型矽倍半氧烷(A)中的聚有機矽倍半氧烷，係以實驗式(基本結構式)RSiO1.5 所表示之聚矽氧烷。而R係表示氫原子、鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的含有硫原子之基，R(上述聚有機矽倍半氧烷中的R)的至少一部分係一價的有機基。上述聚有機矽倍半氧烷中的R係可各自為相同或相異。
上述R中，鹵素原子可列舉例如：氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等。上述R中，一價的有機基可列舉例如：經取代或無取代的烴基(一價的烴基)、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基等。
上述R中，烴基可列舉例如：脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基、由此等的2個以上鍵結而成之基。
上述R中，脂肪族烴基可列舉例如：烷基、烯基、炔基。烷基可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、異辛基、癸基、十二基等C1-20 烷基(較佳為C1-10 烷基，進一步更佳為C1-4 烷基)等。烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，進一步更佳為C2-4 烯基)等。炔基可列舉例如乙炔基、丙炔基等C2-20 炔基(較佳為C2-10 炔基，進一步更佳為C2-4 炔基)等。
上述R中，脂環式烴基可列舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十二基等C3-12 的環烷基；環己烯基等C3-12 的環烯基；雙環庚基、雙環庚烯基等C4-15 的交聯環式烴基等。
上述R中，芳香族烴基可列舉例如：苯基、萘基等C6-14 芳基(特別是C6-10 芳基)等。
又，上述R中，由脂肪族烴基與脂環式烴基鍵結而成 的基可列舉例如環己基甲基、甲基環己基等。由脂肪族烴基與芳香族烴基鍵結而成的基可列舉例如：苯甲基、苯乙基等C7-18 芳烷基(特別是C7-10 芳烷基)、苯烯丙基等C6-10 芳基-C2-6 烯基、甲苯基等C1-4 烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4 烯基取代芳基等。
上述R中的烴基亦可具有取代基。上述烴基中的取代基的碳數較佳為0~20，更佳為0~10。該取代基可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等烷氧基(較佳為C1-6 烷氧基，更佳為C1-4 烷氧基)；烯丙氧基等烯氧基(較佳為C2-6 烯氧基，更佳為C2-4 烯氧基)；苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等在芳香環上可有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之芳氧基(較佳為C6-14 芳氧基)；苯甲氧基、苯乙氧基等芳烷氧基(較佳為C7-18 芳烷氧基)；乙醯氧基、丙醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基(較佳為C1-12 醯氧基)；巰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基(較佳為C1-6 烷硫基，更佳為C1-4 烷硫基)；烯丙硫基等烯硫基(較佳為C2-6 烯硫基，更佳為C2-4 烯硫基)；苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等在芳香環上可有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之芳硫基(較佳為C6-14 芳硫基)；苯甲硫基、苯乙硫基等芳烷硫基(較佳為C7-18 芳烷硫基)；羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等烷氧基羰基(較佳為C1-6 烷氧基-羰基)；苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基(較佳為C6-14 芳氧 基-羰基)；苯甲氧基羰基等芳烷氧基羰基(較佳為C7-18 芳烷氧基-羰基)；胺基；甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等單或二烷基胺基(較佳為單或二-C1-6 烷基胺基)；乙醯胺基、丙醯胺基、苯甲醯胺基等醯胺基(較佳為C1-11 醯胺基)；環氧丙基氧基等含有環氧基之基；乙基氧雜環丁烷基氧基等含有氧雜環丁烷基之基；乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等醯基；側氧基；視需要透過C1-6 伸烷基將此等的2個以上鍵結而成的基等。
上述R中的一價的含有氧原子之基可列舉例如：羥基、氫過氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、異氰酸酯基、磺基、胺甲醯基等。上述一價的含有氮原子之基可列舉例如：胺基或取代胺基(單或二烷基胺基、醯胺基等)、氰基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、胺甲醯基等。又，上述一價的含有硫原子之基可列舉例如：巰基(硫醇基)、磺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、異硫氰酸酯基等。而上述的一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、一價的含有硫原子之基可以相互重複。
此外，上述R可列舉以下式(s)所表示之基。
上述式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異。式(s)中的R' 係表示氫原子、鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的 含有硫原子之基，此等之基可列舉與上述R所例示之物相同的基。
以上述式(s)所表示之基中，各R' 分別較佳為氫原子、C1-10 烷基(特別是C1-4 烷基)、C2-10 烯基(特別是C2-4 烯基)、C3-12 環烷基、C3-12 環烯基、於芳香環上亦可具有C1-4 烷基、C2-4 烯基、鹵素原子、C1-4 烷氧基等取代基之C6-14 芳基、C7-18 芳烷基、C6-10 芳基-C2-6 烯基、羥基、C1-6 烷氧基、鹵素原子。
上述之中，R較佳為氫原子，或經取代或無取代的烴基，更佳為經取代或無取代的烴基，進一步更佳為脂肪族烴基(特別是烷基)、芳香族烴基(特別是苯基)。
一般而言，聚有機矽倍半氧烷的結構可列舉梯狀的Si-O-Si結構(梯狀結構)、籠狀的Si-O-Si結構(籠狀結構)、無規狀的Si-O-Si構造(無規構造)，惟梯型矽倍半氧烷(A)中的聚有機矽倍半氧烷，係至少包含上述梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷(具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷)。
梯型矽倍半氧烷(A)中的聚有機矽倍半氧烷係例如以下式(L)來表示。
上述式(L)中，p係表示1以上的整數(例如1~5000)，較佳為1~2000的整數，進一步更佳為1~1000的整數。式(L)中的R係表示與上述R相同之基。T係表示末端基。
梯型矽倍半氧烷(A)中，直接鍵結至聚有機矽倍半氧烷中的矽原子上的基(上述實驗式中的R，例如式(L)中的R(側鏈))，無特別限定，惟相對於上述基的總量(100莫耳%)，經取代或無取代的烴基所佔的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步更佳為90莫耳%以上。具體而言，相對於上述基的總量(100莫耳%)，經取代或無取代的碳數1~10之烷基(特別是甲基、乙基等碳數1~4的烷基)、經取代或無取代的碳數6~10之芳基(特別是苯基)、經取代或無取代的碳數7~10之芳烷基(特別是苯甲基)的合計量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進一步更佳為90莫耳%以上。
特別就硬化物對腐蝕性氣體的阻隔性之觀點來看，梯型矽倍半氧烷(A)的側鏈(從主骨架(主鏈)之具有梯狀結構的聚有機矽倍半氧烷骨架分枝出來的部分，例如上述式(L)中的R)的一部分或全部，較佳為經取代或無取代的芳基(芳香族烴基)。
梯型矽倍半氧烷(A)係於上述具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部具有聚有機矽倍半氧烷殘基(a)。在上述聚有機矽倍半氧烷係以上述式(L)來表示的情形，梯型矽倍半氧烷(A)係具有式(L)中的T之一部分或全部被下述的聚有機矽倍半氧烷殘基(a)所取代之結構。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(a)係至少包含以下式(1)所表示之單元結構及以下式(2)所表示之單元結構的殘基。
上述式(1)中的R1 係表示具有脂肪族碳-碳雙鍵之基。上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基可列舉例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20 烯基(較佳為C2-10 烯基，進一步更佳為C2-4 烯基)；環己烯基等C3-12 的環烯基；雙環庚烯基等C4-15 交聯環式不飽和烴基；苯乙烯基等C2-4 烯基取代芳基；苯烯丙基等。而上述具有脂肪族碳-碳雙鍵之基中，以上述式(s)所表示之基中，、3個R' 中至少1個少亦包含上述的C2-20 烯基、C3-12 的環烯基、C4-15 的交聯環式不飽和烴基、C2-4 烯基取代芳基、苯烯丙基等基。其中，R1 較佳為烯基，更佳為C2-20 烯基，進一步更佳為乙烯基。
上述式(2)中的R2 (3個R2 )係各自獨立地表示烴基(一價的烴基)。上述烴基例示有與上述R所例示之基相同的烴基。其中R2 又較佳為C1-20 烷基，更佳為C1-10 烷基，進一步更佳為C1-4 烷基，特佳為甲基。特別以式(2)中的R2 均為甲基為佳。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(a)除了以式(1)所表示之單元結構與以式(2)所表示之單元結構以外，亦可具有例如以下式(1' )所表示之單元結構。
上述式(1' )中的R1' 係表示具有脂肪族碳-碳雙鍵之基除外的一價的基。具體而言可列舉例如：氫原子、鹵素原子、具有脂肪族碳-碳雙鍵之基除外的一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的含有硫原子之基等。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(a)中，示於式(1)之3個氧原子所鍵結之矽原子的量，無特別限定，惟相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(a)之矽原子的總量(100莫耳%)，較佳為20~80莫耳%，更佳為25~60莫耳%。含量若小於20莫耳%，則梯型矽倍半氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳雙鍵的量會變得不充分，而有硬化物得不到充分的硬度的情形。另一方面，含量若大於80莫耳%，因梯型矽倍半氧烷(A)中會有許多矽醇基與水解性矽烷基殘存，而會有無法以液狀得到梯型矽倍半氧烷(A)的情形。此外因在產物中會進行縮合反應使分子量改變，而會有保存穩定性變差的情形。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(a)中，示於式(2)的1個氧原子所鍵結的矽原子的量，無特別限定，惟相對於構 成聚有機矽倍半氧烷殘基(a)之矽原子的總量(100莫耳%)，較佳為20~85莫耳%，更佳為30~75莫耳%。含量若小於20莫耳%，則梯型矽倍半氧烷(A)中容易殘存矽醇基與水解性矽烷基，而會有不易以液狀來得到梯型矽倍半氧烷(A)的情形。此外因在產物中會進行縮合反應使分子量改變，而會有保存穩定性變差的情形。另一方面，含量若大於85莫耳%，則梯型矽倍半氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳雙鍵的量會變得不充分，而會有硬化物得不到充分的硬度的情形。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(a)所具有的Si-O-Si結構(骨架)無特別限定，惟可列舉例如梯狀結構、籠狀結構、無規結構等。
聚有機矽倍半氧烷(A)能例如以下式(La )來表示。式(La )中的p、R例示有與上述式(L)相同者。式(La )中的Ra 係表示聚有機矽倍半氧烷殘基(a)，或羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基；Ra 的一部分或全部係聚有機矽倍半氧烷殘基(a)。而在式(La )中的複數(2~4個)個Ra 為聚有機矽倍半氧烷殘基(a)的情形，各個Ra 亦可相互透過1個以上的Si-O-Si鍵來鍵結。
而梯型矽倍半氧烷(A)中的聚有機矽倍半氧烷殘基 (a)，亦可進一步具有後述之梯型矽倍半氧烷(B)中的以式(3)所表示之單元結構。在此情形，梯型矽倍半氧烷(A)亦能當成梯型矽倍半氧烷(B)使用。
梯型矽倍半氧烷(A)的製造方法，無特別限定，惟可列舉例如：對具有梯狀結構，且於分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽烷基(矽醇基及水解性矽烷基中的一者或二者)之聚有機矽倍半氧烷(亦稱為「原料梯聚合物」)的分子鏈末端，形成上述矽倍半氧烷殘基(a)之方法。
上述原料梯聚合物中的水解性矽烷基可列舉例如：鹵化矽烷基、烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基等。上述鹵化矽烷基中的鹵素原子可列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述烷氧基矽烷基中的烷氧基可出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基等C1-10 烷氧基。上述醯氧基矽烷基中的醯氧基可列舉例如：乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等C1-10 醯氧基。
上述原料梯聚合物可列舉例如：上述式(L)中的末端基T的一部分或全部為羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基之聚有機矽倍半氧烷。
上述原料梯聚合物所具有之矽醇基及水解性矽烷基的數量(總數)，無特別限定，惟較佳於1分子中為1個以上(例如1~10個)，更佳為2~6個。而上述原料梯聚合物所具有的矽醇基及水解性矽烷基的數量(總數)能例如藉由1 H-NMR光譜測定來求取。
上述原料梯聚合物的分子量，無特別限定，惟較佳 為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步更佳為300~3萬，特佳為1000~20000。分子量若小於100，則硬化物的耐熱性會有降低的情形。另一方面，分子量若大於80萬，則梯型矽倍半氧烷(A)(或(B))對其他成分的相溶性會有降低的情形。而上述原料梯聚合物亦可為有在上述範圍的各種分子量之物的混合物。而上述分子量，能例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
上述原料梯聚合物的重量平均分子量(Mw)，無特別限定，惟較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步更佳為300~3萬，特佳為1000~20000。分子量若小於100，則硬化物的耐熱性會有降低的情形。另一方面，分子量若大於80萬，則梯型矽倍半氧烷(A)(或(B))對其他成分的相溶性會有降低的情形。而上述重量平均分子量能藉由例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
上述原料梯聚合物能藉由已知乃至慣用的具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷之製造方法來製造，其製造方法無特別限制。具體而言，上述原料梯聚合物能藉由例如3官能矽烷化合物的水解與縮合反應(溶膠凝膠反應)來製造。
以上述3官能矽烷化合物的水解與縮合反應來製造原料梯聚合物的方法，可列舉例如：使1種或2種以上以下式(i)所表示之3官能矽烷化合物進行水解與縮合反應(溶膠凝膠反應)之方法。
RSiY 3 (i) [式(i)中，R係與前述相同。3個Y係各自獨立地表示羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基。]
上述水解與縮合反應能例如藉由在矽醇縮合觸媒的存在下，於水或水與有機溶劑的混合溶劑中，使1種或2種以上以上述式(i)所表示之3官能矽烷化合物進行矽醇縮合，於反應中或反應後將溶劑及/或副生物(醇類等)餾除來實施。反應溫度，無特別限定，惟較佳為-78~150℃，更佳為-20~100℃。水的使用量，無特別限定，惟相對於以式(i)所表示之3官能矽烷化合物的合計量1莫耳，較佳為1莫耳以上(例如1~20莫耳)，更佳為1~10莫耳。
上述有機溶劑可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；它們的混合溶劑等。有機溶劑的使用量，無特別限定，惟相對於原料之3官能矽烷化合物的合計1容量份，係例如0.5~30容量份。
上述矽醇縮合觸媒可使用例如酸觸媒、鹼觸媒。上述酸觸媒可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸類；磷酸酯類；乙酸、三氟乙酸等羧酸類；甲 磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類；活性黏土等固態酸；氯化鐵等路易士酸等。上述鹼觸媒可列舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鋇、氫氧化鎂等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸鋇、碳酸鎂等鹼土金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬醇鹽；甲醇鋇等鹼土金屬醇鹽；酚鈉等鹼金屬酚氧化物；氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等氫氧化四烷基銨等四級銨氫氧化物；氫氧化四甲鏻、氫氧化四丁鏻等氫氧化四烷基鏻等四級鏻氫氧化物；三乙胺、N-甲基哌啶、4-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等三級胺等胺類；吡啶等含氮芳香族雜環化合物等。另外，作為矽醇縮合觸媒，亦可使用氟化四丁基銨、氟化鉀、氟化鈉等氟化合物。
所得到之原料梯聚合物可藉由例如水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等分離手段，或組合此等的分離手段進行分離精製。
接下來，作為對上述原料梯聚合物的分子鏈末端形成上述聚有機矽倍半氧烷殘基(a)而產生梯型矽倍半氧烷(A)之方法，無特別限定，惟可列舉例如：對上述原料梯聚合物使以下式(I)所表示之3官能矽烷化合物反應(縮合，或水解及縮合)之後，使以下式(II)所表示之1官能矽烷化合物反應(縮合，或水解及縮合)之方法。
R 1 SiY 3 (I) [式(I)中，R1 係與前述相同。Y係各自獨立地表示羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基。]
R 2 3 SiY (II) [式(II)中，R2 係與前述相同。Y係表示羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基。]
在使以式(I)所表示之3官能矽烷化合物對上述原料梯聚合物反應時的該3官能矽烷化合物之使用量，無特別限定，惟相對於原料梯聚合物所具有的矽醇基及水解性矽烷基的總量1莫耳，較佳為0.2~50莫耳，更佳為0.25~10莫耳，進一步更佳為1~5莫耳。使用量若小於0.2莫耳，則對於原料梯聚合物會有無法導入充分的量之脂肪族碳-碳雙鍵的情形。另一方面，使用量若大於50莫耳，則會變得容易產生上述3官能矽烷化合物彼此的縮合物，而有低分子量的縮合物增加的情形。
而上述反應中，亦可併用以上述式(I)所表示之3官能矽烷化合物以外的3官能矽烷化合物(亦稱為「其他3官能矽烷化合物」)。即，亦可使以式(I)所表示之3官能矽烷化合物及其他3官能矽烷化合物，對上述原料梯聚合物進行反應(共縮合反應)。上述其他3官能矽烷化合物可列舉例如，式(I)中的R1 為具有脂肪族碳-碳雙鍵之基以外的一價的有機基(例如飽和脂肪族烴基、芳香族烴基等)之3官能矽烷化合物等。在併用上述其他3官能矽烷化合物的情形，其使用量，無特別限定，惟例如相對於以式(I)所表示之3官能矽烷化合物100重量份，較佳為0.2~50重量份，更佳為0.25~10重量份。
上述原料梯聚合物與3官能矽烷化合物(以式(I)所表示之3官能矽烷化合物單獨，或以式(I)所表示之3官能矽烷化合物及其他3官能矽烷化合物)之反應(縮合，或水解及縮合)較佳係在有機溶劑中進行。上述有機溶劑可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；環己烷等脂環式烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴類；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類等。而有機溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。其中，較佳為甲基異丁基酮。
上述原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物的反應可在水的存在下進行。水的使用量，無特別限定，惟存在於系統中的水解性矽烷基的總量1莫耳，較佳為1~10莫耳，更佳為1.5~6莫耳，進一步更佳為2~4莫耳。使用量若小於1莫耳，因水解不易進行，而會有縮合反應進行不充分的情形。另一方面，使用量若大於10莫耳，因矽烷化合物的濃度降低使反應速度變慢，而會有反應進行不充分的情形。
上述原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物的反應，較佳係進一步在矽醇縮合觸媒(特別是酸觸媒)的存在下進行。矽醇縮合觸媒例示有與在製造原料梯聚合物時所使用之矽醇縮合觸媒相同者。矽醇縮合觸媒的使用量 ，無特別限定，惟相對於存在於系統中的矽醇基及水解性矽烷基的總量1莫耳，較佳為0.001~0.5莫耳，更佳為0.005~0.3莫耳，進一步更佳為0.01~0.1莫耳。使用量若小於0.001莫耳，則會有縮合反應進行不充分的情形。另一方面，使用量若大於0.5莫耳，則會有併發副反應與分解反應，產率降低的情形。
實施上述原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應的溫度(反應溫度)，無特別限定，惟較佳為50~100℃，更佳為60~90℃，進一步更佳為70~80℃。反應溫度若小於50℃，則會有縮合反應進行不充分的情形。另一方面，反應溫度若大於100℃，則會有併發副反應與分解反應，產率降低的情形。
實施上述原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物之反應的時間(反應時間)，無特別限定，惟較佳為15~720分鐘，更佳為30~360分鐘，進一步更佳為60~240分鐘。反應時間若小於15分鐘，則會有縮合反應進行不充分的情形。另一方面，反應時間若大於720分鐘，則會有併發副反應與分解反應且產率降低的情形。
藉由上述原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物的反應，可得到原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物的縮合物(亦簡稱為「縮合物」)。如此進行所得到的縮合物可不經過精製，就這樣用於接下來的反應(與以式(II)所表示之1官能矽烷化合物的反應)，亦可在精製後用於接下來的反應。精製時可利用例如水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析 術等分離手段，或組合此等的分離手段等已知乃至慣用的方法。
接下來，使以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物(單官能矽烷化合物)對上述原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物的縮合物反應。更詳言之，係藉由以式(II)所表示之1官能矽烷化合物，將原料梯聚合物與上述3官能矽烷化合物的縮合物所具有之矽醇基及水解性矽烷基加以密封，來產生梯型矽倍半氧烷(A)。即，梯型矽倍半氧烷(A)係具有藉由以式(II)所表示之1官能矽烷化合物，將上述縮合物中之矽醇基及水解性矽烷基加以密封而成的結構。
以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物的使用量，無特別限定，惟相對於上述縮合物所具有之矽醇基及水解性矽烷基的總量1莫耳，較佳為1~10莫耳，更佳為1~5莫耳，進一步更佳為1~3莫耳。使用量若小於1莫耳，則梯型矽倍半氧烷(A)與硬化物中容易有許多矽醇基及/或水解性矽烷基殘存，而會有保存穩定性變差的情形。另一方面，使用量若大於10莫耳，則在成本面上會有不利的情形。
上述縮合物與以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物的反應較佳係在有機溶劑中進行。作為上述有機溶劑，例示有與上述原料梯聚合物和上述3官能矽烷化合物的縮合反應中相同的有機溶劑。
上述縮合物與以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物的反應能在水的存在下進行。水的使用量，無特別限 定，惟相對於存在於系統中的水解性矽烷基的總量1莫耳，較佳為1~10莫耳，更佳為1~5莫耳，進一步更佳為1~3莫耳。使用量若小於1莫耳，因水解進行不充分，而會有縮合反應進行不充分的情形。另一方面，使用量若大於10莫耳，則會有基質濃度下降，且反應速度降低的情形。
上述縮合物與以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物的反應，較佳在矽醇縮合觸媒(特別是酸觸媒)的共存下進行。上述矽醇縮合觸媒的使用量，無特別限定，惟相對於存在於系統中之矽醇基及水解性矽烷基的總量1莫耳，較佳為0.0001~1.0莫耳，更佳為0.001~0.1莫耳，進一步更佳為0.005~0.03莫耳。使用量若小於0.0001莫耳，則會有反應速度慢，縮合反應進行不充分的情形。另一方面，若使用量大於1.0莫耳，則會有容易進行副反應的情形。
實施上述縮合物與以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物的反應之溫度(反應溫度)，無特別限定，惟較佳為50~100℃，更佳為60~80℃，進一步更佳為65~75℃。反應溫度若小於50℃，則縮合反應會有進行不充分的情形。另一方面，反應溫度若大於100℃，則會併發副反應與分解反應，產率會有降低的情形。
實施上述縮合物與以上述式(II)所表示之1官能矽烷化合物的反應之時間(反應時間)，無特別限定，惟較佳為60~600分鐘，更佳為90~360分鐘，進一步更佳為120~240分鐘。反應時間若小於60分鐘，則會有縮合反應進行 不充分的情形。另一方面，反應時間若大於600分鐘，則會併發副反應與分解反應，分子量會有降低的情形。
所得到之梯型矽倍半氧烷(A)可利用例如水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等分離手段，或組合此等的分離手段等，已知乃至慣用的方法來精製。
梯型矽倍半氧烷(A)中，分子內(一分子中)的脂肪族碳-碳雙鍵的數量，無特別限定，惟較佳為2個以上(例如2~50個)，更佳為2~30個。藉由在上述範圍具有脂肪族碳-碳雙鍵，會有容易得到耐熱性等各種物性、抗裂性、對腐蝕性氧體的阻隔性優異之硬化物的傾向。
梯型矽倍半氧烷(A)中的脂肪族碳-碳雙鍵的含量，無特別限定，惟較佳為0.7~5.5mmol/g，更佳為1.1~4.4mmol/g。又，梯型矽倍半氧烷(A)所包含之脂肪族碳-碳雙鍵的比例(重量基準)，無特別限定，惟以乙烯基換算，較佳為2.0~15.0重量%，更佳為3.0~12.0重量%。
梯型矽倍半氧烷(A)的分子量，無特別限定，惟較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步更佳為300~1萬，特佳為500~8000。梯型矽倍半氧烷(A)的分子量若在此範圍，則在室溫容易變成液體，此外因其黏度容易變得比較低，而有容易使用的情形。而梯型矽倍半氧烷(A)可為具有上述範圍的各種分子量之物的混合物。而上述分子量，可例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來測定。
梯型矽倍半氧烷(A)的重量平均分子量(Mw)，無特別 限定，惟較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步更佳為300~1萬，特佳為500~8000。重量平均分子量若小於100，則硬化物會有耐熱性降低的情形。另一方面，分子量若大於80萬，則會有與其他成分的相溶性降低的情形。而上述重量平均分子量，可例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
梯型矽倍半氧烷(A)，無特別限定，惟較佳在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，梯型矽倍半氧烷(A)在23℃的黏度較佳為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，進一步更佳為1000~8000mPa‧s。黏度若小於100mPa‧s，則硬化物的耐熱性會有降低的情形。另一方面，黏度若大於100000mPa‧s，則會有硬化性樹脂組成物的調製與使用變難的情形。而在23℃的黏度，可例如使用流變計(商品名「PhysicaUDS-200」、AntonPaar社製)與錐板(圓錐直徑：16mm、錐角=0°)，在溫度：23℃、轉速：20rpm的條件下測定。
本發明之硬化性樹脂組成物中的梯型矽倍半氧烷(A)，可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的梯型矽倍半氧烷(A)之含量(摻合量)，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物的總量(100重量%)，較佳為10~90重量%，更佳為15~80重量%，進一步更佳為20~70重量%。含量若小於10重量%，則硬化物會有得不到充分硬度的情形。另一方面，含量若大於90重量%，則硬化物會有得不到充分硬度的情形。
(梯型矽倍半氧烷(B))
本發明之硬化性樹脂組成物中的梯型矽倍半氧烷(B)，係在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷(聚有機矽倍半氧烷骨架)的分子鏈末端之一部分或全部，具有包含以後述式(3)所表示之單元結構及以式(4)所表示之單元結構的聚有機矽倍半氧烷殘基(亦稱為「聚有機矽倍半氧烷殘基(b)」)的聚有機矽倍半氧烷。
梯型矽倍半氧烷(B)中的聚有機矽倍半氧烷，係以實驗式(基本結構式)RSiO1.5 所表示之聚矽氧烷。梯型矽倍半氧烷(B)中的聚有機矽倍半氧烷例示有與梯型矽倍半氧烷(A)中的聚有機矽倍半氧烷(例如以上述式(L)所表示之聚有機矽倍半氧烷)相同之物。
梯型矽倍半氧烷(B)係與梯型矽倍半氧烷(A)同樣地，特別就硬化物對腐蝕性氣體的阻隔性之觀點來看，以側鏈的一部分或全部為經取代或無取代的芳基為佳。
即在上述聚有機矽倍半氧烷為以上述式(L)所表示的情形，梯型矽倍半氧烷(B)係具有式(L)中的T的一部分或全部被下述的聚有機矽倍半氧烷殘基(b)取代之結構。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(b)係至少包含以下式(3)所表示之單元結構，及以下式(4)所表示之單元結構的殘基。
而以上述式(3)所表示之單元結構中的有機基(-X-CHR3 -CR3 2 -[SiR4 2 -O-]n -SiHR4 2 )亦稱為「含有SiH之基」。
上述式(3)中，X係表示單鍵或聯結基(具有1個以上原子之二價基)。上述二價的聯結基可列舉例如：二價的烴基、羰基、醚基(醚鍵)、硫醚基(硫醚鍵)、酯基(酯鍵)、碳酸酯基(碳酸酯鍵)、醯胺基(醯胺鍵)、複數個此等之基連結而成的基等。
上述二價的烴基可列舉例如碳數為1~18的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基、二價的脂環式烴基等。碳數為1~18的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。二價的脂環式烴基可列舉例如：1,2-亞環戊基、1,3-亞環戊基、次環戊基、1,2-亞環己基、1,3-亞環己基、1,4-環己基、次環己基等二價環伸烷基(包含次環烷基)等。
上述式(3)中的複數個R3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的含有硫原子之基。即，複數個R3 可各自為相同或相異。作為R3 例示有上述與R相同之基。其中又R3 分別較佳為氫原子、或經取代或無取代的烴基，更佳為氫原子。
上述式(3)中的複數個R4 係各自獨立地表示氫原子 、鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、或一價的含有硫原子之基。即複數個R4 可各自為相同或相異。作為上述鹵素原子、一價的有機基、一價的含有氧原子之基、一價的含有氮原子之基、一價的含有硫原子之基，例示有與上述R相同之基。而在式(3)中的n為2以上的整數的情形，帶有n的各括弧內之R4 可各自為相同或相異。
上述之中，R4 又分別較佳為氫原子，或經取代或無取代的烴基，更佳為經取代或無取代的烴基，進一步更佳為脂肪族烴基(特別是甲基)，芳香族烴基(特別是苯基)。
上述式(3)中的n係表示1~100之整數，較佳為1~30之整數，更佳為1~10之整數，進一步更佳為1~5之整數。在n過大的情形，因硬化物對氣體(特別是腐蝕性氣體)的阻隔性會有降低的傾向，而會有不適合作為例如光半導體元件的密封劑的情形。
上述式(4)中的R5 (3個R5 )係各自獨立地表示烴基(一價的烴基)。上述烴基例示有與上述R中所例示之基相同的烴基。其中，R5 又較佳為C1-20 烷基，更佳為C1-10 烷基，進一步更佳為C1-4 烷基，特佳為甲基。特別以式(4)中的R5 均為甲基為佳。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(b)中，除了以式(3)所表示之單元結構與以式(4)所表示之單元結構以外，亦可具有例如以上述式(1' )所表示之單元結構。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(b)中，式(3)中之3個氧 原子所鍵結之矽原子(不包括含有SiH之基中的矽原子)的量，無特別限定，惟相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(b)之矽原子的總量(100莫耳%)，較佳為20~80莫耳%，更佳為25~60莫耳%。含量若小於20莫耳%，則梯型矽倍半氧烷(B)所具有的氫化矽烷基的量會變得不充分，會有得不到硬化物充分的硬度的情形。另一方面，含量若大於80莫耳%，因在梯型矽倍半氧烷(B)中會有許多矽醇基與水解性矽烷基殘存，而會有無法以液狀得到梯型矽倍半氧烷的情形。此外由於在產物中進行縮合反應使分子量改變，而保存穩定性會有變差的情形。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(b)中，式(4)中之1個氧原子所鍵結之矽原子的量，無特別限定，惟相對於構成聚有機矽倍半氧烷殘基(b)的矽原子的總量(100莫耳%)，較佳為20~85莫耳%，更佳為30~75莫耳%。含量若小於20莫耳%，則容易在梯型矽倍半氧烷(B)中殘存矽醇基與水解性矽烷基，會有無法以液狀得到梯型矽倍半氧烷的情形。此外由於在產物中進行縮合反應使分子量改變，而保存穩定性會有變差的情形。另一方面，含量若大於85莫耳%，則梯型矽倍半氧烷(B)所具有的氫化矽烷基的量會變得不充分，而有得不到硬化物充分的硬度的情形。
上述聚有機矽倍半氧烷殘基(b)所具有的Si-O-Si構造(骨架)無特別限定，惟可列舉例如梯狀結構、籠狀結構、無規結構等。
聚有機矽倍半氧烷(B)可例如以下式(Lb )來表示。式 (Lb )中的p、R例示有與上述式(L)相同之基。式(Lb )中的Rb 係表示聚有機矽倍半氧烷殘基(b)，或羥基、鹵素原子、烷氧基、或醯氧基，式(Lb )中的Rb 的一部分或全部為聚有機矽倍半氧烷殘基(b)。而在式(Lb )中的複數(2~4個)個Rb 為聚有機矽倍半氧烷殘基(b)的情形，各個Rb 亦可相互透過1個以上Si-O-Si鍵來鍵結。
而梯型矽倍半氧烷(B)中的聚有機矽倍半氧烷殘基(b)可進一步為具有上述梯型矽倍半氧烷(A)中以式(1)所表示之單元結構者。在此情形，梯型矽倍半氧烷(B)亦能當成梯型矽倍半氧烷(A)使用。
梯型矽倍半氧烷(B)的製造方法，無特別限定，惟可列舉例如：對具有梯狀結構，並於分子鏈末端具有矽醇基及/或水解性矽烷基之聚有機矽倍半氧烷(原料梯聚合物)的分子鏈末端，形成上述矽倍半氧烷殘基(b)之方法。
作為梯型矽倍半氧烷(B)的原料梯聚合物，可使用與梯型矽倍半氧烷(A)的原料梯聚合物相同者。
對上述原料梯聚合物的分子鏈末端形成上述聚有機矽倍半氧烷殘基(b)來產生梯型矽倍半氧烷(B)之方法，無特別限定，惟可列舉例如：以上述原料梯聚合物形成梯型矽倍半氧烷(A)，使該梯型矽倍半氧烷(A)與以下式(5) 所表示之化合物在矽氫化觸媒的存在下進行反應之方法等。但是，並非限定於此方法。
[式(5)中，R4 、n與前述相同。]
上述式(5)所表示之化合物具體而言可列舉例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷等在兩末端具有1~10個(較佳為2~5個)具有氫化矽烷基之(Si-O)單元的直鏈狀聚二甲基矽氧烷、在兩末端具有SiH基之直鏈狀聚二烷基矽氧烷(較佳為直鏈狀聚二C1-10 烷基矽氧烷)等。
在讓梯型矽倍半氧烷(A)與以上述式(5)所表示之化合物進行反應時之以式(5)所表示之化合物的使用量，無特別限定，惟相對於梯型矽倍半氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳雙鍵的總量1莫耳，較佳為讓以上述(5)所表示之化合物所具有的氫化矽烷基(Si-H)達3莫耳以上(例如3~500莫耳)之使用量，更佳為5~300莫耳，進一步更佳為8~100莫耳，特佳為8~20莫耳。若為使氫化矽烷基的量小於3莫耳之使用量，則會有梯型矽倍半氧烷(A)與以式(5)所表示之化合物進行硬化反應，產生凝膠化的情形。另一方面，若為使氫化矽烷基的量大於500莫耳之使用量，則會有在成本面上不利的情形。
上述矽氫化觸媒例示有鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系 觸媒等周知的矽氫化反應用觸媒，具體而言可列舉鉑微粉末、鉑黑、鉑擔持二氧化矽微粉末、鉑擔持活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸與醇類、醛類、酮類等的錯合物、鉑的烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物等鉑的羰基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物或鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物等鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-膦錯合物、鉑-亞磷酸酯錯合物等鉑系觸媒、以及把上述鉑系觸媒中的鉑原子取代為鈀原子或銠原子來含有之鈀系觸媒或銠系觸媒。上述矽氫化觸媒可單獨1種使用，亦可併用2種以上。其中又以鉑乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、氯鉑酸，因與醇類、醛類的錯合物之反應速度良好而為佳。
上述矽氫化觸媒的使用量，無特別限定，惟相對於梯型矽倍半氧烷(A)所具有的脂肪族碳-碳雙鍵的總量1莫耳，較佳為1×10-8 ~1×10-2 莫耳，更佳為1.0×10-6 ~1.0×10-3 莫耳。使用量若小於1×10-8 莫耳，則反應會有未充分進行的情形。另一方面，使用量若大於1×10-2 莫耳，則硬化物會有容易產生著色的情形。
製造梯型矽倍半氧烷(B)時，於上述矽氫化反應(梯型矽倍半氧烷(A)與以式(5)所表示之化合物的反應)，視需要亦可添加其他添加劑進入反應系統中。又，上述矽氫化反應，視需要亦可在溶劑(例如上述所舉例出的有機溶劑等)中實施。又，實施上述矽氫化反應的環境，只要是不會妨礙反應的環境即可，無特別限定，在例如空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中的任一種均可。又，上 述矽氫化反應亦能以批次式、半批次式、連續式等任一種方法進行。
上述矽氫化反應的溫度(反應溫度)，無特別限定，惟較佳為0~200℃，更佳為20~150℃，進一步更佳為30~100℃。反應溫度若小於0℃，則會有反應進行慢，生產效率降低的情形。另一方面，若反應溫度大於200℃，則會有反應物併發分解與副反應，產率降低的情形。而反應溫度可在反應之間控制在一定，亦可逐次或連續改變。
又，上述矽氫化反應的時間(反應時間)，無特別限定，惟較佳為10~1400分鐘，更佳為60~720分鐘。反應時間若小於10分鐘，則無法充分進行反應，會有產率降低的情形。另一方面，反應時間若大於1400分鐘，則會有反應物併發分解與副反應，產率降低並染上深色的情形。
上述矽氫化反應的壓力(反應壓力)無特別限定，在常壓下、加壓下、減壓下等任意條件下均可實施反應。
上述所得到之梯型矽倍半氧烷(B)亦可利用例如水洗、酸洗淨、鹼洗淨、過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析術等分離手段，或組合此等的分離手段等，已知乃至慣用的方法來精製。
梯型矽倍半氧烷(B)中，於分子內(一分子中)的上述含有SiH之基的數量，無特別限定，惟較佳為2個以上(例如2~50個)，更佳為2~30個。藉由在上述範圍內具有上述含有SiH之基，硬化性樹脂組成物的硬化物之耐熱性有提升的傾向。
梯型矽倍半氧烷(B)所具有之氫化矽烷基(SiH基)的含量，無特別限定，惟較佳為0.01~0.5mmol/g，更佳為0.08~0.28mmol/g。又，梯型矽倍半氧烷(B)所具有之氫化矽烷基(SiH基)的以重量為基準之含量，無特別限定，惟以SiH基中的H(氫離子)的重量換算(以H換算)，較佳為0.01~0.50重量%，更佳為0.08~0.28重量%。氫化矽烷基的含量若過少(例如小於0.01mmol/g，以H換算小於0.01重量%的情形)，硬化性樹脂組成物會有不進行硬化的情形。另一方面，氫化矽烷基的含量若過多(例如大於0.50mmol/g，以H換算大於0.50重量%的情形)，則會有硬化物的硬度變高，容易破裂的情形。而梯型矽倍半氧烷(B)中的氫化矽烷基的含量，能例如藉由1 H-NMR等來測定。
而相對於梯型矽倍半氧烷(B)所具有的氫化矽烷基的總量(100莫耳%)，其含有SiH之基的含量，無特別限定，惟就硬化度的觀點來看，較佳為50~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%。
梯型矽倍半氧烷(B)的分子量，無特別限定，惟較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步更佳為300~1萬，特佳為500~9000。梯型矽倍半氧烷(B)的分子量若在此範圍，則在室溫容易成為液體，此外因其黏度容易變的比較低，故會容易使用。而梯型矽倍半氧烷(B)亦可為具有上述範圍的各種分子量之物的混合物。而上述分子量，可例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來測定。
梯型矽倍半氧烷(B)的重量平均分子量(Mw)，無特別限定，惟較佳為100~80萬，更佳為200~10萬，進一步更佳為300~1萬，特佳為500~9000。重量平均分子量若小於100，則硬化物的耐熱性會有降低的情形。另一方面，分子量若大於80萬，則與其他成分的相溶性會有降低的情形。而上述重量平均分子量，可例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
梯型矽倍半氧烷(B)，無特別限定，惟較佳在常溫(約25℃)為液體。更具體而言，梯型矽倍半氧烷(B)在23℃的黏度較佳為100~100000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，進一步更佳為1000~8000mPa‧s。黏度若小於100mPa‧s，則硬化物的耐熱性會有降低的情形。另一方面，黏度若大於100000mPa‧s，則會有硬化性樹脂組成物的調製與使用會有變難的情形。而在23℃的黏度，可例如以與測定梯型矽倍半氧烷(A)之黏度相同的方法來測定。
而本發明之硬化性樹脂組成物的梯型矽倍半氧烷(B)，係可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的梯型矽倍半氧烷(B)的含量(摻合量)，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為10~90重量%，更佳為15~75重量%，進一步更佳為20~60重量%。含量若小於10重量%，因SiH的含量低，而有變得未硬化，使硬化物的硬度降低的情形。另一方面，含量若大於90重量%，則因碳-碳鍵的含量變少而有未硬化的情形。
(其他梯型矽倍半氧烷)
本發明之硬化性樹脂組成物中的梯型聚有機矽倍半氧烷，亦可使用梯型矽倍半氧烷(A)、梯型矽倍半氧烷(B)以外的梯型矽倍半氧烷(亦稱為「其他梯型矽倍半氧烷」)。尤其，上述其他梯型矽倍半氧烷較佳為併用梯型矽倍半氧烷(A)與梯型矽倍半氧烷(B)。作為上述其他梯型矽倍半氧烷，特別以在25℃為固體，並且具有脂肪族碳-碳雙鍵之梯型矽倍半氧烷(亦稱為「梯型矽倍半氧烷(S1)」)，與在25℃為固體，並且具有氫化矽烷基之梯型矽倍半氧烷(亦稱為「梯型矽倍半氧烷(S2)」)為佳。在本發明之硬化性樹脂組成物包含梯型矽倍半氧烷(S1)及/或(S2)的情形，特別有提升藉由硬化所形成的硬化物之對腐蝕性氣體的阻隔性，並且提升強韌性(特別是抗裂性)的傾向。
上述梯型矽倍半氧烷(S1)中，在分子內(一分子中)的脂肪族碳-碳雙鍵的數量，無特別限定，惟較佳為2個以上(例如2~50個)，更佳為2~30個。又，上述梯型矽倍半氧烷(S1)中的脂肪族碳-碳雙鍵的位置，無特別限定，惟可在側鏈亦可在末端。
上述梯型矽倍半氧烷(S2)中，在分子內(一分子中)的氫化矽烷基的數量，無特別限定，惟較佳為2個以上(例如2~50個)，更佳為2~30個。又，上述梯型矽倍半氧烷(S2)中的氫化矽烷基的位置，無特別限定，惟可在側鏈亦可在末端。
梯型矽倍半氧烷(S1)、(S2)的重量平均分子量(Mw) ，無特別限定，惟較佳為2000~80萬，更佳為6000~10萬。重量平均分子量若小於2000，則硬化物對腐蝕性氣體的阻隔性會有降低的情形。另一方面，分子量若大於80萬，則與其他成分的相溶性會有降低的情形。而上述重量平均分子量，能例如使用凝膠滲透層析術，以標準聚苯乙烯換算的分子量來算出。
梯型矽倍半氧烷(S1)、(S2)能用已知乃至慣用的梯型矽倍半氧烷之製造方法(例如以3官能矽烷化合物為原料之溶膠凝膠法)來製造。
梯型矽倍半氧烷(S1)的含量，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.1~80重量%，更佳為1~50重量%，進一步更佳為1~40重量%。梯型矽倍半氧烷(S1)的含量若小於0.1重量%，則會有硬化物的抗裂性與對腐蝕性氣體的阻隔性未改善的情形。另一方面，梯型矽倍半氧烷(S1)的含量若大於80重量%，則與其他成分的相溶性會有降低的情形，調製硬化性樹脂組成物時會有變得不均勻的情形。另外會有硬化性組成物變成高黏度而變得難以使用的情形。而梯型矽倍半氧烷(S2)的含量較佳亦控制在上述範圍。
[環狀矽氧烷(C)]
本發明之硬化性樹脂組成物可包含於分子內(一分子中)具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷(稱為「環狀矽氧烷(C)」)。環狀矽氧烷(C)只要是在分子內具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵，並且具有以Si-O鍵構成之環狀結構之矽氧烷化合物即可，無特別限定，惟可列舉 例如以下式(6)表示之具有包含脂肪族碳-碳雙鍵之基的化合物等。但是，環狀矽氧烷(C)中不包括梯型聚有機矽倍半氧烷(梯型矽倍半氧烷(A)、梯型矽倍半氧烷(B)等)。
上述式(6)中的R6 係相同或相異地表示一價的有機基，例示有與上述R的一價的有機基相同之基。但是，以式(6)表示之化合物的R6 之中，2個以上為具有脂肪族碳-碳雙鍵的基。上述具有脂肪族碳-碳雙鍵的基可列舉與上述式(1)的R1 相同之基。上述具有脂肪族碳-碳雙鍵的基之中，較佳為烯基(特別是乙烯基)。式(6)中的q係表示3以上的整數(例如3~10的整數)，較佳為3~7的整數，更佳為4。
環狀矽氧烷(C)具體而言可列舉例如：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、1-丙基-3,5,7-三乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二乙烯基-3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5,7,9-五乙烯基-1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六乙烯基-1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷等。而環狀矽氧烷(C)可單獨1種或組合2種以上使用。其中，作為環狀矽氧烷(C)，特別就容易得到降低硬 化性樹脂組成物的初期黏度或提升硬化物對腐蝕性氣體的阻隔性之功效的點而言，以1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷為佳。
而環狀矽氧烷(C)可為進一步於分子內具有2個以上氫化矽烷基之物。在此情形，環狀矽氧烷(C)亦可能會有當成後述的環狀矽氧烷(D)使用的情形。
本發明之硬化性樹脂組成物中的環狀矽氧烷(C)的含量(摻合量)，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.1~10重量%，進一步更佳為0.5~5重量%。若含量小於0.01重量%，則會有硬化物對腐蝕性氣體的阻隔性降低，硬化性樹脂組成物的黏度變得過高的情形。另一方面，若含量大於20重量%，則會有硬度過高使硬化物容易產生裂痕，容易發生從被黏著體剝離的情形。
[環狀矽氧烷(D)]
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可包含在分子內(一分子中)具有2個以上氫化矽烷基之環狀矽氧烷(稱為「環狀矽氧烷(D)」)。環狀矽氧烷(D)只要是在分子內具有2個以上氫化矽烷基，並且具有以Si-O鍵構成之環狀結構之矽氧烷化合物即可，無特別限定，惟可列舉例如以下式(7)所表示之化合物等。但是，環狀矽氧烷(D)中不包括梯型聚有機矽倍半氧烷(梯型矽倍半氧烷(A)、梯型矽倍半氧烷(B)等)。
上述式(7)中的R7 係相同或相異地表示氫原子或一價的有機基，作為上述一價的有機基，例示有與上述R的一價的有機基相同之基。但是，以式(7)所表示之化合物的R7 之中，2個以上為氫原子。式(7)中的r係表示3以上的整數(例如3~10之整數)，較佳為3~7之整數，更佳為4。
環狀矽氧烷(D)具體而言可列舉例如：環三矽氧烷、六甲基環六矽氧烷(例如1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷)等在分子內有6個氫化矽烷基之環狀矽氧烷；五甲基環五矽氧烷(例如1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷)等在分子內有5個氫化矽烷基之環狀矽氧烷；四甲基環四矽氧烷(例如1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷)等在分子內有4個氫化矽烷基之環狀矽氧烷；1-丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三甲基環三矽氧烷(1,3,5-三甲基環三矽氧烷)、五甲基環四矽氧烷(例如1,1,3,5,7-五甲基環四矽氧烷)、七甲基環五矽氧烷(例如1,1,3,5,5,7,9-七甲基環五矽氧烷)等在分子內有3個氫化矽烷基之環狀矽氧烷；二己基四甲基環四矽氧烷(例如3,7-二己基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷)、六甲基環四矽氧烷(例如1,1,3,5,5,7-六甲基環四矽氧烷)等在分子內有2個氫化矽烷基之環狀矽氧烷等。而環狀矽氧烷(D)可單獨1種或組合2種以上使用。其中，特別就容易得到降低硬化性樹脂組成物的初期黏度或提升硬化物對 腐蝕性氣體之阻隔性的功效的點而言，以1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷為佳。
而環狀矽氧烷(D)中可為進一步於分子內具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵之物。在此情形，環狀矽氧烷(D)亦可能會有當成環狀矽氧烷(C)使用的情形。
本發明之硬化性樹脂組成物中的環狀矽氧烷(D)之含量(摻合量)，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~30重量%，更佳為0.1~20重量%，進一步更佳為0.5~10重量%。含量若小於0.01重量%，則硬化物的對腐蝕性氣體之阻隔性會有降低的情形。另一方面，若含量大於30重量%，則硬化物的硬度會變得過高，而有容易產生裂痕的情形。
[矽氫化觸媒]
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可進一步包含矽氫化觸媒。本發明之硬化性樹脂組成物藉由包含矽氫化觸媒，能有效率地藉由加熱進行各成分的矽氫化反應。作為上述矽氫化觸媒，例示有例如與梯型矽倍半氧烷(B)的製造方法中所例示者相同之物。而矽氫化觸媒可單獨1種或組合2種以上使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中的矽氫化觸媒之含量，無特別限定，惟例如矽氫化觸媒中的鉑、鈀、或銠，以重量單位計，較佳為在0.01~1,000ppm之範圍內的量，進一步更佳係在0.1~500ppm之範圍內的量。若矽氫化觸媒的含量在此範圍，則交聯速度會明顯變慢，因產生硬化物著色等問題的可能性會減少而為佳。
[矽烷偶合劑]
本發明之硬化性樹脂組成物中可進一步包含矽烷偶合劑。在本發明之硬化性樹脂組成物中包含矽烷偶合劑時，對被接著體的密著性特別有提升的傾向。再者，矽烷偶合劑由於與上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物等異氰脲酸酯化合物及梯型矽倍半氧烷(A)等的相溶性良好，特別可提升對上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物等異氰脲酸酯化合物的其他成分之相溶性。具體而言，例如在使用上述單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物作為異氰脲酸酯化合物的情形，若預先形成單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物與矽烷偶合劑的組成物後，與其他成分摻合，則可容易地得到均勻的樹脂組成物。
上述矽烷偶合劑可使用已知或慣用的矽烷偶合劑，無特別限制。上述矽烷偶合劑可列舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含有環氧基之矽烷偶合劑；N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷等含有胺基之矽烷偶合劑；四甲 氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(甲氧基乙氧基矽烷)、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基伸丙基三甲氧基矽烷、巰基伸丙基三乙氧基矽烷等。其中，可較佳地使用含有環氧基之矽烷偶合劑(特別是3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。而上述矽烷偶合劑可單獨1種或組合2種以上使用。
上述矽烷偶合劑的含量，無特別限定，惟相對於硬化性樹脂組成物(100重量%)，較佳為0.01~15重量%，更佳為0.1~10重量%，進一步更佳為0.5~5重量%。上述矽烷偶合劑的含量若小於0.01重量%，則對被黏著體的密著性會降低。而在使單烯丙基二環氧丙基異氰脲酸酯化合物等異氰脲酸酯化合物等相溶來使用時，會有得不到充分功效的情形。另一方面，上述矽烷偶合劑的含量若大於15重量%，則會有硬化不充分，硬化物的韌性、耐熱性、阻隔性降低的情形。
[矽氫化反應抑制劑]
又，本發明之硬化性樹脂組成物中，為了調整硬化反應(矽氫化反應)的速度，亦可包含矽氫化反應抑制劑。上述矽氫化反應抑制劑可列舉例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔醇；3-甲 基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述矽氫化反應抑制劑可單獨1種或組合2種以上使用。上述矽氫化反應抑制劑的含量，依硬化性樹脂組成物的交聯條件而不同，而在實用上硬化性樹脂組成物中的含量較佳在0.00001~5重量%之範圍內。
[其他矽烷化合物]
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可包含其他矽烷化合物(例如具有氫化矽烷基之化合物)。上述其他矽烷化合物可列舉例如：甲基(參二甲基矽氧基)矽烷、肆(二甲基矽氧基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五矽氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五矽氧烷等有SiH基之直鏈或分枝鏈狀矽氧烷等。其中，上述矽烷化合物較佳為在分子內具有2個以上SiH基者。而上述矽烷化合物可單獨1種或組合2種以上使用。上述矽烷化合物的含量，無特別限定，惟相對於100重量%的硬化性樹脂組成物，較佳為5重量%以下(例如0~5重量%)，更佳為1.5重量%以下。
[溶劑]
本發明之硬化性樹脂組成物中可包含溶劑。上述溶劑可列舉例如：甲苯、己烷、異丙醇、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等過去已知的溶劑。溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
[添加劑]
本發明之硬化性樹脂組成物中其他任意成分，可包含：沉降二氧化矽、濕式二氧化矽、發煙二氧化矽、燒成二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、玻璃、石英、矽酸鋁、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣、碳黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼等無機質填充劑、將此等填充劑以有機鹵化矽烷、有機烷氧基矽烷、有機矽氮烷等有機矽化合物處理過之無機質填充劑；矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等有機樹脂微粉末；銀、銅等導電性金屬粉末等填充劑、溶劑、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材料(其他填充劑等)、成核劑、偶合劑、滑劑、蠟、可塑劑、脫模劑、耐衝撃改質劑、色相改質劑、流動性改質劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等慣用的添加劑。此等添加劑能以單獨1種或組合2種以上使用。
上述聚矽氧樹脂可列舉例如：於分子內(一分子中)有2個以上氫化矽烷基或脂肪族碳-碳雙鍵之聚矽氧(例如：於分子內有氫化矽烷基及/或脂肪族碳-碳雙鍵之苯基聚矽氧(聚二苯基矽氧烷)、苯基甲基聚矽氧(聚甲基苯基矽氧烷)、二甲基聚矽氧(聚二甲基矽氧烷)等)等。
本發明之硬化性樹脂組成物，無特別限定，惟相對於1莫耳之存在於硬化性樹脂組成物中的氫化矽烷基，較佳係脂肪族碳-碳雙鍵有0.2~4莫耳之組成(摻合組成)，更 佳為0.5~1.5莫耳，進一步更佳為0.8~1.2莫耳。藉由將氫化矽烷基與脂肪族碳-碳雙鍵的比例控制在上述範圍，硬化物的耐熱性、透明性、柔軟性、耐回焊性、及對腐蝕性氣體的阻隔性有更為提升的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，無特別限定，惟能藉由將上述各成分在室溫下攪拌與混合來調製。而本發明之硬化性樹脂組成物，能使用把各成分預先混合而成之物直接拿來使用之一液系統的組成物，亦能使用例如將2種以上成分個別保管，在使用前以特定比例混合使用之多液系統(例如二液系統)之組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物，無特別限定，惟在常溫(約25℃)較佳為液體。更具體而言，本發明之硬化性樹脂組成物在23℃的黏度較佳為300~20000mPa‧s，更佳為500~10000mPa‧s，進一步更佳為1000~8000mPa‧s。黏度若小於300mPa‧s，則硬化物的耐熱性會有降低的情形。另一方面，若黏度大於20000mPa‧s，則會有硬化性樹脂組成物的調製或使用變困難且硬化物中容易殘存氣泡的情形。而硬化性樹脂組成物的黏度能例如以與測定上述梯型矽倍半氧烷(A)之黏度相同的方法來測定。
[硬化物]
藉由以矽氫化反應來使本發明之硬化性樹脂組成物硬化，能得到硬化物(亦稱為「本發明之硬化物」)。硬化(矽氫化)時的條件無特別限定，惟能由過去已知的條件來適當選擇，例如從反應速度的點而言，溫度(硬化溫度)較佳為25~180℃(更佳為60℃~150℃)，時間(硬化時間 )較佳為5~720分鐘。本發明之硬化物在耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性上優異，且在回焊步驟的抗裂性、對於封裝的密著性等耐回焊性上優異，對SOX 氣體等腐蝕性氣體的阻隔性亦優異。
[密封劑]
本發明之密封劑係將本發明之硬化性樹脂組成物作為必要成分來包含之密封劑。藉由將本發明之密封劑加以硬化所得到得密封材料(硬化物)在耐熱性、透明性、柔軟性等各種物性上優異，且在耐回焊性、對腐蝕性氣體之阻隔性亦優異。因此，本發明之密封劑能較佳地使用作為半導體裝置中的半導體元件之密封劑，特別是光半導體裝置中的光半導體元件(特別是高輝度、短波長之光半導體元件)之密封劑等。藉由使用本發明之密封劑來將半導體元件(特別是光半導體元件)密封，能得到耐久性及品質優異的半導體裝置(特別是光半導體裝置)。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例限定。
反應產物及製品的1 H-NMR分析係以JEOL ECA500(500MHz)來進行。又，反應產物及製品的數量平均分子量及重量平均分子量之測定係以Alliance HPLC系統2695(Waters製)、Refractive Index Detector 2414(Waters製)、管柱：Tskgel GMHHR-M×2(Tosoh(股)製)、保護管柱：Tskgel guard column HHRL(Tosoh(股)製)、管柱恆溫器：COLUMN HEATER U-620(Sugai製)、溶劑：THF、 測定條件：40℃，來進行。
合成例1 [合成於末端具有乙烯基及三甲基矽烷基(TMS基)之梯型矽倍半氧烷(預聚物；相當於上述的梯型矽倍半氧烷(A))]
於200ml四口燒瓶中放入34.07g的甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製))、11.49g的苯基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)、及17.69g的甲基異丁基酮(MIBK)，將它們的混合物冷卻至10℃。花1小時於上述混合物中同時滴入240毫莫耳(4.33g)的水及0.48g(2.4毫莫耳的氯化氫)的5N之鹽酸。滴完後，將它們的混合物保持在10℃ 1小時。然後，添加80.0g的MIBK，稀釋反應溶劑。
其次，將反應容器的溫度升溫至70℃，在到達70℃時添加606毫莫耳(10.91g)的水，在氮氣下進行聚縮合反應9小時。再者，添加6.25g的乙烯基三乙氧基矽烷，進行3小時反應(熟成)。
接著，於上述反應溶液中添加15.0g的六甲基二矽氧烷，以70℃進行矽烷化反應3小時。然後，冷卻反應溶液，進行水洗至下層液變成中性，然後，將上層液分離取出。其次，自該上層液以1mmHg、60℃之條件將溶劑餾除，以無色透明的液狀產物得到21.0g的於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷。
上述於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷的重量平均分子量(Mw)為3400，每1分子的乙烯基之含量(平均含量)為3.96重量%，苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)為17/68/15。
(於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷之1 H-NMR光譜)
1 H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3 ))δ：-0.3-0.3ppm(br)、5.7-6.2ppm(br)、7.1-7.7ppm(br)
第1圖中顯示上面所得到的於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷之1 H-NMR光譜的圖表。
合成例2 [合成於末端具有含有SiH之基及TMS基的梯型矽倍半氧烷(預聚物；相當於上述的梯型矽倍半氧烷(B))]
於50ml的四口燒瓶中放入12g的合成例1所得到之於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷、24g的1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(東京化成工業(股)製)、及10μl的2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)。其次，以70℃加熱8小時，以完成反應。接著，以減壓濃縮儀濃縮後，使用真空泵以0.2Torr減壓3小時，以液狀產物得到14.4g的於末端具有含有SiH之基及TMS基的梯型矽倍半氧烷。上述於末端具有含有SiH之基及TMS基的梯型矽倍半氧烷之重量平均分子量(Mw)為3700，以SiH基中的H(氫離子)的重量換算每1分子的SiH基之含量(平均含量)係0.11重量%。
(於末端具有含有SiH之基及TMS基的梯型矽倍半氧烷之1 H-NMR光譜)
1 H-NMR(JEOL ECA500(500MHz、CDCl3 ))δ：-0.3-0.3ppm(br)、4.7ppm(s)、7.1-7.7ppm(br)
第2圖中顯示上面所得到之於末端具有含有SiH之基 的梯型矽倍半氧烷之1 H-NMR光譜的圖表。
前述合成例1及合成例2以外，係使用下述產品作為聚有機矽氧烷。
OE-6665A：Dow Corning Toray(股)製，乙烯基含量為11.97重量%、苯基含量為21.39重量%、數量平均分子量為831、重量平均分子量為1455
OE-6665B：Dow Corning Toray(股)製，乙烯基含量為3.76重量%、苯基含量為48.58重量%、SiH基含量(以氫離子換算)為0.16重量%、數量平均分子量為744、重量平均分子量為1274
KER-2500A：信越化學工業(股)製，乙烯基含量為1.53重量%、苯基含量為0重量%、SiH基含量(以氫離子換算)為0.03重量%、數量平均分子量為4453、重量平均分子量為19355
KER-2500B：信越化學工業(股)製，乙烯基含量為1.08重量%、苯基含量為0重量%、SiH基含量(以氫離子換算)為0.13重量%、數量平均分子量為4636、重量平均分子量為18814
GD-1130A：長興化學工業(股)製，乙烯基含量為4.32重量%、苯基含量為44.18重量%、數量平均分子量為1107、重量平均分子量為6099
GD-1130B：長興化學工業(股)製，乙烯基含量為3.45重量%、苯基含量為50.96重量%、SiH基含量(以氫離子換算)為0.17重量%、數量平均分子量為631、重量平均分子量為1305
實施例1 [製造硬化性樹脂組成物1及其硬化物1]
將0.644g的合成例2所得到之於末端具有含有SiH之基及TMS基的梯型矽倍半氧烷、與0.049g的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、與0.500g的合成例1所得到之於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷、與0.500g的粉末狀梯型苯基甲基乙烯基矽倍半氧烷[重量平均分子量Mw7000、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)=17/68/15]、與0.050g的1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷與將0.017g的烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸預先溶解於0.067g的3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷之物混合，於室溫攪拌2小時後，得到各成分的相溶性良好，透明且均勻的溶液。於此溶液中注入1.3μl的2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)，進一步攪拌30分鐘，得到硬化性樹脂組成物(稱為「硬化性樹脂組成物1」)。
把上面得到的硬化性樹脂組成物1塗布在玻璃板上，以90℃加熱1小時，接著以150℃加熱5小時後，得到無色透明的硬化物(稱為「硬化物1」)。
比較例1 [製造硬化性樹脂組成物2及其硬化物2]
將0.644g的合成例2所得到之於末端具有含有SiH之基及TMS基的梯型矽倍半氧烷、0.049g的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、0.500g的合成例1所得到之於末端具有乙烯基及TMS基的梯型矽倍半氧烷、0.500g的粉末狀梯型苯 基甲基乙烯基矽倍半氧烷[重量平均分子量Mw7000、苯基/甲基/乙烯基(莫耳比)=17/68/15]、0.050g的1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、及0.067g的3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷混合，於室溫攪拌2小時後，得到各成分得相溶性良好，透明且均勻的溶液。於此溶液中注入1.3μl的2.0%鉑-環乙烯基矽氧烷錯合物乙烯基環矽氧烷溶液(和光純藥工業(股)製)，進一步攪拌30分鐘，得到硬化性樹脂組成物(稱為「硬化性樹脂組成物2」)。
把上面得到的硬化性樹脂組成物2塗布在玻璃板上，以90℃加熱1小時，接著以150℃加熱5小時後，得到無色透明的硬化物(稱為「硬化物2」)。
比較例2
混合0.100g的OE-6665A與2.000g的OE-6665B，攪拌30分鐘，得到硬化性樹脂組成物。把所得到的硬化性樹脂組成物塗布在玻璃板上，以150℃加熱2小時後，得到無色透明的硬化物。
比較例3
混合1.000g的KER-2500A與1.000g的KER-2500B，攪拌30分鐘，得到硬化性樹脂組成物。把所得到的硬化性樹脂組成物塗布在玻璃板上，以100℃加熱1小時，接著以150℃加熱4小時後，得到無色透明的硬化物。
比較例4
將0.250g的GD-1130A、與1.000g的GD-1130B、與將0.003g的甲基二烯丙基異三聚氰酸預先溶解於0.010g的3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷之物混合，攪拌30分 鐘，得到硬化性樹脂組成物。把所得到的硬化性樹脂組成物塗布在玻璃板上，以80℃加熱1小時，接著以150℃加熱4小時後，得到無色透明的硬化物。
(評價) [硬化物的各種物性評價]
對實施例1所得到之硬化物1，以表1所示之試驗方法評價記載於表1之物性。評價結果示於表1。又，第3圖中顯示硬化物1的對波長300~800nm之光的透光率之測定結果。
[回焊試驗]
於LED封裝(TOP LED OP-3，35mm×28mm，無元件)中注入實施例1、比較例1、2所得到之硬化性樹脂組成物，以表2所示之條件加以熱硬化，對各水準(各硬化性樹脂組成物)各製作2個試料。將上述試料通過回焊試驗機，添加260℃×2次的熱經歷後，以CCD攝影機拍攝100倍的放大相片，確認有無裂痕(於硬化物產生的裂痕)、剝 離(硬化物之剝離)。將各水準的2個試料之中產生裂痕、剝離之試料的個數示於表2。
[硫磺腐蝕性試驗]
於LED封裝(TOP LED OP-3，35mm×28mm，無元件)中注入實施例1、比較例1~4所得到的硬化性樹脂組成物，以表3所示之條件加以熱硬化，對各水準(各硬化性樹脂組成物)製作試料。
將上述試料與0.3g的硫磺粉末(KISHIDA CHEMICAL(股)製)放入450ml的玻璃瓶，再將上述玻璃瓶放入鋁製的箱子中。接著，將上述鋁製的箱子放入烤箱(Yamato Scientific(股)製，型號「DN-64」)，於24小時後、48小時後、72小時後，以目視觀察LED封裝的銀製電極的腐蝕狀況。接著，以○、△、×之3階段[○：電極的顏色與試驗前相同，沒看見腐蝕。△：電極的顏色變成茶褐色，發現到腐蝕。×：電極的顏色完全變成黑色，電極完全腐蝕。]評價電極的腐蝕度。結果示於表3。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物在要求耐熱性、透明性、柔軟性、對腐蝕性氣體之阻隔性的接著劑、塗布劑、密封劑等用途係有用的。具體而言，本發明之硬化性樹脂組成物及硬化物適合作為光半導體元件(LED元件)的密封劑。
第1圖係顯示合成例1所得到之於末端具有乙烯基與TMS基之梯型矽倍半氧烷的1 H-NMR光譜之圖表。
第2圖係顯示合成例2所得到之於末端具有含有SiH之基與TMS基之梯型矽倍半氧烷的1 H-NMR光譜之圖表。
第3圖係顯示實施例1所得到之硬化物1對波長300~800nm的光之透光率的圖。

Claims (13)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：梯型聚有機矽倍半氧烷、與以式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物： [式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以式(9)所表示的基，或以式(10)所表示的基；在式(8)的Rx 、Ry 、Rz 中的任一個以上係以式(10)所表示之基： [式(9)及式(10)中，R8 及R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基]]。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其係包含梯型矽倍半氧烷(A)作為該梯型聚有機矽倍半氧烷，其中該梯型矽倍半氧烷(A)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(1)所表示之單元結構及以式(2)所表示之單元結構： [式(1)中，R1 係表示具有脂肪族碳-碳雙鍵之基]； [式(2)中，R2 係表示烴基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其係包含梯型矽倍半氧烷(B)作為該梯型聚有機矽倍半氧烷，其中該梯型矽倍半氧烷(B)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(3)所表示之單元結構及以式(4)所表示之單元結構： [式(3)中，X係表示單鍵、二價的烴基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、或複數個此等之基連結而成的基；複數個R3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、巰基、或以下式(s)所表示之基： [式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異，係表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、或巰基]；複數個R4 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、巰基、或以下式(s)所表示之基： [式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異，係表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、 芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、或巰基]；n係表示1~100的整數]； [式(4)中，R5 係表示烴基]。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：梯型聚有機矽倍半氧烷、與以式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物： [式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以式(9)所表示的基，或以式(10)所表示的基： [式(9)及式(10)中，R8 及R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基]]；且包含梯型矽倍半氧烷(A)作為該梯型聚有機矽倍半氧烷，其中該梯型矽倍半氧烷(A)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之 聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(1)所表示之單元結構及以式(2)所表示之單元結構： [式(1)中，R1 係表示具有脂肪族碳-碳雙鍵之基]； [式(2)中，R2 係表示烴基]。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其係包含梯型矽倍半氧烷(B)作為該梯型聚有機矽倍半氧烷，其中該梯型矽倍半氧烷(B)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(3)所表示之單元結構及以式(4)所表示之單元結構： [式(3)中，X係表示單鍵、二價的烴基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、或複數個此等之基連結而成的基；複數個R3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯 氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、巰基、或以下式(s)所表示之基： [式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異，係表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、或巰基]；複數個R4 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、巰基、或以下式(s)所表示之基： [式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異，係表示氫原 子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、或巰基]；n係表示1~100的整數]； [式(4)中，R5 係表示烴基]。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：梯型聚有機矽倍半氧烷、與以式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物： [式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以式(9)所表示的基，或以式(10)所表示的基： [式(9)及式(10)中，R8 及R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基]]；且包含梯型矽倍半氧烷(B)作為該梯型聚有機矽倍半氧 烷，其中該梯型矽倍半氧烷(B)在具有梯狀結構之聚有機矽倍半氧烷的分子鏈末端的一部分或全部所具有之聚有機矽倍半氧烷殘基，係包含以式(3)所表示之單元結構及以式(4)所表示之單元結構： [式(3)中，X係表示單鍵、二價的烴基、羰基、醚基、硫醚基、酯基、碳酸酯基、醯胺基、或複數個此等之基連結而成的基；複數個R3 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、巰基、或以下式(s)所表示之基： [式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異，係表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯 基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、或巰基]；複數個R4 係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、巰基、或以下式(s)所表示之基： [式(s)中的複數個R' 可各自為相同或相異，係表示氫原子、鹵素原子、經取代或無取代的烴基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯氧基、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環氧基、氰基、異氰酸酯基、胺甲醯基、異硫氰酸酯基、羥基、氫過氧基、磺基、胺基或經取代之胺基、或巰基]；n係表示1~100的整數]； [式(4)中，R5 係表示烴基]。
  7. 如申請專利範圍第1、2、4至6項中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含：於分子內具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷(C)、與於分子內具有2 個以上氫化矽烷基之環狀矽氧烷(D)。
  8. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含：梯型聚有機矽倍半氧烷、與以式(8)所表示之異氰脲酸酯化合物： [式(8)中，Rx 、Ry 、Rz 係相同或相異地表示以式(9)所表示的基，或以式(10)所表示的基： [式(9)及式(10)中，R8 及R9 係相同或相異地表示氫原子或碳數1~8的直鏈或分枝鏈狀的烷基]]；且進一步包含：於分子內具有2個以上脂肪族碳-碳雙鍵之環狀矽氧烷(C)、與於分子內具有2個以上氫化矽烷基之環狀矽氧烷(D)。
  9. 如申請專利範圍第1、2、4至6、8項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中該梯型聚有機矽倍半氧烷之側鏈的一部分或全部為經取代或無取代的芳基。
  10. 如申請專利範圍第1、2、4至6、8項中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑。
  11. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1至10項中任一項之硬化性樹脂組成物加以硬化而得。
  12. 一種密封劑，其特徵為包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之硬化性樹脂組成物。
  13. 一種半導體裝置，其係使用如申請專利範圍第12項之密封劑將半導體元件加以密封而得。
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