DE112016001514B4

DE112016001514B4 - Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterial und Metallmaterial mit Oberflächenbehandlungsbeschichtung

Info

Publication number: DE112016001514B4
Application number: DE112016001514.3T
Authority: DE
Inventors: Junichi Uchida; Ichiro Oura; Keiichi Nakajima
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2022-10-20
Anticipated expiration: 2036-03-19
Also published as: US20180057695A1; CN107709614B; CN107709614A; WO2016158519A1; JP6093912B1; JPWO2016158519A1; DE112016001514T5

Abstract

Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, umfassend:eine Organopolysiloxanverbindung (A), die aus Einheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer M-Einheit (R3SiO1/2), einer D-Einheit (R2SiO), einer T-Einheit (RSiO3/2) und einer Q-Einheit (SiO2), eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, die mindestens die T-Einheit und/oder die Q-Einheit in einem Molekül enthält, in einem Molekül eine Einheit X enthaltend eine Gruppe mit einer Phenylgruppe und eine Einheit Y enthaltend eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, ein Verhältnis (β/α) zwischen einer molaren Menge der Einheit X (α) und einer molaren Menge aller konstitutionellen Einheiten (β) (β/α) von 1,5 oder höher hat, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 10.000 hat, wobei jedes R unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellt;beschichtete Aluminiumpartikel (B), die eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 30 µm und ein Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 10 bis 400 haben und erhalten werden durch Behandeln von Oberflächen von Aluminiumpartikeln mit einer Organosilanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliziumatom in einem Molekül gebunden ist; undeine Komponente (C), enthaltend mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxidpartikeln und einem Tonmineral.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, das vorteilhafterweise verwendet wird bei der Oberflächenbehandlung von Metallmaterialien von elektronischen Teilen und Mikrovorrichtungsteilen zur Verwendung in Automobilen, Haushaltsgeräten, Büroautomationsgeräten und anderen Vorrichtungen, sowie ein Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung (mit ausgezeichneter Korrosionsschadensbeständigkeit), die durch Oberflächenbehandlung unter Verwendung dieses Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien erhalten wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Metallmaterialien (insbesondere Metallmaterialien für elektronische Bauteile und Mikrogeräteteile) werden in Produkten verwendet, die in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden, z. B. in den Bereichen Automobile, elektrische Haushaltsgeräte und Büroautomationsgeräte, und die in verschiedenen Umgebungen, wie Innen- und Außenumgebungen, einer marinen Atmosphäre und einer Fabrikatmosphäre, eingesetzt werden. Somit müssen Metallmaterialien rauen Umgebungen standhalten.
Insbesondere wurden elektronische Teile und Mikrovorrichtungsteile verkleinert und mit neuerem Fortschritt in ihrer Funktionalität und höherer Dichte miniaturisiert, und Techniken zum Bilden einer Beschichtung auf einem Metallmaterial wurden entwickelt, um Metallmaterialien solcher elektronischer Teile und Mikrovorrichtungsteile zu schützen.
Beispielsweise gibt es eine Ausführungsform, bei der eine organische Beschichtung auf einer Metallmaterialoberfläche aufgebracht ist, insbesondere ist eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung, die hauptsächlich aus einer organischen Komponente besteht, oder eine Schutzbeschichtung unter Verwendung eines Dichtungsmittels aufgebracht. Insbesondere offenbart die Patentliteratur 1 ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines elektronischen Teils oder eines Mikrogeräteteils, indem bewirkt wird, dass ein wasserdispergierbares organisches Polymerharz auf der Oberfläche selbstabscheidend ist; und Patentliteratur 2 offenbart ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines Metallmaterials mit einer organischen Beschichtung unter Verwendung eines Dichtungsmittels, das ein spezielles Acrylharz und einen anorganischen Füllstoff enthält.
Zusätzlich zu Verfahren, bei denen eine organische Beschichtung wie oben aufgebracht wird, umfassen Oberflächenbehandlungsverfahren für Metallmaterialien ein Verfahren zur Bereitstellung einer anorganischen Beschichtung, wie es in der Patentliteratur 3 beschrieben ist. Insbesondere offenbart die Patentliteratur 3 ein Verfahren zur Aufbringung einer Beschichtung unter Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung auf Phosphorsäurebasis, eine Fluorsäure mit vorbestimmten Elementen wie Titan und Zirkonium und ein Silankupplungsmittel.
US 2006/223927 A1 beschreibt eine Metallelastomerverbindung, umfassend ein Elastomer mit einem Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 100.000 g/mol bis ungefähr 300.000 g/mol, ein Metallfasermaterial, das eine Vielzahl von Metallfasern umfasst, von denen jede ein Aspektverhältnis von mehr als ungefähr 1 aufweist, und das Metallfasermaterial gemischt mit dem Elastomer in einer Menge im Bereich von 50 phr bis 100 phr.
US 2007/027241 A1 betrifft Zusammensetzungen für hitzebeständige Etiketten, die unter Hochtemperaturbedingungen von 300°C bis 1100°C anbringbar sind, hitzebeständige Etiketten, Produkte mit angebrachten Etiketten und Verfahren zur Herstellung der Etiketten.
ZITATELISTE
PATENTLITERATUR

Patentliteratur 1: JP 2003-145034 A
Patentliteratur 2: JP 2005-298765 A
Patentliteratur 3: JP 2006-213958 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHE PROBLEME
Wie oben beschrieben, werden Metallmaterialien in den letzten Jahren häufig in rauen Umgebungen verwendet, und dementsprechend müssen Beschichtungen, die ihre Oberflächen abdecken, viel bessere Eigenschaften aufweisen (Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit).
Abgesehen davon können Metallmaterialien für elektronische Bauteile und Mikrogeräteteile während der Herstellung einer hohen Temperatur ausgesetzt werden, bevor sie als Endprodukt dienen, oder sie können in der Nähe eines Motors eines Fahrzeugs installiert oder in einer elektronischen Vorrichtung eingebaut und während des Gebrauchs einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt werden. So werden Metallmaterialien manchmal Hochtemperaturumgebungen ausgesetzt, und selbst in solchen Fällen müssen ihre Beschichtungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung aufweisen.
In den Ausführungsformen unter Verwendung der in den Patentliteraturen 1 und 2 beschriebenen organischen Beschichtungen wird jedoch, wenn eine organische Beschichtung einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wird, eine organische Substanz, die die organische Beschichtung bildet, zersetzt, so dass die gewünschten Eigenschaften nicht gezeigt werden.
Bei der Ausführungsform, die die in der Patentliteratur 3 beschriebene vorbestimmte anorganische Beschichtung verwendet, werden die meisten Beschichtungsbestandteile in einer Hochtemperaturumgebung nicht zersetzt, sondern bleiben bestehen. Mittlerweile ändert sich die Umgebung, der elektronische Bauteile und Mikrogeräteteile ausgesetzt sind, bei Gebrauch zu einem Hochtemperaturzustand und zu einem Raumtemperaturzustand, wenn sie nicht in Gebrauch sind, und dementsprechend werden Metallmaterialien wiederholt thermischer Ausdehnung und Kontraktion unterworfen. Unter diesen Bedingungen können Risse in der anorganischen Beschichtung von Patentliteratur 3 auftreten, und daher sind Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach der Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung nicht ausreichend.
Darüber hinaus tritt, wenn Eigenschaften einer Beschichtung wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit nicht umfassend hervorragend sind, wahrscheinlich ein lokaler Korrosionsstrom auf, der so genannte Korrosionsschäden verursachen kann.
Angesichts der oben beschriebenen Situationen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien bereitzustellen, das an/auf einem Metallmaterial eine Beschichtung bilden kann, die in solchen Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit umfassend zufriedenstellend ist und die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung auch bei hoher Temperatur zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung bereitzustellen, die unter Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien gebildet wird.
LÖSUNG DER PROBLEME
Die Erfinder haben eine intensive Untersuchung durchgeführt, um die Aufgaben zu lösen, und als Ergebnis wurde festgestellt, dass die vorstehenden Probleme gelöst werden können, indem ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, das eine vorbestimmte Organopolysiloxanverbindung, vorbestimmte Aluminiumpartikel und Metalloxidpartikel und/oder ein Tonmineral enthält, und die Erfindung wurde so abgeschlossen.
Insbesondere können die vorgenannten Aufgaben durch die nachfolgenden charakteristischen Merkmale gelöst werden.

(1) Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, umfassend:
- eine Organopolysiloxanverbindung (A), die aus Einheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer M-Einheit (R₃SiO_1/2), einer D-Einheit (R₂SiO), einer T-Einheit (RSiO_3/2) und einer Q-Einheit (SiO₂), eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, die mindestens die T-Einheit und/oder die Q-Einheit in einem Molekül enthält, in einem Molekül eine Einheit X enthaltend eine Gruppe mit einer Phenylgruppe und eine Einheit Y enthaltend eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, ein Verhältnis (β/α) zwischen einer molaren Menge der Einheit X (α) und einer molaren Menge aller konstitutionellen Einheiten (β) (β/α) von 1,5 oder höher hat, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 10.000 hat, wobei jedes R unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellt;
- beschichtete Aluminiumpartikel (B), die eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 30 µm und ein Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 10 bis 400 haben und erhalten werden durch Behandeln von Oberflächen von Aluminiumpartikeln mit einer Organosilanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliziumatom in einem Molekül gebunden ist; und
- eine Komponente (C), enthaltend mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxidpartikeln und einem Tonmineral.
(2) Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß (1), wobei die Organopolysiloxanverbindung (A) in einer Menge von 14 bis 74 Masse-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien enthalten ist, und wobei ein Massenverhältnis (B/A) zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und den beschichteten Aluminiumpartikeln (B) (B/A) 0,04 bis 0,7 beträgt.
(3) Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß (1) oder (2), wobei das Massenverhältnis (C/A) zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und der Komponente (C) (C/A) 0,25 bis 4,0 beträgt.
(4) Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß einem von (1) bis (3), wobei die Komponente (C) Metalloxidpartikel enthält und wobei die Metalloxidpartikel eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 0,5 µm aufweisen und Titanoxid (c1) enthalten, das einer Oberflächenbehandlung mit einer anorganischen Siliciumverbindung unterworfen worden ist.
(5) Ein Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung, umfassend: ein Metallmaterial; und eine Beschichtung, die gebildet wird, indem das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß einem von (1) bis (4) in Kontakt mit einer Oberfläche des Metallmaterials gebracht wird.

VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung kann ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien bereitstellen, das an/auf einem Metallmaterial eine Beschichtung bilden kann, die in solchen Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit umfassend zufriedenstellend ist und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung aufweist, wenn sie einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wird.
Die Erfindung kann auch ein Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung bereitstellen, die unter Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien gebildet wird.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien und das Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Zuerst wird das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien (nachfolgend manchmal einfach als „Oberflächenbehandlungsmittel“ bezeichnet) beschrieben.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien enthält eine vorgegebene Organopolysiloxanverbindung (A), vorgegebene beschichtete Aluminiumpartikel (B) und eine Komponente (C).
Bestandteile, die in dem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß der Erfindung enthalten sind, werden nachfolgend beschrieben.
<Organopolysiloxanverbindung (A)>
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien enthält die Organopolysiloxanverbindung (A).
Die Organopolysiloxanverbindung (A) besteht aus einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer M-Einheit (R₃SiO_1/2), einer D-Einheit (R₂SiO), einer T-Einheit (RSiO_3/2) und einer Q-Einheit (SiO₂), hat eine dreidimensionale Netzwerkstruktur, die mindestens die T-Einheit und/oder die Q-Einheit im Molekül enthält, enthält im Molekül eine Einheit X enthaltend eine Gruppe mit einer Phenylgruppe und eine Einheit Y enthaltend eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, hat ein Verhältnis (β/α) zwischen der molaren Menge der Einheit X (α) und der molaren Menge aller konstitutionellen Einheiten (β) (β/α) von 1,5 oder höher und hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 10.000.
Die Verwendung der Organopolysiloxanverbindung (A) führt zu einer resultierenden Beschichtung mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
Genauer gesagt enthält die Beschichtung eine Siloxanbindung (Si-O-Bindung), die von der Organopolysiloxanverbindung (A) abgeleitet ist, was zu einer schlecht löslichen Beschichtung führt. Insbesondere wenn die Organopolysiloxanverbindung (A) eine Phenylgruppe in ihrer konstitutionellen Einheit enthält, führt dies zu einer hervorragenden Haftung zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und einem Metallmaterial. Eine konstitutionelle Einheit mit einer Alkylgruppe nimmt eine Struktur an, bei der die Alkylgruppe in einer getrockneten Beschichtung nach außen weist. Dies führt zu hervorragenden Barriereeigenschaften und damit zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Durch die Verwendung der Organopolysiloxanverbindung (A) in Kombination mit den beschichteten Aluminiumpartikeln (B) und der Komponente (C), die später beschrieben wird, weist eine resultierende Beschichtung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haftung auf, selbst wenn sie einer Hochtemperaturumgebung ausgesetzt ist. Wenn einer dieser Stoffe allein verwendet wird, werden keine ausgezeichneten Eigenschaften erhalten; die Verwendung der Organopolysiloxanverbindung (A), der beschichteten Aluminiumpartikel (B) und der Komponente (C) in Kombination erzeugt Synergie und führt zu exzellenten Eigenschaften.
Der hier verwendete Begriff „Hochtemperaturumgebung“ stellt eine Atmosphäre bei 600 °C oder höher in einer Luftumgebung dar.
Der Gehalt an Organopolysiloxanverbindung (A) des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 85 Masse-%, bevorzugter 14 bis 74 Masse-% und noch bevorzugter 25 bis 58 Masse-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe im Oberflächenbehandlungsmittel. Wenn der Gehalt in die vorgenannten Bereiche fällt, ist eine resultierende Beschichtung in mindestens einer von verschiedenen Eigenschaften weiter ausgezeichnet (Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung) (im Folgenden manchmal einfach ausgedrückt als: „die Erfindung kann ausgezeichnetere Wirkung(en) aufweisen“).
Der hier verwendete Begriff „Gesamtfeststoffe“ stellt Bestandteile (z. B. die Organopolysiloxanverbindung (A), die beschichteten Aluminiumpartikel (B) und die Komponente (C)) dar, die eine später zu beschreibende Beschichtung bilden, und umfasst keine flüchtige Komponente wie z.B. ein Lösungsmittel.
Die Organopolysiloxanverbindung (A) besteht aus einer Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der M-Einheit (R₃SiO_1/2), der D-Einheit (R₂SiO), der T-Einheit (RSiO_3/2) und der Q-Einheit (SiO₂), und hat eine dreidimensionale Struktur (dreidimensionale Netzwerkstruktur), die mindestens die T-Einheit und/oder die Q-Einheit im Molekül enthält. Beispielhafte Kombinationen umfassen den M/D/T-Typ, M/D/T/Q-Typ, M/D/Q-Typ, M/T-Typ, M/T/Q-Typ, M/Q-Typ, D/T-Typ, D/T/Q Typ, D/Q Typ, T Typ und T/Q Typ.
Der Gehalt (Mol-%) jeder Einheit (Organosiloxaneinheit) der Organopolysiloxanverbindung (A) ist nicht besonders eingeschränkt, und der Gesamtmolprozentsatz der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit beträgt vorzugsweise nicht weniger als 15 Mol-% und mehr vorzugsweise nicht weniger als 20 Mol-%. Die obere Grenze des Gehalts ist nicht besonders eingeschränkt, und wenn die Verbindung (A) aus der M-Einheit, der Einheit D und der T-Einheit besteht, können die Gesamtmolprozentwerte 100 Mol-% betragen.
Die konstitutionelle Einheit kann beispielsweise mittels ²⁹Si-NMR gemessen werden.
R in der M-Einheit, D-Einheit und T-Einheit repräsentiert eine einwertige organische Gruppe. Beispiele für die einwertige organische Gruppe umfassen monovalente aliphatische Gruppen (z. B. Alkylgruppe, Alkenylgruppe), monovalente aromatische Gruppen (Arylgruppe, Heteroarylgruppe), Cyanogruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Sulfogruppe, Arylsulfinylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Hydroxygruppe, Aminogruppe, Epoxygruppe und Gruppen, die Kombinationen davon sind. Von diesen sind bevorzugte monovalente organische Gruppen monovalente aliphatische Gruppen, monovalente aromatische Gruppen, Alkoxygruppen und Hydroxygruppen.
Jede dieser monovalenten organischen Gruppen kann ferner mit einer einwertigen organischen Gruppe als Substituent substituiert sein.
Die Organopolysiloxanverbindung (A) enthält im Molekül mindestens die Einheit X enthaltend eine Gruppe mit einer Phenylgruppe (Organosiloxaneinheit X) und die Einheit Y enthaltend eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Organosiloxaneinheit Y).
Die Einheit X ist eine Einheit, die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe als R enthält und jede der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit sein kann. Mit anderen Worten ist die Einheit X mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der M-Einheit (R₃SiO_1/2), die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe als R enthält, der D-Einheit (R₂SiO), die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe als R enthält, und der T-Einheit (RSiO_3/2), die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe als R enthält.
Wenn die M-Einheit eine Gruppe mit einer Phenylgruppe einschließt, genügt es, wenn von drei Rs in der M-Einheit mindestens ein R eine Gruppe mit einer Phenylgruppe ist, und es können auch zwei oder drei Rs Gruppen mit jeweils einer Phenylgruppe sein.
Wenn die D-Einheit eine Gruppe mit einer Phenylgruppe einschließt, genügt es, wenn von zwei Rs in der D-Einheit mindestens ein R eine Gruppe mit einer Phenylgruppe ist.
Die Organopolysiloxanverbindung (A) enthält vorzugsweise eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der M-Einheit, die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe als R enthält, und der T-Einheit, die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe als R enthält, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Gruppe mit einer Phenylgruppe ist eine Gruppe der Formel (A): $\begin{array}{l} * - W - {(Z_{1})}_{n} \end{array}$
In der Formel (A) ist W eine Einfachbindung oder eine (n + 1)-wertige Verknüpfungsgruppe. Z₁ ist eine Phenylgruppe.
Beispiele für die durch W dargestellte (n + 1)-wertige Verknüpfungsgruppe umfassen Alkylengruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), -O-, -S-, Arylengruppen, -CO-, - NR-, -SO₂-, -COO-, -CONR-, -N<, -C(R)<, >C< und Gruppen, die Kombinationen davon sind. R ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1. * ist eine Bindungsposition mit einem Siliziumatom (Si-Atom). Wenn n 1 ist, ist W eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe.
Das Verhältnis (β/α) zwischen der molaren Menge der Einheit X (α) und der molaren Menge aller konstitutionellen Einheiten (alle Organosiloxaneinheiten) (β) (β/α) beträgt 1,5 oder höher und weil die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann, vorzugsweise 3,0 oder höher und besonders bevorzugt 3,5 oder höher. Die obere Grenze des Verhältnisses ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 10 oder niedriger.
Ein Verhältnis (β/α) von weniger als 1,5 führt zu einer schlechten Haftung sowie einer schlechten Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung.
Die Einheit Y ist eine Einheit, die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R enthält und jede der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit sein kann. Mit anderen Worten ist die Einheit Y mindestens eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der M-Einheit (R₃SiO_1/2), die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R enthält, der D-Einheit (R₂SiO), die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R enthält, und der T-Einheit (RSiO_3/2), die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R enthält.
Wenn die M-Einheit eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließt, genügt es, wenn von drei Rs in der M-Einheit mindestens ein R eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und es können auch zwei oder drei Rs Gruppen sein, die jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Wenn die D-Einheit eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließt, genügt es, wenn von zwei Rs in der D-Einheit mindestens ein R eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
Die Organopolysiloxanverbindung (A) enthält vorzugsweise eine Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der M-Einheit, die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen als R enthält, und der T-Einheit, die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff Atomen als R enthält, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann.
Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Isopropylgruppe, wobei eine Methylgruppe und Ethylgruppe bevorzugt sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist eine Gruppe der Formel (B): $* - W - {(Z_{2})}_{n}$
In der Formel (B) sind die Definitionen von W und n die gleichen wie für die Formel (A).
Z₂ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Das Verhältnis (β/γ) zwischen der molaren Menge der Einheit Y (γ) und der molaren Menge aller konstitutionellen Einheiten (alle Organosiloxaneinheiten) (β) (β/y) ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 1,0 bis 10 und besonders bevorzugt 1,5 bis 5,0, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann.
Die Organopolysiloxanverbindung (A) hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und vorzugsweise 500 bis 9000. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 400 beträgt, weist eine resultierende Beschichtung geringere Barriereeigenschaften auf, was zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit führt. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht 10.000 übersteigt, führt dies zu einer schlechten Haftung sowie einer schlechten Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach einer Hochtemperaturumgebung.
Das Molekulargewicht kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder NMR gemessen werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxanverbindung (A) ist nicht besonders eingeschränkt, und bei einem beispielhaften Verfahren wird eine hydrolysierbare Silanverbindung mit einer vorbestimmten Gruppe oder ein partielles Hydrolysat davon einer Hydrolyse in Gegenwart von Säure und Wasser unterworfen, wodurch die Organopolysiloxanverbindung (A) erhalten wird.
Die hydrolysierbare Silanverbindung ist eine Verbindung, die durch R₃SiX, R₂SiX₂, RSiX₃ oder SiX₄ ausgedrückt wird (wobei X eine Halogengruppe wie ein Chloratom oder ein Bromatom oder eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe ist und R eine einwertige organische Gruppe ist). Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung der obigen Organopolysiloxanverbindung (A) ist ein Verfahren unter Verwendung einer hydrolysierbaren Silanverbindung enthaltend eine Gruppe mit einer Phenylgruppe und einer hydrolysierbaren Silanverbindung enthaltend eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie mindestens einer von einer hydrolysierbaren Silanverbindung, ausgedrückt durch RSiX₃, und einer hydrolysierbaren Silanverbindung, ausgedrückt durch SiX₄.
Beispiele für die hydrolysierbare Silanverbindung, die eine Gruppe mit einer Phenylgruppe einschließt, umfassen Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.
Beispiele für die hydrolysierbare Silanverbindung, die eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließt, umfassen Trimethylsilylchlorid, Triethylsilylchlorid, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan.
Als Ausgangsmaterialien können auch ein Silikonöl, ein modifiziertes Silikonöl und ein Silikonharz verwendet werden, von denen jedes aus der M-Einheit (R₃SiO_1/2), der D-Einheit (R₂SiO) und anderen Bestandteilen besteht.
Die Bedingungen für die Herstellung der Organopolysiloxanverbindung (A) werden entsprechend einer zu verwendenden Verbindung passend ausgewählt. Ein Lösungsmittel kann in geeigneter Weise in der Reaktion verwendet werden, und beispielhafte Lösungsmittel umfassen ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan und Octan, Ketonverbindungen wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Esterverbindungen wie z.B. Ethylacetat und Isobutylacetat und alkoholische Verbindungen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isobutanol und t-Butanol; cyclische Siloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan; und Wasser.
<Beschichtete Aluminiumpartikel (B)>
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien enthält die beschichteten Aluminiumpartikel (B).
Die beschichteten Aluminiumpartikel (B) sind Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 30 µm und einem Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 10 bis 400, erhalten durch Behandeln der Oberflächen von Aluminiumpartikeln mit einer Organosilanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die gebunden ist an ein Siliziumatom in einem Molekül (nachfolgend manchmal einfach als „Organosilanverbindung“ bezeichnet). Das heißt, die beschichteten Aluminiumpartikel (B) sind Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 bis 30 µm und einem Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 10 bis 400, erhalten durch Behandeln von Oberflächen von Aluminiumpartikeln mit der Organosilanverbindung. Mit anderen Worten umfassen die beschichteten Aluminiumpartikel (B) jeweils ein Aluminiumpartikel und eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung, die aus der Organosilanverbindung gebildet ist.
Die Art der Aluminiumpartikel, die Materialpartikel sind, die einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung der Organosilanverbindung unterworfen werden sollen, ist nicht besonders eingeschränkt, und alle Partikel können verwendet werden, solange sie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung hergestellt sind. Die Reinheit der Aluminiumlegierung ist nicht besonders eingeschränkt.
Die mittlere Partikelgröße der beschichteten Aluminiumpartikel (B) beträgt 5 bis 30 µm und vorzugsweise 6 bis 25 µm, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) aufweisen kann. Die mittlere Partikelgröße von weniger als 5 µm führt zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach einer Hochtemperaturumgebung. Die mittlere Partikelgröße von größer als 30 µm führt zu einer schlechten Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit.
Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise durch ein bekanntes Partikelgrößenverteilungsmessverfahren gemessen werden.
Das Seitenverhältnis (Länge/Dicke) der beschichteten Aluminiumpartikel (B) beträgt 10 bis 400 und vorzugsweise 130 bis 300, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) aufweisen kann. Das Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von weniger als 10 führt zu schlechter Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Das Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von größer als 400 führt zu einer schlechten Haftung sowie einer schlechten Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung.
Der oben genannte Begriff „Seitenverhältnis (Länge/Dicke)“ stellt das Verhältnis zwischen der Länge und der Dicke der beschichteten Aluminiumpartikel (B) dar. In Bezug auf die Länge der beschichteten Aluminiumpartikel (B) wird von Paaren von parallelen Ebenen, die tangential zu einem beschichteten Aluminiumpartikel (B) in einer dreidimensionalen Form sind, ein Paar paralleler Ebenen mit dem maximalen Abstand dazwischen ausgewählt und der maximale Abstand wird definiert als die „Länge“; und von Paaren von parallelen Ebenen, die orthogonal zu dem Paar von parallelen Ebenen sind, die der „Länge“ zugeordnet sind und tangential zu dem beschichteten Aluminiumpartikel (B) sind, wird ein Paar paralleler Ebenen mit dem minimalen Abstand dazwischen ausgewählt und der minimale Abstand wird definiert als die „Dicke“.
Das Seitenverhältnis wird bestimmt durch Messung der Längen und Dicken von mindestens fünfzig beschichteten Aluminiumpartikeln (B) mit einem Elektronenmikroskop (Rasterelektronenmikroskop oder Transmissionselektronenmikroskop), Berechnen der Seitenverhältnisse der jeweiligen beschichteten Aluminiumpartikel (B), und das Berechnen des arithmetischen Mittels der Seitenverhältnisse.
Die beschichteten Aluminiumpartikel (B) sind Partikel, die durch Behandeln der Oberflächen der Aluminiumpartikel mit der Organosilanverbindung erhalten werden. Mit anderen Worten enthalten die beschichteten Aluminiumpartikel (B) jeweils eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung, die aus der Organosilanverbindung gebildet ist. Aufgrund der Oberflächenbehandlung unter Verwendung der Organosilanverbindung werden die Aluminiumpartikel auf ihren Oberflächen mit einer Komponente (z.B. Siliziumoxid) versehen, die von der Organosilanverbindung abgeleitet ist, und zwar durch eine Hydrolysereaktion und eine Kondensationsreaktion der Organosilanverbindung.
Bei der Erfüllung der oben angegebenen durchschnittlichen Partikelgröße und des Seitenverhältnisses bilden die beschichteten Aluminiumpartikel (B) eine Orientierungsschicht mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften in einer resultierenden Beschichtung. Durch die Oberflächenbehandlung der beschichteten Aluminiumpartikel (B) unter Verwendung der Organosilanverbindung werden zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und den beschichteten Aluminiumpartikeln (B) Siloxanbindungen (Si-O-Bindungen) gebildet und die beschichteten Aluminiumpartikel (B) werden leicht in einer aus der Organopolysiloxanverbindung (A) gebildeten Beschichtung fixiert. Insbesondere zieht sich in einer Hochtemperaturumgebung die Beschichtung nicht zusammen, und die Bildung von Siloxanbindungen verläuft fort, was zu einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und Haftung auch nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung führt.
Das Verfahren zur Behandlung der Oberflächen der Aluminiumpartikel, die ein Ausgangsmaterial sind, mit der Organosilanverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und ein beispielhaftes Verfahren beinhaltet das Hinzufügen der Organosilanverbindung zu einer Wasseraufschlämmung, die die Aluminiumpartikel enthält, wobei der pH-Wert der Mischung eingestellt wird mit Säure oder Alkali, und dann Durchführen einer Oberflächenbehandlung bei einer Temperatur von 20 °C bis 90 °C für 1 bis 48 Stunden. Die Bildung von Oberflächenbehandlungsbeschichtungen auf den Aluminiumpartikeln erfolgt durch Filtration einer Lösung unter Verwendung von beispielsweise einer Filterpresse oder eines Trommelfilters, Auswaschen der restlichen Bestandteile und anschließendes Trocknen eines Feststoffs. Danach wird der Feststoff wieder zu einer Wasseraufschlämmung gemacht und mit einem Brecher wie einer Dyno-Mühle zerkleinert. Dies ist eine beispielhafte Methode.
Ein Verfahren zur Bewertung, ob eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung vorhanden ist oder nicht, beinhaltet die Messung unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzspektrometers (XRF).
Die Organosilanverbindung ist eine Verbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliciumatom in einem Molekül gebunden ist. Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe umfassen ein Halogenatom, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 (insbesondere 1 oder 2) Kohlenstoffatomen wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe und Butoxygruppe, Dialkylketoximgruppen wie Dimethylketoximgruppe, Methylethylketoximgruppe und Methylisobutylketoximgruppe, Alkenoxygruppen mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Isopropenoxygruppe und Acyloxygruppen, wie Acetoxygruppe.
Insbesondere ist eine bevorzugte Organosilanverbindung Organoalkoxysilan. Das Organoalkoxysilan ist eine Silanverbindung, die eine Alkoxygruppe als hydrolysierbare Gruppe enthält.
Die bei der Oberflächenbehandlung der beschichteten Aluminiumpartikel (B) verwendete Organosilanverbindung ist nicht besonders eingeschränkt und bevorzugt ist die Verwendung von einem oder mehreren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylsilylchlorid, Triethylsilylchlorid, Chlormethyltrimethylsilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Epoxysilane (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan) und Aminosilan (N-(2-Aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(Aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan). Von diesen sind Methyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan wegen der verbesserten Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung bevorzugt.
Die Menge an Beschichtungen der Organosilanverbindung in Bezug auf die Aluminiumpartikel ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist, wenn sie als die Menge an Organosilanverbindung in Massenprozent in Form von Si ausgedrückt wird, vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse-%, und weil die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann (unter anderem aufgrund einer weiter verbesserten Haftung nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung), bevorzugter 1 bis 15 Masse-%, noch bevorzugter 1 bis 10 Masse-% und besonders bevorzugt 2 bis 10 Masse-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Aluminiumpartikel.
Der Gehalt an beschichteten Aluminiumpartikeln (B) des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien ist nicht besonders eingeschränkt; das Massenverhältnis (B/A) zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und den beschichteten Aluminiumpartikeln (B) (B/A) beträgt vorzugsweise 0,02 bis 1,1, und da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) aufweisen kann (unter anderem aufgrund einer weiter verbesserten Korrosionsbeständigkeit), bevorzugter 0,04 bis 0,7 und noch bevorzugter 0,09 bis 0,35.
<Komponente (C)>
Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente (C), die mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxidpartikeln und einem Tonmineral enthält.
Die Komponente (C) wird in einer aus der Organopolysiloxanverbindung (A) und den beschichteten Aluminiumpartikeln (B) gebildeten Beschichtung fixiert und dient somit zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung.
Ein Bestandteil, der die Metalloxidpartikel in der Komponente (C) bildet, ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silikat, Phosphat, Oxosäuresalz, Eisenoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Titanoxid und Verbundoxide dieser Metalle.
Das Tonmineral in der Komponente (C) ist beispielsweise ein Silikatmineral mit einer Schichtstruktur, die durch Stapeln mehrerer Blätter gebildet wird. Jedes Blatt, das eine Schicht bildet, kann ein Blatt sein, in dem eine Anzahl von Tetraedern, die aus Kieselsäure bestehen, entlang einer Ebene oder eines Blatts miteinander verbunden sind, oder ein Blatt in dem eine Anzahl von Oktaedern, die Aluminium und Magnesium enthalten, entlang einer Ebene miteinander verbunden sind.
Spezielle Beispiele für das Tonmineral (geschichtetes Tonmineral) schließen ein: die der Smektitgruppe wie Montmorillonit, Bentonit, Beidellit, Hectorit und Saponit; die der Vermiculitgruppe; die der Glimmergruppe wie lllit, Muskovit, Phlogopit und Biotit; die der spröden Glimmergruppe wie Margarit und Clintonit; die der Chloritgruppe wie Sudoit; die der Kaolingruppe wie Kaolinit und Halloysit; und die von Serpentin wie Antigorit. Diese Tonmineralien können natürlich oder synthetisch sein und können auch alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Interkalationsverbindung verwendet werden aus einem geschichteten Tonmineral (z. B. säulenförmige Kristalle), einer Substanz, die einer lonenaustauschbehandlung unterworfen worden ist, und einer Substanz, die einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist (z. B. Silankupplungsbehandlung, Behandlung zur Bildung eines Verbundwerkstoffs mit einem organischen Bindemittel).
Für die Komponente (C) können diese allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die mittlere Partikelgröße der Komponente (C) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,05 bis 3 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 µm und noch bevorzugter 0,2 bis 0,4 µm, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann.
Die mittlere Partikelgröße kann beispielsweise durch ein bekanntes Partikelgrößenverteilungsmessverfahren gemessen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Komponente (C) ist Titanoxid (c1).
Die mittlere Partikelgröße des Titanoxids (c1) ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 0,05 bis 3 µm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 µm und noch bevorzugter 0,2 bis 0,4 µm, da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) aufweisen kann.
Das Titanoxid (c1) ist vorzugsweise Titanoxid, das einer Oberflächenbehandlung mit einer anorganischen Siliciumverbindung unterworfen wurde. Mit anderen Worten umfasst das Titanoxid (c1) vorzugsweise Titanoxid und eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung, die aus einer anorganischen Siliciumverbindung gebildet ist und auf dem Titanoxid angeordnet ist. Durch die Oberflächenbehandlung von Titanoxid unter Verwendung einer anorganischen Siliciumverbindung werden zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und dem Titanoxid (c1) Siloxanbindungen (Si-O-Bindungen) gebildet und das Titanoxid (c1) wird leichter fixiert in einer aus der Organopolysiloxanverbindung (A) gebildeten Beschichtung, wie bei den beschichteten Aluminiumpartikeln (B). Insbesondere wenn ein Titanoxid einer Oberflächenbehandlung mit einer anorganischen Siliciumverbindung unterworfen wird, die nicht leicht unter einer Hochtemperaturumgebung zersetzt wird, führt dies zu einer weiter ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit nach einer Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung.
Die anorganische Siliciumverbindung, die bei der Oberflächenbehandlung des Titanoxids (c1) verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen Alkalisilikate, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat; und kolloidales Siliciumdioxid und Flüssigphasen-Siliciumdioxid, erhalten durch ein Verfahren des Solens nach Entfernung von Natrium, Kalium oder Lithium aus diesen Silikaten durch ein lonenaustauschverfahren. Von diesen wird Lithiumsilikat wegen einer weiter ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit nach einer Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung bevorzugt.
Die Beschichtungsmenge der anorganischen Siliciumverbindung in dem Titanoxid (c1) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern ist, wenn sie als die Menge an anorganischer Siliciumverbindung in Massenprozent in Form von Si ausgedrückt wird, vorzugsweise 1 bis 10 Masse-% und besonders bevorzugt 2 bis 8 Masse-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe von Titanoxid. Die Menge innerhalb der vorgenannten Bereiche führt zu einer ausgezeichneten Haftung sowie einer ausgezeichneteren Korrosionsbeständigkeit nach einer Exposition gegenüber einer Hochtemperaturumgebung.
Das Verfahren zur Durchführung einer Oberflächenbehandlung auf Titanoxid mit der anorganischen Siliciumverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und ein beispielhaftes Verfahren beinhaltet das Hinzufügen der anorganischen Siliciumverbindung zu einer Wasseraufschlämmung, die das Titanoxid enthält, Einstellen des pH-Werts der Mischung mit Säure oder Alkali und dann Durchführen einer Oberflächenbehandlung bei einer Temperatur von 20 °C bis 90 °C für 1 bis 48 Stunden. Auf die Bildung von Oberflächenbehandlungsbeschichtungen folgt eine Filtration einer Lösung unter Verwendung von beispielsweise einer Filterpresse oder einem Trommelfilter, Auswaschen der restlichen Bestandteile, Trocknen eines Feststoffs und anschließendes Einbrennen in einem Bereich von 500 bis 900 °C. Danach wird der Feststoff wieder zu einer Wasseraufschlämmung gemacht und mit einem Brecher wie einer Dyno-Mühle zerkleinert. Dies ist eine beispielhafte Methode.
Ein Verfahren zur Bewertung, ob eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung vorhanden ist oder nicht, beinhaltet die Messung unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzspektrometers (XRF).
Der Gehalt an Komponenten (C) des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien ist nicht besonders eingeschränkt; das Massenverhältnis (C/A) zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und der Komponente (C) (C/A) beträgt vorzugsweise 0,10 bis 6,0, und da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) aufweisen kann (unter anderem aufgrund einer weiter verbesserten Korrosionsbeständigkeit), bevorzugter 0,25 bis 4,0, noch bevorzugter 0,45 bis 1,98 und besonders bevorzugt 0,49 bis 1,98.
Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien kann ein Lösungsmittel zum Auflösen und Dispergieren von Beschichtungsbestandteilen und zum Einstellen der Konzentrationen der Bestandteile enthalten.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, und verwendbare Beispiele davon umfassen Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, N-Methylpyrrolidon und Wasser (z. B. entionisiertes Wasser), wobei die Verwendung von entionisiertem Wasser aufgrund einer leichteren Handhabung des Oberflächenbehandlungmittels bevorzugt ist.
Der Lösungsmittelgehalt beträgt vorzugsweise 30 bis 90 Masse-% und bevorzugter 40 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Oberflächenbehandlungsmittels.
Wenn Wasser (z.B. deionisiertes Wasser) als Lösungsmittel verwendet wird, weist das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien vorzugsweise einen pH-Wert von 6 bis 10 auf. Der pH-Wert innerhalb des vorgenannten Bereichs führt zu einer ausgezeichneteren Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 8 bis 10 mit dem Mittelwert von 9.
Der pH-Wert wird vorzugsweise mit Ammoniak, Kohlensäure, Salpetersäure, organischer Säure oder dergleichen eingestellt.
Das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien kann ein Tensid enthalten.
Das Tensid ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid und ein kationisches Tensid.
Um die Organopolysiloxanverbindung (A) in dem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien zu emulgieren und zu dispergieren, kann das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, dem ein Tensid zugesetzt worden ist, gegebenenfalls einer Rührbehandlung unter Verwendung eines Rührers, wie eines Homomixers oder eines Dispermischers, oder einer Emulgiervorrichtung, wie einem Hochdruckhomogenisator oder einer Kolloidmühle, unterworfen werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien ist nicht besonders eingeschränkt, und ein beispielhaftes Verfahren beinhaltet das Hinzufügen vorgegebener Mengen der vorgenannten Hauptbestandteile (Organopolysiloxanverbindung (A), beschichtete Aluminiumpartikel (B) und Komponente (C)) zu einem vorgegebenen Lösungsmittel, gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts der Lösung und Mischen der Lösung.
Ein weiteres mögliches Verfahren besteht darin, die Organopolysiloxanverbindung (A) zu einer wässrigen Lösung, die ein oberflächenaktives Mittel und Wasser enthält, zuzuführen, wobei die resultierende wässrige Lösung der oben beschriebenen Rührbehandlung unterworfen wird, um eine emulgierte Dispersion zu erzeugen, und dann weitere Zugabe der anderen Bestandteile zu der emulgierten Dispersion, wodurch das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien hergestellt wird.
<Metallmaterial mit Oberflächenbeschichtung>
Das Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung kann unter Verwendung des vorstehenden Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien hergestellt werden. Genauer gesagt wird ein Metallmaterial einer Oberflächenbehandlung mit dem vorgenannten Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien unterworfen, um dadurch das Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung zu erhalten, wobei das Metallmaterial eine Oberflächenbehandlungsbeschichtung aufweist, die das Metallmaterial und eine Beschichtung an/auf dem Metallmaterial umfasst.
Das Metallmaterial für die Verwendung ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen Metallmaterialien, wie z. B. Eisenwerkstoffe auf Metallbasis, verzinkte Stahlbleche, metallische Metallmaterialien, Metallmaterialien auf Magnesiumbasis, Nickel-basierte Metallmaterialien, Titan-basierte Metallmaterialien, Metallmaterialien auf Zirkoniumbasis, kupferbasierte Metallmaterialien und Metallmaterialien auf Zinnbasis.
Das Oberflächenbehandlungsverfahren unter Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien ist nicht besonders eingeschränkt, und ein bevorzugtes Oberflächenbehandlungsverfahren beinhaltet das Inkontaktbringen einer Oberfläche des Metallmaterials mit dem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, gegebenenfalls gefolgt von Trocknen (vorzugsweise unter Erwärmen), wodurch eine Beschichtung an/auf der Oberfläche des Metallmaterials gebildet wird. Insbesondere wird das Verfahren, bei dem das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien aufgebracht wird, bevorzugt. Mit anderen Worten wird das vorgenannte Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien vorzugsweise als Oberflächenbehandlungsmittel vom Beschichtungs-Typ verwendet.
Die abgeschiedene Beschichtungsmenge ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 40 g/m² und besonders bevorzugt 5 bis 30 g/m², da die Erfindung ausgezeichnetere Wirkung(en) haben kann.
Das Metallmaterial kann gegebenenfalls vor der Anwendung vorbehandelt werden, um Öl und Flecken auf der Oberfläche des Metallmaterials zu entfernen. Zum Beispiel wird Anti-Rost-Öl für Rostverhinderungszwecke oder Pressöl für die Verwendung beim Pressen oft auf das Metallmaterial aufgebracht. Selbst in Fällen, in denen kein solches Öl aufgebracht wird, können Öl und Flecken während des Vorgangs an dem Metallmaterial haften. Durch die Reinigung durch die Vorbehandlung wird die Metallmaterialoberfläche leicht gleichmäßig benetzt.
Das Verfahren der Vorbehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele dafür umfassen das Spülen mit heißem Wasser, das Spülen mit einem Lösungsmittel, die Reinigung durch alkalische Entfettung und das Beizen. Der Vorbehandlungsschritt ist nicht besonders notwendig, wenn die Metallmaterialoberfläche kein Öl oder Flecken aufweist und gleichmäßig mit dem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß der Erfindung benetzt wird.
Das Verfahren zum Inkontaktbringen des Metallmaterials mit dem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß der Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt und bevorzugt sind Verfahren, bei denen das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien auf die Metallmaterialoberfläche gleichmäßig aufgebracht wird, z.B. durch Walzenbeschichten, Tauchbeschichten und Sprühbeschichten.
Die Heiztemperatur zum Zeitpunkt des Trocknens der an/auf der Metallmaterialoberfläche gebildeten Beschichtung ist nicht besonders eingeschränkt, ist aber vorzugsweise nicht höher als 280 °C und bevorzugter nicht höher als 250 °C. Eine Heiztemperatur von nicht höher als 280 °C erfordert keine spezielle Ausrüstung und ist daher in der Industrie weitgehend anpassungsfähig.
Das Verfahren zum Trocknen unter Erwärmen ist nicht besonders eingeschränkt, und das Oberflächenbehandlungsmittel kann unter Erwärmen durch Heißluft, Induktionsheizung, Infrarotlicht, Nahinfrarotlicht oder dergleichen in einer Luftumgebung getrocknet werden. Eine optimale Aufheizzeit wird geeigneterweise entsprechend beispielsweise der Art der Verbindung in dem Oberflächenbehandlungsmittel für zu verwendende Metallmaterialien ausgewählt.
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung das Oberflächenbehandlungsmittel erhalten, das eine Beschichtung bilden kann, die in solchen Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit umfassend zufriedenstellend ist und in der Lage ist, eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und Haftung selbst bei Einwirkung einer Hochtemperaturumgebung zu verhindern, d.h. eine ausgezeichnete Korrosionsschadensbeständigkeit aufweist, wodurch die beabsichtigten Zwecke von elektronischen Teilen über einen langen Zeitraum erreicht werden.
BEISPIELE
(1) Testmaterial (Basismaterial)
Für das Testmaterial wurde das folgende handelsübliche Material verwendet.
(i) Kaltgewalztes Stahlblech SPCC-SD: Blechdicke, 0,8 mm
(2) Vorbehandlung (Reinigung)
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Testplatte wurden die Oberflächen des Testmaterials zuerst mit FINECLEANER E6406, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd., behandelt, um Öl und Flecken auf den Oberflächen zu entfernen. Als nächstes wurde das Testmaterial mit Leitungswasser gespült, und die Testmaterialoberflächen wurden als gründlich (100%) mit Wasser benetzt bestätigt. Dann wurde reines Wasser auf die Testmaterialoberflächen gegossen und das Testmaterial wurde in einen Ofen in eine Atmosphäre von 100 °C gegeben, um Feuchtigkeit zu entfernen und es als Testplatte zu verwenden.
(3) Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien
Zutaten in Mischungsmengen (bei Mischungsverhältnissen), die in Tabelle 4 in Bezug auf die Gesamtfeststoffe eines Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien gezeigt sind, wurden in Wasser gemischt, wodurch ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien erhalten wurde (Feststoffkonzentration: 10 bis 60 Masse-% ).
Abgesehen von „Verbindung (A)“ (Organopolysiloxanverbindung (A)), „Partikeln (B)“ (beschichtete Aluminiumpartikel (B)) und „Komponente (C)“, wie in Tabelle 4 gezeigt, war ein Hauptbestandteil Wasser.
In Tabelle 4 bedeutet „Masse-%“ in der Spalte „Verbindung (A)“ „Masse-%“ in Bezug auf die Gesamtfeststoffe in einem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien.
In Tabelle 4 bedeutet „B/A“ in der Spalte „Partikel (B)“ die „Masse der Partikel (B)/Masse der Verbindung (A)“.
In Tabelle 4 bedeutet „C/A“ in der Spalte „Komponente (C)“ die „Masse der Komponente (C)/Masse der Verbindung (A)“.
Der pH-Wert wurde mit Ammoniakwasser, Salpetersäure oder dergleichen eingestellt.
Die in Tabelle 4 gezeigten Bestandteile werden nachfolgend beschrieben. Für die Verbindung (A) wurden wässrige Dispersionen der Verbindungen (A) hergestellt und wie nachstehend beschrieben verwendet.
<Verbindung (A)>
A1: Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan wurden in einem Verhältnis von 2,9 mol : 0,3 mol gemischt und zu einer gemischten Lösung von Methylethylketon und entionisiertem Wasser gegeben und die resultierende Mischung wurde unter Rühren für 2,5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluss erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine Verbindung A1 mit β/α von 12,6 erhalten wurde.
Die Verbindung A1 wurde zu deionisiertem Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 50 Masse-% gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden mit einem Homogenisator gerührt.
Durch ²⁹Si-NMR-Messung wurden Signale der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit erkannt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung A1 wurde durch GPC (Polystyroläquivalent) gemessen und das Ergebnis betrug etwa 2.200.
A2: Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Tetramethoxysilan wurden in einem Verhältnis von 2,5 mol: 0,3 mol: 0,3 mol gemischt und zu einer gemischten Lösung von Methylethylketon und entionisiertem Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren für 2,5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluss erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine Verbindung A2 mit β/α von 12,2 erhalten wurde.
Die Verbindung A2 wurde zu deionisiertem Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 50 Masse-% gegeben, und die Mischung wurde für 2,0 Stunden mit einem Homogenisator gerührt.
Durch ²⁹Si-NMR-Messung wurden Signale der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit erkannt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung A2 wurde durch GPC gemessen und das Ergebnis betrug etwa 3.100.
A3: Diphenyldimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan wurden in einem Verhältnis von 0,2 mol : 2,6 mol gemischt und zu einer gemischten Lösung von Methylethylketon und deionisiertem Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren für 2,5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluss erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine Verbindung A3 mit β/α von 13,6 erhalten wurde.
Die Verbindung A3 wurde zu deionisiertem Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 50 Masse-% gegeben, und die Mischung wurde für 2,0 Stunden mit einem Homogenisator gerührt.
Durch ²⁹Si-NMR-Messung wurden Signale der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit erkannt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung A3 wurde durch GPC gemessen und das Ergebnis betrug etwa 1.600.
A4 bis A7: Unter Ändern der Reaktionszeit für A2 oben, wurden eine Verbindung A4 mit β/α von 12,2 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 440, eine Verbindung A5 mit β/α von 12,2 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 9.200, eine Verbindung A6 mit β/α von 12,2 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 280 und eine Verbindung A7 mit β/α von 12,2 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 11.620 erhalten, die alle zusammengesetzt waren aus der M-Einheit, D-Einheit, T-Einheit und Q-Einheit.
A8: Ein handelsübliches Silikonharz (Verbindung A8) aus der M-Einheit, D-Einheit und T-Einheit mit β/α von 6,2 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 6.500 wurde zu deionisiertem Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 50 Masse-% gegeben und das Gemisch wurde 2,0 Stunden mit einem Homogenisator gerührt.
A9: Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan wurden in einem Verhältnis von 0,4 mol : 1,8 mol gemischt und zu einer gemischten Lösung von Methylethylketon und entionisiertem Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren für 2,5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluss erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine Verbindung A9 mit β/α von 1,2 erhalten wurde.
Durch ²⁹Si-NMR-Messung wurden Signale der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit erkannt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung A9 wurde durch GPC gemessen und das Ergebnis betrug etwa 900.
A10: Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan wurden in einem Verhältnis von 1,3 mol: 1,3 mol gemischt und zu einer gemischten Lösung von Methylethylketon und entionisiertem Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei 50 °C bis 60 °C für 2,5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Gemisch unter Rückfluss erhitzt, um die Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine Verbindung A10 mit β/α von 2,0 erhalten wurde.
Die Verbindung A10 wurde zu deionisiertem Wasser zu einer Feststoffkonzentration von 50 Masse-% gegeben, und die Mischung wurde für 2,0 Stunden mit einem Homogenisator gerührt.

Durch ²⁹Si-NMR-Messung wurden Signale der M-Einheit, der D-Einheit und der T-Einheit erkannt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung A10 wurde durch GPC gemessen und das Ergebnis betrug etwa 1.500. [Tabelle 1]

Tabelle 1	Ausgangsmaterial	Konstitutionelle Einheit	β/α	Gewichtsmittleres Molekulargewicht	Bemerkungen
A1	Dimethyldimethoxysilan Phenyltrimethoxysilan	M,D,T	12,6	2200	Beispiel
A2	Dimethyldimethoxysilan Phenyltrimethoxysilan Tetramethoxysilan	M,D,T,Q	12,2	3100	Beispiel
A3	Diphenyldimethoxysilan Methyltrimethoxysilan	M,D,T	13,6	1600	Beispiel
A4	Wie in A2	M,D,T,Q	12,2	440	Beispiel
A5	Wie in A2	M,D,T,Q	12,2	9200	Beispiel
A6	Wie in A2	M,D,T,Q	12,2	280	Vergleichsbeispiel
A7	Wie in A2	M,D,T,Q	12,2	11620	Vergleichsbeispiel
A8	-	M,D,T	6,2	6500	Beispiel
A9	Dimethyldimethoxysilan Phenyltrimethoxysilan	M,D,T	1,2	900	Vergleichsbeispiel
A10	Dimethyldimethoxysilan Phenyltrimethoxysilan	M,D,T	2	1500	Beispiel

<Partikel (B)>
B1: Ein Aluminiumpigment (Aluminiumpartikel) wurde zu einer gemischten Lösung von 2-Propanol und entionisiertem Wasser gegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20% einzustellen. Anschließend wurde Methyltrimethoxysilan in einer Menge in Massenprozent von 5% bezogen auf Si in Bezug auf die Gesamtfeststoffe des Aluminiumpigments zugegeben und das Gemisch wurde bei 50 °C bis 60 °C für 2,5 Stunden gerührt. Danach wurde die resultierende Lösung durch einen Filter in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt und der Feststoff wurde getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde erneut in Wasser dispergiert und für 3,0 Stunden mit einer Dyno-Mühle zerkleinert, wodurch Partikel B1 mit einer mittleren Partikelgröße von 7 µm und einem Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 230 erhalten wurden.
B2: Partikel B2 mit einer mittleren Partikelgröße von 10 µm und ein Seitenverhältnis von 290 wurden nach den gleichen Verfahren wie für B1 erhalten, mit der Ausnahme, dass Methyltrimethoxysilan durch Tetramethoxysilan ersetzt wurde.
B3 bis B5: Durch Ändern der Zerkleinerungszeit für B2 oben, wurden Partikel B3 mit einer mittleren Partikelgröße von 1 µm und einem Seitenverhältnis von 9, Partikel B4 mit einer mittleren Partikelgröße von 5 µm und einem Seitenverhältnis von 120 und Partikel B5 mit einer mittleren Partikelgröße von 32 µm und einem Seitenverhältnis von 210 erhalten. Für die Partikel B5 wurde kein Zerkleinern durchgeführt.

B6: Partikel B6 mit einer mittleren Partikelgröße von 9 µm und einem Seitenverhältnis von 280 wurden nach den gleichen Verfahren wie für B2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugegebenem Tetramethoxysilan von 5 Masse-% auf 0,5 Masse-% geändert wurde.
B7: Partikel B7 mit einer mittleren Partikelgröße von 13 µm und einem Seitenverhältnis von 200 wurden nach den gleichen Verfahren wie für B2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugegebenem Tetramethoxysilan von 5 Masse-% auf 16 Masse-% geändert wurde.
B8: Ein Aluminiumpigment wurde zu einer gemischten Lösung von 2-Propanol und entionisiertem Wasser gegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Masse-% einzustellen. Danach wurde die resultierende Lösung durch einen Filter in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt und der Feststoff wurde getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde erneut in Wasser dispergiert und für 3,0 Stunden mit einer Dyno-Mühle zerkleinert, wodurch die Partikel B8 mit einer mittleren Partikelgröße von 12 µm und einem Seitenverhältnis von 260 erhalten wurden.
Die Partikel B8 wurden keiner Oberflächenbehandlung unter Verwendung einer Organosilanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliciumatom in einem Molekül gebunden ist, unterworfen. [Tabelle 2]

Tabelle 2	Mittlere Partikelgröße (µm)	Seitenverhältnis (Länge/Dicke)	Bemerkungen
B1	7	230	Beispiel
B2	10	290	Beispiel
B3	1	9	Vergleichsbeispiel
B4	5	120	Beispiel
B5	32	210	Vergleichsbeispiel
B6	9	280	Beispiel
B7	13	200	Beispiel
B8	12	260	Vergleichsbeispiel

<Komponente (C)>
C1: Ein Titanoxidpigment wurde zu deionisiertem Wasser gegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Masse-% einzustellen. Anschließend wurde Lithiumsilikat in einer Menge in Masse-% von 5% bezogen auf Si in Bezug auf die Gesamtfeststoffe des Titanoxidpigments zugegeben und das Gemisch wurde bei 50 °C bis 60 °C für 2,5 Stunden gerührt. Danach wurde die resultierende Lösung durch einen Filter in einen Feststoff und eine Flüssigkeit getrennt und der Feststoff wurde getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde bei 600 °C für 1,0 Stunden gebrannt, erneut in Wasser dispergiert und mit einer Dyno-Mühle zerkleinert, wodurch die Partikel C1 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm erhalten wurden.
C2 bis C3: Durch Veränderung der Zerkleinerungszeit für C1 wurden Partikel C2 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 µm und Partikel C3 mit einer mittleren Partikelgröße von 2,3 µm erhalten.
C4: Ein Titanoxidpigment wurde zu deionisiertem Wasser gegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Masse-% einzustellen. Danach wurde das Pigment mit einer Dyno-Mühle zerkleinert, wodurch Partikel C4 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 µm erhalten wurden.
C5: Kaolin-Ton wurde zu deionisiertem Wasser gegeben, um die Feststoffkonzentration auf 20 Masse-% einzustellen. Danach wurde der Ton mit einer Dyno-Mühle zerkleinert, wodurch die Partikel C5 mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 µm erhalten wurden.

In Tabelle 3 bedeutet „modifizierte Titanoxidpartikel“ „Titanoxid, das einer Oberflächenbehandlung mit einer anorganischen Siliciumverbindung unterworfen wurde“ und „Unmodifizierte Titanoxidpartikel“ sind Partikel, die keiner Oberflächenbehandlung unterworfen wurden. [Tabelle 3]

Tabelle 3	Typ	Mittlere Partikelgröße (µm)
C1	Modifizierte Titanoxidpartikel	0,4
C2	Modifizierte Titanoxidpartikel	0,05
C3	Modifizierte Titanoxidpartikel	2,3
C4	Unmodifizierte Titanoxidpartikel	0,4
C5	Kaolinton	0,3

(4) Behandlungsverfahren
Jede Testplatte wurde mit einem Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, wie oben beschrieben, durch Stabbeschichten beschichtet, in einen Ofen gegeben, ohne mit Wasser zu spülen und bei einer Trocknungstemperatur von 250 °C getrocknet, um dadurch eine Beschichtung mit einem Beschichtungsgewicht pro Blattseite von 15 g/m² auf der entsprechenden Prüfplatte zu bilden.
(5) Bewertungsmethode
(5-1) Korrosionsbeständigkeit
Jede beschichtete Testplatte wurde in eine Größe von 70 mm x 150 mm geschnitten, das erhaltene Teststück, dessen Rückseite und Kanten mit Cellophanband bedeckt wurden, wurde dem in JIS Z 2371 definierten Salzsprühtest unterzogen, und die Zeit bis zum Auftreten von Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auf der beschichteten Oberfläche wurde bestimmt.
Ausgezeichnet: Es dauerte 120 Stunden oder mehr, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
Gut: Es dauerte 48 Stunden oder mehr, aber weniger als 120 Stunden, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
Ausreichend: Es dauerte 24 Stunden oder mehr, aber weniger als 48 Stunden, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
Schlecht: Es dauerte weniger als 24 Stunden, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
(5-2) Haftung
Bei jeder beschichteten Testplatte wurde die Beschichtung mit einhundert 1 mm-Gitterquadraten versehen, und das Bandabschälen wurde gemäß JIS K 5400 durchgeführt. Die Anzahl der Quadrate, bei denen die Beschichtung nicht abgezogen, sondern haften geblieben war, wurde gezählt und bestimmt als verbleibendes Verhältnis.
Ausgezeichnet: Das verbleibende Verhältnis betrug 91% bis 100%.
Gut: Das verbleibende Verhältnis betrug 71% bis 90%.
Ausreichend: Das verbleibende Verhältnis betrug 51% bis 70%.
Schlecht: Das verbleibende Verhältnis betrug 0% bis 50%.
(5-3) Wasserresistenz
Jede beschichtete Testplatte wurde in eine Größe von 70 mm x 150 mm geschnitten, das erhaltene Teststück, dessen Rückseite und Kanten mit Cellophanband bedeckt wurden, wurde in heißes Wasser bei 50 °C eingetaucht und die Zeit, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auf der beschichteten Oberfläche auftrat, wurde bestimmt.
Ausgezeichnet: Es dauerte 600 Stunden oder mehr, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
Gut: Es dauerte 360 Stunden oder mehr, aber weniger als 600 Stunden, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
Ausreichend: Es dauerte 120 Stunden oder mehr, aber weniger als 360 Stunden, bis Rost in einen Flächenverhältnis von 5% auftrat.
Schlecht: Es dauerte weniger als 120 Stunden, bis Rost in einem Flächenverhältnis von 5% auftrat.
(5-4) Alkalibeständigkeit
Jede beschichtete Testplatte wurde in eine Größe von 70 mm × 75 mm geschnitten, das erhaltene Teststück, dessen Rückseite und Kanten mit Cellophanband bedeckt wurden, wurde in eine 5%ige wässrige NaOH-Lösung getaucht und das Aussehen der beschichteten Oberfläche nach 240 Stunden wurde bewertet.
Ausgezeichnet: Weder Veränderung noch Abschälung wurden beobachtet.
Gut: Leichte Farbveränderung wurde beobachtet, aber keine Abschälung.
Ausreichend: Farbwechsel wurde beobachtet, aber keine Abschälung.
Schlecht: Eine Beschichtung wurde teilweise abgeschält.
(5-5) Lösungsmittelbeständigkeit
Jede beschichtete Testplatte wurde in eine Größe von 70 mm × 75 mm geschnitten, das erhaltene Teststück, dessen Rückseite und Kanten mit Cellophanband bedeckt wurden, wurde in Methylethylketon eingetaucht und das Aussehen der beschichteten Oberfläche nach 240 Stunden wurde bewertet.
Ausgezeichnet: Keine Veränderung wurde beobachtet.
Gut: Veränderung wurde leicht beobachtet.
Ausreichend: Farbwechsel wurde beobachtet.
Schlecht: Eine Beschichtung wurde teilweise abgeschält.
(5-6) Korrosionsbeständigkeit und Haftung nach Exposition gegenüber Hochtemperaturumgebung
Jede beschichtete Testplatte wurde in eine Größe von 70 mm × 150 mm geschnitten und das erhaltene Teststück wurde in einem Ofen bei 600 °C für 24 Stunden erhitzt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden stehen gelassen. Danach wurde das Teststück, dessen Rückseite und Kanten mit Cellophan-Band bedeckt waren, den gleichen Tests unterworfen wie in (5-1) Korrosionsbeständigkeit und (5-2) Haftung.
Die Metallmaterialien, die unter Verwendung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien erhalten wurden, wurden wie in (5-1) bis (5-6) beschrieben bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Aus praktischer Sicht müssen die Metallmaterialien in den obigen Auswertungspunkten als „Gut“ oder „Ausgezeichnet“ eingestuft werden. [Tabelle 4]

Tabelle 4 (1/2)		Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien							Bewertung
		Verbindung (A)		Partikel (B)		Partikel (C)		pH	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Alkalibeständigkeit	Lösungsmittelbeständigkeit	Hitzebeständigkeit
		Typ	Masse -%	Typ	B/A	Typ	C/A	pH	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Alkalibeständigkeit	Lösungsmittelbeständigkeit	Haftung	Korrosionsbeständigkeit
Beispiel	1	A1	12,6	B1	1,04	C1	5,94	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	2	A1	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Ausgezeichnet
Beispiel	3	A1	30,2	B1	0,35	C1	1,98	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	4	A1	46,4	B1	0,17	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	5	A1	63,4	B1	0,09	C1	0,45	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	6	A1	83,9	B1	0,03	C1	0,16	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	7	A1	49,4	B1	0,04	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Gut	Gut
Beispiel	8	A1	48,4	B1	0,09	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	9	A1	46,4	B1	0,17	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	10	A1	43	B1	0,35	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	11	A1	37,4	B1	0,7	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Gut	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Gut	Gut
Beispiel	12	A1	74,8	B1	0,17	C1	0,16	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	13	A1	60,1	B1	0,17	C1	0,49	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	14	A1	46,4	B1	0,17	C1	0,99	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	15	A1	31,9	B1	0,17	C1	1,98	9	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	16	A1	14,2	B1	0,17	C1	5,94	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	17	A2	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Ausgezeichnet
Beispiel	18	A3	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Beispiel	19	A4	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Ausgezeichnet
Beispiel	20	A5	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	21	A8	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Ausgezeichnet
Beispiel	22	A10	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	23	A1	17,8	B2	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Ausgezeichnet	Gut
Beispiel	24	A1	17,8	B4	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	25	A1	17,8	B6	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	26	A1	17,8	B7	0,7	C1	3,96	9	Ausgezeichnet	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	27	A1	17,8	B1	0,7	C2	3,96	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	28	A1	17,8	B1	0,7	C3	3,96	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	29	A1	17,8	B1	0,7	C4	3,96	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Beispiel	30	A1	17,8	B1	0,7	C5	3,96	9	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut

[Tabelle 5]

Tabelle 4 (2/2)		Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien							Bewertung
		Verbindung (A)		Partikel (B)		Partikel (C)		pH	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Alkalibeständigkeit	Lösungsmittelbeständigkeit	Hitzebeständigkeit
		Typ	Masse-%	Typ	B/A	Typ	C/A	pH	Korrosionsbeständigkeit	Haftung	Wasserbeständigkeit	Alkalibeständigkeit	Lösungsmittelbeständigkeit	Haftung	Korrosionsbeständigkeit
Vergleichsbeispiel	31	-	-	B1	-	C1	-	9	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Gut
Vergleichsbeispiel	32	A1	50,5	-	-	C1	0,99	9	Gut	Gut	Ausreichend	Ausreichend	Gut	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeispiel	33	A1	85,2	B1	0,17	-	-	9	Ausreichend	Gut	Gut	Ausreichend	Gut	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeispiel	34	A6	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Ausreichend	Schlecht	Ausreichend	Ausreichend	Ausreichend	Schlecht	Ausgezeichnet
Vergleichsbeispiel	35	A7	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Gut	Schlecht	Gut	Gut	Gut	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeispiel	36	A9	17,8	B1	0,7	C1	3,96	9	Gut	Schlecht	Gut	Gut	Gut	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeispiel	37	A1	17,8	B3	0,7	C1	3,96	9	Schlecht	Gut	Schlecht	Gut	Gut	Schlecht	Schlecht
Vergleichsbeispiel	38	A1	17,8	B5	0,7	C1	3,96	9	Schlecht	Ausreichend	Gut	Schlecht	Gut	Ausreichend	Ausgezeichnet
Vergleichsbeispiel	39	A1	17,8	B8	0,7	C1	3,96	9	Gut	Ausreichend	Gut	Gut	Gut	Schlecht	Schlecht

[0085] Wie in Tabelle 4 gezeigt, zeigte sich, dass die mit den erfindungsgemäß definierten Oberflächenbehandlungsmitteln behandelten Metallmaterialien solche Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der Beschichtungen und deren Korrosionsbeständigkeit umfassend erfüllen und sich die Haftung auch bei Einwirkung einer Hochtemperaturumgebung nicht verschlechterte.
Insbesondere wurde, wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 ersichtlich ist, bestätigt, dass, wenn das Massenverhältnis (B/A) 0,04 bis 0,7 betrug und das Massenverhältnis (C/A) 0,25 bis 4,0 betrug, die Effekte weiter ausgezeichnet waren.
Es wurde anhand von Vergleichen der Beispiele 2 und 17 bis 22 bestätigt, dass, wenn β/α nicht weniger als 3,0 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 500 bis 9000 betrug (Beispiele 2, 17 bis 18 und 21), die Effekte weiter hervorragend waren.
Es wurde anhand von Vergleichen der Beispiele 2 und 23 bis 26 bestätigt, dass, wenn die Aluminiumpartikel eine mittlere Partikelgröße von 6 bis 25 µm hatten und die Menge der verwendeten Organosilanverbindung (bezogen auf Si) 1 bis 10 Masse-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Aluminiumpartikel betrug (Beispiele 2 und 23), die Effekte weiter hervorragend waren.
Es wurde anhand von Vergleichen der Beispiele 2 und 27 bis 30 bestätigt, dass, wenn die Komponente (C) eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 0,5 µm aufwies und Titanoxid einer Oberflächenbehandlung mit einer anorganischen Siliciumverbindung unterworfen wurde (Beispiel 2), die Effekte weiter hervorragend waren.
[0086] Andererseits wurden in den Vergleichsbeispielen 30 und 34 bis 36 ohne Verwendung einer vorbestimmten Verbindung (A), in den Vergleichsbeispielen 32 und 37 bis 39 ohne Verwendung von vorbestimmten Partikeln (B) und in dem Vergleichsbeispiel 33 ohne Verwendung einer vorbestimmten Komponente (C) gewünschte Effekte nicht erreicht.
[0087] Auch in Fällen, in denen kein kaltgewalztes Stahlblech, sondern ein Eisenwerkstoff auf Eisenbasis, ein Metallwerkstoff auf Kupferbasis und ein Metallmaterial auf Magnesiumbasis als Testmaterial verwendet wurden, waren die Tendenzen der Auswertungsergebnisse ähnlich denen für die vorstehenden Beispiele mit kaltgewalzten Stahlblechen und es wurden jeweils Metallmaterialien mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Claims

Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien, umfassend: eine Organopolysiloxanverbindung (A), die aus Einheiten besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer M-Einheit (R₃SiO_1/2), einer D-Einheit (R₂SiO), einer T-Einheit (RSiO_3/2) und einer Q-Einheit (SiO₂), eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, die mindestens die T-Einheit und/oder die Q-Einheit in einem Molekül enthält, in einem Molekül eine Einheit X enthaltend eine Gruppe mit einer Phenylgruppe und eine Einheit Y enthaltend eine Gruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält, ein Verhältnis (β/α) zwischen einer molaren Menge der Einheit X (α) und einer molaren Menge aller konstitutionellen Einheiten (β) (β/α) von 1,5 oder höher hat, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 10.000 hat, wobei jedes R unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellt; beschichtete Aluminiumpartikel (B), die eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 30 µm und ein Seitenverhältnis (Länge/Dicke) von 10 bis 400 haben und erhalten werden durch Behandeln von Oberflächen von Aluminiumpartikeln mit einer Organosilanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe, die an ein Siliziumatom in einem Molekül gebunden ist; und eine Komponente (C), enthaltend mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metalloxidpartikeln und einem Tonmineral.
Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien nach Anspruch 1, wobei die Organopolysiloxanverbindung (A) in einer Menge von 14 bis 74 Masse-% bezogen auf die Gesamtfeststoffe des Oberflächenbehandlungsmittels für Metallmaterialien enthalten ist, und wobei ein Massenverhältnis (B/A) zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und den beschichteten Aluminiumpartikeln (B) (B/A) 0,04 bis 0,7 beträgt.
Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Massenverhältnis (C/A) zwischen der Organopolysiloxanverbindung (A) und der Komponente (C) (C/A) 0,25 bis 4,0 beträgt.
Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (C) Metalloxidpartikel enthält und wobei die Metalloxidpartikel eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 0,5 µm aufweisen und Titanoxid (c1) enthalten, das einer Oberflächenbehandlung mit einer anorganischen Siliciumverbindung unterworfen worden ist.
Metallmaterial mit einer Oberflächenbehandlungsbeschichtung, umfassend: ein Metallmaterial; und eine Beschichtung, die gebildet wird, indem das Oberflächenbehandlungsmittel für Metallmaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Kontakt mit einer Oberfläche des Metallmaterials gebracht wird.