TWI381024B - 二氧化鈦顏料及其製造方法以及含其之樹脂組成物 - Google Patents

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Description

二氧化鈦顏料及其製造方法以及含其之樹脂組成物
本發明係關於塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料及其製造方法以及含其之樹脂組成物。
塑料樹脂係有被稱為聚烯烴樹脂，聚氯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂等的通用塑料樹脂者，被稱為聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂等的工程塑料樹脂者等的各式各樣，按照其各個特性，可成形為片、薄膜，積層體、注形品等，使用於各種領域中。此等塑料樹脂所使用的組成物係大多為要求隱蔽性者，通常係配合可見光的折射率高之二氧化鈦顏料。
可是，二氧化鈦顏料係由於表面的觸媒活性高之故，配合其之塑料樹脂組成物係耐光性、耐候性低，且經時容易產生劣化或變色。又，二氧化鈦顏料於高溫度配合樹脂組成物、進行加工之際，容易產生一般所謂的發泡、針眼等之表面缺陷，而大幅的損害樹脂組成物的商品價值。此等表面缺陷據說係起因於由二氧化鈦顏料所揮發的水分。
塑料樹脂之中尤其以工程塑料樹脂具有所謂耐衝擊性、耐熱性、電特性、透明性優異、加工精度高的特徵，但是熔融溫度高者為多，所以以比通用塑料樹脂高的溫度進行加工係為必要，而容易產生如上述般的表面缺陷。工程塑料樹脂其表面缺陷係在射出成形品的表面容易表現出白色的條紋狀模樣，該模樣係被稱為銀紋。再者，又有由於揮發水分而工程塑料樹脂起水解反應，降低樹脂的分子量，損及其強度的問題。又，如聚碳酸酯樹脂般的一部份樹脂種類，於高溫度下亦有容易變色成略帶有黃色的問題。
為了應付此等現象，已知有例如在通用塑料樹脂組成物用的、特別是聚烯烴樹脂組成物用之二氧化鈦顏料表面上，被覆有機矽烷化合物之水解生成物的技術(參照專利文獻1)。其係藉由上述水解生成物的被覆，將二氧化鈦顏料疏水化，因抑制水分的吸著而企圖降低揮發的水分量，以抑制表面缺陷的生成者。
又，配合聚碳酸酯樹脂組成物及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂組成物的二氧化鈦顏料，已知有例如以含水二氧化矽、含氫氧化鋁等的含氫氧化物被覆後，以反應性聚矽氧烷被覆，然後以有機矽化合物等的有機金屬化合物被覆的技術(專利文獻2參照)。
〔專利文獻1〕特開平10－324817號公報〔專利文獻2〕特開平9－3211號公報然而，專利文獻1記載的技術雖然抑制表面缺陷的效果高，但是也抑制了具有二氧化鈦顏料的觸媒活性，且關於改良耐光性、耐候性方面不夠充分。
又，專利文獻2記載的二氧化鈦顏料，雖然工程塑料樹脂組成物的水解抑制或耐熱變色性係顯示出優異的效果，但是關於抑制銀紋發生之點則不為充分。
本發明係提供分散性、耐光性、耐候性優異，且難以發生表面缺陷的塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料。特別是提供在即使以高濃度配合，分散性、耐發泡性亦為優異的通用塑料樹脂組成物中合適的二氧化鈦顏料，以及在分散性、耐銀紋(silver streak)性、分子量降低的抑制、耐熱變色性中任一物性均可高水準滿足的工程塑料樹脂組成物中為適合的二氧化鈦顏料及其製造方法、以及使用其之樹脂組成物。
本發明者等經由重複專心一意研究的結果，發現若在二氧化鈦粒子的表面上僅使用含水二氧化矽為無機化合物以被覆作為緻密層，又有機化合物不透過中間層而被覆的話，可賦予優異的耐光性，耐候性，且將其配合樹脂組成物時可得到分散性優異、幾乎看不到表面缺陷的塑料樹脂組成物，而完成本發明。
即，本發明係關於一種塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料，其特徵係在二氧化鈦粒子的表面具有緻密含水二氧化矽的被覆層，且在上述被覆層上具有不透過中間層之有機化合物被覆層。
根據本發明的塑料樹脂組成物用二氧化鈦顏料，可得到幾乎沒有表面缺陷、且分散性、耐光性、耐候性優異的組成物。
特別是本發明的二氧化鈦顏料即使以高濃度來配合，亦幾乎沒有如發泡，銀紋的表面缺陷產生，得到強度高的樹脂組成物。而且在如聚碳酸酯樹脂的一部份樹脂種類中，亦表現出幾乎不會產生如熱變色的效果者。
〔實施發明的最佳形態〕
本發明係為塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料，其特徵係在二氧化鈦粒子的表面具有緻密含水二氧化矽之被覆層，且在上述被覆層上具有不透過中間層之有機化合物被覆層。二氧化鈦顏料如前述所述係表面的觸媒活性高，作為改良二氧化鈦顏料的耐光性、耐候性之技術，根據以往，將二氧化矽、氧化鋁等的含氫氧化物(或水合氧化物、或氫氧化物)、無氫氧化物等的無機化合物被覆至表面的技術係為已知。可是，由於含氫氧化物在高溫度下結晶水會脫離之故，脫離的結晶水成為揮發水分，一般認為其係為引起表面缺陷發生的要因。為此，含氫氧化物不會增多被覆量，而難以使抑制表面缺陷且改良耐光性、耐候性並存。被覆無氫氧化物之二氧化鈦顏料由於一般係在被覆含氫氧化物之後，於高溫下加熱燒成而得到，所以會招致燒結顏料粒子而大幅地降低分散性。本發明中所使用的緻密含水二氧化矽即使為含氫氧化物其結晶水亦難以脫離，而認為其抑制二氧化鈦顏料觸媒活性的效果高。另一方面，二氧化矽的被覆係為緻密、多孔質、含水，有降低與無水無關的塑料樹脂之親和性的傾向，為此，本發明係藉由被覆有機化合物，改良親和性以賦予優優異的分散性。
本發明中，被覆二氧化鈦粒子之無機化合物係使用僅有緻密含水二氧化矽係為重要，為了賦予充分的耐光性，耐候性，即使被覆含氫氧化鋁，含氫氧化鋯，含氫氧化鈦，含氫氧化錫，含氫氧化銻等，將此等與緻密含水二氧化矽併用而被覆，或者單獨被覆多孔質含水二氧化矽，雖然不會減低揮發水分量，但是亦難以得到本發明的效果。緻密含水二氧化矽的被覆量相對於二氧化鈦粒子以SiO2 換算在0.5~6重量%的範圍為佳。緻密含水二氧化矽的被覆量比上述範圍少時，難以得到所期望的耐光性、耐候性，以及配合聚碳酸酯樹脂之際的耐變色性，比上述範圍多時，結晶水的含量係為過多，而變得難以減低揮發水分量。更佳的被覆量範圍為1~3重量%。
本發明所使用的有機化合物係例如多元醇類、有機矽化合物、烷醇胺類或其衍生物、高級脂肪酸類或其金屬鹽、高級烴類或其衍生物等為佳。更佳為多元醇類及/或有機矽化合物。其可單獨被覆、亦可2種以上以混合物而被覆，亦可積層被覆。有機化合物的被覆量相對於二氧化鈦粒子為0.5~5重量%的範圍為佳、比該範圍之被覆量少時，二氧化鈦顏料的疏水化係為不充分，與樹脂的親和性變得容易惡化等而難以得到所期望的效果，即使比上述範圍多也不會得到進一步的效果，而會有從二氧化鈦顏料游離出來的最後會滲入至樹脂組成物的表面的情形。更佳的被覆量係0.5~4重量%的範圍。
此等有機化合物視其所使用的塑料樹脂種類，可做適宜選擇。其中尤以多元醇類因對樹脂種類的選擇性低、可適用於廣範圍而為佳。又，多元醇類亦具有降低水分的吸著量至某種程度的效果。使用多元醇類的最佳實施形態係緻密含水二氧化矽以1~3重量%的範圍、多元醇類以0.5~2重量%的範圍所被覆的二氧化鈦顏料。表示高溫度中的揮發水分量之指標，例如以在100℃及300℃溫度下表示的卡爾－費歇(Karl Fischer’s)水分量之差時，其二氧化鈦顏料至多為2500ppm。
另一方面，由於有機矽化合物可高度疏水化二氧化鈦顏料，抑制水分的吸著而使揮發水分量大幅減低，所以為較佳有機化合物之一。使用有機矽化合物的最佳實施形態係為緻密含水二氧化矽以1~3重量%的範圍、有機矽化合物以0.5~2重量%的範圍所被覆的二氧化鈦顏料。該實施形態中100℃及300℃溫度下的卡爾－費歇水分量之差至多為2000ppm。
本發明的二氧化鈦顏料係係分散性亦為優異，以下述的分散性評價方法評價的情形下，具有40 kg/cm2 以下之分散性。特別是有機矽化合物提升分散性的效果高，使用有機矽化合物之上述實施形態可得到30 kg/cm2 以下的分散性。
(分散性評價方法)
將二氧化鈦顏料500g與經冷凍粉碎的聚苯乙烯樹脂(LDPE L－705：住友化學工業(股)製)500g及硬酯酸鋅20g以絞果汁器混合5分鐘。將其使用實驗室用塑膠軋機二軸擠壓機(東洋精機製)、樹脂溫度設定為280℃、在排出側設置1450篩目的絲網、熔融擠壓處理1小時。測定擠壓開始時與擠壓1小時後的樹脂壓，該差為分散性之值。
本發明可使用的多元醇類，具體而言可舉例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙醇鹽、異戊四醇等，以三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷為佳。
又，本發明可使用的有機矽化合物可舉例如有機矽烷類、有機聚矽氧烷類、有機矽氮烷類。
具體而言，有機矽烷類可舉例如(a)胺基矽烷(胺基丙基三乙氧基矽烷、N－β(胺乙基)γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷等)，(b)乙氧基矽烷(γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等)，(c)甲基丙烯酸矽烷(γ－(甲基丙烯醯羥基丙基)三甲氧基矽烷等)，(d)乙烯基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等)，(e)氫硫基矽烷(3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷等)，(f)氯烷基矽烷(3－氯丙基三乙氧基矽烷等)，(g)烷基矽烷(n－丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷等)，(h)苯基矽烷(苯基三乙氧基矽烷等)，(i)氟烷基矽烷(三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷等)等、或此等之水解生成物。
又，有機聚矽氧烷類可舉例如(a)直線型聚矽氧烷(二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、甲基甲氧基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等)、(b)改質型聚矽氧烷(二甲基聚矽氧烷二醇、二甲基聚矽氧烷二氫、側鎖或兩末端胺基改質聚矽氧烷、側鎖或兩末端或片末端乙氧基改質聚矽氧烷、兩末端或片末端甲基丙烯酸改質聚矽氧烷、側鎖或兩末端羧基改質聚矽氧烷，側鎖或兩末端或片末端甲醇改質聚矽氧烷、兩末端苯酚改質聚矽氧烷、側鎖或兩末端氫硫基改質聚矽氧烷、兩末端或側鎖聚醚改質聚矽氧烷、側鎖烷基改質聚矽氧烷、側鎖甲基苯乙烯基改質聚矽氧烷，側鎖高級羧酸酯改質聚矽氧烷、側鎖氟烷基改質聚矽氧烷、側鎖烷基．甲醇改質聚矽氧烷、側鎖胺基．兩末端甲醇改質聚矽氧烷等)等，或此等之共聚物。
再者，有機矽氮烷類可舉例如六甲基矽氮烷、六甲基環三矽氮烷等。
上述有機矽化合物之中尤以具有疏水性的官能基，例如甲基丙烯酸基(－OCOC(CH3 )＝CH2 )、乙烯基(－CH＝CH2 )、烷基(－R)、芳基(－Ph、－Ar等)、羧酸酯基(－OCOR)，醯基(－COR)、聚酯基(－(R1 O)n (R2 O)m R3 )、含氟基(－(CH2 )n CF3 、－(CF2 )n CF3 等)等之有機矽化合物為較佳，具有疏水性官能基之有機矽烷類或有機聚矽氧烷類為更佳。
特別是配合作為塑料樹脂之通用塑料樹脂情形中，有機矽化合物係以碳數4~10的烷基矽烷或其水解生成物及/或二甲基聚矽氧烷為更佳。又，配合作為塑料樹脂之工程塑料樹脂情形中，有機矽化合物係以至少一種選自碳數4~10的烷基矽烷、其水解生成物、二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷為更佳。烷基矽烷係使用烷基之中碳數為最大者6(己基)之烷基矽烷時，可得到更一層分散性與耐熱性優異的二氧化鈦顏料。此外，有機矽烷類的水解生成物係所謂有機矽烷類具有水解性基經水解的矽烷醇者、矽烷醇彼此縮聚合形成的二聚物、寡聚物、聚合物者。
特別是，工程塑料樹脂之中尤以在聚碳酸酯樹脂配合本發明的二氧化鈦顏料之情形中，以有機化合物為使用甲基氫聚矽氧烷者最佳。聚碳酸酯樹脂係工程塑料樹脂的1種，已知在高溫度下成形時容易變色，但是在有機化合物中使用甲基氫聚矽氧烷時，聚碳酸酯樹脂的耐熱變色性係變得優異。聚碳酸酯樹脂的熱變色係認為起因於樹脂的氧化，及二氧化鈦顏料的觸媒活性促進氧化。甲基氫聚矽氧烷係具有還原性，由於與緻密含水二氧化矽被覆的相乘效果，而認為可賦予耐熱變色性。
又，具體舉例關於本發明可使用的其他有機化合物時，烷醇胺類係為一乙醇胺、一丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等，此等之衍生物係為此等之醋酸鹽，乙二酸鹽、酒石酸鹽、甲酸鹽、安息香酸鹽等的有機酸鹽等。高級脂肪酸類係為硬酯酸、月桂酸、油酸等，此等之金屬鹽係為鋁鹽、鋅鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽等。高級烴類係為石蠟、聚乙烯蠟等，此等之衍生物係為全氟化物等。
本發明的氧化鈦顏料係以具有0.1~0.4μm範圍的平均粒子徑(電子顯微鏡照相法)者為佳、以0.1~0.25μm的範圍為更佳。其結晶形可為銳鈦型、金紅石型中任一者，亦可為兩者的混合物，只要在不損及本發明的目的之範圍內，亦可一部份含有非晶質的二氧化鈦。二氧化鈦顏料可為例如藉由水解硫酸鈦溶液之所謂的硫酸法而得到，或者藉由氣相氧化鹵化鈦之所謂鹽素法而得到，沒有特別地限制。
其次，本發明係為塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料之製造方法，其特徵係在二氧化鈦粒子的表面形成緻密含水二氧化矽之被覆層後，然後在其被覆層的表面形成有機化合物之被覆層。
首先，在二氧化鈦粒子的表面形成緻密含水二氧化矽的被覆層。該方法可使用如特開昭53－33228號公報等中記載的公知方法。特開昭53－33228號公報中記載方法係一邊將二氧化鈦粒子的漿液維持在80~100℃範圍的溫度，較佳為漿液的pH調整在9~10.5的範圍，一邊急速添加矽酸鈉之後，以9~10.5範圍的pH加以中和，之後，保持在80~100℃範圍的溫度50~60分鐘。在本發明中，亦可更藉由以下的方法得到緻密含水二氧化矽的被覆層。
(緻密含水二氧化矽的被覆層之形成方法)
首先，使二氧化鈦粒子分散至水中，以得到水性漿液。此時，視其二氧化鈦粒子的凝集程度，可使用立式混砂機、臥式混砂機，球磨機等的濕式粉碎機。將水性漿液的pH調整至9以上時，由於二氧化鈦粒子可在水中安定分散而為佳。pH調整可使用鹼金屬或鹼土族金屬的氫氧化物或碳酸鹽、銨化合物等公知的鹼性化合物，其中尤以使用氫氧化鈉者在工業上為佳。又，視其需要亦可使用例如六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉等的磷酸化合物、矽酸鈉、矽酸鉀等的矽酸化合物等的分散劑。水性漿液中二氧化鈦粒子的固形分濃度係為50~800g/公升的範圍、較佳為100~500g/公升的範圍。比800g/公升濃度高時，水性漿液的黏度為過高，難以均勻地被覆緻密二氧化矽。又，比50g/公升低時，工業上的操作性係為降低。
在經調製的水性漿液中，將矽酸鹽以酸性化合物處理30分鐘以上加以中和，使緻密含水二氧化矽的被覆形成在二氧化鈦粒子的表面。中和係進行1小時以上為更佳。中和pH在4~7.5的範圍內，又中和時的水性漿液溫度若為至少80℃的話，則容易形成緻密的被覆而為佳。更佳係中和pH的範圍為4.5~7、中和溫度為90℃以上。矽酸鹽可使用矽酸鈉、矽酸鉀等，酸性化合物則可使用硫酸，鹽酸等的無機酸，或醋酸、甲酸等的有機酸等。
經被覆的含水二氧化矽之被覆層是否為緻密，係藉由以SiO2 換算測定比較同量處理的多孔質含水二氧化矽與比表面積或酸溶解性來加以確認。即，二氧化矽被覆層為散密的話，比多孔質者的比表面積小且酸溶解性也小。此外，本發明中的酸溶解性係以後下述記載的方法來測定。
(酸溶解性測定方法)
將試料0.2g添加至98%硫酸10毫升中，使其被1分鐘超音波分散後，在180℃的溫度下加熱1小時。接著，使用離心分離機將試料從硫酸中固液分離出來，硫酸中的氧化鈦量(TiO2 換算)係藉由比色法來測定，由測定值根據下式而算出。
式：酸溶解性(%)＝(氧化鈦量(g)/0.2(g)(試料的裝料量))×100在被覆緻密含水二氧化矽之二氧化鈦粒子中，被覆有機化合物可舉例如：(1)藉由將前述二氧化鈦粒子從水性漿液固液分離、乾燥後，與有機化合物於氣相中接觸，以形成有機化合物被覆層的方法；或是，(2)將上述二氧化鈦粒子與有機化合物於水性漿液中接觸的方法。一般而言，因為(1)的方法係有機化合物的成品率良好，而(2)的方法則可進行均勻地被覆之故，所以可視其有機化合物的種類做適宜的選擇。例如，多元醇類，烷醇胺類或其衍生物、有機聚矽氧烷類，高級脂肪酸類係其金屬鹽、高級烴類之類與二氧化鈦粒子的結合力沒有過強，若有未結合的化合物，使用(1)的方法為佳。另一方面，如有機矽烷類的水解生成物，與二氧化鈦粒子為強固結合之化合物、或高級脂肪酸類之中尤以硬酯酸鈉等的鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽被中和時，由於與二氧化鈦粒子強固結合之故，亦可使用(2)的方法。
(1)的方法中，上述二氧化鈦粒子與有機化合物於氣相中接觸，可使用流體能量粉碎機、衝擊粉碎機等的乾式粉碎機、或亨謝爾流動混合機、超級混合機等的高速攪拌機等，將兩者經由攪拌、混合而進行。特別是使用乾式粉碎機之方法，由於可同時進行二氧化鈦粒子的粉碎與被覆，製造步驟係為合理，工業上使用為佳。乾式粉碎機因為粉碎效率良好且混合性亦為優異的流體能量粉碎機而為更佳，其中尤以如噴射研磨機的旋回式者為更佳。此外，固液分離之際亦可視其需要進行洗淨。
(2)的方法中，在二氧化鈦粒子被覆緻密含水二氧化矽之後，接著於水性漿液中添加有機化合物，進行攪拌、混合時，由於步驟為連續進行而為佳。疏水性非常強的有機化合物，即使加入低級醇等的相溶劑時，適用本方法亦會變得容易。被覆與二氧化鈦粒子的結合具有最適當pH領域之化合物的情形中，以使用酸性化合物或鹼性化合物，調整水性漿液的pH者為佳。例如，若為有機矽烷類的水解生成物，pH調整至0.5~6的範圍者為佳、1.5~4的範圍為更佳。被覆有機化合物之後，可視其需要進行洗淨，以進行固液分離、乾燥、粉碎。
再者，本發明係為塑料樹脂組成物，其特徵係包含上述二氧化鈦顏料及塑料樹脂。
本發明所使用的塑料樹脂，(I)熱塑性樹脂((1)通用塑料樹脂((a)聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、(b)聚氯乙烯樹脂、(c)ABS樹脂、(d)聚苯乙烯樹脂，(e)甲基丙烯酸樹脂，(f)聚偏二氯乙烯樹脂等)、(2)工程塑料樹脂((a)聚碳酸酯樹脂、(b)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、(c)聚醯胺樹脂，(d)聚乙酸酯樹脂、(e)改質聚苯醚、(f)氟樹脂等)、(II)熱固性樹脂((a)乙氧基樹脂，(b)苯酚樹脂、(c)不飽和聚酯樹脂，(d)聚胺基甲酸酯樹脂、(e)蜜胺樹脂、(f)聚矽氧樹脂等)等，沒有特別地限制。再者，以耐衝擊性、耐刮傷性、耐藥品性、流動性等的物性改良目的，上述樹脂亦可2種以上併用。
本發明中樹脂種類為聚乙烯樹脂等的通用塑料樹脂之情形，使用上述的通用塑料用之二氧化鈦顏料，即，使用具有至少一種有機化合物為選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、碳數4~10的烷基矽烷或其水解生成物，二甲基聚矽氧烷之有機化合物被覆層的二氧化鈦顏料為佳。本發明的通用塑料樹脂組成物係幾乎沒有發泡、針眼等的表面缺陷，且具有優異的耐光性、耐候性。為此，在日用雜貨、薄膜、機械零件、電氣．電子零件、建築構件、醫療用器具等的成形品方面係為有用。又，本發明不但適用於此等成形品，亦可適用於母料、彩色丸粒等的中間品，特別是由於即使為高顏料濃度亦難以生成表面缺陷之故，作為母料係為有用。
本發明中樹脂種類為聚碳酸酯樹脂等的工程塑料樹脂之情形，使用上述的工程塑料用之二氧化鈦顏料，即，使用具有至少一種有機化合物為選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、碳數4~10的烷基矽烷或其水解生成物、二甲基聚矽氧烷，甲基氫聚矽氧烷之有機化合物被覆層的二氧化鈦顏料為佳。本發明的工程塑料樹脂組成物係幾乎沒有如銀紋般的加工不良，且強度等的物性係為優異。又，作為聚碳酸酯樹脂組成物具有優異的耐熱變色性。為此，作為機械零件、電氣．電子機器的零件或外殼、醫療器具、光學零件，包裝材、預付卡、汽車構件等的成形品係為有用。又，本發明不僅適用於此等成形品，亦可適用於母料，彩色丸粒等的中間品，特別是即使為高顏料濃度耐變色性、耐銀紋性亦為優異之故，作為母料係為有用。
二氧化鈦顏料與塑料樹脂之配合比例沒有特別地限制，相對於塑料樹脂100重量份，一般係二氧化鈦顏料為1~80重量份的範圍、又較佳為1~60重量份的範圍，母料係為10~900重量份的範圍、更佳為50~500重量份的範圍。又，視其用途亦可添加熟悉該項技藝者所公如的玻璃繊維等的補強材、或安定劑、分散劑、滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、填充劑等的各種添加劑。
此等樹脂組成物係在熔融的樹脂以捏合機配合上述二氧化鈦顏料而得到。捏合機為一般所使用的為佳，可舉例如單軸擠壓機、二軸擠壓機、班伯里捏合機等的高功率煉膠機、壓延成形機等。
 〔實施例〕
以下係列舉實施例以進一步詳細說明本發明，惟本發明的範圍係為不因此而受限制者。
1.關於通用塑料樹脂組成物用二氫化鈦顏料之實施例
實施例1(緻密含水二氧化矽被覆的形成)將平均粒子徑0.2μm的金紅石型二氧化鈦粒子與水混合，以氫氧化鈉調整成pH10，以調製二氧化鈦的重量為300g公升之水性漿液。就這樣將該漿液保持在80℃，一邊攪拌、相對於二氧化鈦粒子重量一邊添加2重量%作為SiO2 之矽酸鈉，接著以硫酸處理1小時中和至pH5附近，以形成緻密含水二氧化矽的被覆。
(三羥甲基丙烷被覆的形成)將形成緻密含水二氧化矽被覆層之二氧化鈦粒子從水性漿液中過濾、洗淨，於120℃乾燥16小時，一邊以噴射研磨機粉碎，相對於二氧化鈦粒子一邊添加0.5重量%之三羥甲基丙烷、加以混合被覆，以得到本發明的二氧化鈦顏料(試料A)。
實施例2除了緻密合水二氧化矽的被覆量為3重量%以外，與實施例1同樣地，以得到本發明的二氧化鈦顏料(訴料B)。
實施例3除了取代三羥甲基丙烷、改以添加0.8重量%之己基三乙氧基矽烷的水解生成物以外，與實施例1同樣地，以得到本發明的二氧化鈦顏料(試料C)。
實施例4除了取代三羥甲基丙烷、改以使用二甲基聚矽氧烷以外，與實施例1同樣地，以得到本發明的二氧化鈦顏料(試料D)。
比較例1除了不被覆緻密含水二氧化矽以外，與實施例1同樣地，以得到二氧化鈦顏料(試料E)。
比較例2除了以實施例1的第1步驟被覆緻密含水二氧化矽後，接著一邊攪拌水性漿液，相對於二氧化鈦粒子的重量一邊添加2重量%作為Al2 O3 的鋁酸鈉，接著以硫酸中和至pH5被覆含氫氧化鋁以外，與實施例1同樣地得到二氧化鈦顏料(試料F)。
比較例3除了以實施例1的第1步驟、中和時間為10分鐘、形成多孔性含水二氧化矽的被覆以外，與實施例1同樣地得到二氧化鈦顏料(試料G)。
評價1(酸溶解性)關於實施例1及比較例3所得的試料(A、G)，根據以往記載的方法測定酸溶解性。酸溶解性數值小之情形係認為形成緻密含水二氧化矽的被覆層。
評價2(比表面積)實施例1及比較例3所得試料(A、G)之比表面積，使用比表面積測定裝置(Flow soap 2300型：島津股份有限公司製作所製)，根據BET法來測定。比表面積小的情形係認為形成緻密含水二氧化矽的被覆層。
以上的評價結果如表1所示。可知本發明的二氧化鈦顏料係被覆了緻密含水二氧化矽。
評價3(卡爾－費歇水分)將實施例1~4及比較例1~3所得的試料(A~G)，於溫度25℃，相對濕度55%之恆溫恆濕度下放置24小時，形成平衡狀態後，該試料1g係使用卡爾－費歇水分測定裝置及於其附屬之水分氣化裝置(均為三菱化學股份有限公司製造)，以測定100℃及300℃溫度下的卡爾－費歇水分量，算出其差(△3 0 0 － 1 0 0 )。如前所述，△3 0 0 － 1 0 0 之值小的情形，係認為其高溫度下的揮發水分量小。
以上的評價結果係如表2所示。可知本發明的二氧化鈦顏料係揮發水分少。
評價4(分散性)實施例1~4及比較例1~3所得的試料(A~G)係根據以往記載的方法，測定樹脂壓上昇，作為分散性的評價。
評價5(耐發泡性)在上述的分散性試驗時，在實驗室用塑膠軋機的排出側裝置線料擠出模頭，以目視觀察由線料擠壓之熔融物，根據發泡的狀態來判斷優劣。判定基準係如以下所示。
判定◎：完全沒有發泡。
判定○：稍微有點發泡。
判定△：一部份發泡。
判定×：全體發泡。
評價6(耐光性)使用實施例1~4及比較例1~3所得的試料(A~G)，將表3、4所示配方1、2利用V型摻混機來加以混合。使用在排出側裝置T模頭之二軸擠壓機(池貝(股)製：PCM－30型)，將樹脂溫度為250℃般的混合物加熱熔融、捏合、擠壓，以片材壓延輥形成厚度0.8mm的片。所製作的片係使用不可見光(波長：λ＝360nm)，照射距離設定成30cm曝露10天。基於曝露前後的亨特表色系之片的L值，a值、b值係使用彩色電腦(SM－7型：Suga試驗機(股)製)來測色，且根據下式算出△E。△E小的變色小，耐光性係為優異。
式：△E＝{(△L)2 ＋(△a)2 ＋(△b)2 }1 / 2
以上的評價結果係如表5所示。可知本發明的二氧化鈦顏料在通用塑料樹脂中的耐發泡性、分散性、耐光性係為優異。
2.關於工程塑料樹脂組成物用二氧化鈦顏料的實施例
實施例5、6在實施例1、2中，除了取代三羥甲基丙烷、改以使用甲基氫聚矽氧烷以外，係各別與實施例1、2同樣地進行，以得到本發明的二氧化鈦顏料。其各別為試料H、I。
比較例4~6在比較例1~3中，除了取代三羥甲基丙烷、改以使用甲基氫聚矽氧烷以外，係各別與比較例1~3同樣地進行，得到二氧化鈦顏料。其各別為試料J~L。
比較例7(多孔質含水二氧化矽被覆層及含氫氧化鋁被覆層的形成)將實施例1所使用的漿液就這樣保持於60℃的溫度下，一邊攪拌、相對於二氧化鈦粒子的重量一邊添加1重量%作為SiO2 的矽酸鈉，其次處理10分鐘以硫酸中和至pH約5，以形成含水多孔質二氧化矽的被覆層，接著，一邊攪拌、相對於二氧化鈦粒子的重量一邊添加0.3重量%作為Al2 O3 之鋁酸鈉，然後以硫酸中和至pH5，以形成含氫氧化鋁的被覆層。
(己基三乙氧基矽烷的水解生成物及甲基氫聚矽氧烷的被覆)將形成多孔質含水二氧化矽被覆層、含氫氧化鋁被覆層的二氧化鈦粒子，由水性漿液過濾出來、洗淨，於120℃下乾燥16小時。之後，一邊以噴射研磨機粉碎，相對於氧化鈦粒子一邊添加2重量%之甲基氫聚矽氧烷至粉碎機中，又相對於二氧化鈦粒子一邊添加1重量%的己基三乙氧基矽烷之水解生成物，以得到二氧化鈦顏料(試料M)。
評價7(酸溶解性及比表面積)實施例5及比較例6所得試料(H、L)的酸溶解性及比表面積係各與評價1、2同樣地進行來測定。
以上的評價結果係如表6所示。可知本發明的二氧化鈦顏料係被覆緻密的含水二氧化矽。
評價8(卡爾－費歇水分)實施例5、6及比較例4~7所得的試料H~M係與評價1同樣地進行，測定卡爾－費歇水分，以算出△3 0 0 － 1 0 0 。
以上的結果係如表7所示。可知本發明的二氧化鈦顏料係揮發水分少。
評價9(耐銀紋性，耐變色性)將實施例5、6及比較例4~7所得的試料H~M各別120g與聚碳酸酯樹脂(Lupilon S－2000：三菱氣體化學(股)製)400g裝入聚乙烯製的袋中用手摻混5分鐘。將其使用在排出側裝置造粒機的二軸擠壓機(池貝(股)製：PCM－30型)設定樹脂溫度成300℃、處理7分鐘熔融擠壓以製造丸粒。使用立式射出成形機，將製作的丸粒在樹脂溫度300℃下形成厚度1mm的片。片表面的狀態係以目視來觀察，以判斷耐銀紋性的優劣。判定基準係如以下所示。又，片的YI值(Yellow index)係使用彩色電腦(SM－7型：Suga試驗機製)來計測。YI值小的情形，黃色的變色小，耐變色性係為優異。
判定◎：完全沒有銀紋。
判定○：稍微有點銀紋。
判定△：有一部份為銀紋。
判定×：全體為銀紋。
以上的評價結果係如表8所示。可知本發明的二氧化鈦顏料在聚碳酸酯樹脂系中的耐銀紋性與耐變色性係為優異。
〔產業上的可利用性〕
本發明的通用塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料可使用配合於日用雜貨，薄膜、機械零件、電氣．電子零件、建築構件，醫療用器具等所使用的通用塑料樹脂組成物。
本發明的工程塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料可使用配合於機械零件，電氣．電子零件或電氣．電子機器的零件或外殼、醫療器具、光學零件、包裝材、預付卡、汽車構件等所使用的工程塑料樹脂組成物。

Claims (11)

  1. 一種塑料樹脂組成物用之二氧化鈦顏料之製造方法，其特徵係在水性漿液中，將矽酸鹽以酸性化合物中和30分鐘以上，於二氧化鈦粒子的表面形成緻密含水二氧化矽的被覆層後，進一步在其表面上形成有機化合物被覆層。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中矽酸鹽之中和係在4~7.5範圍之pH進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中中和時水性漿液的溫度至少為80℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中有機化合物係至少一種選自多元醇類、有機矽化合物、烷醇胺類或該等之衍生物；高級脂肪酸類或該等之金屬鹽；高級烴類或該等之衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中有機化合物為多元醇類及/或有機矽化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中相對於二氧化鈦粒子，緻密含水二氧化矽之被覆量以SiO2 換算係在0.5~6重量%的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦顏料之製造方法，其中相對於二氧化鈦粒子，有機化合物之被覆量係在0.5~5重量%的範圍內。
  8. 一種樹脂組成物之製造方法，其特徵為包含：以如申請專利範圍第1項之製造方法得到二氧化鈦顏料之步驟、使用捏合機將所得之二氧化鈦顏料調配至經熔融之塑料樹脂之步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物之製造方法，其中有機化合物係至少一種選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、碳數4~10之烷基矽烷或其水解生成物、二甲基聚矽氧烷，而塑料樹脂為通用塑料樹脂。
  10. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物之製造方法，其中有機化合物係至少一種選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、碳數4~10之烷基矽烷或其水解生成物、二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷，且塑料樹脂為工程塑料樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物之製造方法，其中有機化合物為甲基氫聚矽氧烷，且工程塑料樹脂為聚碳酸酯樹脂。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100977349B1 (ko) * 2005-09-30 2010-08-20 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤 루틸형 미립자 산화티탄의 제조 방법
JP2007252987A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Fujifilm Corp 無機微粒子及びその製造方法
JP5200343B2 (ja) * 2006-07-18 2013-06-05 東レ株式会社 液晶バックライト用白色ポリエステル反射フィルム
DE102008058351A1 (de) * 2008-11-20 2010-06-02 Kronos International, Inc. Oberflächenbehandelte Titandioxid-Pigmente für Kunststoffe und Verfahren zur Herstellung
TW201033259A (en) 2008-12-08 2010-09-16 Asahi Glass Co Ltd Fluorine resin film and use thereof
EP2223973A1 (en) * 2009-02-26 2010-09-01 Nitto Denko Corporation Metal oxide fine particles, silicone resin composition and use thereof
EP2740538A1 (en) 2009-03-23 2014-06-11 Välinge Photocatalytic AB Production of titania nanoparticle colloidal suspensions with maintained crystallinity by using a bead mill with micrometer sized beads
JP5939729B2 (ja) * 2009-09-29 2016-06-22 Ｊｘエネルギー株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物、その成形体、及び光学装置
US8840719B2 (en) * 2011-03-09 2014-09-23 Tronox Llc Titanium dioxide pigments and manufacturing method
WO2012148877A1 (en) * 2011-04-28 2012-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treated inorganic pigments having improved bulk flow
EP2702106A1 (en) * 2011-04-28 2014-03-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treated inorganic pigments having improved bulk flow and their use in coating compositions
US20140045958A1 (en) * 2011-04-28 2014-02-13 E I Du Pont De Nemours And Company Treated inorganic pigments having improved bulk flow and their use in polymer compositions
CN103635530B (zh) * 2011-05-31 2016-05-18 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、以及使用其的预浸料和覆金属箔层压板
WO2013006125A1 (en) 2011-07-05 2013-01-10 Välinge Photocatalytic Ab Coated wood products and method of producing coated wood products
DE102011113896A1 (de) * 2011-09-22 2013-03-28 Kronos International Inc. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Titandioxidpigment
JP5888925B2 (ja) * 2011-10-04 2016-03-22 ダイセルポリマー株式会社 樹脂組成物
ES2618206T3 (es) 2011-10-28 2017-06-21 The Chemours Company Tt, Llc Partículas de núcleo inorgánico tratadas que tienen dispersabilidad mejorada
AU2012329206B2 (en) 2011-10-28 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treated inorganic pigments having improved dispersability and use thereof in coating compositions
JP5810906B2 (ja) * 2011-12-28 2015-11-11 住友大阪セメント株式会社 耐候性粒子と耐候性粒子含有分散液及び耐候性粒子含有樹脂組成物並びにそれを用いた耐候性膜及び耐候性基材
AU2013235858B2 (en) 2012-03-20 2016-03-31 Valinge Photocatalytic Ab Photocatalytic compositions comprising titanium dioxide and anti-photogreying additives
JP6145962B2 (ja) * 2012-03-30 2017-06-14 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 着色成形用樹脂組成物
JP6086121B2 (ja) 2012-08-02 2017-03-01 旭硝子株式会社 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシート、太陽電池モジュール
DE102012015208A1 (de) * 2012-08-03 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
US9375750B2 (en) 2012-12-21 2016-06-28 Valinge Photocatalytic Ab Method for coating a building panel and a building panel
FR3001731B1 (fr) * 2013-02-06 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Nanomateriau conferant des proprietes de tenue a la lumiere
JP2014198759A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
WO2015047169A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-02 Välinge Photocatalytic Ab A method of applying a photo catalytic dispersion and a method of manufacturing a panel
WO2015071984A1 (ja) 2013-11-13 2015-05-21 積水化成品工業株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び、その用途
CN104031426B (zh) * 2014-05-12 2015-05-13 谷屿 一种表面改性的纳米二氧化钛及其制备方法
JP6294204B2 (ja) * 2014-09-30 2018-03-14 積水化成品工業株式会社 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び、その用途
JP6093912B1 (ja) * 2015-03-31 2017-03-08 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤、および、表面処理被膜付き金属材料
JP6699147B2 (ja) * 2015-12-03 2020-05-27 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物
EP3190159A1 (de) * 2016-01-08 2017-07-12 Kronos International, Inc. Verfahren zur oberflächenbeschichtung eines substrats
JP2017014522A (ja) * 2016-08-29 2017-01-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 着色成形用樹脂組成物
WO2018067859A1 (en) * 2016-10-06 2018-04-12 Cal-West Specialty Coatings, Inc. Protective coating systems for paint booths that resist discoloration
EP3385337A1 (en) * 2017-04-05 2018-10-10 Huntsman P&A Uerdingen GmbH Pigment treated with at least one non-reactive polysiloxane for use in thermoplastics
CN107656024B (zh) * 2017-11-13 2019-11-22 龙蟒佰利联集团股份有限公司 一种钛白粉表面有机硅硬脂酸类有机处理剂包覆量的测定方法
JP7060436B2 (ja) 2018-04-20 2022-04-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP7458875B2 (ja) 2019-04-24 2024-04-01 大阪瓦斯株式会社 シリカ被覆酸化チタンの製造方法およびシリカ被覆酸化亜鉛の製造方法
GB201911134D0 (en) * 2019-08-05 2019-09-18 Qinetiq Ltd Materials and method
CN114184538B (zh) * 2021-12-02 2024-03-01 攀钢集团重庆钛业有限公司 一种加速钛白粉在pp样板中的耐候性测试方法及pp样板
CN114958034A (zh) * 2022-05-31 2022-08-30 龙佰禄丰钛业有限公司 一种塑料用钛白粉有机复合包覆的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100733A (ja) * 1992-09-22 1994-04-12 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 液体漂白剤容器用樹脂着色組成物
JPH1036656A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH10147700A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及び電動工具ハウジング成形品

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3650793A (en) * 1969-02-28 1972-03-21 Ppg Industries Inc Titanium dioxide of improved chalk resistance
US3640744A (en) * 1969-02-28 1972-02-08 Ppg Industries Inc Titanium dioxide of improved chalk resistance
US3545994A (en) * 1969-11-07 1970-12-08 Ppg Industries Inc Process for coating pigmentary metal oxides
GB1367099A (en) * 1971-04-07 1974-09-18 British Titan Ltd Pigments
GB1367098A (en) * 1971-04-07 1974-09-18 British Titan Ltd Treatment of pigments
GB1330758A (en) * 1971-04-28 1973-09-19 British Titan Ltd Manufacture of pigments
GB1365412A (en) * 1972-03-23 1974-09-04 British Titan Ltd Pigment production
US3884871A (en) * 1973-06-29 1975-05-20 Nl Industries Inc Process for coating pigment particles with organic polymers
GB1427210A (en) * 1973-09-22 1976-03-10 British Titan Ltd Pigments
JPS5235625A (en) * 1975-09-13 1977-03-18 Oriental Shashin Kogyo Kk Photographic material
JPS603430B2 (ja) * 1980-08-13 1985-01-28 石原産業株式会社 重合体組成物用二酸化チタン顔料
JPS57108849A (en) * 1980-12-25 1982-07-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd Preparation of photographic base
GB8712752D0 (en) * 1987-05-30 1987-07-01 Tioxide Group Plc Particulate material
JPH02242846A (ja) * 1989-03-16 1990-09-27 Konica Corp 白色ポリエステル組成物および写真用支持体
US5075206A (en) * 1989-03-28 1991-12-24 Mitsubishi Paper Mills Limited Photographic support with titanium dioxide pigment polyolefin layer on a substrate
US5173397A (en) * 1989-03-28 1992-12-22 Mitsubishi Paper Mills Limited Photographic support with titanium dioxide pigmented polyolefin layer
GB8926031D0 (en) * 1989-11-17 1990-01-10 Tioxide Group Plc Film-forming compositions
GB9222434D0 (en) * 1992-10-24 1992-12-09 Tioxide Group Services Ltd Process for coating inorganic particles
US5562990A (en) * 1994-02-28 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organosilicon treatment of TiO2 pigment bearing a coating with fluoride ions
JPH093211A (ja) 1995-04-18 1997-01-07 Sakai Chem Ind Co Ltd 樹脂組成物
US5653794A (en) * 1995-12-01 1997-08-05 Scm Chemicals, Inc. Silane treated inorganic pigments
US5908498A (en) * 1996-02-16 1999-06-01 Kerr-Mcgee Chemical Llc Process for preparing an improved low-dusting, free-flowing pigment
GB9617163D0 (en) * 1996-08-15 1996-09-25 Tioxide Group Services Ltd Treated titanium dioxide
JP4095708B2 (ja) 1997-03-27 2008-06-04 石原産業株式会社 二酸化チタン顔料の製造方法
EP1167462B1 (en) * 1999-01-11 2010-12-22 Showa Denko K.K. Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of surface-hydrophobized silica-coated metal oxide, and processes for producing these
US6544328B2 (en) * 2001-01-26 2003-04-08 Kerr-Mcgee Chemical Llc Process for preparing pigment dispersible in paints and plastics concentrates
US6517629B2 (en) * 2001-02-05 2003-02-11 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Methods for making low volatile titanium dioxide pigments
US20030027897A1 (en) * 2001-04-26 2003-02-06 Mei Henry L. Modified silane treated pigments or fillers and compositions containing the same
KR20050056193A (ko) * 2002-08-07 2005-06-14 이시하라 산교 가부시끼가이샤 이산화티탄 안료 및 이의 제조 방법, 및 이를 사용한 수지조성물
JP4090405B2 (ja) * 2002-08-07 2008-05-28 石原産業株式会社 二酸化チタン顔料の製造方法
US7138010B1 (en) * 2005-12-12 2006-11-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Amino phosphoryl treated titanium dioxide
US7264672B1 (en) * 2006-10-31 2007-09-04 National Titanium Dioxide Co. Ltd. (Cristal) Titanium dioxide pigment composite and method of making same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06100733A (ja) * 1992-09-22 1994-04-12 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 液体漂白剤容器用樹脂着色組成物
JPH1036656A (ja) * 1996-07-25 1998-02-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JPH10147700A (ja) * 1996-11-20 1998-06-02 Teijin Chem Ltd ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及び電動工具ハウジング成形品

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