TW201906911A - 經處理的硫酸鋇粒子及彼等之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有經改良的聚合物(聚合物IV)之可分散性、顏色及固有黏度之經處理的硫酸鋇粒子、其製備方法及其用於製備膜用聚合物之用途。

Description

經處理的硫酸鋇粒子及彼等之用途
本發明係關於意欲用於聚合物中之具有經改良的可分散性、顏色及聚合物之固有黏度(聚合物固有黏度—聚合物IV)之經處理的硫酸鋇粒子、其製備方法及其用於製備膜用聚合物之用途。
BaSO4 用作白色BOPET (雙軸定向聚對苯二甲酸伸乙酯—由經拉伸的聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)製成之聚酯膜)膜中之空隙產生者。在雙軸延伸期間，空隙(空氣)被產生且導致白色膜。該膜主要用於LC顯示器中之最後一層。
DE 10005685描述了運用有機添加劑被後處理且尤其用於膜及塑膠中之BaSO4 。BaSO4 係藉由BaCl2 或Ba(OH)2 與Na2 SO4 或H2 SO4 之沈澱而產生。
提及若干添加劑作為後處理化合物(例如矽烷及矽氧烷)以尤其改良可分散性。並未提及對聚合物之固有黏度(聚合物IV)及顏色的任何影響。
W02012/025105描述了用於(粉末)塗層之官能化BaSO4 。所使用添加劑之官能基包含環氧基、乙烯基或胺基。藉由後處理BaSO4 之表面上的二氧化矽或TiO2 來完成與表面之偶合。歸因於此等金屬氧化物之OH-基團的形成，添加劑可鍵結至核-殼粒子。此處，焦點係改良最終塗層之磨損或其他物理化學性質。官能基可與塗層中之黏合劑反應。
DE 102007040658描述了BaSO4 及聚合物之複合物的合成。在此申請案中，首先運用無機後處理且接著在水溶液中運用不同添加劑(例如矽烷，亦為環氧矽烷)來處理BaSO4 。粒徑小於350 nm。複合材料可用於塑膠、纖維及膜。
為了生產白色BOPET膜，將硫酸鋇用作空隙增效劑。在膜製程中，BaSO4 之顏色及可分散性必須處於最佳位準。可分散性必須高，且顏色(尤其是黃度)必須極低。
此外，整個製程受到膜之聚合物之固有黏度(IV)限制。若黏度過低，則膜製造商會遭受許多膜破裂且必須重新開始整個製程。當將BaSO4 添加至聚合物時，聚合物之固有黏度通常會下降，此會導致較少的生產產出率。
用於此申請案之一種標準產品為運用聚丙烯酸酯後處理之BaSO4 ，其為用於膜之標準BaSO4 。相較於此處所描述之方法，該標準BaSO4 具有相對高的黃度且對聚合物之固有黏度(聚合物IV)產生不當的影響。該標準BaSO4 之可分散性亦相對高。
如上文所論述，存在某一文獻且存在上述專利申請案，其描述用於膜之BaSO4 及有機經後處理BaSO4 。關於BaSO4 之上述專利設法解決相關問題，但目前之問題係尋找解決所有此等技術問題之解決方案，以生產具有高可分散性、低黃度、高白度且增強對聚合物之固有黏度(聚合物IV)之影響的BaSO4 。因此，並不明顯的是使面臨該技術問題之熟習此項技術者以此處所描述之最終解決方案而終止。此外，此處所描述之解決方案非常特殊，且可用於諸如膜應用之小型專業市場。自上述專利申請案開始，用以在BaSO4 之表面上使用環氧矽氧烷的本發明解決方案並不明顯。
相較於目前先進技術，本發明具有若干益處： - 以一種添加劑解決所有問題(可分散性、顏色、聚合物之固有黏度(聚合物IV)， - 不需要額外添加劑或穩定劑， - 在塑膠中獲得與常見增鏈劑之性質至少相當的性質，但沒有其負面副作用，諸如毒性及進出塑膠之遷移率， - 藉由將經處理的BaSO4 粒子添加至塑膠僅作為一種組分而以簡單方式達成塑膠之性質，此允許較容易的處置及配料， - 不需要額外無機後處理， - 添加劑導致低黃度， - 環氧基可直接與PET反應，且藉由含有環氧基而促成增加聚合物之固有黏度(聚合物IV)， - 在客戶地點之膜製程期間的膜破裂較少， - 矽氧烷主鏈導致極佳可分散性， - 長時間段保持穩定， - 易於生產及處置，且無毒， - 添加劑可用作液體或視需要用於稀釋溶液中，且易於噴塗於BaSO4 之乾粉或濾餅上， - 不需要進一步外延的乾燥步驟：水揮發或移除(過濾)， - 需要少量的添加劑(0.5%)， - 生產成本較低， - 在母料中及在BOPET膜應用中之反應性高。
本發明藉由使用一種可混合或噴塗於BaSO4 之表面上的添加劑而解決了所描述之技術問題。該添加劑基本上由矽氧烷主鏈組成且具有至少一種環氧官能基。該環氧基可與PET鏈之破裂側反應。在母料製程期間，藉由釋放少量的水(＜ 25 ppm)或藉由熱分解聚合物鏈，可發生此類膜破裂。因此，矽氧烷主鏈對BaSO4 之可分散性及顏色產生正面影響。
因此，本發明係有關於經處理的且表面至少部分地塗佈有通式I之至少一種環氧官能聚矽氧烷的硫酸鋇粒子，式I其中： - n為10至100、較佳地為20至60之整數； - R1 至R7 可相同或不同，且係選自由以下各者組成之群： Cm H2m+1 ，其中m為≤10、較佳地為＜6、更佳地為＜4，且甚至更佳地為m = 1、2或3，及其氟化衍生物，其中至少一個氫原子經氟置換，諸如CH2 CH2 CF3 ， (EO)x 、(PO)y 及其共聚物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，且 - -R8 為具有1至20個碳原子、視情況在鏈中具有O之烷基，或具有1至3個碳原子之氧基伸烷基及其選自(EO)x 、(PO)y 及其共聚物之聚合物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，該烷基或氧基伸烷基具有至少一個環氧基，諸如具有至多六個碳原子之環氧烷基官能取代基。
作為通式I之化合物的實例的是由Evonik公司生產之市售Tegomer® E-SI 2330，其為縮水甘油基丙氧基封端之聚雙甲基矽氧烷(PDMS)，聚合有機矽化合物，亦即具有大約30個SiO-單元且具有3-(環氧乙烷基甲氧基)丙基端基之PDMS。
在另一實施例中，通式I之聚矽氧烷或其混合物可用於處理硫酸鋇粒子，其中R4 及R8 相同或不同，且R4 及R8 各自帶有環氧基。
更詳細地，通式I之聚矽氧烷或其混合物可用於處理硫酸鋇粒子， 其中在此類式I中 - n為10至100、較佳地為20至60之整數； - R1 至R3 及R5 至R7 可相同或不同，且係選自由以下各者組成之群： Cm H2m+1 ，其中m為≤10、較佳地為＜6、更佳地為＜4，且甚至更佳地為m = 1、2或3，及其氟化衍生物，其中至少一個氫原子經氟置換，諸如CH2 CH2 CF3 ， (EO)x 、(PO)y 及其共聚物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，且 - R4 及R8 相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子、視情況在鏈中具有O之烷基，或具有1至3個碳原子之氧基伸烷基及其選自(EO)x 、(PO)y 及其共聚物之聚合物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，該烷基或氧基伸烷基具有至少一個環氧基，諸如具有至多六個碳原子之環氧烷基官能取代基，諸如3-(環氧乙烷基甲氧基)-C1 -C6 -烷基。
較佳地，塗佈有通式I之至少一種聚矽氧烷之待處理的硫酸鋇具有藉由在160℃下乾燥至重量恆常性而測定的低於1.0重量%、較佳地低於0.5重量%、更佳地低於0.4重量%之殘餘水分含量。
根據本發明之硫酸鋇提供表面，其至少部分地由至少一種聚矽氧烷覆蓋，較佳地伴有低殘餘水分含量。處理會導致含有此等經塗佈的硫酸鋇顏料之塑膠膜之穩定性改良。根據本發明人，低殘餘水分含量及捕獲任何活性位點為聚合物降解縮減之原因，該聚合物降解在含有硫酸鋇之塑膠物品的擠出/模製製程期間或在該塑膠物品之生存期期間歸因於熱應力而被量測為塑膠之黃色及聚合物IV。亦將縮減對塑膠之性質的其他影響，其因比如機械強度之聚合物降解而消弱。
硫酸鋇可運用通式I之一種聚矽氧烷或運用如上文所展示之通式I之不同種類之聚矽氧烷的混合物予以處理/塗佈。
根據本發明之硫酸鋇可為任何硫酸鋇。
在運用通式I之至少一種聚矽氧烷進行處理之前，根據本發明之硫酸鋇可運用其他化合物進行無機或有機表面改質。
根據本發明，可使用沒有表面改質之超細硫酸鋇粒子。替代地，在特定實施例中，硫酸鋇粒子可具有無機及/或有機表面改質。
硫酸鋇之無機表面改質通常由選自以下各者之至少一種無機化合物組成：鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、矽、氮、鍶、釩、鋅、錫及/或鋯化合物或鹽。作為實例而引用矽酸鈉、鋁酸鈉及硫酸鋁。
可在含水漿料中進行超細BaSO4 之無機表面處理。反應溫度應較佳地不超過50℃。舉例而言，使用NaOH將懸浮液之pH設定為在高於9之範圍內的pH值。接著，在劇烈地攪拌的同時，添加後處理化學品(無機化合物)，較佳地為水溶性無機化合物，諸如鈦、鋁、銻、鋇、鈣、鈰、氯、鈷、鐵、磷、碳、錳、氧、硫、矽、氮、鍶、釩、鋅、錫及/或鋯化合物或鹽。根據本發明選擇pH及後處理化學品之量，使得後者完全地溶解於水中。劇烈地攪拌懸浮液，使得後處理化學品均相地分佈於懸浮液中，較佳地達至少5分鐘。在下一步驟中，降低懸浮液之pH。已證明宜在劇烈地攪拌的同時緩慢地降低pH。pH尤其宜在10至90分鐘內降低至5至8之值。根據本發明，隨後為熟化時段，較佳地為大約一小時之熟化時段。溫度應較佳地不超過50℃。接著洗滌及乾燥水性懸浮液。用於乾燥超細表面改質BaSO4 之可能方法包括例如噴塗乾燥、冷凍乾燥及/或研磨乾燥。取決於乾燥方法，隨後研磨乾粉可為必要的。研磨可藉由本身已知之方法執行。
根據本發明，有機表面改質硫酸鋇粒子視情況具有一或多個官能基，例如一或多個羥基、胺基、羧基、環氧基、乙烯基、甲基丙烯酸脂及/或異氰酸酯基、硫醇、硫代羧酸烷基酯、二-及/或聚硫化物基團。
表面改質劑可化學上及/或物理上鍵結至粒子表面。化學鍵可為共價鍵或離子鍵。偶極-偶極或凡得瓦爾(van der Waals)鍵可能作為物理鍵。表面改質劑較佳地藉助於共價鍵或物理偶極-偶極鍵而鍵結。
根據本發明，表面改質硫酸鋇粒子經由表面改質劑及通式I之矽氧烷而能夠與聚合物基質形成部分或完全化學及/或物理鍵。共價及離子鍵適合作為化學鍵類型。偶極-偶極及凡得瓦爾鍵適合作為物理鍵類型。
根據本發明，硫酸鋇亦可運用諸如TMP (三羥甲基丙烷)之醇或運用具有反應性Si-H部分之反應性矽烷或具有Si-OR部分之其他反應性聚矽氧烷予以預處理，以便另外改質顏料粒子之表面且增加粒子之可分散性。
在一個例示性實施例中，硫酸鋇為運用二氧化矽及/或氧化鋁之水合無機前驅體而處理的顏料，視情況乾燥至重量恆常性且接著運用通式I之至少一種聚矽氧烷予以處理。
因此，本發明亦提供一種用於生產根據本發明之經塗佈的硫酸鋇的方法，其包含以下步驟：運用通式I之至少一種聚矽氧烷或其混合物處理硫酸鋇粒子，式I 其中： - n為10至100、較佳地為20至60之整數； - R1 至R7 可相同或不同，且係選自由以下各者組成之群： Cm H2m+1 ，其中m為≤10、較佳地為＜6、更佳地為＜4，且甚至更佳地為m = 1、2或3，及其氟化衍生物，其中至少一個氫原子經氟置換，諸如CH2 CH2 CF3 ， (EO)x 、(PO)y 及其共聚物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，且 - -R8 為具有1至20個碳原子、視情況在鏈中具有O之烷基，或具有1至3個碳原子之氧基伸烷基及其選自(EO)x 、(PO)y 及其共聚物之聚合物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，該烷基或氧基伸烷基具有至少一個環氧基，諸如具有至多六個碳原子之環氧烷基官能取代基，或 藉由運用通式I之至少一種聚矽氧烷處理硫酸鋇粒子，其中R4 及R8 相同或不同，且R4 及R8 各自帶有環氧基。
處理步驟較佳地在環境溫度下進行，但亦可在至多100℃之範圍內的高溫下進行。歸因於高溫，任何額外水自硫酸鋇被驅出，且硫酸鋇之表面與其活性位點由至少一種聚矽氧烷覆蓋。
處理步驟亦可作為兩步驟或多步驟製程而進行，其中以若干步驟將通式I之至少一種聚矽氧烷添加至顏料，該等步驟之階段可各自被研磨或捏合步驟中斷。習知分散方法，尤其使用熔體擠出機、高速混合機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、子磨機、超音波或捏合機，亦可用以將硫酸鋇分散於母料或有機物質中。尤其宜使用珠粒直徑為d＜1.5 mm之子磨機或珠磨機。
在一個實施例中，硫酸鋇以預乾燥形式被使用，其具有藉由在160℃下乾燥至重量恆常性而測定的低於1重量%、較佳地低於0.5重量%、更佳地低於0.4重量%之殘餘水分含量。在預乾燥硫酸鋇之情況下，在運用通式I之至少一種聚矽氧烷處理硫酸鋇期間的高溫並非強制性的。因此，根據本發明，有可能熱處理硫酸鋇，直至達成藉由在160℃下乾燥至重量恆常性而測定的低於1.0重量%、較佳地低於0.5重量%、更佳地低於0.4重量%之殘餘水分含量，隨後運用通式I之至少一種聚矽氧烷處理所獲得之硫酸鋇。
因此，在運用通式I之至少一種聚矽氧烷處理硫酸鋇的步驟在高溫下進行的情況下，有可能使用硫酸鋇作為具有較高水分含量之起始材料。高溫會導致水蒸發，其直接經至少一種聚矽氧烷置換。
根據本發明，運用通式I之該至少一種聚矽氧烷處理硫酸鋇的步驟進行少於12小時、較佳地少於6小時、更佳地少於4小時、最佳地介於0.25至2小時之間。處理可包含噴塗、研磨及/或捏合與通式I之至少一種矽氧烷接觸的硫酸鋇粒子。
如此獲得之硫酸鋇粒子適合用作熱塑性聚合物之添加劑，該熱塑性聚合物係較佳地選自聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚伸烷、聚醚、聚酯、PET。出於此目的，將經處理的硫酸鋇粒子以固體、半固體或液體/熔融形式添加至聚合物，視情況混合且經受塑膠成形製程，較佳地為注射模製製程、壓縮模製製程、壓製製程或擠出製程，藉以獲得母料或模製品。
根據本發明之聚合物可含有具有0.1至70重量%之硫酸鋇粒子的聚合物基質，其中平均粒徑為40 nm至1.5 µm。根據本發明，硫酸鋇粒子可為表面改質及非表面改質。
根據本發明之聚合物亦可含有本身為熟習此項技術者已知之組分，例如礦物填料、玻璃纖維、穩定劑、製程添加劑(亦被稱為保護系統，例如分散助劑、脫模劑、抗氧化劑、抗臭氧劑等等)、顏料、阻燃劑(例如氫氧化鋁、三氧化二銻、氫氧化鎂等等)、硫化促進劑、硫化遲延劑、氧化鋅、硬脂酸、硫、過氧化物及/或塑化劑。
通常，將經處理的粒子以相對於最終聚合物產品之總重量為0.1重量%至70重量%、較佳地為10重量%至60重量%之重量比添加至聚合物。塑膠成形製程通常係在200℃至450℃之範圍內、較佳地在250℃至370℃之範圍內的溫度下進行。藉由使用本發明方法，可獲得具有諸如經改良的可分散性、顏色及固有黏度之經改良的性質的模製品，較佳地呈具有縮減的膜破裂之PET膜的形式。
習知分散方法，尤其使用熔體擠出機、高速混合機、三輥研磨機、球磨機、珠磨機、子磨機、超音波或捏合機，亦可用以將硫酸鋇分散於母料或有機物質中。尤其宜使用珠粒直徑為d＜1.5 mm之子磨機或珠磨機。
實驗部分 聚合物固有黏度(IV)之測定為用於量測分子大小之測黏方法。IV係基於聚合物溶液通過窄毛細管之流動時間相對於純溶劑通過該毛細管之流動時間。IV之單位通常以分升/公克(dL/g)而報告。聚合物IV之獲得簡單且便宜，且聚合物IV可在不同實驗室之間再現。
藉由外推至相對黏度之零濃度至以分升/公克(dL/g)為單位而量測之濃度得出材料之固有黏度。固有黏度取決於其聚合物鏈之長度，但歸因於外推至零濃度而不具有單位。聚合物鏈愈長，則鏈之間的纏結愈多，且因此黏度愈高。在聚縮合期間，可控制樹脂之特定批次的平均鏈長。
本發明之硫酸鋇的粒徑係藉由Mastersizer MS 2000經由雷射繞射粒徑分析而測定。
量測 BaSO4 ： 在超音波浴中攪拌下，運用50 ml加爾貢(Calgon)溶液(1 g/l)分散1 g粉末達10分鐘。將懸浮液引入至充滿水之量測室中直至合適的光學濃度。在另一10秒超音波浴之後進行量測。根據夫朗和斐(Fraunhofer)完成評估。針對x10 、x50 及x90 指定粒徑。
當混合運用通式I之至少一種聚矽氧烷而處理之硫酸鋇粒子及用於生產PET膜之PET聚合物時，進行以下觀測。相較於用於膜市場之標準產品，本發明產品「新等級(New grade)」帶來以下改良： 標準BaSO4 新等級 可分散性DF [巴] 10-20 5-20 聚合物IV [dl/g] 0.46-0.48 0.5-0.55 黃度b* 14-18 8-11
聚合物之固有黏度(聚合物IV)似乎僅為量測值之小差，但此類差巨大且導致膜生產製程之高改良。此外，具有新等級之聚合物的黃度低得多。
作為替代方案，如目前先進技術中所知而將增鏈劑添加至整個膜母料會導致生產成本增加，且亦常常歸因於增鏈劑自身而向所獲得之產品賦予高毒性。亦需要必須檢查劑量之另一生產步驟。
黃度對於膜生產而言係重要的。膜在TV之LCD中用作反射器膜。若黃度過高，則反射率會過低。運用標準BaSO4 可達成至多98%之反射率，運用新等級可達成99%或甚至更高，此係因為：相較於標準BaSO4 ，L*亦較高(參見下表)。鑒於經改良的顏色值，縮減了對任何顏色變化及失真之影響。
另一益處為，添加劑在生產期間不會導致任何氣味。自由硫化物離子常常為氣味之原因。矽氧烷塗層可捕獲此等硫化物離子。此類自由硫化物離子通常為來自BaSO4 生產之起始材料的殘餘物。BaSO4 通常係由BaS沈澱。極小量的硫化物離子可存留於BaSO4 之表面上。藉由添加通式I之至少一種聚矽氧烷，本發明之粒子或以此而製造之任何產品皆不會遭受任何干擾氣味。
有利地，本發明之新等級可在與標準BaSO4 相同的生產線上生產，而無需任何生產步驟變化。
生產實例 ： 在室溫下，將呈乾粉形式之BaSO4 運用0.5-1.0重量%之環氧矽氧烷(Evonik E-SI 2330)進行噴塗。對混合產物進行蒸汽噴射研磨及封裝。
在應用實驗室中製備具有該產物之PET母料(來自Invista Resin & Fibers GmbH之Typ RT6020)。藉由內部DF測試(壓力過濾器測試)驗證可分散性，且藉由比色指數(實驗室顏色測試)及黏度測試來分析所得PET母料碎片以測定聚合物之固有黏度(聚合物IV)。
壓力過濾器測試 根據DIN 13900-5運用壓力過濾器測試來控制如所製備之母料碎片的分散液。藉助於雙螺桿擠出機以40 rpm通過支撐織物上之17 µm過濾器在恆定壓力(50巴)下在大約280℃之溫度下壓製材料。在50分鐘控制期間，量測歸因於未通過材料之壓力增加。在分散液不充分之情況下，較多聚結物存留於過濾器上，因此導致壓力增加。在分散液理想之情況下，在整個測試中，壓力增加可能不會超過20巴/5 kg母料(MB)。
顏色量測 可藉助於實驗室(Lab)顏色空間系統評估物體之顏色。實驗室 顏色空間在數學上描述在以下三個維度上之所有可感知顏色：針對亮度之L ，以及針對顏色對抗者綠-紅及藍-黃之a 及b 。根據EN ISO 11664-4之「Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space」(以前為DIN 6174 )進行量測。作為光源，使用賦範光D65，且母料碎片應具有大於90之L*值、介於-1.0與-0.5之間的a*值，及顯著地低於15之b*值。
在下表1中給出結果：
已進行其他實例。對於該等實例及比較實例，已將聚合物以不同量與具有通式I之0.5重量%矽氧烷的根據本發明之硫酸鋇粒子及根據先前技術之硫酸鋇粒子(在此情況下為不同量的標準BaSO4 )混合。自下表2及3可看出，含有本發明之硫酸鋇粒子的聚合物在顏色值、可分散性及聚合物之固有黏度方面展示優異的整體性質，尤其是在長時間儲存之後。在4、6及12個月之後，將本發明材料之一種樣本分批至PET中，且檢查顏色資料、壓力過濾器測試資料(DF)及聚合物IV。
表2 —本發明BaSO4 之性質
表3 —本發明BaSO4 與標準BaSO4 之比較

Claims (15)

  1. 一種經處理的且至少部分地覆蓋有通式I之至少一種聚矽氧烷的硫酸鋇粒子，式I 其中： n為10至100、較佳地為20至60之整數； R1 至R7 可相同或不同，且係選自由以下各者組成之群： Cm H2m+1 ，其中m為≤10、較佳地為＜6、更佳地為＜4，且甚至更佳地為m = 1、2或3，及其氟化衍生物，其中至少一個氫原子經氟置換，諸如CH2 CH2 CF3 ， (EO)x 、(PO)y 及其共聚物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，且 R8 為具有1至20個碳原子、視情況在鏈中具有O之烷基，或具有1至3個碳原子之氧基伸烷基及其選自(EO)x 、(PO)y 及其共聚物之聚合物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，該烷基或氧基伸烷基具有至少一個環氧基。
  2. 如請求項1之硫酸鋇粒子，其中，在通式I之該至少一種聚矽氧烷中， n為10至100、較佳地為20至60之整數； R1 至R3 及R5 至R7 可相同或不同，且係選自由以下各者組成之群： Cm H2m+1 ，其中m為≤10、較佳地為＜6、更佳地為＜4，且甚至更佳地為m = 1、2或3，及其氟化衍生物，其中至少一個氫原子經氟置換，諸如CH2 CH2 CF3 ， (EO)x 、(PO)y 及其共聚物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，且 R4 及R8 相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子、視情況在鏈中具有O之烷基，或具有1至3個碳原子之氧基伸烷基及其選自(EO)x 、(PO)y 及其共聚物之聚合物，其中EO表示氧乙烯單元，PO表示氧丙烯單元，且x及y可相同或不同，且x + y在1至50之範圍內，該烷基或氧基伸烷基具有至少一個環氧基。
  3. 如請求項1或2之硫酸鋇粒子，其中R4 及R8 相同或不同，且各自表示具有1至20個碳原子、視情況在鏈中具有O之烷基，該烷基具有至少一個環氧基烷基或氧基伸烷基，其具有兩個、至多六個碳原子。
  4. 2或3中任一項之硫酸鋇粒子，其中該至少一種聚矽氧烷為具有至少一個末端縮水甘油基氧基-C2 -C6 -烷基之聚二-C1 -C6 -烷基矽氧烷。
  5. 如請求項1至4中任一項之硫酸鋇粒子，其中以在160℃下乾燥至重量恆常性之後的經塗佈的顏料的總重量計算，該至少一種聚矽氧烷以該等硫酸鋇粒子之0.01及5重量%、較佳地介於0.1與2重量%之間、更佳地介於0.1與1重量%之間的量存在。
  6. 如請求項1至5中任一項之硫酸鋇粒子，其中該硫酸鋇被無機地或有機地預處理。
  7. 一種用於生產如請求項1至6中任一項之經塗佈的硫酸鋇粒子的方法，其包含以下步驟：運用通式I之至少一種聚矽氧烷處理硫酸鋇粒子，式I 其中n及R1 至R8 具有如請求項1至6中任一項所定義之含義， 視情況，該步驟係在選自包含脂族C1 至C6 醇及醚之群的溶劑中進行，較佳地在至多100℃之環境溫度下進行。
  8. 如請求項7之方法，其中運用通式I之該至少一種聚矽氧烷處理該等硫酸鋇粒子的該步驟進行少於12小時、較佳地少於6小時、更佳地少於4小時、最佳地介於0.25至2小時之間。
  9. 如請求項7或8中任一項之方法，其中處理包含噴塗、研磨及/或捏合。
  10. 一種經處理的且至少部分地塗佈有通式I之至少一種聚矽氧烷的硫酸鋇粒子，其可藉由如請求項7至9中任一項之方法而獲得。
  11. 一種聚合物，其包含如請求項1至6中任一項或如請求項10之硫酸鋇粒子。
  12. 如請求項11之聚合物，其中該聚合物包含熱塑性塑膠，其係選自聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚伸烷、聚醚、聚酯、PET，尤其是聚醯胺及PET。
  13. 一種用於生產如請求項11或12之聚合物的方法，其包含將如請求項1至6或10中任一項之硫酸鋇粒子添加至聚合物，混合該所獲得之聚合物-顏料組合，及使該所獲得之混合物經受塑膠成形製程，較佳地為注射模製製程、壓縮模製製程、壓製製程或擠出製程，藉以獲得母料或模製品。
  14. 如請求項13之方法，其中該方法係在200℃至450℃之範圍內、較佳地在250℃至370℃之範圍內的溫度下進行。
  15. 一種模製品，其可藉由如請求項13或14中任一項之方法而獲得，較佳地呈PET膜、尤其是BOPET膜之形式。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115612313B (zh) * 2022-10-24 2024-02-06 江西广源化工有限责任公司 一种低吸油量重晶石粉的制备方法及其应用和高固体份涂料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3515282B2 (ja) * 1996-06-07 2004-04-05 京セラケミカル株式会社 静電像現像トナーおよび静電像現像法
DE10005685A1 (de) 2000-02-09 2001-08-23 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE102004029074A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Lackformulierung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften
CN101186756A (zh) * 2006-05-02 2008-05-28 信越化学工业株式会社 降低了低分子硅氧烷挥发量的难燃树脂组合物
DE102007040658A1 (de) 2006-08-25 2008-03-13 Institut Für Verbundwerkstoffe Gmbh Bariumsulfat enthaltendes Komposit
CA2661509A1 (en) * 2006-08-25 2008-02-28 Sachtleben Chemie Gmbh Barium sulfate-containing composite
DE102008000367A1 (de) * 2008-02-19 2009-08-20 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von beschichteten Gummipartikeln und beschichtete Gummipartikel
JP2009203339A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Jsr Corp スタンパー形成用組成物、スタンパーおよび光情報記録媒体の製造方法
CN101418140B (zh) * 2008-11-20 2012-03-07 胡智勇 表面改性的硫酸钡基超细功能粉体材料的制备方法
EP2571943B8 (de) 2010-05-20 2019-02-27 Venator Germany GmbH Funktionalisierte partikel und deren verwendung
EP2940089A4 (en) * 2012-12-27 2016-08-03 Asahi Glass Co Ltd COMPOSITION OF SIDE COVER AND MIRROR
DE102013226800A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
TWI558774B (zh) * 2014-03-14 2016-11-21 莎哈利本化學有限公司 用於粒子表面處理之方法，製得之粒子及其用途
CN105153992B (zh) * 2015-08-26 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种采用聚硅氧烷改性的填料及其制备方法与应用
KR102556779B1 (ko) * 2015-08-31 2023-07-19 비와이케이-케미 게엠베하 폴리에테르-폴리실록산 거대단량체 단위를 함유하는 공중합체, 이의 제조 방법 및 코팅 조성물 및 중합체성 성형 화합물에서의 이의 용도

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