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Gegenstand
der Erfindung ist ein Bariumsulfat enthaltendes Komposit, ein Verfahren
zu dessen Herstellung und die Verwendung dieses Komposits.
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Aus
der Anwendung von konventionellen Füllstoffen und Pigmenten, auch
Additive genannt, in polymeren Systemen ist bekannt, dass die Art
und die Stärke
der Wechselwirkungen zwischen den Partikeln des Füllstoffs
bzw. Pigments und der polymeren Matrix die Eigenschaften eines Komposits
beeinflusst. Durch gezielte Oberflächenmodifizierung können die
Wechselwirkungen zwischen den Partikeln und der polymeren Matrix
beeinflusst und somit die Eigenschaften des Systems aus Füllstoffen
und Pigmenten in einer polymeren Matrix, im folgenden auch Komposit
genannt, verändert
werden. Eine übliche
Art der Oberflächenmodifizierung
ist die Funktionalisierung der Partikeloberflächen unter Verwendung von Alkoxyalkylsilanen.
Die Oberflächenmodifizierung
kann dazu dienen, die Verträglichkeit
der Partikel mit der Matrix zu erhöhen. Darüber hinaus kann durch die geeignete
Auswahl von funktionellen Gruppen auch eine Anbindung der Partikel
an die Matrix erreicht werden. Nachteilig bei der Verwendung von
konventionellen Füllstoffen
ist, dass diese aufgrund ihrer Partikelgröße sichtbares Licht stark streuen
und deshalb die Transparenz des Komposits deutlich reduziert wird.
Darüber
hinaus stellt auch die schlechte chemische Beständigkeit von konventionellen
Füllstoffen
wie beispielsweise Calciumcarbonat einen Nachteil für zahlreiche
Anwendungen dar.
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Eine
zweite Möglichkeit
zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von polymeren Materialien
ist die Verwendung von ultrafeinen Partikeln.
US-B-6 667 360 offenbart
polymere Komposite, die 1 bis 50 Gew.-% Nanopartikel mit Partikelgrößen von
1 bis 100 nm enthalten. Als Nanopartikel werden Metalloxide, Metallsulfide,
Metallnitride, Metallcarbide, Metallfluoride und Metallchloride
vorgeschlagen, wobei die Oberfläche dieser
Partikel unmodifiziert ist. Als polymere Matrix werden Epoxide,
Polycarbonate, Silikone, Polyester, Polyether, Polyolefine, synthetischer
Kautschuk, Polyurethane, Polyamid, Polystyrene, Polyphenylene Oxide,
Polyketone und Copolymere sowie Mischung davon genannt. Die in
US-B-6 667 360 offenbarten Komposite
sollen im Vergleich zum ungefüllten
Polymer verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugeigenschaften
und Kratzfestigkeiten, aufweisen. Ein Nachteil der offenbarten ultrafeinen
Partikel ist, dass diese oftmals eine hohe Mohs'sche Härte und somit eine hohe Abrasivität besitzen.
Zudem ist der Brechungsindex der beschriebenen Materialien (beispielsweise
Titandioxid n = 2,7) im Vergleich zum Brechungsindex der polymeren
Materialien recht hoch. Dies führt
zu einer vergleichsweise starken Lichtstreuung und folglich zur
Reduzierung der Transparenz der Komposite.
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Einen
Sonderfall innerhalb der typischen Pigmente und Füllstoffe
stellt Bariumsulfat (BaSO4) dar. Bariumsulfat
ist chemisch inert und geht keinerlei Reaktionen mit typischen Polymeren
ein. Mit einer Mohs'schen Härte von
3 ist Bariumsulfat vergleichsweise weich; so liegt die Mohs'sche Härte von
Titandioxid in der Rutil-Modifikation
bei 6,5. Der Brechungsindex von Bariumsulfat ist mit n = 1,64 vergleichsweise
niedrig.
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Die
Patentanmeldung
DE
102005025719 A1 offenbart ein Verfahren zur Einarbeitung
von desagglomeriertem Bariumsulfat mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner
als 0,5 μm,
das mit einem Dispergiermittel gecoatet ist, in Vorstufen von Kunststoffen,
z.B. in Polyolen. Bei diesem Verfahren wird ein Kunststoff hergestellt,
der ein Dispergiermittel und ein Kristallisationsinhibitor enthaltendes
desagglomerietes Bariumsulfat umfasst. Die Anmeldung
WO 2007-039625 A1 beschreibt
den Einsatz von Bariumsulfat bzw. Calciumcarbonat-Partikeln, die
mindestens eine organische Komponente enthalten, in transparenten
Polymeren. Ein genereller Nachteil beim Einsatz der organisch gecoateten,
desagglomerierten Bariumsulfat-Partikeln besteht darin, dass die
organischen Komponenten nicht universell einsetzbar sind. Besonders
nachteilig ist die Verwendung von Kristallisationsinhibitoren, da
diese bereits bei der Herstellung (Fällung) der Bariumsulfat-Partikel
eingesetzt werden. In diesem Fall schränkt die Verträglichkeit
des Kristallisationsinhibitors mit den Kunststoffvorstufen bzw.
Kunststoffen die Einsatzmöglichkeiten
des Produktes stark ein. In Extremfall kann dies bedeuten, dass
für jeden
Kunststoff ein neues Produkt entwickelt und hergestellt werden muss.
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Ein
weiterer Nachteil, der in den Anmeldungen
DE 102005025719 A1 und
WO 2007-039625 A1 ,
beschriebenen desagglomerierten Bariumsulfat-Partikeln besteht in
der Partikelgrößenverteilung
der Sekundärpartikel,
die einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als 2 μm, bevorzugt < 250 nm, besonders
bevorzugt < 200
nm, ganz besonders bevorzugt < 130
nm, noch mehr bevorzugt < 100
nm, insbesondere bevorzugt < 50
nm aufweisen sollen. Solch feine Sekundärpartikelverteilungen führen zu
einer starken Staubneigung, die aus Gründen der Arbeitssicherheit
insbesondere bei ultrafeinen Partikeln zu vermeiden ist.
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Ein
weiterer Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen, mit Füllstoffen
modifizierten Komposite sind deren für viele Anwendungen unzureichenden
mechanischen Eigenschaften.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der
Technik zu überwinden.
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Insbesondere
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Komposit zur Verfügung zu
stellen, das im Vergleich zu Kompositen aus dem Stand der Technik
deutlich verbesserte Biegemodule, Biegefestigkeiten, Zugmodule, Zugfestigkeiten,
Risszähigkeiten,
Bruchzähigkeiten,
Schlagzähigkeiten
und Verschleißraten
besitzt.
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Dies
ist für
bestimmte Anwendungen von Kompositmaterialien, beispielsweise im
Automobil-, Flugzeug- oder Luftfahrtbereich von großer Bedeutung.
So sind verringerte Verschleißraten
bei Gleitlagern, Zahnrädern
oder Walzen- und Kolbenbeschichtungen gewünscht. Gerade diese Bauteile
sollen eine lange Lebendauer aufweisen und somit zu verlängerten
Standzeiten von Maschinen führen.
In Synthesefasern beispielsweise aus PA6, PA66 oder PET können die
Reißfestigkeiten
verbessert werden.
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Überraschenderweise
wurde die Aufgabe durch erfindungsgemäße Komposite mit den Merkmalen des
Hauptanspruchs gelöst.
Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.
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Überraschenderweise
wurden erfindungsgemäß bereits
bei der Verwendung von gefälltem,
nicht oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat mit Kristallitgrößen d50 kleiner 350 nm (gemessen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren)
die mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Polymer-Kompositen
stark verbessert. Dies ist umso überraschender,
als die nicht oberflächenmodifizierten
Bariumsulfatpartikel keine Bindung zwischen Partikel und Matrix
aufbauen können.
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Es
ist bekannt, dass chemische oder physikalische Bindungen zwischen
Additiv und Matrix sich zusätzlich
günstig
auf die Verbesserung der mechanischen und tribologischen Eigenschaften
des Komposits auswirken. Erfindungsgemäß ist daher in einer besonderen
Ausgestaltung vorgesehen, Bariumsulfatpartikel bereitzustellen und
einzusetzen, die in der Lage sind, solche Bindungen aufzubauen.
Dazu sind erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte
Bariumsulfatpartikel vorgesehen. Die zur gezielten Einstellung der
Bindung zwischen Partikel und Matrix benötigte Oberflächenmodifizierung,
wird erfindungsgemäß aber erst
nach der Herstellung der Bariumsulfat-Partikel (z.B. Fällung in
wässrigen
Medien) in einem zusätzlichen
Verfahrensschritt durchgeführt.
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Der
Vorteil der nachträglichen
Oberflächenmodifizierung
liegt in der damit möglichen
hohen Flexibilität. Diese
Verfahrensweise ermöglicht
es einerseits, dass die Partikelbildung bei der Fällung von
Bariumsulfat in gewohnter Weise vorgenommen werden kann, das heißt, die
Partikelbildung wird durch Copräzipitate
nicht negativ beeinflusst. Andererseits ist es leichter, die Partikelgröße und -morphologie
der Bariumsulfatpartikel zu steuern.
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Die
Fällung
des erfindungsgemäß einzusetzenden
Bariumsulfats kann nach allen aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren durchgeführt
werden. Erfindungsgemäß bevorzugt
wird Bariumsulfat eingesetzt, das in einem Fällreaktor zur Fällung von
nanoskaligen Partikeln, insbesondere einer Reaktionszelle zur ultraschnellen
Vermischung von mehreren Reaktanden, beispielsweise von wässrigen
Lösungen
von Bariumhydroxid oder Bariumsulfid oder Bariumchlorid und Natriumsulfat
oder Schwefelsäure,
hergestellt wurde. Erfindungsgemäß bevorzugt
liegt das Bariumsulfat nach der Fällung in Form einer Fallsuspension
vor.
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Das
erfindungsgemäß eingesetzte
Bariumsulfat wird gewaschen und aufkonzentriert, so dass das anfallende
Abwasser nicht organisch belastet ist. Das Bariumsulfat liegt nun
in Form einer konzentrierten Bariumsulfatsuspension vor.
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Die
Trocknung der konzentrierten Bariumsulfatsuspension kann mittels
Sprühtrocknung,
Gefriertrocknung und/oder Mahltrocknung erfolgen. Abhängig vom
Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten
Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren
durchgeführt
werden.
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Vorzugsweise
werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komposite sprühgetrocknete
Bariumsulfat-Pulver verwendet. Diese haben den Vorteil, dass die
relativ groben Sprühtrockneragglomerate
ein staubarmes und sehr gut fließfähiges Pulver bilden, das zudem überraschend
gut dispergierbar ist.
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Das
erfindungsgemäße Komposit
enthält
eine polymere Matrix mit 0,1 bis 60 Gew.-% gefällten Bariumsulfatpartikeln
mit mittleren Kristallitgrößen d50 kleiner 350 nm (gemessen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren).
Bevorzugt beträgt
die Kristallitgröße d50 weniger als 200 nm, besonders bevorzugt
3 bis 50 nm. Erfindungsgemäß können die
Bariumsulfatpartikel dabei sowohl oberflächenmodifiziert als auch nicht
oberflächenmodifiziert
sein.
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Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Komposite
dem Fachmann an sich bekannte Bestandteile enthalten, beispielsweise
mineralische Füllstoffe,
Glasfasern, Stabilisatoren, Prozessadditive ((auch protective systems
genannt) z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, Antiozonantien
u.a.), Pigmente, Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid,
Magnesiumhydroxid„ u.
a.), Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Zinkoxid,
Stearinsäure,
Schwefel, Peroxid und/oder Weichmacher.
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Ein
erfindungsgemäßes Komposit
kann beispielsweise zusätzlich
bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, mineralische Füllstoffe
und/oder Glasfasern, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%
Stabilisatoren und Prozessadditive (z. B. Dispergierhilfen, Trennmittel,
Antioxidantien, u. a.), bis zu 10 Gew.-% Pigment und bis zu 40 Gew.-%
Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid,
u. a.) enthalten.
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Ein
erfindungsgemäßes Komposit
kann beispielsweise 0,1 bis 60 Gew.-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-%
mineralische Füllstoffe
und/oder Glasfasern, 0,05 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und Prozessadditive (z.
B. Dispergierhilfen, Trennmittel, Antioxidantien, u. a.), 0 bis
10 Gew.-% Pigment, 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel (z. B. Aluminiumhydroxid,
Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, u. a.) enthalten.
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Die
polymere Matrix kann erfindungsgemäß aus einem Thermoplast, einem
Hochleistungskunststoff oder einem Epoxidharz bestehen. Als thermoplastische
Materialien sind beispielsweise Polyester, Polyamid, PET, Polyethylen,
Polypropylen, Polystyrol, dessen Copolymerisate und Elends, Polycarbonat,
PMMA, oder Polyvinylchlorid geeignet. Als Hochleistungskunststoffe
sind PTFE, Fluor-Thermoplaste
(z. B. FEP, PFA, u.a. ), PVDF, Polysulfone (z. B. PES, PSU, PPSU,
u.a.), Polyetherimid, Flüssigkristalline
Polymere und Polyetherketone geeignet. Weiterhin eignen sich Epoxidharze
als polymere Matrix.
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Erfindungsgemäß können ultrafeine
Bariumsulfatpartikel ohne Oberflächenmodifizierung
eingesetzt werden. Alternativ können
die Bariumsulfatpartikel, in einer besonderen Ausgestaltung, eine
anorganische und/oder eine organische Oberflächenmodifizierung besitzen.
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Die
anorganische Oberflächenmodifizierung
des ultrafeinen Bariumsulfates besteht typischerweise aus mindestens
einer anorganischen Verbindung, die ausgewählt sind aus Aluminium-, Antimon-,
Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-,
Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-,
Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen bzw. Salzen.
Beispielhaft genannt seien Natriumsilikat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat.
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Die
anorganische Oberflächenbehandlung
des ultrafeinen BaSO4 findet in wässriger
Aufschlämmung statt.
Die Reaktionstemperatur soll dabei vorzugsweise 50°C nicht übersteigen.
Der pH-Wert der Suspension wird, beispielsweise unter Verwendung
von NaOH auf pH-Werte im Bereich größer 9 eingestellt. Unter starkem Rühren werden
dann die Nachbehandlungschemikalien (anorganische Verbindungen),
vorzugsweise wasserlösliche
anorganische Verbindungen wie beispielsweise Aluminium-, Antimon-,
Barium-, Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-,
Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-,
Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salze
zugegeben. Der pH-Wert und die Mengen an Nachbehandlungschemikalien
werden erfindungsgemäß so gewählt, dass
letztere vollständig
in Wasser gelöst
vorliegen. Die Suspension wird intensiv gerührt, so dass sich die Nachbehandlungschemikalien homogen
in der Suspension verteilen, vorzugsweise für mindestens 5 Minuten. Im
nächsten
Schritt wird der pH-Wert der Suspension abgesenkt. Als vorteilhaft
hat sich dabei erwiesen, den pH-Wert langsam und unter starkem Rühren abzusenken.
Besonders vorteilhaft wird der pH-Wert innerhalb von 10 bis 90 Minuten
auf Werte von 5 bis 8 abgesenkt. Im Anschluss daran schließt sich
erfindungsgemäß eine Reifezeit,
vorzugsweise eine Reifezeit von etwa einer Stunde an. Die Temperaturen
sollen dabei vorzugsweise 50°C
nicht überschreiten. Die
wässrige
Suspension wird dann gewaschen und getrocknet. Zur Trocknung von
ultrafeinem, oberflächenmodifiziertem
BaSO4 bieten sich beispielsweise die Sprühtrocknung,
die Gefriertrocknung und/oder die Mahltrocknung an. Abhängig vom
Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten
Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren
durchgeführt
werden.
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Zur
Herstellung silanisierter, ultrafeiner, oberflächenmodifizierter BaSO4-Partikel wird eine wässrige BaSO4-Suspension
aus bereits anorganisch oberflächenmodifizierten
BaSO4-Partikeln mit mindestens einem Silan
zusätzlich
modifiziert. Als Silane werden vorzugsweise Alkoxyalkylsilane eingesetzt,
besonders bevorzugt werden die Alkoxyalkylsilane ausgewählt aus
Octyltriethoxysilan, gamma-Methacrylpropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-silan,
gamma-Aminopropyltriethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
gamma-Isocynatopropyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan und/oder hydrolysierten Silanen, wie gamma-Aminopropylsilsesquioxan
(Fa. GE). Dazu wird vor oder nach der Waschung eine BaSO4-Suspension aus anorganisch oberflächenmodifizierten
BaSO4-Partikeln unter starkem Rühren oder
unter Dispergierung mit einem Alkoxyalkylsilan versetzt. Es schließt sich
erfindungsgemäß eine Reifezeit
an, vorzugsweise eine Reifezeit von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise
bei Temperaturen von maximal 40°C.
Anschließend
wird wie bereits beschrieben weiter verfahren. Alternativ kann das
Alkoxyalkylsilan auch nach der Trocknung auf die anorganisch modifizierten
Partikel durch Aufmischen aufgebracht werden.
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Als
organische Oberflächenmodifikatoren
sind erfindungsgemäß folgende
Verbindungen besonders geeignet: Polyether, Silane, Polysiloxane,
Polycarbonsäuren,
Fettsäuren,
Polyethylenglykole, Polyester, Polyamide, Polyalkohole, organische
Phosphonsäuren,
Titanate, Zirkonate, Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder
Arylsulfate, Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester.
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Die
Herstellung von organisch oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird die
Bariumsulfatsuspension mit einer Bariumkomponente versetzt, so dass
ein Bariumüberschuss
entsteht. Als Bariumkomponente kann jede wasserlösliche Bariumverbindung, beispielsweise
Bariumsulfid, Bariumchlorid und/oder Bariumhydroxid eingesetzt werden.
Die Bariumionen adsorbieren an den Oberflächen der Bariumsulfatpartikel.
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Dann
werden geeignete organische Verbindungen unter starkem Rühren und/oder
während
einer Dispergierung zu dieser Suspension gegeben. Die organischen
Verbindungen sind so auszuwählen,
dass sie mit Bariumionen eine schwerlösliche Verbindung bilden. Durch
die Zugabe der organischen Verbindungen zur Bariumsulfatsuspension
fallen die organischen Verbindungen mit den überschüssigen Bariumionen auf der
Oberfläche
des Bariumsulfats aus.
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Als
organische Verbindungen eignen sich Verbindungen ausgewählt aus
der Gruppe der Alkyl- und/oder Arylsulfonate, Alkyl- und/oder Arylsulfate,
Alkyl- und/oder Arylphosphorsäureester
oder Mischungen aus mindestes zwei dieser Verbindungen, wobei die
Alkyl- oder Arylreste durch funktionelle Gruppen substituiert sein
können.
Auch können
die organischen Verbindungen Fettsäuren sein, die ggf. funktionelle
Gruppen besitzen. Auch Mischungen aus mindestens zwei solcher Verbindungen
können
eingesetzt werden.
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Beispielsweise
eingesetzt werden: Alkylsulfonsäuresalz,
Natriumpolyvinylsulfonat, Natrium-N-alkyl-benzolsulfonat, Natriumpolystyrolsulfonat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat,
Hydroxylaminsulfat, Triethanolammoniumlaurylsulfat, Phosphorsäuremonoethylmonobenzylester,
Lithiumperfluoroctansulfonat, 12-Brom-1-dodecansulfonsäure, Natium-10-hydroxy-1-decansulfonat,
Natrium-Carrageenan, Natrium-10-Mercapto-1-Cetansulfonat, Natrium-16-Ceten(1)-sulfat, Oleylcetylalkoholsulfat, Ölsäuresulfat,
9,10-Dihydroxystearinsäure,
Isostearinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure.
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Das
organisch modifizierte Bariumsulfat kann entweder direkt in Form
der vorliegenden wässrigen Paste
eingesetzt oder vor der Anwendung getrocknet werden. Die Trocknung
kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Für die Trocknung
bietet sich insbesondere der Einsatz von Konvektionstrocknern, Sprühtrocknern,
Mahltrocknern, Gefriertrocknern und/oder Pulsationstrocknern an.
Andere Trockner sind jedoch erfindungsgemäß ebenso einsetzbar. Abhängig vom
Trocknungsverfahren kann eine anschließende Mahlung der getrockneten
Pulver notwendig sein. Die Mahlung kann nach an sich bekannten Verfahren
durchgeführt
werden. Das organisch modifizierte Bariumsulfat hat vorzugsweise
einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 =
1 nm bis 100 μm,
bevorzugt von d50 = 1 nm bis 1 μm, besonders
bevorzugt von d50 = 5 nm bis 0,5 μm und liegt
vor der organischen Modifizierung vorzugsweise auf Primärpartikelgröße dispergiert
vor.
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Die
Primärpartikel
haben eine logarithmische Partikelgrößenverteilung mit einem Median
von d = 1 bis 5000 nm, vorzugsweise d = 1 bis 1000 nm, besonders
vorzugsweise von d = 5 bis 500 nm mit einer geometrischen Standardabweichungen
von σg < 1,5,
vorzugsweise von σg < 1,4.
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Das
organisch modifizierte Bariumsulfat kann nach der organischen Modifizierung
zusätzlich
mit funktionellen Silanderivaten oder funktionellen Siloxanen weiter
nachbehandelt werden. Beispielsweise werden eingesetzt: Octyltriethoxysilan,
Methyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan.
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Erfindungsgemäß haben
die organisch oberflächenmodifizierten
Bariumsulfatpartikel optional ein oder mehrere funktionelle Gruppen,
beispielsweise eine oder mehrere Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Epoxy-,
Vinyl-, Methacrylat-, und/oder Isocyanat-Gruppen, Thiole, Alkylthiocarboxylate,
Di- und/oder polysulfidische Gruppen.
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Die
Oberflächenmodifikatoren
können
chemisch und/oder physikalisch an die Partikeloberfläche angebunden
sein. Die chemische Bindung kann kovalent oder ionisch sein. Als
physikalische Bindung sind Dipol-Dipol- oder Van-der-Waals-Bindungen möglich. Bevorzugt
ist die Anbindung der Oberflächenmodifikatoren über kovalente
Bindungen oder über
physikalische Dipol-Dipol-Bindungen.
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Erfindungsgemäß besitzen
die oberflächenmodifizierten
Bariumsulfatpartikel die Fähigkeit, über die Oberflächenmodifikatoren
teilweise oder ganz eine chemische und/oder physikalische Bindung
zur polymeren Matrix einzugehen. Als chemische Bindungsarten sind
kovalente und ionische Bindungen geeignet. Als physikalische Bindungsarten
sind Dipol-Dipol- und Van-der-Waals-Bindungen geeignet.
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Vorzugsweise
kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits zunächst ein
Masterbatch hergestellt werden, der vorzugsweise 5–80 Gew.-%
Bariumsulfat enthält.
Dieses Masterbatch kann dann entweder nur mit dem Rohpolymer verdünnt oder
mit den weiteren Bestandteilen der Rezeptur vermischt und ggf. nochmals
dispergiert werden.
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Zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Komposits
kann auch ein Verfahren gewählt
werden, bei dem das Bariumsulfat zunächst in organischen Substanzen
insbesondere in Polyolen, Polyglycolen, Polyethern, Dicarbonsäuren und
deren Derivate, AH-Salz, Caprolactam, Paraffinen, Phosphorsäureestern,
Hydroxycarbonsäureestern,
Cellulose, Styrol, Methylmethacrylat, organische Diamiden, Epoxidharzen
und Weichmachern (u.a. DOP, DIDP, DINP) eingearbeitet und dispergiert
wird. Diese mit Bariumsulfat versetzten organischen Substanzen können dann
als Ausgangsmaterial für
die Komposit-Herstellung genutzt werden.
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Zur
Dispergierung des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in organischen
Substanzen können übliche Dispergierverfahren,
insbesondere unter Verwendung von Schmelzeextrudern, Dissolvern,
Dreiwalzen, Kugelmühlen,
Perlmühlen,
Tauchmühlen,
Ultraschall oder Knetern verwendet werden. Besonders vorteilhaft
ist die Verwendung von Tauchmühlen
oder Perlmühlen
mit Perlendurchmessern von d < 1,5
mm.
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Das
erfindungsgemäße Komposit
hat überraschenderweise
herausragende mechanische und tribologische Eigenschaften. Im Vergleich
zum ungefüllten
Polymer hat das erfindungsgemäße Komposit
deutlich verbesserte Biegemodule, Biegefestigkeiten, Zugmodule,
Zugfestigkeiten, Risszähigkeiten,
Bruchzähigkeiten, Schlagzähigkeiten
und Verschleißraten.
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Gegenstand
der Erfindung sind im Einzelnen:
- – Komposite,
bestehend aus mindestens einem Thermoplast, mindestens einem Hochleistungskunststoff und/oder
mindestens einem Epoxidharz und Bariumsulfat, dessen Kristallitgröße d50 kleiner 350 nm, bevorzugt kleiner 200
nm ist und besonders bevorzugt zwischen 3 und 50 nm beträgt und wobei
das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert
als auch nicht oberflächenmodifiziert
sein kann (nachfolgend auch Bariumsulfat-Komposite genannt);
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei als Thermoplast mindestens ein Polyester, ein Polyamid, ein
PET, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polystyrol, dessen Copolymerisate
und Elends, Polycarbonat, PMMA, und/oder PVC eingesetzt wird;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei als Hochleistungskunststoff mindestens ein PTFE, ein Fluor-Thermoplast (z.
B. FEP, PFA, u.a.), PVDF, ein Polysulfon (z. B. PES, PSU, PPSU,
u.a.), ein Polyetherimid, ein flüssigkristallines
Polymer und/oder ein Polyetherketon eingesetzt wird;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei ein Epoxidharz eingesetzt wird;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei das Komposit 12 bis 99,8 Gew.-% Thermoplast, 0,1 bis 60 Gew.-%
Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser,
0,05 bis 10 Gew.-% Antioxidant, 0 bis 2,0 Gew.-% organischen Metalldesaktivator,
0 bis 2,0 Gew.-% Prozessadditive (u. a. Dispergierhilfen, Haftvermittler,
u. a.), 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0 bis 40 Gew.-% Flammschutzmittel
(z. B. Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, u.
a.) enthält;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei das Komposit 12 bis 99,9 Gew-% Hochleistungskunststoff, 0,1
bis 60 Gew-% Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew-% mineralischen Füllstoff
und/oder Glasfaser, 0 bis 5,0 Gew-% Prozessadditive (u.a. Dispergierhilfen,
Haftvermittler), 0 bis 10 Gew-% Pigment enthält;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei das Komposit 20 bis 99,9 Gew.-% Epoxidharz, 0,1 bis 60 Gew.-%
Bariumsulfat, 0 bis 80 Gew.-% mineralischen Füllstoff und/oder Glasfaser,
0 bis 10 Gew.-% Prozessadditive, 0 bis 10 Gew.-% Pigment, und 0
bis 40 Gew.-% Aluminiumhydroxid enthält;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei der Anteil von Bariumsulfat im Komposit 0,1 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 20 Gew.-%, beträgt;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die anorganische Oberflächenmodifizierung
des ultrafeinen Bariumsulfates aus einer Verbindung besteht, die
mindestens zwei der folgenden Elemente enthält: Aluminium-, Antimon-, Barium-,
Calcium-, Cer-, Chlor-, Cobalt-, Eisen-, Phosphor-, Kohlenstoff-,
Mangan-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Stickstoff-, Strontium-,
Vanadium-, Zink-, Zinn- und/oder Zirkon-Verbindungen oder Salze;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die organische Oberflächenmodifizierung
aus einem oder mehreren der folgenden Bestandteile besteht: Polyether,
Siloxane, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, Polyester, Polyamide,
Polyethylenglykole, Polyalkohle, Fettsäuren, bevorzugt ungesättigte Fettsäuren, Polyacrylate,
Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Alkylphosphorsäureester,
Arylphosphorsäureester;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die Oberflächenmodifizierung
eine oder mehrere der folgenden funktionellen Gruppen enthält: Hydroxyl-,
Amino-, Carboxyl-, Epoxy-, Vinyl-, Methacrylat-, und/oder Isocyanat-Gruppen,
Thiole, Alkylthiocarboxylate, Di- und/oder polysulfidische Gruppen.
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die Oberflächenmodifizierung
kovalent an die Partikeloberfläche
angebunden ist;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die Oberflächenmodifizierung
ionisch an die Partikeloberfläche
gebunden ist;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die Oberflächenmodifizierung über physikalische
Wechselwirkungen an die Partikeloberfläche gebunden ist;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die Oberflächenmodifizierung
durch eine Dipol-Dipol-
oder eine Van-der-Waals-Wechselwirkung an die Partikeloberfläche gebunden
ist;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die oberflächenmodifizierten
Bariumsulfatpartikel eine Bindung zur polymeren Matrix eingehen;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei eine chemische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln
und der polymeren Matrix vorliegt;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die chemische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln und
der polymeren Matrix eine kovalente und/oder eine ionische Bindung
ist;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei eine physikalische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln
und der polymeren Matrix vorliegt;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei die physikalische Bindung zwischen den Bariumsulfatpartikeln
und der polymeren Matrix eine Dipol-Dipol-Bindung (Keeson), eine
induzierte Dipol-Dipol-Bindung (Debye) oder eine dispersive Bindung
(Van-der-Waals) ist;
- – Bariumsulfat-Komposite,
wobei eine physikalische und eine chemische Bindung zwischen den
Bariumsulfatpartikeln und der polymeren Matrix vorliegen;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei zunächst ein
Masterbatch hergestellt wird und das Bariumsulfat-Komposit durch
Verdünnung
des Masterbatches mit dem Rohpolymer erhalten wird, wobei das Masterbatch
5–80 Gew.-%
Bariumsulfat, bevorzugt 15–60
Gew.-% Bariumsulfat enthält;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei zunächst ein
Masterbatch hergestellt wird und das Bariumsulfat-Komposit durch
Verdünnung
des Masterbatches mit dem Rohpolymer unter Dispergierung erhalten
wird;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, bei dem das Masterbatch
mit den weiteren Bestandteile der Rezeptur in einem oder mehreren
Schritten vermischt wird und sich vorzugsweise noch eine Dispergierung
anschließt;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei das Bariumsulfat
zunächst
in organischen Substanzen insbesondere in Polyolen, Polyglycolen,
Polyethern, Dicarbonsäuren
und deren Derivate, AH-Salz, Caprolactam, Paraffinen, Phosphorsäureestern,
Hydroxycabonsäureestern,
Cellulose, Styrol, Methylmethacrylat, organische Diamiden, Epoxidharzen
und Weichmachern (u.a. DOP, DIDP, DINP) eingearbeitet und dispergiert
wird, wobei das Bariumsulfat sowohl anorganisch oder organisch oberflächenmodifiziert
als auch nicht oberflächenmodifiziert
sein kann;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei die mit dem Bariumsulfat
versetzten organischen Substanzen als Ausgangsmaterial für die Komposit-Herstellung
genutzt werden;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei die Dispergierung
des Bariumsulfats im Masterbatch bzw. in den organischen Substanzen
mittels üblicher
Dispergierverfahren, insbesondere unter Verwendung von Schmelzeextrudern,
Dissolvern, Dreiwalzen, Kugelmühlen,
Perlmühlen,
Tauchmühlen, Ultraschall
oder Knetern durchgeführt
wird;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei für die Dispergierung
des Bariumsulfats vorzugsweise Tauchmühlen oder Perlmühlen verwendet
werden;
- – Verfahren
zur Herstellung des Bariumsulfat-Komposits, wobei für die Dispergierung
des Bariumsulfats vorzugsweise Perlmühlen verwendet werden, wobei
die Perlen vorzugsweise Durchmesser von d < 1,5 mm, besonders bevorzugt von d < 1,0 mm, ganz besonders
bevorzugt von d < 0,3
mm aufweisen;
- – Bariumsulfat-Komposit,
das verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte tribologische
Eigenschaften besitzt;
- – Bariumsulfat-Komposit,
bei dem gleichzeitig die Festigkeit und die Zähigkeit durch den Einsatz von
Bariumsulfatpartikeln, bevorzugt oberflächenmodifizierten Bariumsulfatpartikeln,
verbessert werden;
- – Bariumsulfat-Komposit,
bei dem die Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit in einem Biegeversuch oder
einem Zugversuch beobachtet werden können;
- – Bariumsulfat-Komposit,
das verbesserte Schlagzähigkeiten
und/oder verbesserte Kerbschlagzähigkeiten besitzt;
- – Bariumsulfat-Komposit,
bei dem die Verschleißfestigkeit
durch den Einsatz von Bariumsulfatpartikeln, bevorzugt oberflächenmodifizierten
Bariumsulfatpartikeln, verbessert wird;
- – Bariumsulfat-Komposit,
das verbesserte Kratzfestigkeit besitzt;
- – Bariumsulfat-Komposit,
das verbesserte Spannungsrissbeständigkeit besitzt;
- – Bariumsulfat-Komposit,
bei dem eine Verbesserung der Kriechbeständigkeit beobachtet werden
kann;
- – Verwendung
des Bariumsulfat-Komposits als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Formkörpern, Halbzeugen,
Folien oder Fasern, insbesondere für die Herstellung von Spritzgussteilen,
Blasformen oder Fasern;
- – Verwendung
des Bariumsulfat-Komposits in Form von Fasern, die sich vorzugsweise
durch verbesserte Reißfestigkeiten
auszeichnen;
- – Verwendung
des Bariumsulfat-Komposits für
Bauteile für
den Automobil-, Luftfahrt- oder den Raumfahrt-Bereich, insbesondere
in Form von Gleitlagern, Zahnrädern,
Walzen- oder Kolbenbeschichtungen;
- – Verwendung
des Bariumsulfat-Komposits, beispielsweise zur Herstellung von Bauteilen
im Gussverfahren, als Klebstoff, als Industriefußboden, als Betonbeschichtung,
als Betonreparatur, als Korrosionsschutzbeschichtung, zum Vergießen von
elektrischen Bauteilen oder anderen Objekten, zur Sanierung von
Metallrohren, als Trägermaterial
in der Kunst oder zum Abdichten von Holzterrarien.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne
sie darauf einzuschränken.
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Beispiel 1
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Als
Ausgangsmaterial wird ein gefälltes
Bariumsulfat verwendet, das eine Kristallitgröße d50 von
26 nm besitzt. Als polymere Matrix wird das kommerziell erhältliche
Epoxidharz Epilox A 19-03 der Fa. Leuna-Harze GmbH verwendet. Als
Härter
wird der aminische Härter
HY 2954 der Fa. Vantico GmbH & Co
KG verwendet.
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Zunächst wird
das pulverförmige
Bariumsulfat in das flüssige
Epoxydharz unter Dissolverdisperierung mit einem Gehalt von 14 Vol.-%
eingearbeitet. Nach dieser Vordisperierung wird das Gemisch mit
einer Tauchmühle
90 Minuten bei einer Drehzahl von 2500 U/min dispergiert. Als Perlen
werden 1 mm Zirkondioxidperlen verwendet. Dieser Ansatz wird mit
dem Reinharz gemischt, so dass nach Zugabe des Härters Komposite entstehen,
die 2 bis 10 Vol.-% Bariumsulfat enthalten. Die Aushärtung der
Komposite erfolgt im Trockenschrank.
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Für die mechanischen
Prüfungen
des Komposits wurden Prüfkörper mit
definierten Abmessungen hergestellt.
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Die
Bestimmung der Bruchzähigkeit
KIC (nach ASTM E399-90) erfolgte bei einer
Prüfgeschwindigkeit von
0,1 mm/min mittels Compact Tension (CT) Probekörpern. In den CT-Proben wurde
ein scharfer Anriss durch den kontrollierten Impact einer Rasierklinge
erzeugt. Dadurch ergibt sich an der Rissspitze der zur Ermittlung
des kritischen Spannungsintensistätsfaktors erforderliche ebene
Dehnungszustand.
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Die
mechanische Charakterisierung erfolgte in einem Dreipunktbiegeversuch
nach DIN EN ISO 178 anhand von Probekörpern, die aus gegossenen Platten
mit einer Präzisionssäge herausgearbeitet
wurden. Mindestens fünf
Proben der Abmessungen 80 mm × 10
mm × 4
mm wurden bei einer Prüfgeschwindigkeit
von 2 mm/min bei Raumtemperatur geprüft.
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1 stellt die Bruchzähigkeit der Komposite als Funktion
des Bariumsulfat-Gehalts
dar. Es zeigt sich, dass bei einer Einsatzkonzentration von 10 Vol.-%
die Bruchzähigkeit
um 66 % im Vergleich zum Reinharz erhöht wird.
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In
den 2 und 3 sind
die Ergebnisse des 3-Punkt-Biegeversuchs der Komposite gegen die
Bariumsulfat-Einsatzkonzentration aufgetragen. Das Biegemodul wird
durch den Einsatz von Bariumsulfat von 2670 MPa auf 3509 MPa erhöht. Die
Biegefestigkeit kann von 129 MPa beim Reinharz auf 136 MPa bei 10 Vol.-%
Bariumsulfat erhöht
werden. Die Vergleichsprobe, die 5 Vol.-% undispergiertes Bariumsulfat
enthält, zeigt
eine im Vergleich zum Reinharz verschlechterte Biegefestigkeit auf.
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Zur
Bestimmung der spezifischen Verschleißrate des Komposites wurden
Prüfkörper der
Abmessungen 4 × 4 × 20 mm3 gesägt.
Diese Prüfkörper werden
mit Hilfe der Modell-Prüfanordnung „Block
und Ring" tribologisch
charakterisiert. Es wurde ein Anpressdruck von 0,6 MPa, eine Relativgeschwindigkeit
von 0,03 m/s und eine mittleren Korngröße der Gegenkörperoberfläche von
22 μm verwendet.
In dieser Prüfung
lag die spezifische Verschleißrate
beim 10 Vol.-%igen Komposit bei nur 0,36 mm3/Nm.
Das Reinharz wies mit 0,48 mm3/Nm eine deutlich
höhere
spezifische Verschleißrate
auf.
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Beispiel 2
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Als
Ausgangsmaterial wird ein oberflächenmodifiziertes
Bariumsulfat mit einer Kristallitgröße d50 von 26
nm eingesetzt. Die Bariumsulfatoberfläche ist anorganisch nachbehandelt
und silanisiert. Die anorganische Oberflächenmodifizierung besteht aus
einer Silicium-Aluminium-Sauerstoff-Verbindung. Zur Silanisierung
wurde das gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest A-187
der Fa. GE Silicons) verwendet.
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Hergestellt
werden kann das anorganisch oberflächenmodifizierte Bariumsulfat
beispielsweise nach folgendem Verfahren:
3,7 kg einer 6,5 Gew.-%igen
wässrigen
Suspension ultrafeiner BaSO4-Partikel mit
mittleren Primärpartikeldurchmessern
d50 von 26 nm (Ergebnis von TEM-Untersuchungen) werden
unter Rühren
auf eine Temperatur von 40°C
erhitzt. Mit 10 %iger Natronlauge wird der pH-Wert der Suspension
auf 12 eingestellt. Unter starkem Rühren werden gleichzeitig 14,7
ml einer wässrigen
Natriumsilikatlösung
(284 g SiO2/L), 51,9 ml einer Aluminiumsulfat-Lösung (mit
75 g Al2O3/L) und
9,7 ml einer Natriumaluminat-Lösung
(275 g Al2O3/L)
unter Einhaltung des pH-Wertes von 12,0 zur Suspension gegeben.
Die Suspension wird für
weitere 10 Minuten unter starkem Rühren homogenisiert. Anschließend wird
der pH-Wert langsam, vorzugsweise innerhalb von 60 Minuten, durch
Zugabe einer 5 %igen Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es schließt sich eine Reifezeit von
10 Minuten bei ebenfalls einer Temperatur 40°C an. Die Suspension wird dann
auf eine Leiffähigkeit kleiner
100 μS/cm
gewaschen und anschließend
sprühgetrocknet.
Die gewaschene Suspension wird mit VE-Wasser auf einen Feststoffgehalt
von 20 Gew.% eingestellt und mittels Dissolver 15 Minuten aufdispergiert. Der
Suspension werden unter Dissolverdispergierung 15 g eines gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest
A-187 der Fa. GE Silicons) langsam zugegeben. Die Suspension wird
anschließend
für weitere
20 Minuten mit dem Dissolver dispergiert und dann im Gefriertrockner
getrocknet.
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Als
polymere Matrix wird das kommerziell erhältliche Epoxidharz Epilox A
19-03 der Fa. Leuna-Harze GmbH verwendet. Als Härter wird der aminische Härter HY
2954 der Fa. Vantico GmbH & Co
KG verwendet.
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Zunächst wird
das pulverförmige
Bariumsulfat in das flüssige
Epoxydharz unter Dissolverdisperierung mit einem Gehalt von 14 Vol-%
eingearbeitet. Nach dieser Vordisperierung wird das Gemisch mit
einer Tauchmühle
90 Minuten bei einer Drehzahl von 2500 U/min dispergiert. Als Perlen
werden 1 mm Zirkondioxidperlen verwendet. Dieser Ansatz wird mit
dem Reinharz gemischt, so dass nach Zugabe des Härters ein Komposit entsteht,
das 5 Vol-% Bariumsulfat enthält.
Die Aushärtung
der Komposite erfolgte im Trockenschrank.
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Analog
zum oben beschriebenen Beispiel 1 werden Prüfkörper mit definierten Abmessungen
hergestellt, die im Biegeversuch und bezüglich ihrer Bruchzähigkeit
vermessen wurden.
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Die
Ergebnisse des Biegeversuchs und der Bruchzähigkeit des Komposits sind
im Vergleich zu den Ergebnissen des Komposits aus Beispiel 1 in
der Tabelle 1 dargestellt.
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Das
mit 5 Vol.-% oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat gefüllte
Harz zeigt im Vergleich zum Reinharz ein stark erhöhtes Biegemodul
und eine deutlich erhöhte
Biegefestigkeit. Auch die Bruchzähigkeit
konnte durch den Einsatz von oberflächenmodifiziertem Bariumsulfat
deutlich verbessert werden. Gegenüber dem mit 5 Vol.-% Bariumsulfat
aus Beispiel 1 gefüllten
Harz ist bei dem mit 5 Vol.-% oberflächenmodifizierten Bariumsulfat
gefüllten
Harz das Biegemodul und die Biegefestigkeit deutlich erhöht. Tabelle 1: Ergebnisse des Biegeversuchs
und der Prüfung
der Bruchzähigkeit
Probe | Biegemodul
[MPa] | Biegefestigkeit
[MPa] | Bruchzähigkeit
[MPa m½] |
Reinharz
(Epilox A 19-03) | 2670 | 130 | 0,71 |
Reinharz
+ 5 Vol.-% Bariumsulfat (aus Beispiel 1) | 2963 | 139 | 0,93 |
Reinharz
+ 5 Vol.-% oberflächenmodifiziertes
Bariumsulfat (aus Beispiel 2) | 3345 | 148 | 0,76 |
Abbildung
1: Bruchzähigkeit
des Komposits nach Beispiel 1 als Funktion des Füllgrades
Abbildung
2: Biegemodul des Komposits nach Beispiel 1 als Funktion des Füllgrades
Abbildung
3: Biegefestigkeit des Komposits nach Beispiel 1 als Funktion des
Füllgrades
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Beispiel 3
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Als
Ausgangsmaterial wird ein gefälltes
Bariumsulfat verwendet, dass eine Kristallitgröße d50 von
26 nm besitzt. Zur Herstellung des Komposites wurde das Bariumsulfat
zunächst
in Ethylenglyklol (EG) mittels Perlmahlung dispergiert und anschließend über ein
1 μm-Filter
filtriert. Die 30 %-ige Suspension wurde dann bei der Polykondensation
zur Herstellung eines PET-Granulates mit 2,5 Gew.-% Bariumsulfat
eingesetzt.
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Aus
dem Komposit und einem PET-Rohpolymer wurden unter Verwendung einer
Spritzgussmaschine Probekörper
für Zug-
und Biegeversuche hergestellt.
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Anschließend wurden
die Proben für
96 Stunden bei 23°C
und 50% rel. Luftfeuchtigkeit konditioniert.
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In
den Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse der Zugprüfung (nach
DIN EN ISO 527) und der Biegeprüfungen
(nach DIN EN ISO 178) zusammengefasst. Im Vergleich zum Rohpolymer
sind das Zugmodul und die Bruchdehnung verbessert. Auch das Biegemodul
und die Biegefestigkeit konnte durch den Einsatz von Bariumsulfat
verbessert werden. Auffällig
ist zudem die deutlich Erhöhung
der Vicat-Erweichungstemperatur
von 78 °C
bei Rohpolymer auf 168 °C
beim Nanokomposit. Tabelle 2: Ergebnisse des Zugversuchs
am Komposit aus PET und Bariumsulfat gemäß Beispiel 3
Probe | Zugmodul
[MPa] | Bruchdehnung
[%] |
PET
Rohpolymer | 2443 | 7,8 |
Komposit
aus PET und 2,5 Gew.-% Bariumsulfat | 3068 | 0,4 |
Tabelle 3: Ergebnisse des Biegeversuchs
am Komposit aus PET und Bariumsulfat gemäß Beispiel 3
Probe | Biegefestigkeit
[MPa] | Biegemodul
[MPa] |
PET
Rohpolymer | 89 | 2380 |
Komposit
aus PET und 2,5 Gew.-% Bariumsulfat | 105 | 2719 |
-
Beispiel 4
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Als
Ausgangsmaterial wird ein gefälltes
Bariumsulfat verwendet, dass eine Kristallitgröße d50 von
26 nm besitzt und dessen Oberfläche
mit einer Fettsäure
(Stearinsäure
Edenor ST1) organisch oberflächenmodifiziert
ist.
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Hergestellt
werden kann das organisch oberflächenmodifizierte
Bariumsulfat beispielsweise nach folgendem Verfahren:
9 kg
eines gefällten
Bariumsulfates wurden zunächst
stiftgemahlen. Anschließend
wurde es mit 10 Gew.-% Stearinsäure
(Edenor ST19 im Diosna-Mischer gemischt, wobei die Stearinsäure aufgrund
von Temperaturentwicklung auf das Produkt aufgeschmolzen wurde.
Das erhaltene Produkt wurde im Anschluss noch einmal stiftgemahlen
-
Aus
diesem organisch oberflächenmodifizierten
Bariumsulfat und einem kommerziellen Polyamid 6 (Ultramide B2715,
BASF) wurde zunächst
mittels Schmelzeextrusion ein 20 Gew.-%iges Masterbatch hergestellt.
In einem zweiten Extruxionsschritt wurde dieses Masterbatch auf
Bariumsulfatkonzentrationen von 2,0 Gew.-% und 7,4 Gew.% verdünnt. Unter
Verwendung einer Spritzgussmaschine wurden Schulterstäbe für den Zugversuch
(nach DIN EN ISO 527) und Kleinstäbe für den Biegeversuch (nach DIN
EN ISO 178) angefertigt. Die Prüfkörper wurden
anschließend
für 72
Stunden bei 23 °C
und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Ergebnisse der
Zugprüfungen
sind in der Tabelle 4 aufgelistet. Es ist ein deutlicher Anstieg
der Zugfestigkeit, des Zugmoduls und eine Verringerung der Bruchdehnung
bei den Kompositen im Vergleich zum Rohpolymer zu erkennen. Auch
die Biegeeigenschaften (Biegemodul und Biegfestigkeit) konnten durch
den Einsatz von oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat deutlich verbessert werden (siehe Tabelle 5). Die Schlagzähigkeit (nach
DIN EN ISO 179) wird nur beim Einsatz von 2 Gew.-% oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat im Vergleich zum reinen Polyamid 6 verbessert. Tabelle
4: Ergebnisse des Zugversuchs der Komposite aus PA6 und oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat gemäß Beispiel
4
Tabelle
5: Ergebnisse des Biegeversuchs und des Schlagversuchs der Komposite
aus PA6 und oberflächenmodifiziertem
Bariumsulfat gemäß Beispiel
4