WO2000009599A1 - Verbundmaterial mit polymermatrix und anionisch interkalierten schichtförmigen doppelhydroxiden - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anionischen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der röntgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppelschichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix mindestens 1,5 nm beträgt. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten Verbundmaterials, welches folgende Schritte umfaßt: a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschichthydroxids, wie vorstehend definiert; b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer; c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; und d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.

Description

Verbundmaterial mit Polyταermatrix und anionisch interkalierten schichtförmiαen Doppelhydroxiden

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte schichtförmige Doppelhydroxide (nachstehend der Einfachheit halber als "Doppelschichhydroxide" bezeichnet) .

Die mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften von Polymerwerkstoffen können durch den Zusatz von Füllstoffen signifikant verbessert werden, wobei sich Füllstoffe mit einem hohen Längen:Dicken-Verhältnis besonders vorteilhaft erhalten. Aus diesem Grunde werden faserförmige (z.B. Glasfasern) oder plättchenförmige Füllstoffe bevorzugt. Das Längen:Dicken- Verhältnis konventioneller plättchenförmiger Füllstoffe, wie Kaolin, Glimmer oder Vermiculit, liegt bei etwa 1:10. Durch die Einarbeitung von sogenannten Nanocomposit-Füllstof- fen auf Basis organisch interkalierter Schichtsilicate lassen sich auch bei Füllgraden unter 10% sehr deutliche Eigenschaftsverbesserungen erzielen. Unter Nanocomposits versteht man im allgemeinen anisometrische Füllstoffe mit einer Dicke von etwa 1 bis 10 nm und einem Durchmesser von etwa 100 bis 1000 nm. Insbesondere gelingt es bei der Einarbeitung der Nanocomposit-Füllstoffe, die Steifigkeit von Thermoplasten bei Erhalt der Zähigkeit anzuheben. Darüber hinaus werden durch Nanocomposit-Füllstoffe auf Schichtsilicat-Basis die thermische Beständigkeit, die Barriereeigenschaften und der Flammschutz verbessert .

Die besonderen Eigenschaften von Schichtsilicat-Nanocomposit- Füllstoffen lassen sich durch die stark ausgeprägte Anisotropie erklären. Bei der Polymerisation bzw. Extrusion der Verbundwerkstoffe aus Polymer und Nanocomposit-Füllstoff kommt es weiterhin zu einer Exfolierung der Schichtsilicatteilchen. Hierdurch läßt sich der Nanocomposit-Füllstoff gleichmäßig im Polymer dispergieren.

Die meisten der bekannten Nanocomposit-Füllstoffe werden aus natürlichen, quellfähigen smektitischen Tonmineralien, wie Montmorillonit, Stevensit, Saponit oder Hectorit, hergestellt. Diese natürlichen Rohstoffe enthalten Begleitmineralien, wie Quarz und Feldspat, die in aufwendigen Verfahren entfernt werden müssen. Ein Verbleib dieser Begleitmineralien würde die Eigenschaften der Polymer-Verbundmaterialien verschlechtern.

Ein weiterer Nachteil der verwendeten natürlichen Tonmineralien ist deren Eigenfarbe. Diese Eigenfarbe verhindert, daß absolut weiße Verbundmaterialien hergestellt werden können.

Alle quellfähigen smektitischen Tonmineralien verfügen über eine negative Oberflächenladung, die eine Interkalierung mit kationischen oder nichtionischen Molekülen notwendig macht. Die bevorzugt eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen bzw. protonierten Amine sind relativ kostspielig und erlauben keine preiswerte Herstellung der Nanocomposit-Füllstoffe.

Im einzelnen wird auf folgenden Stand der Technik verwiesen.

Die DE-A-3 632 865 beschreibt die Herstellung von Polyamid- Nanocomposit-Werkstoffen. Hierzu wird ein natürliches smek- titisches Tonmineral, vorzugsweise Bentonit, mit sauren Amino- carbonsäuren interkaliert, wobei es zu einer Schichtaufweitung auf 1,8 nm kommt. Anschließend wird der organisch interkalier- te Bentonit in flüssigem Caprolactam eindispergiert . Nach Zugabe eines basischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators erfolgt die Polymerisation zum Polyamid. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird die Schmelze aus dem Reaktor ausgetragen und zu einem Granulat verarbeitet . Dieses Granulat wird abschließend getrocknet und kann durch Extrusion bzw. nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen weiterverarbeitet werden.

Weitere Nanocomposit-Werkstoffe auf Smektit-Basis sind in der DE-A-3 808 623, EP-A-0 459 472, DE-A-38 06 548, EP-A-747 451, US-A-5 578 672 und WO 93/11 1190 beschrieben.

Die WO 94/11430 beschreibt ebenfalls einen kristallisierten Polya id-Nanocomposit-Werkstoff . Als Nanocomposit-Füllstoffe werden bevorzugt natürliche Tonmineralien, insbesondere Smek- tite genannt, die zuvor mit Aminen, quaternären Ammoniumverbindungen bzw. Silanen interkaliert wurden. Weiterhin ist angegeben, daß gewisse Doppelschichthydroxide ohne vorherige Interkalierung in anionische Polymere eingearbeitet werden könne .

Die WO 97/31057 beschreibt ebenfalls Polymer-Nanocomposit- Werkstoffe, die organisch interkalierte Schich Verbindungen, wie Tonmineralien, kristalline Kieselsäuren und Doppelschicht- hydroxide als Nanocomposit-Füllstoff enthalten. Die Interkalation erfolgt durch den Einbau von organischen und anorganischen Interkalantien,- erstere sind u.a. nichtionische kationische und amphotere Tenside, letztere sind im allgemeinen kolloidale Oxide mit positiver Oberflächenladung.

Auf der anderen Seite existiert Stand der Technik über die Modifizierung von Doppelschichthydroxiden.

Die DE-A-40 34 305 beschreibt die Herstellung von hydropho- bierten Doppelschichthydroxiden und ihre Verwendung als Ethoxylierungskatalysator . Zur Hydrophobierung wird Hydrotalcit mit verschiedenen Carbonsäurederivaten umgesetzt . Der Druckschrift sind kein Hinweise auf die Interkalation bzw. die Verwendung hydrophobierter Hydrotalcite als Nanocomposit- Füllstoffe zu entnehmen.

Die DE-A-37 31 919 beschreibt ebenfalls die Herstellung von hydrophobierten Doppelschichthydroxiden mit Hilfe von Fett- säurederivaten. Die hydrophobierten Doppelschichthydroxide sollen sich als rheologische Additive für kosmetische Salben und Pasten eignen. Es fehlt jeder Hinweis auf die Verwendungsmöglichkeit derartig hydrophobierter Schichtverbindungen als Füllstoffe für Polymere.

Die EP-A-0 189 899 beschreibt polymere Beschichtungen, die oberflächenmodifizierte Hydrotalcite zur Verbesserung des Korrosionsschutzes enthalten. Der Hydrotalcit ist vorzugsweise mit Carbonat- bzw. Hydroxy-Ionen interkaliert und zur besseren Dispergierung im Polymer mit 1 - 10% Fettsäure oberflächenbehandelt. Es fehlen Hinweise darauf, daß der Hydrotalcit mit Fettsäuren interkaliert ist .

Auch die US-A-4, 761, 188 beschreibt anorganisch interkalierte Hydrotalcite als Korrosionsschutzpigmente in Lacksystemen. Auch hier erfolgt zur besseren Verteilung der Hydrotalcitpar- tikel lediglich eine Oberflächenbehandlung mit 1 - 10% Oberflächenbehandlungsmitteln, wie Fettsäuren, Silanen oder Titanaten.

Die DE-A-30 19 632 beschreibt die Verwendung von anorganischen Hydrotalciten mit niedriger spezifischer Oberfläche als Verarbeitungsstabilisatoren für halogenhaltige Polymere. Die Zugabemenge liegt zwischen 0,01 und 2%. Zur besseren Dispergie- rung des grobteiligen Hydrotalcits im Polymer erfolgt eine Oberflächenbehandlung mit vorzugsweise 5 Gew.-% Natriumstearat oder sonstigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Es fehlen Hinweise auf die Interkalierung mit den genannten oberflächenaktiven Substanzen.

Die EP-A-01 42 773 beschreibt den Zusatz von Hydrotalciten, die mit 1 - 10% Fettsäuresalzen oberflächenbeschichtet sind, zu Kunststoffolien, um die IR-Adsorptionseigenschaften derartiger Folien zu verbessern. Auch hier ist aufgrund der geringen Zusatzmengen der Oberflächenbehandlungsmittel eine Interkalierung durch diese Mittel auszuschließen.

Die EP-A-05 86 446 beschreibt PVC-Stabilisierungsmittel unter Verwendung von modifizierten Hydrotalciten. Die Modifizierung erfolgt hierbei durch wasserlösliche Polymere, vorzugsweise Methacryl- und Acrylsäurederivate in Kombination mit Polyolen bzw. epoxidierten Carbonsäureestern. Es fehlt jeder Hinweis auf eine Interkalation der Hydrotalcite.

Dekäny et al . (Colloid Polymer Sei. 275 (1997), S. 581-688) beschreiben die Interkalierung von Doppelschichthydroxiden mit Natrium-Dodecylsulfat und Natriumdodecylbenzylsulfat . Die Autoren beobachten eine Schichtaufweitung von 0,8 auf 2,4 bzw. 2,6 nm. In Anwesenheit organischer Lösungsmittel, wie n—Heptan bzw. n—Propanol kommt es zu einer weiteren Schichtaufweitung bis 3,7 nm. Es fehlen Hinweise auf die Verwendung derartiger interkalierter Doppelschichthydroxide als Füllstoffe für Polymere .

Oriakhi et al. (J. Mater. Chem. 6 (1996), S.103-107) beschreiben die Interkalation von verschiedenen wasserlöslichen Polymeren, wie Polyacrylsäure, Polyvinylsulfonat und Polystyrolsulfonat, in Doppelschichthydroxide. Die Autoren beobachten eine maximale Schichtauf eitung auf 2,1 nm. Die organischen Hydrotalcit-Interkalate bilden grobe Partikel. Eine Verwendung als Nanocomposit-Füllstoff ist daher auszuschließen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß organisch modifizierte Doppelschichthydroxide als Füllstoffe in polymeren Werkstoffen geeignet sind, falls es bei der vorangegangenen Interkalation mit gewissen anorganischen Anionen zu einer Auf- weitung des Schichta Standes auf mindestens 1,5 nm kommt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anioni- schen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoff- atome enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der roentgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppelschichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix mindestens 1,5 nm beträgt.

Die nachstehend kurz als "anionisch interkaliert" bezeichneten Doppelschichthydroxide können im gewissen Sinn als "Nanocompo- sits" bezeichnet werden, da sie ähnliche Schichtabstände und Durchmesser wie die Nanocomposits auf der Basis von smektitischen Schichtsilicaten haben. Nach dem Einbau in die Polymermatrix findet eine zusätzliche Aufweitung der Schichtabstände statt, was sich darin äußert, daß der auf den Schichtabstand zurückzuführende Roentgenbeugungsreflex (003-Reflex) praktisch verschwunden ist.

Doppelschichthydroxide sind zweidimensionale anorganische Polykationen mit innerkristallinem Ladungsausgleich und können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

[_M(II)₁__{χ M}(III)_χ (0H)₂] B • n H₂0

wobei ^¹¹⁾ ein zweiwertiges Metallion, M^¹¹¹) ein dreiwertiges Metallion, B ein ein- oder mehrbasisches organisches oder anorganisches Anion und n = 0 - 10 bedeuten. Es gibt natürliche und synthetische Doppelschichthydroxide, wobei M^¹¹⁾ ein zweiwertiges Ion, z.B. des Magnesiums, Zinks, Calciums, Eisens, Kobalts, Kupfers, Cadmiums, Nickels und/oder Mangans und M^¹¹¹⁾ ein dreiwertiges Ion, z.B. des Aluminiums, Eisens, Bors, Mangans, Wismuts und/oder Cers ist.

Ein in der Natur vorkommendes Mineral mit DoppelSchicht- Struktur ist der Hydrotalcit, der sich vom Mineral Brucit ableitet und folgender Idealformel genügt:

[Mg₆ AI₂ (OH)₁₆] C0₃ ^• n H₂0

Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch die Einzelschicht eine positive Ladung erhält. Diese wird durch Carbonat-Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.

Die schichtförmigen Doppelschichthydroxide können leicht durch die Umsetzung von zwei- und dreiwertigen Metallsalzlösungen kostengünstig hergestellt werden. Derartige synthetische Produkte brauchen im Gegensatz zu Bentonit-Nanoco positen nicht aufwendig ausgereinigt zu werden. Sie können durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen völlig weiß hergestellt werden, wodurch es auch gelingt, völlig weiße bzw. durchscheinende polymere Verbundmaterialien zu produzieren.

Im Gegensatz zu natürlichen und synthetischen smektitischen Schichtsilicaten verfügen Doppelschichthydroxide über eine positive Schichtladung, wodurch es gelingt, preiswerte anionische organische Moleküle, wie Fettsäuren und deren Derivate, zwischen die Hydrotalcitschichten zu interkalieren. Hierdurch kommt es zu einer Aufweitung der Schichtstruktur von etwa 0,7 nm auf über 1,5 nm. Vorzugsweise weisen die mit den anionischen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschichthydroxide vor dem Einbau in die Polymermatrix einen Schichtabstand von mindestens 2 , 0 nm auf .

Diese Aufweitung der SchichtStruktur ist für die Verwendung als Nanocomposit-Füllstoff in polymeren Verbundmaterialien entscheidend. Unmodifizierte oder organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, bei denen es zu keiner Schichtaufweitung kommt, sind als Nanocomposit-Füllstoff nicht geeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei einer Modifizierung mit anionischen organischen Verbindungen unterhalb einer bestimmten Konzentration zunächst überhaupt keine Schichtaufweitung erfolgt, ab einer bestimmten Grenzkonzentration, die von der Art der anionischen organischen Verbindung abhängt, plötzlich eine Schichtaufweitung erfolgt. Im Zwischenbereich findet man einerseits Kristallite, bei denen überhaupt keine Schichtaufweitung erfolgt ist und Kristallite, bei denen das Maximum der Schichtaufweitung bereits erreicht ist . Es gibt also keine Kristallite mit einer mittleren Schichtaufweitung.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen organisch interkalierten Doppelschichthydroxide als Nanocomposit-Füllstoffe ist ein Austausch der anorganischen Zwischenschichtanionen durch organische Anionen notwendig. Da sich die Doppelschichthydroxide in der Carbonatform nur schlecht austauschen lassen, werden die Doppelschichthydroxide mit einwertigen Anionen wie Cl^~ und NO3^" für die organische Interkalation bevorzugt.

Die Erfindung ist allgemein auf Doppelschichthydroxide anwendbar. Der Einfachheit halber wird jedoch nachstehend auf die Hydrotalcite Bezug genommen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrotalcite werden un- substituierte oder substituierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren oder deren Alkalisalze bevorzugt. Zu den substituierten Carbonsäuren zählen die Hydroxycarbonsäuren, die Aminocarbonsäuren und die Halogencarbonsäuren. Weiterhin können ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacryl- säuren, verwendet werden. Bevorzugte Monocarbonsäuren haben eine Kettenlänge zwischen 6 und 35 C-Atomen, wobei Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden.

Neben Monocarbonsäuren sind auch Dicarbonsäuren, Halbester der Dicarbonsäuren und deren Alkalisalze geeignet.

Darüber hinaus sind auch aliphatische oder aromatische Sul- fonsäuren, Alkylschwefelsauren, Phosphorsäuren, Phosphon- säuren, Phosphinsäuren und deren entsprechenden Alkalisalze bzw. Halbester für die Interkalierung geeignet.

Die Kohlenstoffzahl der monomeren Interkalationsmolekule kann bis 50, vorzugsweise bis 30 Kohlenstoffatome pro anionische Gruppe betragen.

Vorzugsweise sind bei den organisch interkalierten Hydrotalciten mehr als 5%, insbesondere etwa 5 bis 100%, vorzugsweise etwa 40 bis 100% der anorganischen Anionen durch organische Anionen ausgetausch . Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organisch interkalierten Doppelschichthydroxide kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen:

a) Synthese von Doppelschichthydroxid in der Chlorid- bzw. Nitratform und anschließender Austausch mit den Alkalisalzen der Fettsäuren

Hierbei wird zunächst eine wäßrige Lösung von Verbindungen von zwei- und dreiwertigen Metallen, z.B. von Magnesium- und Aluminiumsalzen, mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 11 gebracht. Anschließend bildet sich bei erhöhter Temperatur (60 - 80 °C oder unter hydrothermalen Bedingungen) im Verlauf weniger Stunden in Abwesenheit von C0₂ die Doppelschichthydro- xidphase in der Chlorid- bzw. Nitratform aus. Der Anionenaus- tausch mit Alkalisalzen der Fettsäuren erfolgt ebenfalls in wäßriger Suspension bei erhöhter Temperatur, wobei die Menge dieser Verbindungen so gewählt wird, daß eine Schichtaufweitung auf mindestens 1,5 nm erfolgt. Die organisch interkalierten Doppelschichthydroxide werden dann nach bekannten Verfahren von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei etwa 80°C getrocknet.

b) Synthese von Doppelschichthydroxid in Anwesenheit des organischen Anions

Die Synthese eines organisch interkalierten Doppelschichthydroxids kann auch direkt in Anwesenheit der Alkalisalze der entsprechenden organischen Anionen erfolgen. Hierzu wird z.B. eine wäßrige Lösung aus wasserlöslichen Magnesium- und Aluminiumsalzen mit Alkalien, z.B.mit Natronlauge, auf einen pH- Wert zwischen 9 und 11 eingestellt. Unmittelbar anschließend gibt man unter neutralen bis alkalischen Bedingungen eine wäßrige Lösung der einzutauschenden Anionen zu. Die Bildung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids unter Aufweitung des SchichtabStandes auf mindestens 1,5 nm erfolgt innerhalb weniger Stunden bei vorzugsweise erhöhter Temperatur.

c) Calcinierung von carbonathaltigem Doppelschichthydroxid und anschließende Rehydratisierung in Anwesenheit der organischen Anionen

Diese Syntheseroute geht vom leicht erhältlichen Doppelschichthydroxid in der Carbonatform aus . Da die Carbonatform nur schlecht gegen andere Anionen eintauschbar ist, wird der Doppelschichthydroxid in der Carbonatform zunächst bei Temperaturen zwischen etwa 400 und 800°C calciniert. Hierbei entweicht Kohlendioxid mehr oder weniger vollständig, ohne daß die SchichtStruktur vollständig zusammenbricht. Man erhält ein amorphes Mischoxid, aber noch keinen Spinell. Bei der anschließenden Rehydratisierung in einer alkalischen wäßrigen Lösung der organischen Anionen werden diese Anionen direkt in die Schichtstruktur (Aufweitung auf mindestens 1,5 nm) interkaliert .

d) Austausch des Carbonats im Doppelschichthydroxid durch verdünnte Mineralsäuren und anschließende organische Interkalation

Durch vorsichtige Ansäurung eines carbonathaltigen Hydrotal- cits mit verdünnten Mineralsäuren (vorzugsweise mit einwertigen Säuren, aber auch mit H₂S0₄) erfolgt ein Austausch des Carbonats gegen das Anion der verwendeten Mineralsäuren. Hierbei müssen stark saure Bedingungen vermieden werden, da es anderenfalls zu einer Zerstörung der Doppelschichthydroxid- struktur kommt . Nach der entsprechenden Säurebehandlung erfolgt die Interkalation der organischen Anionen in wäßriger Lösung oder in Wasser-Alkohol-Gemischen (Schichtaufweitung auf mindestens 1,5 nm) . Letztere werden für höhere Carbonsäuren verwendet, die in Wasser schwer löslich sind. Die organische Interkalation erfolgt ebenfalls bevorzugt bei erhöhter Tem- peratur. Bei stark aciden organischen Säuren ist auch eine direkte Interkalation ohne vorherige Behandlung des Doppelschichthydroxids mit Mineralsäuren möglich.

Als Polymerphase für die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien kommen nahezu alle technisch nutzbaren Polymerwerkstoffe in Frage .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien aus der Polymermatrix und fein dispergierten Nanocomposit-Füllstoffen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Im allgemeinen umfaßt das Herstellungsverfahren folgende Schritte: a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschichthydroxids ; b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer, wobei vorzugsweise hochscherende Misch- und Dispergieraggregate verwendet werden; c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere; und d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.

Bevorzugt wird eine Dispergierung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in Monomer- bzw. Oligomerlösung. Es können auch Schmelzen von Polymeren verwendet werden.

Geeignete Polymere sind z.B. Polyolefine, Polyhalogenkohlen- wasserstoffe (z.B. PVC) , Epoxide, Polyester, Acrylate, Metha- crylate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbo- nate und Kautschuk.

Bei der Dispergierung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in gewissen Monomeren, wie Vinylchlorid, setzt man vorzugsweise einen Stabilisator hinzu. Polyolefine werden vorzugsweise im schmelzflüssigen Zustand zugesetzt, da die radikalisch katalysierte Polymerisation von Monoolefinen durch das Doppelschichthydroxid gestört wird. Die Dispergierung von viskosen Substanzen erfolgt vorzugsweise unter Anwendung möglichst hoher Scherenergien. Als geeignete Dispergier- aggregate kommen schneilaufende Rührwerke, Kolloidmühlen, Kneter, Extruder und andere Dispergieraggregate in Frage. Die Dispergierung kann hierbei bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.

Für verschiedene Anwendungsbereiche kann es vorteilhaft sein, die organisch interkalierten Doppelschichthydroxide direkt in schmelzflüssige Polymere, d.h. Thermoplaste, insbesondere Polyolefine, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, z.B. PVC, Polyurethane, Polyester, Polyamide und thermoplastische Elastomere einzuarbeiten. Hierbei kommt insbesondere die Eincompoun- dierung mit Hilfe von hochscherenden Extrudern, Knetern oder Walzenstühlen in Frage. Kneter und Walzenstühle werden insbesondere bei der Einarbeitung in Elastomere bevorzugt.

Bei der Dispergierung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in Monomerlösungen oder Polymerlösungen oder —schmelzen kommt es zu einer Interkalation des Monomers bzw. Polymers in die Zwischenschichträume des Doppelschichthydroxids. Dieses verursacht eine weitere Schichtaufweitung, was letztendlich zu einer gleichmäßigen Verteilung einzelner Doppelschichthydroxidlamellen im Polymer führt. Das Fehlen eines definierten roentgenographischen SchichtabStandes (003- Reflex) des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids im Polymer ist ein Indiz für die notwendige, vollständige Dispergierung. Nur unter dieser Voraussetzung können Nanocomposit-Füllstoffe die angestrebten Eigenschaftsverbesserungen im Verbundwerkstoff erfüllen. Die vollständige Dispergierung führt auch zu einer Erhöhung der Transparenz des Verbundwerkstoffs . Die nachfolgenden Beispiele belegen die hervorragenden mechanischen und flammschutztechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien.

Beispiel 1

a) Herstellung von Hydrotalcit in der Chloridform

In einem 10 -Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 3 Liter decarbonisiertem Wasser nacheinander unter Rühren 203 g MgCl₂ x 6 H₂0 und anschließend 121 g AICI3 x 6H 0 bei Raumtemperatur gelöst. Dann gibt man bei Raumtemperatur soviel 10%ige Natriumhydroxidlösung zu, bis sich ein pH-Wert von 10,5 eingestellt hat. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 80°C und hält diese Temperatur über einen Zeitraum von 24 h, wobei der Zutritt von C0₂ während der gesamten Reaktion ausgeschlossen werden muß.

Nach Abschluß der Reaktion läßt man die Suspension auf 30°C abkühlen und trennt den Feststoff ebenfalls unter Vermeidung von C0₂-Zutritt auf einer Filternutsehe von der Lösung ab. Der feuchte Filterkuchen wird dann dreimal mit 1 Liter decarbonisiertem Wasser unter C0₂ -Ausschluß gewaschen und danach in einem Vakuumtrockenschrank 24 h bei 110°C und 10 mbar getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Filterkuchen auf einer Schlagstiftmühle auf eine Korngröße < 63 μm vermählen.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.

b) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Hydrotalcit- Stearinsäure- Interkalate durch Austausch der Chloridanionen durch Stearat-Anionen

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 3 Liter decarbonisiertem Wasser 140 g des nach Beispiel la hergestellten Hydrotalcits in der Chloridform unter kräftigem Rühren dispergiert. Dann wird auf eine Temperatur von 80 °C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur gibt man anschließend unter starkem Rühren über einen Zeitraum von 30 min 5 Liter einer Na- triumstearatlösung zu, die 150 g Natriu stearat enthält. Anschließend wird diese Suspension 24 h bei 80° C weitergerührt. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erfolgt analog Beispiel la.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.

Beispiel 2

a) Herstellung von Hydrotalcit in der Carbonatform

In einem 10-Liter-Reaktionsgefäß werden in 7 Liter deminerali- siertem Wasser 203 g MgCl x 6 H 0 und anschließend 121 g AICI3 x 6 H₂0 gelöst. Dann wird mit 10%iger Natriumcarbonat- lösung ein pH-Wert von 10,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt und unter Rühren 24 h bei dieser Temperatur belassen. Der Feststoff wird anschließend über eine Filternutsche von der Flüssigkeit getrennt, der Filterkuchen wird dreimal mit 1 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird anschließend bei 110°C 24 h lang in einem Umluftofen getrocknet und auf einer Schlagstift- mühle auf eine Korngröße < 63 μm vermählen.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt.

b) Mit Natriumstearat oberflächenmodifizierter Hydrotalcit

(Vergleichsbeispiel)

250 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits werden in 5 Liter demineralisiertem Wasser suspendiert und auf 80°C aufgeheizt . Dann gibt man 3 Liter einer wäßrigen Natrium- stearatlösung zu, die 25 g Natriumstearat enthält. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 80 °C gerührt und anschließend über eine Filternutsche abfiltriert . Der Niederschlag wird dreimal mit je 1 Liter demineralisiertem Wasser gewaschen, 24 h lang bei 110°C im Umluftofen getrocknet und anschließend auf eine Korngröße < 63 μm vermählen.

Der Schichtabstand wurde roentgenometrisch zu 0,7 nm bestimmt, d.h., es hatte keine Aufweitung des Schichtabstandes stattgefunden.

c) Herstellung von erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Stearinsäure- Interkalaten durch Austausch der Carbonat-Ionen durch Behandlung mit Mineralsäuren und anschließende Interkalierung mit Natriumstearat

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem Wasser 140 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits dispergiert. Dann wird unter Rühren langsam eine 5%ige Salzsäurelösung in der Weise zugetropft, daß der pH-Wert auf 5,0 konstant gehalten wird. Kann keine weitere pH-Änderung mehr festgestellt werden, wird der Zufluß der Salzsäure unterbrochen, und das Reaktionsgemisch wird auf 80°C aufgeheizt, wobei über einen Zeitraum von 1 h Stickstoff (2 Liter/min) über ein Gaseinleitungsrohr durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Dann gibt man ebenfalls unter Schutzgas 5 Liter wäßrige Natriumstearatlösung zu, die 150 g Natriumstearat enthält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 80°C unter Schutzgas 24 h lang bei dieser Temperatur gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2a.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen SchichtabStandes auf 3 , 2 nm festgestellt. Beispiel 3

140 g des nach Beispiel 2a hergestellten Hydrotalcits werden in einen Laborofen 3 h bei 550 °C calciniert. Dann wird der calcinierte Hydrotalcit noch bei einer Temperatur von etwa 200°C dem Ofen entnommen und in einen Exsikkator überführt, der anschließend auf 10 mbar evakuiert wird. Nach Erkalten wird der calcinierte Hydrotalcit in 5 Liter decarbonisiertem Wasser suspendiert, wobei durch eine geeignete Reaktions- führung die Wiederaufnahme von C0₂ aus der Atmosphäre verhindert werden muß. Die Suspension wird anschließend auf 80°C aufgeheizt, und unter Rühren werden 3 Liter einer Natrium- stearatlösung zugegeben, die 150 g Natriumstearat enthält.

Das Reaktionsgemisch wird noch 24 h bei 80°C weitergerührt und anschließend analog zu Beispiel lb weiterverarbeitet.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichta Standes auf 3 , 2 nm festgestellt.

Beispiel 4

Herstellung von erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Stearinsäure- Interkalaten nach der Tempiatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 150 g Natriumstearat unter Rühren bei 80°C gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ x 6 H₂0 enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl (OH) ₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von C0₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel Ib.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,2 nm festgestellt.

Beispiel 5

Herstellung von Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 140 g Natrium- Hydroxystearat unter Rühren gelöst . Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl x 6 H 0 enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(0H) enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von C0₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel Ib.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,0 nm festgestellt.

Beispiel 6

Herstellung von Hydrotalcit-Ölsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 150 g Natrium- oleat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl x 6 H₂0 enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(0H)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird unter Ausschluß von C0₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel Ib.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3 , 5 nm festgestellt.

Beispiel 7

Herstellung von Hydrotalcit-Methacrylsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 50 g Natrium- methylacrylat unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ x 6 H₂0 enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl(0H)₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von C0₂ 24 h bei 80°C gerührt . Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel Ib.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 2,2 nm festgestellt. Beispiel 8

Herstellung von Hydrotalcit-Aminododecansäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 4 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 120 g Natriumsalz der Aminododecansäure unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl₂ x 6 H₂0 enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl (OH) ₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit l0%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von C0₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel Ib.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 1,8 nm festgestellt.

Beispiel 9

Herstellung von Hydrotalcit-Dodecylsulfonsäure-Interkalaten nach der Templatmethode

In einem 10-Liter-Dreihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und Stickstoff-Schutzgaseinleitung werden in 5 Liter demineralisiertem und decarbonisiertem Wasser 140 g Natriumsalz der Dodecylsulfonsäure unter Rühren gelöst. Dann gibt man unter Rühren 2 Liter einer wäßrigen Magnesiumchloridlösung zu, die 203 g MgCl x 6 H 0 enthält. Anschließend gibt man ebenfalls unter Rühren 1 Liter einer wäßrigen Natriumaluminatlösung zu, die 60 g NaAl (OH) ₄ enthält. Abschließend wird der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,0 eingestellt . Das Reaktionsgemisch wird dann unter Ausschluß von C0₂ 24 h bei 80°C gerührt. Die anschließende Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel Ib.

Es wurde eine Aufweitung des roentgenometrisch gemessenen Schichtabstandes auf 3,8 nm festgestellt.

Beispiel 10

Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymethylmethacrylat und dem Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalat nach Beispiel lb

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax^® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190^® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel lb hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats eingerührt. Die Homogenisierung erfolgt über 30 min bei Raumtemperatur bei höchster Drehzahl. Dann wird ebenfalls unter kräftigem Rühren 1% Benzoylperoxid zur Vernetzung zugegeben, und die Mischung wird zwischen zwei Glasplatten gegossen, die durch einen elastischen Gummiring voneinander getrennt sind. Das Gußstück wird anschließend bei 80° im Trockenschrank über 24 h ausgehärtet. Danach kann das Gußstück in Form einer planaren Platte entnommen werden und es können die entsprechenden Prüfkörper für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften ausgefräst werden.

Beispiel 11

Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymethylmethacrylat und einem Hvdrotalcit-Methacrylsäure-Interkalat nach Beispiel 7

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax^® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190^® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel

7 hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats eingerührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.

Beispiel 12

Herstellung von Verbundmaterialien aus Polymethylmethacrγlat und einem Hydrotalcit-Ölsäure-Interkalat nach Beispiel 8

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax^® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190^® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel

8 hergestellten Hydrotalcit-Stearinsäure-Interkalats eingerührt . Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von Verbundmaterialien aus mit Natriumstearat oberflächenmodifiziertem Hydrotalcit und Polymethylmethacrylat

Mit Hilfe eines hochscherenden Rührwerkes Planimax^® der Fa. Molteni werden in ein Polymethylmethacrylat-Prepolymer (Acrifix 190^® der Fa. Röhm GmbH) 5 bzw. 10% des nach Beispiel 2b hergestellten oberflächenmodifizierten Hydrotalcits eingerührt . Die weitere Verarbeitung erfolgt wie nach Beispiel 10.

Mit den Verbundmaterialien nach den Beispielen 11 bis 13 wurde der Young-Modul nach ISO 527/95 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben . Tabelle I

Beispiel Füllstoffgehalt Young Modul Schichtreflex

[%] [MPa] [nm]

11 0 2500 11 5 2900 kein 11 10 3400 kein 12 5 2800 kein 12 10 3300 kein 13 5 2600 0,76 13 10 2800 0,76

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele einen höheren Young-Modul zeigten als die Vergleichsbeispiele. Ferner wurde durch visuelle Beobachtung festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele eine höhere Transparenz als die Vergleichsbeispiele hatten.

Ferner wurde das Brandverhalten der Verbundmaterialien nach den Beispielen 11 bis 13 mit Hilfe eines Cone-Kalorimeters der Fa. Fire Testing Technology Limited U.K. (Scheiben 75 mm Durchmesser, 7 mm dick) gemäß ISO 5660 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel FüllstoffKohle- •Bil- Maximale Gesamte gehalt [%] dung [%] Exothermie Exothermie [KW/m²] [MJ/m² ]

11 0 0 780 380

11 5 10 550 280

11 10 16 400 210

12 5 11 590 300

12 10 15 430 230

13 5 5 690 340

13 10 9 510 300

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben eine höhere Kohlebildung zeigten, d.h., die Proben verschmorten, ohne zu brennen.

Beispiel 14

Herstellung von Verbundmaterialien aus Epoxidharz und Hydro- talcit-Hydroxystearinsäure-Interkalat gemäß Beispiel 5

In einem hochscherenden Planetenrührer (Planimax^® der Fa. Molteni) werden 150 g Epoxidharz Araldit CY 225^® der Fa. Ciba Geigy vorgelegt. Dann werden entsprechend den Mengenangaben gemäß Tabelle III die erfindungsgemäßen Hydrotalcit-Hydroxy- Stearinsäure-Interkalate gemäß Beispiel 5 eingerührt. Nach einer Rührzeit von 30 min erfolgt die Zugabe von 120 g des An ydridhärters Araldit HY 925^® (Ciba Geigy) . Die Mischung wird auf einen Druck von 30 mbar evakuiert und auf 80°C aufgeheizt. Wenn eine Viskosität von 20 000 mPaS erreicht ist, wird das Harz in eine Silikonharzform mit den Abmessungen 200 mm Länge, 200 mm Breite und 4 mm Dicke gegossen. Die Form wird anschließend bei 140°C über 14 h in einem Trockenofen ausgehärtet .

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von Verbundmaterialien aus Epoxidharz und oberflächlich modifiziertem Hydrotalcit gemäß Beispiel 2b

Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 14, wobei das in Beispiel 14 verwendete Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure- Interkalat durch einen oberflächenmodifizierten Hydrotalcit gemäß Beispiel 2b ersetzt wurde.

Mit den Proben von Beispiel 14 und 15 wurde der Young-Modul bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel Füllstoffgehalt Young Modul Schichtreflex

[%] [MPa] [nm]

14 0 3100

14 5 3800 kein

14 10 4500 kein

15 5 3300 0,76 15 10 3500 0,76

Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben einen höheren Young-Modul zeigten. Beispiel 16

Herstellung von Verbundmaterialien aus Polvurethan- elastomeren und Hydrotalcit-Hydroxystearinsäure-Interkalat gemäß Beispiel 5

In einem hochscherenden Planetenrührwerk (Planimax^® der Fa. Molteni) werden 100 g des oligomeren Polyols (Desmophen PU 21- IK-01^® der Fa. Bayer AG) vorgelegt. Dann wird entsprechend dem Füllstoffgehalt aus Tabelle IV das Hydroxystearinsäure-Hydro- talcit-Interkalat gemäß Beispiel 5 zugegeben und noch 30 min weitergerührt. Anschließend wird die Mischung auf 100°C erwärmt und auf 3 mbar evakuiert, um Wasserspuren zu entfernen. Anschließend gibt man 0,6 g Desmorapid DB^® (Hersteller Bayer AG) und rührt weitere 10 min. Dann läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 8,8 g der Diisocyanatkomponente (Baymidur KL3/5002^® der Fa. Bayer AG) hinzu. Nach weiteren 10 min Rühren bei Raumtemperatur evakuiert man abermals auf ein Vakuum von 3 mbar, um eventuell entstehende Gasblasen zu entfernen. Die Mischung wird anschließend in eine Silikongummiform mit den Dimensionen 200 mm Breite, 200 mm Länge und 4 mm Dicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h in einem Trockenofen.

Beispiel 17 (Vergleich)

Herstellung von Verbundmaterialien aus Polyurethanelastomeren und unmodi iziertem Hydrotalcit in der Carbonatform (Vergleichsbeispiel)

In einem hochscherenden Planetenrührwerk (Planimax^® der Fa. Molteni) werden 100 g des oligomeren Polyols (Desmophen PU 21- IK-01^® der Fa. Bayer AG) vorgelegt. Dann wird entsprechend dem Füllstoffgehalt aus Tabelle IV der unmodifizierte Hydrotalcit in der Carbonatform gemäß Beispiel 2a zugegeben und noch 30 min weitergerührt. Dann wird die Mischung auf 100°C erwärmt und auf 3 mbar evakuiert, um Wasserspuren zu entfernen. Anschließend gibt man 0,6 g Desmorapid DB^® (Hersteller Bayer AG) zu und rührt weitere 10 min. Dann läßt man das Reaktions- gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 8,8 g der Diisocyanatkomponente (Baymidur KL3/5002^® der Fa. Bayer AG) hinzu. Nach weiteren 10 min Rühren bei Raumtemperatur evakuiert man abermals auf ein Vakuum von 3 mbar, um eventuell entstehende Gasblasen zu entfernen. Die Mischung wird anschließend in eine Metallform mit den Dimensionen 200 mm Breite, 200 mm Länge und 4 mm Dicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt bei 80°C über einen Zeitraum von 24 h in einem Trockenofen.

Mit den Proben nach den Beispielen 16 und 17 wurden der Young- Modul, die Zugfestigkeit (ISO 527T2/93) und die Reißdehnung (ISO 527T2/93) bei einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

BeiFüll- Young ZugfeReiß- Schichtreflex spiel Stoff- Modul stigdehnung gehalt [MPa] keit [%] [nm]

[%] [MPa]

16 0 3,5 0,7 60 -

16 5 4,3 1,4 95 kein

16 10 5,1 2,2 110 kein

17 5 3,8 0,9 75 0,76

17 10 4,2 1,2 90 0,76

Die Ergebnisse von Tabelle IV zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben nicht nur einen höheren Young-Modul, sondern auch eine höhere Zugfestigkeit und Reißdehnung hatten.

Claims

Patentansprüche

1. Verbundmaterial, enthaltend eine Polymermatrix und organisch modifizierte Doppelschichthydroxide, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschichthydroxide mit monomeren oder oligomeren anionischen organischen Verbindungen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder, wenn die Verbindungen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, mindestens eine Doppelbindung vorhanden ist, interkaliert sind, wobei der roentgenometrisch bestimmbare Abstand zwischen den Schichten des interkalierten Doppelschichthydroxids vor dem Einbau in die Polymermatrix mindestens 1,5 nm beträgt.

2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den anionischen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschichthydroxide vor dem Einbau in die Polymermatrix einen Schichtabstand von mindestens 2 , 0 nm aufweisen.

3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der mit den anionischen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschichthydroxide etwa 0,05 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gewichtsteile, insbesondere etwa 2 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymer beträgt.

4. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelschichthydroxide mit den Anionen von unsubstituierten oder substituierten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren sowie von Dicarbonsäuren und deren Halbestern sowie von aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren, Schwefelsäuren, Phosporsäuren, Phosphonsäuren und/oder Phosphinsäuren und deren Teilestern interkaliert sind.

5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffzahl der monomeren Interkalationsmolekule bis 50, vorzugsweise bis 30 Kohlenstoffatome pro anionische Gruppe beträgt.

6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den organisch interkalierten Doppel- schichthydroxiden mehr als 5%, insbesondere etwa 5 bis 100%, vorzugsweise etwa 40 bis 100% der anorganischen Ionen durch organische Ionen ausgetauscht sind.

7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polyolefine, Polyhalogenkohlenwasserstoffe, Epoxide, Polyester, Acrylate, Methacrylate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polycarbonate und Kautschuk enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches folgende Schritte umfaßt:

a) Herstellung eines organisch interkalierten Doppelschichthydroxids, wie in Anspruch 1 definiert; b) Einarbeitung des organisch interkalierten Doppelschichthydroxids in ein Monomer, Oligomer oder Polymer; c) ggf. Durchführung einer Polykondensation, Polymerisation oder einer thermischen bzw. chemischen Vernetzung der Monomere bzw. Oligomere,- und d) Weiterverarbeitung des erhaltenen Verbundmaterials durch Gießen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.

9. Verwendung der mit monomeren oder oligmomeren anionischen organischen Verbindungen interkalierten Doppelschichthydroxyde (wie in Anpruch 1 definiert) als Nano-Composit-Füllstoffe in einer Polymermatrix.