ES2340614T3 - Arcilla que comprende iones organicos para equilibrar las cargas y nanomateriales compuestos que los comprenden. - Google Patents
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Abstract
Un hidróxido doble estratificado que tiene una distancia entre las capas individuales del hidróxido doble estratificado por encima de 1,5 nm y que comprende 2 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono, en el que al menos 2 de los aniones orgánicos tienen un número diferente de átomos de carbono, y en el que menos que 10% del total de aniones para equilibrar la carga son aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen 2 ó más grupos aniónicos.
Description
Arcilla que comprende iones orgánicos para
equilibrar las cargas y nanomateriales compuestos que los
comprenden.
La invención se refiere a hidróxidos dobles
estratificados que comprenden dos o más aniones orgánicos para
equilibrar la carga y a su uso. La invención además se refiere a
nanomateriales compuestos que comprenden estos hidróxidos dobles
estratificados y a su uso.
Los hidróxidos dobles estratificados (LDHs) con
dos o más aniones orgánicos para equilibrar la carga son conocidos
en la técnica. Por ejemplo, el documento US 2003/0114699 describe
hidróxidos dobles estratificados que comprenden una mezcla de tres
aniones orgánicos como aniones para equilibrar la carga. En
particular, se describe una arcilla aniónica semejante a la
hidrotalcita que contiene una mezcla de ácido esteárico, ácido
acrílico, y ácido acético, y un LDH que contiene una mezcla de
ácido esteárico, ácido acético, y ácido hexanoico.
El documento WO 2004/019137 describe el uso de
hidróxidos dobles estratificados modificados en por ejemplo resinas
para tóneres. Se describe que estos LDHs modificados comprenden
aniones orgánicos para equilibrar la carga que al menos tienen dos
grupos aniónicos. Un ejemplo de tal anión orgánico es el
dicarboxilato del ácido sebácico. El documento WO 2004/019137
describe además LDHs con una mezcla de ácido sebácico y ácido
esteárico como aniones para equilibrar la carga. Se advierte que
estos LDHs modificados en su forma en partículas sirven como
agentes para regular la carga. La presencia del dicarboxilato
provoca que las plaquetas de arcilla se apilen conjuntamente,
haciendo que sea muy difícil o incluso imposible la exfoliación o
deslaminación.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un hidróxido doble estratificado modificado que se
pueda usar más convenientemente en nanomateriales compuestos y
proporcionar nanomateriales compuestos que comprendan estos
hidróxidos dobles estratificados modificados.
Este objetivo se consigue con un hidróxido doble
estratificado que tiene una distancia entre las capas individuales
del hidróxido doble estratificado por encima de 1,5 nm y que
comprenden 2 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que
tienen 8 ó más átomos de carbono, en el que al menos 2 de los
aniones orgánicos tienen un número diferente de átomos de carbono,
y en el que menos que 10% del total de aniones para equilibrar la
carga son aniones orgánicos para equilibrar la carga que tienen dos
o más grupos aniónicos. Comparado con los LDHs convencionales que
comprenden aniones orgánicos, el hidróxido doble estratificado de la
invención puede en general exfoliarse y/o deslaminarse más
fácilmente en una matriz basada en polímeros y es por tanto
particularmente adecuado para usar en nanomateriales compuestos.
Consecuentemente, el LDH modificado es más fácil de procesar en
matrices basadas en polímeros, lo cual a su vez puede llevar a que
se exfolie y/o deslamine una mayor cantidad del LDH modificado.
Estos LDHs pueden además hacer que el procedimiento para preparar
estos nanomateriales compuestos sea más eficiente energéticamente y
más barato. Otra ventaja de estos LDHs modificados es que la mezcla
de aniones orgánicos para equilibrar la carga es en general más
compatible y escogiendo la combinación correcta de aniones
orgánicos puede modularse para que sea más compatible con la matriz
basada en polímeros.
En el contexto de la presente solicitud la
expresión "anión orgánico para equilibrar la carga" se refiere
a iones orgánicos que compensan las deficiencias de carga
electrostática de las láminas cristalinas de arcilla del LDH.
Puesto que la arcilla normalmente tiene una estructura laminar, los
iones orgánicos para equilibrar la carga pueden estar situados
entre capas, en el borde o en la superficie exterior de las capas de
arcilla apiladas. Dichos iones orgánicos situados entre capas de
las capas de arcilla apiladas también se denominan iones
intercalantes. Dicha arcilla u organoarcilla apilada también se
puede deslaminar o exfoliar, p. ej., en una matriz basada en
polímeros. En el contexto de la presente memoria descriptiva, el
término "deslaminación" se define como la reducción del grado
medio de apilamiento de las partículas de arcilla por la pérdida de
laminado al menos parcial de la estructura de la arcilla, dando así
un material que contiene significativamente más láminas de arcilla
individuales por volumen. El término "exfoliación" se define
como la deslaminación completa, es decir, la desaparición de la
periodicidad en la dirección perpendicular a las láminas de arcilla,
conduciendo a una dispersión aleatoria de capas individuales en un
medio, y por lo tanto no dejando un orden de apilamiento en
absoluto.
El hinchamiento o expansión de las arcillas,
también llamado intercalación de las arcillas, se puede observar
por difracción de rayos X (XRD), porque la posición de las
reflexiones basales - es decir las reflexiones d(00I) - es
indicativa de la distancia entre las capas, distancia que aumenta
tras las intercalación.
La reducción del grado medio de apilamiento se
puede observar como un ensanchamiento, hasta la desaparición, de
las reflexiones de XRD o por un aumento de la asimetría de las
reflexiones basales (00l).
La caracterización de la deslaminación completa,
es decir exfoliación, sigue siendo un reto analítico, pero se puede
deducir en general de la desaparición completa de las reflexiones no
(hk0) de la arcilla original.
La ordenación de las capas, y por lo tanto la
extensión de la deslaminación, se puede visualizar además con
microscopía de transmisión electrónica (TEM).
\newpage
Los LDHs que comprenden un anión orgánico para
equilibrar la carga tienen una estructura estratificada que
corresponde a la fórmula general:
en la que M^{2+} es un ion de un
metal divalente tal como Zn^{2+}, Mn^{2+}, Ni^{2+}, Co^{2+},
Fe^{2+}, Cu^{2+}; Sn^{2+}, Ba^{2+}, Ca^{2+}, Mg^{2+},
M^{3+} es un ion de un metal trivalente tal como Al^{3+},
Cr^{3+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Mn^{3+}, Ni^{3+}, Ce^{3+}, y
Ga^{3+}, m y n tienen un valor tal que m/n = 1 a 10, y b tiene un
valor en el intervalo de 0 a 10. X es una mezcla de 2 ó más aniones
orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de
carbono y opcionalmente cualquier otro anión orgánico o inorgánico
que incluye los aniones hidróxido, carbonato, bicarbonato, nitrato,
cloruro, bromuro, sulfonato, sulfato, bisulfato, vanadatos,
wolframatos, boratos, y fosfatos. Para el propósito de esta memoria
descriptiva, los aniones carbonato y bicarbonato se definen como de
naturaleza
inorgánica.
El LDH de la invención incluye hidrotalcita y
LDHs aniónicos semejantes a la hidrotalcita. Ejemplos de tales LDHs
son meixnerita, manasseita, piroaurita, sjögrenita, stichtita,
barberonita, takovita, reevesita, y desautelsita. En una
realización de la invención, el hidróxido doble estratificado tiene
una estructura estratificada que corresponde a la fórmula
general:
en la que m y n tienen un valor tal
que m/n = 1 a 10, preferiblemente 1 a 6, más preferiblemente 2 a 4,
y lo más preferiblemente un valor cercano a 3; b tiene un valor en
el intervalo de 0 a 10, en general un valor de 2 a 6, y a menudo un
valor de aproximadamente 4. X es un ion para equilibrar la carga
como se definió anteriormente. Se prefiere que m/n tenga un valor
de 2 a 4, más particularmente un valor próximo a
3.
El LDH puede tener cualquier forma cristalina
conocida en la técnica, tal como describen Cavani et al.
(Catalysis Today, 11 (1991), pp.173-301) o
Bookin et al. (Clays and Clay Minerals, (1993), Vol.
41(5), pp.558-564), tales como los
apilamientos 3H_{1}, 3H_{2}, 3R_{1} ó 3R_{2}.
La distancia entre las capas individuales de
arcilla en el LDH en general es mayor que la distancia entre las
capas de un LDH que sólo contiene carbonato como anión para
equilibrar la carga. Preferiblemente, la distancia entre las capas
en un LDH de acuerdo con la invención es al menos 1,5 nm, más
preferiblemente al menos 1,8 nm, y mucho más preferiblemente al
menos 2 nm. La distancia entre las capas individuales se puede
determinar usando la difracción de rayos X, como se ha señalado
antes.
El LDH de la invención comprende 2 ó más aniones
orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de
carbono. Al menos 2 de estos aniones orgánicos tienen un número
diferente de átomos de carbono. Tales aniones orgánicos que al
menos tienen 8 átomos de carbono incluyen mono-, di- o
policarboxilatos, sulfonatos, fosfonatos, nitratos, y sulfatos.
Preferiblemente, el anión orgánico comprende al menos 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 10 a 40 átomos de carbono, y más
preferiblemente de 12 a 30 átomos de carbono. Se concibe el uso de 2
ó más aniones orgánicos, al menos uno de los cuales tiene al menos
8 átomos de carbono, y el LDH resultante tiene una distancia entre
capas de al menos 1,5 nm; uno de los otros aniones orgánicos puede
así tener menos que 8 átomos de
carbono.
carbono.
Además, se contempla que el anión orgánico para
equilibrar la carga comprende uno o más grupos funcionales tales
como acrilato, metacrilato, hidroxilo, cloruro, amina, epoxi, tiol,
vinilo, di- y polisulfuros, carbamato, amonio, sulfonio, fosfonio,
fosfínico, isocianato, mercapto, hidroxifenilo, hidruro, acetoxi, y
anhídrido. Si se usan tales LDHs orgánicamente modificados en
matrices basadas en polímeros, estos grupos funcionales pueden
interaccionar o reaccionar con el polímero.
Se advierte que menos que 10% de los aniones
orgánicos totales para equilibrar la carga son aniones orgánicos
que tienen 2 ó más grupos aniónicos. En el contexto de la presente
solicitud, la expresión "grupo aniónico" se refiere a un grupo
con una carga aniónica. Ejemplos de tales grupos aniónicos son
carboxilato, sulfonato, fosfonato, nitrato, y sulfato. Estos
aniones orgánicos que tienen 2 ó más grupos aniónicos son menos
preferidos, ya que en general son capaces de interconectar dos
capas consecutivas, provocando que sean incapaces de experimentar
exfoliación o deslaminación, y así ser menos adecuados para usar en
nanomateriales compuestos. Por esta razón, la cantidad de tales
aniones orgánicos como aniones para equilibrar la carga debe
mantenerse por debajo de 10% (mol/mol) de la cantidad total de los
aniones orgánicos para equilibrar la carga, preferiblemente por
debajo de 5%, y más preferiblemente por debajo de 2%. En una
realización de la invención, los aniones orgánicos que tienen 2 ó
más grupos aniónicos están ausentes.
Ejemplos de aniones orgánicos adecuados para
usar en los LDHs de la invención son monocarboxilatos tales como
aniones derivados de ácidos grasos, aniones derivados de ácidos
nafténicos e iones basados en trementina.
El LDH de la invención puede comprender dos o
más aniones orgánicos derivados de ácidos orgánicos saturados o
insaturados que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. El LDH
modificado puede comprender aniones orgánicos derivados de ácidos
nafténicos (es decir, una mezcla de varios ácidos carboxílicos que
comprenden un anillo de ciclopentano). También puede comprender una
combinación de un ácido basado en trementina con un anión derivado
de un ácido graso saturado o insaturado.
Ejemplos de aniones derivados de ácidos grasos
que tienen de 8 a 22 átomos de carbono incluyen aniones orgánicos
derivados de ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido
mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico,
ácido decenoico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico,
ácido linolénico, y sus mezclas.
El ácido basado en trementina o la trementina se
derivan de fuentes naturales, están fácilmente disponibles, y son
relativamente baratos en comparación con los aniones orgánicos
sintéticos. Los ejemplos típicos de fuentes naturales de resina de
trementina son goma trementina, resina de trementina de madera y
trementinas de aceite de resina. La trementina es normalmente una
mezcla de una amplia variedad de diferentes isómeros de ácidos de
trementina tricíclicos monocarboxílicos que habitualmente contienen
20 átomos de carbono. Las estructuras tricíclicas de los diferentes
ácidos de trementina difieren principalmente en la posición de los
dobles enlaces. Normalmente, la resina de trementina es una mezcla
de sustancias que comprenden ácido levopimárico, ácido neoabiético,
ácido palústrico, ácido abiético, ácido deshidroabiético, ácido
seco-deshidroabiético, ácido tetrahidroabiético,
ácido dihidroabiético, ácido pimárico y ácido isopimárico. La
trementina obtenida de fuentes naturales también incluye resinas
de trementina, es decir, mezclas de resina de trementina,
modificadas en particular por polimerización, isomerización,
desproporcionación, hidrogenación, y reacciones de
Diels-Alder con ácido acrílico, anhídridos y
ésteres de ácido acrílico. Los productos obtenidos por estos
procedimientos se denominan resinas de trementina modificadas. La
resina de trementina natural también se puede alterar químicamente
por cualquier procedimiento conocido en la técnica, tal como por
ejemplo reacción del grupo carboxilo de la resina de trementina con
óxidos metálicos, hidróxidos metálicos o sales para formar jabones o
sales de resina de trementina (llamados resinatos). Estas resinas
de trementina químicamente alteradas se llaman derivados de resina
de trementina.
Tal resina de trementina puede modificarse o
alterarse químicamente introduciendo un grupo orgánico, un grupo
aniónico o un grupo catiónico. El grupo orgánico puede ser un
hidrocarburo alifático o aromático, sustituido o no sustituido que
tiene de 1 a 40 átomos de carbono. El grupo aniónico puede ser
cualquier grupo aniónico conocido por el experto en la técnica, tal
como un carboxilato o un sulfonato.
Se pueden obtener más detalles de estos
materiales basados en resina de trementina de D.F. Zinkel y J.
Russell (en Naval Stores,
production-chemistry-utilization,
1989, Nueva York, Sección II, Capítulo 9), y J.B. Class ("Resins,
Natural", Capítulo 1: "Rosin and Modified Rosins",
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, fecha de envío telemático: 4 de diciembre,
2000).
En otra realización de la invención, el LDH
comprende 3 ó más aniones orgánicos para equilibrar la carga que
tienen 8 ó más átomos de carbono. Preferiblemente, el LDH de la
invención comprende 4 ó más aniones orgánicos para equilibrar la
carga que tienen 8 ó más átomos de carbono. Se cree que cuántos más
aniones orgánicos están presentes como aniones orgánicos para
equilibrar la carga, más fácilmente se exfoliará o deslaminará el
LDH modificado en una matriz basada en polímeros. Además, estos
LDHs modificados serán en general más compatibles con una gama más
amplia de matrices basadas en polímeros.
Se contempla que, en el LDH modificado de la
invención, próximos a los aniones orgánicos que tienen 8 ó más
átomos de carbono pueden estar presentes como aniones para
equilibrar la carga otros aniones orgánicos que tienen menos que 8
átomos de carbono y/o aniones inorgánicos como se definieron
anteriormente.
En general, al menos 10% de la cantidad total de
iones que se intercalan en los tipos de LDH de acuerdo con la
invención es la mezcla de 2 ó más aniones orgánicos que tienen 8 ó
más átomos de carbono, preferiblemente al menos 30%, más
preferiblemente al menos 60%, y mucho más preferiblemente al menos
90% de la cantidad total de iones que se intercalan es la mezcla de
2 ó más aniones orgánicos que tienen 8 ó más átomos de carbono. En
una realización de la invención, al menos 10% de la cantidad total
de aniones orgánicos para equilibrar la carga es un anión derivado
de un ácido grasos o basado en trementina o una mezcla de ambos
aniones; preferiblemente al menos 30%, más preferiblemente al menos
60%, y mucho más preferiblemente al menos 90% de la cantidad total
de ion para equilibrar la carga es un anión derivado de un ácido
graso o basado en trementina o una mezcla de ambos aniones.
El LDH de acuerdo con la invención se puede
preparar de forma análoga a métodos conocidos para la preparación
de organoarcillas de la técnica anterior. Ejemplos de tales métodos
para LDHs pueden encontrarse en el documento WO 00/09599.
Los métodos adecuados para preparar la
organoarcilla de acuerdo con la invención, incluyen:
- a.
- Intercambio de iones con los iones orgánicos;
- b.
- Síntesis de la arcilla en presencia de los iones orgánicos;
- c.
- Calcinación de la arcilla y subsiguiente rehidratación en presencia de los iones orgánicos;
- d.
- Intercambio de iones carbonato de la arcilla con un ácido mineral y subsiguiente intercambio de iones con los iones orgánicos.
\vskip1.000000\baselineskip
Para otros procedimientos se hace referencia a
Carlino (Solid State Ionics, 1996, 98, pp.
73-84). En este artículo, se describen métodos
tales como el método de la reacción térmica o en estado fundido y el
método de intercambio realizado en glicerol. Según el método de
reacción térmica o en estado fundido, el LDH y la mezcla de aniones
orgánicos se mezclan íntimamente a elevada temperatura,
preferiblemente a una temperatura por encima de la temperatura de
fusión del anión orgánico con la temperatura de fusión más alta. De
acuerdo con el método del intercambio realizado en glicerol, hay un
hinchamiento intermedio del LDH con glicerol, después del cual se
introduce la mezcla de aniones orgánicos y se produce la
subsiguiente intercalación. Se advierte que este método también
puede llevarse a cabo usando agentes de hinchamiento diferentes del
glicerol, tales como etanol, 2-etoxi propanol,
2-propanol, butanol, trietilenglicol, etc.
Alternativamente, el LDH de la invención puede prepararse mezclando
en estado fundido los aniones para equilibrar la carga y la
arcilla.
El LDH de la invención se puede usar como un
constituyente en composiciones de revestimiento, formulaciones de
tintas (impresión), agentes de pegajosidad adhesivos, composiciones
basadas en resinas, composiciones de caucho, formulaciones
limpiadoras, fluidos de perforación y cementos, formulaciones de
yeso, tejidos no tejidos, fibras, espumas, membranas, moldes para
ortoplastia, materiales (pre)cerámicos, y materiales
compuestos orgánicos-inorgánicos híbridos tales
como nanomateriales compuestos basados en polímeros. El LDH de la
invención se puede usar además en reacciones de polimerización
tales como polimerización en disolución, polimerización en emulsión
y polimerización en suspensión. La organoarcilla puede servir
además como una ayuda a la cristalización en polímeros
semicristalinos, tales como polipropileno. El LDH de la invención
se puede además usar en aplicaciones en las que pueden combinarse
las funciones separadas del LDH y los aniones orgánicos, tales como
en los procedimientos de fabricación de papel o en la industria de
los detergentes. Adicionalmente, el LDH de la invención se puede
usar en aplicaciones de liberación controlada de medicinas,
plaguicidas y/o fertilizantes, y como adsorbente de compuestos
orgánicos tales como contaminantes, colorantes, etc.
La invención está además relacionada con
nanomateriales compuestos que comprenden una matriz basada en
polímeros y el LDH modificado de acuerdo con la invención. Usando
los LDHs modificados de la invención se puede obtener un mayor
grado de exfoliación y/o deslaminación en una variedad más amplia de
matrices basadas en polímeros, y la cantidad de LDHs modificados
reducidos a tamaño micrométrico será en general menor o incluso no
habrá. Esto permite el uso de una menor cantidad del LDH modificado
en los nanomateriales compuestos. Por lo tanto, puede ser posible
proporcionar nanomateriales compuestos con una densidad
relativamente baja y buenas propiedades mecánicas. Los LDHs
completamente exfoliados y/o deslaminados en los nanomateriales
compuestos pueden tornar el material transparente a la luz visible,
y hacerlo así adecuado para usar en aplicaciones ópticas.
La expresión "nanomaterial compuesto" se
refiere a un material compuesto en el que al menos un componente
comprende una fase inorgánica con al menos una dimensión en el
intervalo de 0,1 a 100 nanómetros.
Son específicamente adecuados para usar en los
nanomateriales compuestos de la presente invención los LDHs que
comprenden una mezcla de aniones orgánicos para equilibrar la carga
de los cuales al menos uno está químicamente alterado para que sea
más compatible o reactivo con la matriz basada en polímeros. Esto da
como resultado una mejora de la interacción entre el LDH y la
matriz de polímero, que da lugar a mejores propiedades mecánicas
y/o viscoelásticas. Los aniones orgánicos más compatibles pueden
comprender un hidrocarburo alifático o aromático sustituido o sin
sustituir que tiene 1 a 40 átomos de carbono. Alternativa y
adicionalmente, al menos uno de los aniones orgánicos puede
comprender un grupo reactivo seleccionado del grupo que consiste en
acrilato, metacrilato, hidroxilo, cloruro, amina, epoxi, tiol,
vinilo, di- y polisulfuros, carbamato, amonio, sulfónico,
sulfínico, sulfonio, fosfonio, fosfínico, isocianato, mercapto,
hidroxifenilo, hidruro, acetoxi, y anhídrido.
El polímero que puede usarse de forma adecuada
en el nanomaterial compuesto de la invención puede ser cualquier
matriz basada en polímeros conocida en la técnica. En esta memoria
descriptiva, el término "polímero" se refiere a una sustancia
orgánica de al menos dos unidades base (es decir, monómeros), que
por tanto incluyen oligómeros, copolímeros, y resinas de polímeros.
Los polímeros adecuados para usar en la matriz de polímero son
tanto poliaductos como policondensados. Los polímeros pueden ser
además homopolímeros o copolímeros. Preferiblemente, la matriz
basada en polímeros tiene un grado de polimerización de al menos 20,
más preferiblemente de al menos 50. En relación con esto, para una
definición del grado de polimerización, se hace referencia a P.J.
Flory, Principles of Polymer Chemistry, Nueva York,
1953.
Los ejemplos de polímeros adecuados son
poliolefinas, tales como polietileno o polipropileno, polímeros de
vinilo, tales como poliestireno, poli(metacrilato de metilo),
poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno)
o poli(fluoruro de vinilideno), poliésteres saturados, tales
como poli(tereftalato de etileno), poli(ácido láctico) o
poli(\varepsilon-caprolactona), resinas de
poliéster insaturado, resinas de acrilato, resinas de metacrilato,
poliimidas, resinas epoxídicas, resinas de
fenol-formaldehído, resinas de
urea-formaldehído, resinas de
melamina-formaldehído, poliuretanos, policarbonatos,
poliaril-éteres, polisulfonas, polisulfuros, poliamidas,
poliéter-imidas, poliéter-ésteres,
poliéter-cetonas,
poliéter-éster-cetonas, polisiloxanos, poliuretanos,
poliepóxidos, y mezclas de dos o más polímeros. Preferiblemente se
usan poliolefinas, polímeros de vinilo, poliésteres,
policarbonatos, poliamidas, poliuretanos o poliepóxidos.
La organoarcilla de acuerdo con la invención es
particularmente adecuada para usar en polímeros termoplásticos
tales como polietileno, polipropileno, poliestireno y
(co)polímeros de acetales tales como polioximetileno (POM),
y en cauchos tales como caucho natural (NR), caucho de
estireno-butadieno (SBR), poliisopreno (IR),
polibutadieno (BR), poliisobutileno (IIR), poliisobutileno
halogenado, caucho de butadieno-nitrilo (NBR),
butadieno-nitrilo hidrogenado (HNBR),
estireno-isopreno-estireno (SIS) y
copolímeros de bloques de estireno similares, cauchos de
poli(epiclorhidrina) (CO, ECO, GPO), cauchos de silicio (Q),
caucho de cloropreno (CR), caucho de
etileno-propileno (EPM), caucho de
etileno-propileno-dieno (EPDM),
caucho de polisulfuro (T), cauchos de flúor (FKM), caucho de
etileno-acetato de vinilo (EVA), cauchos
poliacrílicos (ACM), polinorborneno (PNR), poliuretanos (AU/EU), y
elastómeros termoplásticos de poliéster/éter.
Son particularmente preferidos los polímeros o
copolímeros que se pueden obtener por polimerización de al menos un
monómero etilénicamente insaturado. Los ejemplos de dichos polímeros
son poliolefinas y poliolefinas modificadas, que son conocidas para
el experto en la técnica. La poliolefina o poliolefina modificada
puede ser un homopolímero o un copolímero. Los ejemplos adecuados
de dichas poliolefinas (modificadas) son polietileno,
polipropileno, polibutileno, poliestireno, poli(cloruro de
vinilo), poli(cloruro de vinilideno) y caucho de
etileno-propileno, copolímero de
propileno-buteno, copolímero de
etileno-cloruro de vinilo, copolímero de
etileno-acetato de vinilo, copolímero de
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), copolímero de
acrilonitrilo-acrilato-estireno
(AAS), copolímero de metacrilato de
metilo-butadieno-estireno (MBS),
polietileno clorado, polipropileno clorado, copolímero de
etileno-acrilato, copolímero de cloruro de
vinilo-propileno, y mezclas de los mismos. Los
polímeros incluso más preferidos son polietileno, polipropileno,
poliestireno y poli(cloruro de vinilo).
Los ejemplos específicos de polietileno son
polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad,
polietileno de baja densidad de cadena lineal, polietileno de ultra
baja densidad y polietileno de peso molecular ultra alto. Los
ejemplos de copolímeros basados en etileno son copolímero de
etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímero de
etileno-acrilato de etilo (EEA), copolímero de
etileno-acrilato de metilo (EMA) y copolímero de
etileno-ácido acrílico (EAA).
El polímero más preferido es el polipropileno.
Cualquier polipropileno conocido en la técnica será adecuado para
usar en la presente invención. Se dan ejemplos de polipropilenos en
"Polypropylene", Capítulo 1: "Properties", de R.B.
Lieberman en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, fecha de envío telemático 4 de diciembre, 2000. Una
clase particular de polipropilenos de la invención es la formada por
las llamadas poliolefinas termoplásticas (TPO), que incluyen
mezclas o calidades de reactor de polipropileno y caucho EPR.
El nanomaterial compuesto de la invención puede
además comprender aditivos habitualmente usados en la técnica.
Ejemplos de tales aditivos son pigmentos, colorantes, agentes
estabilizantes frente a la radiación UV, agentes estabilizantes
frente al calor, antioxidantes, cargas (tales como talco, creta,
cal, hydroxiapatito, sílice, negro de humo, fibras de vidrio,
fibras naturales y sintéticas, y otros materiales inorgánicos),
agentes retardantes de la llama, agentes nucleantes, modificadores
del impacto, plastificantes, modificadores de la reología, agentes
de reticulación, agentes de condensación, y agentes
desgasificantes.
Estos añadidos opcionales y sus correspondientes
cantidades se pueden elegir de acuerdo con las necesidades.
La cantidad de LDH en el nanomaterial compuesto
es preferiblemente 0,01-75% en peso, más
preferiblemente 0,05-50% en peso, incluso más
preferiblemente 0,1-30% en peso, basada en el peso
total de la mezcla.
Las cantidades de LDH de 10% en peso o menos,
preferiblemente 1-10% en peso, más preferiblemente
1-5% en peso, son especialmente ventajosas para
preparar nanomateriales compuestos basados en polímeros, es decir
composiciones que contienen polímeros de acuerdo con la invención,
que contienen LDH orgánicamente modificados deslaminados, hasta
exfoliados.
Cantidades de LDH de 10-70% en
peso, más preferiblemente 10-50% en peso, son
especialmente ventajosas para preparar las llamadas mezclas madres,
es decir premezclas de aditivos muy concentradas para, por ejemplo,
combinar con polímeros. Aunque la arcilla en tales mezclas madres no
está en general completamente deslaminada y/o exfoliada, puede
alcanzarse más deslaminación y/o exfoliación en una etapa posterior,
si así se desea, cuando se mezcla la mezcla madre con otro polímero
para obtener nanomateriales compuestos verdaderos basados en
polímeros.
El nanomaterial compuesto de la presente
invención puede prepararse de acuerdo con cualquier método conocido
por un experto en la técnica. Un experto en la técnica puede mezclar
íntimamente una matriz de polímero y la organoarcilla de acuerdo
con la invención, usando técnicas de mezclado en estado fundido, por
ejemplo. Se prefiere este método ya que es barato y fácilmente
aplicable en instalaciones existentes. También se contempla la
preparación de la arcilla de la invención en presencia de la matriz
de polímero, o en presencia de los monómeros y/u oligómeros antes,
durante o después de hacer polimerizar los monómeros y/o oligómeros
para formar la matriz de polímero. Se pueden encontrar más detalles
de la preparación y procesamiento del polipropileno en
"Polypropylene", Capítulo 2: "Manufacture", y Capítulo 3:
"Processing", de R.B. Lieberman en
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, fecha de envío telemático 4 de diciembre, 2000.
El nanomaterial compuesto de la presente
invención se puede usar en cualquier aplicación en la que
convencionalmente se usen estos materiales compuestos. El
nanomaterial compuesto se puede usar de forma adecuada en tapicería,
piezas de automóviles, cierres de envases, fiambreras, cierres,
dispositivos médicos, artículos de menaje, envases de alimentos,
lavavajillas, muebles para exterior, botellas moldeadas por soplado,
tejidos no tejidos desechables, cables y alambres, y envasado. Se
pueden encontrar más detalles para el polipropileno en
"Polypropylene", Capítulo 5: "Uses", de R.B. Lieberman en
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, fecha de envío telemático 4 de diciembre, 2000, y
en la guía 022 PPe 10/01 de Basell titulada "Polypropylene:
Textile, Rigid Packaging, Consumer, Film, Automotive,
Electrical/Electronics and Home Appliances".
Los nanomateriales compuestos que comprenden
caucho puede aplicarse de forma adecuada en la fabricación de
neumáticos tales como en neumáticos verdes, neumáticos para
camiones, neumáticos para todo terreno y neumáticos de aviones, en
neumáticos para invierno, en productos de látex que incluyen
guantes, condones, globos, catéteres, hilos de látex, espumas,
soportes de tapicería, y esparto y pelo cauchizados, en calzados, en
productos de ingeniería de caminos tales como soportes de puentes,
soportes laminados de caucho-metal, en correas y
mangueras, en aplicaciones para automóviles diferentes de los
neumáticos que incluyen bastidores de motores, soportes de caucho,
juntas, arandelas aislantes, arandelas y cabinas, en alambres y
cables, y en juntas de tuberías, cierres médicos, rodillos,
pequeñas llantas macizas, bastidores para electrodomésticos para el
hogar y comerciales, bolas y tuberías de caucho, dispositivos de
ordeño y otras aplicaciones agrícolas.
Si el caucho es un caucho de silicona y el
hidróxido doble estratificado modificado está de acuerdo con la
presente invención, estos nanomateriales compuestos pueden aplicarse
convenientemente en productos de revestimiento que incluyen
adhesivos sensibles a la presión, revestimientos duros de plástico,
y revestimientos para la liberación del papel, en aplicaciones para
el acabado de fibras que incluyen aplicaciones para el cuidado de
textiles y del cabello, sellantes, adhesivos, encapsulantes, y
unidades de células solares.
La presente invención se ilustra con más detalle
en los siguientes ejemplos.
La figura 1 muestra la imagen TEM del
nanomaterial compuesto de caucho SBR del ejemplo comparativo 4.
La figura 2 muestra la imagen TEM del
nanomaterial compuesto de caucho SBR del ejemplo 5.
Un ácido graso comercialmente disponible se usó
como se recibió. El producto Kortacid® PH05, una mezcla de ácido
esteárico y ácido palmítico, fue suministrado por Oleochemicals
GmbH, una compañía de Akzo Nobel Chemicals. Además, también se usó
una resina de trementina estabilizada. La resina de trementina
estabilizada fue de producción propia y se hizo fundiendo resina de
trementina de goma de China y calentándola a 235ºC. Durante la
fusión se añadió 3,5% en peso de Vultac®-2 (de Arkema Inc.) respecto
a la resina de trementina. La resina de trementina fundida se agitó
a 235ºC durante 15 h, después de lo cual la resina se enfrió y
estuvo lista para usar.
Se mezclaron 68,2 gramos de óxido de magnesio
(Zolitho 40, de Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) y 43,6
gramos de trihidróxido de aluminio (Alumill F505) en 840 gramos de
agua desmineralizada y se molieron hasta un tamaño medio de
partícula (d_{50}) de 2,5 \mum. La suspensión se alimentó a un
autoclave calentado mediante un aceite equipado con un agitador de
alta velocidad y se calentó a 80ºC. Luego, se añadieron al
autoclave en un período de 15 minutos 132 gramos de una suspensión
50/50 en peso de Kortacid® PH05 y la resina de trementina
estabilizada que se preparó anteriormente. Antes de la adición, la
suspensión ácida se calentó a 80ºC. Después de la adición de
ácidos, el autoclave se cerró y se calentó a 170ºC y se mantuvo ahí
durante 1 hora. A continuación, el autoclave se enfrió a
aproximadamente 40ºC y la suspensión resultante se separó. A
continuación, la suspensión se centrifugó a 2.000 rpm durante
aproximadamente 10 minutos. El líquido se decantó y el sólido se
secó a vacío en un horno durante toda la noche a 80ºC.
La arcilla semejante a la hidrotalcita
resultante que comprende el ácido graso y los iones basados en
trementina se analizó por difracción de rayos X para determinar el
espaciado entre galerías o espaciado d. El patrón XRD de la arcilla
semejante a la hidrotalcita que se preparó antes muestra reflexiones
menores (hk0) no relacionadas con la hidrotalcita, indicando
intercalación de la arcilla aniónica. El intercalado exhibe un valor
característico d(00I) de 28 \ring{A}, el cual es mucho
mayor que el espaciado d de 7,6 \ring{A} ó 8,0 \ring{A} de la
arcilla de hidrotalcita pura.
Ejemplo comparativo
2
Se mezclaron 300 gramos de óxido de magnesio
(Zolitho® 40, de Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) y 230
gramos de trihidróxido de aluminio (Alumill F505) en 648 gramos de
agua desmineralizada y se molieron hasta un tamaño medio de
partícula (d_{50}) de 2,5 \mum. La suspensión se alimentó a un
autoclave calentado mediante un aceite equipado con un agitador de
alta velocidad y se calentó a 120ºC. A continuación, se añadieron
al autoclave 670 gramos de ácido esteárico (de Acros) en un período
de 30 minutos. Antes de la adición, el ácido graso se calentó a
120ºC. Después de la adición del ácido, el autoclave se calentó a
170ºC y se mantuvo ahí durante 1 hora. A continuación, el autoclave
se enfrió a aproximadamente 40ºC y la suspensión resultante se
separó. La suspensión se filtró usando un filtro de vidrio y el
sólido resultante se secó a vacío en un horno durante toda la noche
a 80ºC.
La arcilla semejante a la hidrotalcita
resultante que comprende el ácido graso se analizó por difracción de
rayos X para determinar el espaciado entre galerías o espaciado d.
El patrón XRD de la arcilla semejante a la hidrotalcita que se
preparó antes muestra reflexiones menores (hk0) no relacionadas con
la hidrotalcita, indicando intercalación de la arcilla aniónica. El
intercalado exhibe un valor característico D(00I) de 29
\ring{A}.
Un ácido graso comercialmente disponible se usó
como se recibió. El producto Kortacid® PH05, una mezcla de ácido
esteárico y ácido palmítico, fue suministrado por Oleochemicals
GmbH, una compañía de Akzo Nobel Chemicals.
Se mezclaron 50 gramos de óxido de magnesio
(Zolitho® 40, de Martin Marietta Magnesia Specialties LLC) y 39
gramos de trihidróxido de aluminio (Alumill F505) en 648 gramos de
agua desmineralizada y se molieron hasta un tamaño medio de
partícula (d_{50}) de 2,5 \mum. La suspensión se alimentó a un
autoclave calentado mediante un aceite equipado con un agitador de
alta velocidad y se calentó a 120ºC. A continuación, se añadieron
al autoclave 102 gramos de Kortacid® PH05 en un período de 30
minutos. Antes de la adición, la mezcla de ácidos grasos se calentó
a 120ºC. Después de la adición del ácido, el autoclave se calentó a
170ºC y se mantuvo ahí durante 1 hora. A continuación, el autoclave
se enfrió a aproximadamente 40ºC y la suspensión resultante se
separó. A continuación, la suspensión se centrifugó a 2.000 rpm
durante aproximadamente 10 minutos. El líquido se decantó y el
sólido se secó a vacío en un horno durante toda la noche a 80ºC.
La arcilla semejante a la hidrotalcita
resultante que comprendía la mezcla de ácidos grasos se analizó por
difracción de rayos X para determinar el espaciado entre galerías o
espaciado d. El patrón XRD de la arcilla semejante a la
hidrotalcita que se preparó antes muestra reflexiones menores (hk0)
no relacionadas con la hidrotalcita, indicando intercalación de la
arcilla aniónica. El intercalado exhibe un valor característico
d(00I) de 28 \ring{A}.
Ejemplo comparativo 4 y ejemplo
5
El hidróxido doble estratificado modificado del
ejemplo 2 se molió separadamente usando un molino de multiprocesado
Hosokawa Alpine50 ZPS circoplex. El polvo resultante tuvo un d50 de
1,9 \mum y un d90 de 5,7 \mum, que se determinó de acuerdo con
la norma DIN 13320.
Se preparó una mezcla madre que comprendía 50%
en peso del LDH modificado en polvo del ejemplo comparativo 2 y 50%
en peso de Intol® 1502 (caucho SBR de Polimeri). El Intol® 1502 se
alimentó a un molino abierto de dos rodillos (Agila), después de lo
cual el LDH modificado en polvo se añadió en un período de 30
minutos. El molino de dos rodillos se hizo funcionar a una
temperatura entre 50 y 70ºC con un factor de fricción de 1,2.
La mezcla madre resultante se diluyó con el
mismo precursor de caucho en un molino abierto de dos rodillos que
se hizo funcionar en las mismas condiciones que se describieron
anteriormente, hasta una concentración final de 10 phr de LDH
modificado en caucho. En una segunda etapa, se exfoliaron en un
mezclador interno (Rheocord® 90 equipado con la cámara de mezclado
de 60 cc Rheomix® 600 que contiene rotores dentados) muestras de los
compuestos diluidos a 60ºC y 50 rpm durante 10 minutos.
A continuación, en un molino de dos rodillos, se
mezclaron aproximadamente 50 gramos de la muestra obtenida con 0,52
phr de peróxido de dicuminilo (Perkadox® BC-ff de
Akzo Nobel). El molino de dos rodillos se hizo funcionar a una
temperatura entre 50 y 70ºC con un factor de fricción de 1,2. La
mezcla así obtenida se moldeó finalmente por compresión en láminas
de 2 mm de espesor a 170ºC y 400 kN durante 15 minutos, para obtener
un nanomaterial compuesto de caucho SBR (el nanomaterial compuesto
del ejemplo comparativo 4).
El nanomaterial compuesto se analizó usando un
microscopio de transmisión electrónica. La imagen TEM resultante se
muestra en la figura 1.
El LDH modificado del ejemplo 3 se molió usando
el mismo procedimiento que se describió anteriormente. El polvo
resultante tuvo un d50 de 4,0 \mum y un d90 de 10,5 \mum. Se
preparó una segunda mezcla madre que comprendía 50% en peso del LDH
modificado en polvo del ejemplo 3 y 50% en peso de Intol® 1502 de
la misma manera que se describió anteriormente.
La imagen TEM de este nanomaterial compuesto (el
nanomaterial compuesto del ejemplo 5) se muestra en la figura
2.
Las imágenes TEM de las figuras 1 y 2 muestran
la distribución de la arcilla en la matriz de caucho SBR. Puede
verse claramente que la figura 1 revela grandes partículas de
arcilla en la matriz de caucho, mientras que estas grandes
partículas están ausentes en la figura 2. Por otra parte, la
distribución de las plaquetas de arcilla en la figura 2 es mejor
que la distribución observada en la figura 1. En conclusión, el
nanomaterial compuesto que comprende el LDH de la invención revela
que la arcilla es más fácilmente deslaminada/exfoliada y muestra
una mejor distribución de la arcilla en la matriz de caucho SBR
respecto al LDH del ejemplo 2.
Claims (11)
1. Un hidróxido doble estratificado que tiene
una distancia entre las capas individuales del hidróxido doble
estratificado por encima de 1,5 nm y que comprende 2 ó más aniones
orgánicos para equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de
carbono, en el que al menos 2 de los aniones orgánicos tienen un
número diferente de átomos de carbono, y en el que menos que 10%
del total de aniones para equilibrar la carga son aniones orgánicos
para equilibrar la carga que tienen 2 ó más grupos aniónicos.
2. Un hidróxido doble estratificado según la
reivindicación 1, que comprende 3 ó más aniones orgánicos para
equilibrar la carga que tienen 8 ó más átomos de carbono, hidróxido
doble estratificado que preferiblemente comprende 4 ó más aniones
orgánicos para equilibrar la carga.
3. Un hidróxido doble estratificado según
cualquiera de las dos reivindicaciones 1 y 2, en el que los aniones
orgánicos que tienen 8 ó más átomos de carbono constituyen al menos
50% del total de iones para equilibrar la carga.
4. Un nanomaterial compuesto, que comprende el
hidróxido doble estratificado según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en una matriz basada en polímeros.
5. Un nanomaterial compuesto según la
reivindicación 4, en el que la matriz de polímero comprende un
(co)polímero que se puede obtener por polimerización de al
menos un monómero etilénicamente insaturado.
6. Un nanomaterial compuesto según la
reivindicación 4, en el que el polímero es un caucho.
7. Un nanomaterial compuesto según una
cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que al
menos uno de los aniones orgánicos que tienen 8 ó más átomos de
carbono comprende un grupo reactivo seleccionado del grupo que
consiste en acrilato, metacrilato, hidroxilo, cloruro, amina, epoxi,
tiol, vinilo, di- y polisulfuros, carbamato, amonio, sulfonio,
fosfonio, fosfínico, isocianato, mercapto, hidroxifenilo, hidruro,
acetoxi, y anhídrido.
8. Un nanomaterial compuesto según una
cualquiera de las reivindicaciones 4-7, que
comprende 1-10% en peso del hidróxido doble
estratificado, basado en el peso total del nanomaterial
compuesto.
9. Una mezcla madre, que comprende
10-70% en peso del hidróxido doble estratificado
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, basado en el
peso total del material compuesto, y 30-90% en peso
de un polímero.
10. Uso de un hidróxido doble estratificado
según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en
una composición de revestimiento, formulación de tintas, agente de
pegajosidad adhesivo, composición basada en resinas, composición de
caucho, formulación limpiadora, fluido de perforación, cemento,
formulación de yeso, tejidos no tejido, fibra, espuma, membrana,
molde para ortoplastia, material cerámico, reacción de
polimerización, papel, detergente, aplicación de liberación
controlada para medicinas, plaguicidas y/o fertilizantes o
adsorbentes de compuestos orgánicos.
11. Uso de un nanomaterial compuesto según una
cualquiera de las reivindicaciones 4-9, en
tapicería, piezas de automóviles, cierres de envases, fiambreras,
cierres, dispositivos médicos, artículos de menaje, envases de
alimentos, lavavajillas, muebles para exterior, botellas moldeadas
por soplado, tejidos no tejidos desechables, cables y alambres, o
envasado.
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