WO2019211473A1 - Kolloidale dispersionen zur herstellung von beschichtungen mit blickwinkelabhäniger helligkeit und deren verwendung - Google Patents

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WO2019211473A1
WO2019211473A1 PCT/EP2019/061457 EP2019061457W WO2019211473A1 WO 2019211473 A1 WO2019211473 A1 WO 2019211473A1 EP 2019061457 W EP2019061457 W EP 2019061457W WO 2019211473 A1 WO2019211473 A1 WO 2019211473A1
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coating composition
tactoids
layer
coating
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Horst Hintze-Bruening
Xi Lin
Dirk Schmelter
Sadaf IMANIAN
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Basf Coatings Gmbh
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay

Definitions

  • the present invention relates to colloidal dispersions, their use for the preparation of coating compositions and the coating compositions and their use for the preparation of
  • Coatings that have a viewing angle-dependent brightness Furthermore, the invention relates to substrates which are coated with the coating compositions according to the invention.
  • aqueous low-solids coating compositions are usually selected in the range of 10 to 20% by weight, since usually the shrinkage of the wet film is the same
  • Coating materials market are additives based on inorganic
  • inorganic layer composites such as, for example, clay minerals, in particular naturally occurring smectite types or synthetically produced smectite types, such as, for example, Laponite® the adjustment of the rheology of the coloring aqueous basecoat of high importance.
  • the abovementioned minerals have a negative surface charge and a positive edge charge, which is the setting of the rheology of the basecoats, especially in application methods in which a high
  • aqueous basecoats effect pigments, which in particular cause a visual angle-dependent optical effect, such as
  • Aluminum flakes or pearlescent pigments so the use of the minerals listed above is critical because often impairments of the metallic effect, especially in the flop behavior and the unwanted clouding, that is, in the formation of light-dark shades, occur in the baked paint layers.
  • WO-A-2007/065861 describes mixed hydroxides, in particular hydrotalcite types, which have at least 2 organic anions with at least 8
  • modified hydrophobic hydrotalcites are as
  • intercalatable fillers for polymers especially for rubbery ones
  • hydrotalcites in coating compositions is generally described in WO-A-2007/065861.
  • the hydrophobic hydrotalcites are only conditionally suitable for use in aqueous coating compositions for OEM layer structures, since they are poorly compatible with the preferably water-dispersible binders at the molecular level.
  • Solid bodies are often not sufficiently compatible.
  • their use in combination with particulate binders is limited to very limited particle sizes.
  • T platelet-shaped tactoids
  • organic polymers selected from the group of anionic and / or nonionic stabilized organic polymers and
  • i. consist of an exfoliated inorganic layer material, ii. a plurality of mutually parallel single platelets having a layer thickness in the range of 0.5 to 1, 5 nm, which have an average layer spacing of in the range 5 to 50 nm; in which
  • the average aspect ratio of the single platelets constituting the tactoids is 100 to 1000;
  • Exfoliating agent was exfoliated; and the weight of the inorganic layer material without exfoliating agent, based on the total weight of the colloidal dispersion, is 2 to 35% by weight.
  • colloidal dispersion is also referred to as the colloidal dispersion according to the invention.
  • the colloidal dispersion of the invention can be used for the production of
  • colloidal dispersion and coating compositions of the invention Use of the colloidal dispersion and coating compositions of the invention the speech.
  • Another object of the present invention is a substrate which has been coated with a coating composition according to the invention and wherein the coating composition has subsequently been cured.
  • the colloidal dispersions according to the invention serve as the basis for the preparation of the coating compositions according to the invention and comprise a liquid dispersing medium (M) and negatively charged, platelet-shaped tactoids (T) arranged therein in a preferred direction.
  • the proportion of platelet-shaped tactoids (T) comprising the optional exfoliating agent, based on the total weight of the colloidal composition, is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight and most preferably 10 to 20% by weight. -%.
  • the dispersing medium (M) is the continuous, liquid phase of the colloidal dispersion which contains at least water, the anionically and / or nonionically stabilized polymers and optionally also organic solvents.
  • the colloidal dispersion is an aqueous colloidal dispersion.
  • aqueous colloidal dispersion In addition to water as volatile main solvent of the dispersing medium (M) may be included as further volatile solvent one or more organic solvents in the colloidal dispersion.
  • Solvents are selected from the group consisting of water-soluble and water-dispersible organic solvents.
  • Such water-soluble and / or water-dispersible organic solvents preferably belong to the group consisting of monoalcohols, glycols, ethers such as glycol ethers, and ketones.
  • the content of organic solvents is preferably 0 to 10 wt .-%, particularly preferably 0 to 5 wt .-% and most preferably 0 to 2 wt .-%.
  • the use of organic solvents is neither necessary nor desirable, but is often unavoidable because of the polymer dispersions used, as well as any additives or other constituents used, some of which are obtained using solvents or pre-dissolved in them.
  • the solvent content should therefore preferably be in the ranges indicated above.
  • the water content, based on the total weight of the volatiles (30 min drying time at 140 ° C, 1 g sample) of the colloidal dispersion should
  • Anionically stabilized organic polymers are understood as meaning organic polymers containing groups capable of forming anions, which, after neutralization or salinization, ensure that the polymers can be stably dispersed in water or even molecularly dissolved. Suitable for
  • Anion-forming groups are, for example, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, sulfate groups and phosphate groups, preferably carboxylic acid groups.
  • Dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholines and / or N-alkylmorpholines Dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholines and / or N-alkylmorpholines.
  • the nonionically stabilized polymers are generally those organic polymers in which hydrophilic sections, for example
  • Polyoxyalkylene sections in particular polyoxyethylene sections, are incorporated.
  • Some polymers are both anionic and nonionic stabilized by realizing the different types of stabilization in a polymer species.
  • the anionic and / or nonionically stabilized organic polymers used may be present in molecular solution, that is to say be water-soluble, or be present in the form of particles, that is to say be water-dispersible.
  • the anionic and / or nonionic stabilized organic polymers may be present in molecular solution, that is to say be water-soluble, or be present in the form of particles, that is to say be water-dispersible.
  • the anionic and / or nonionic stabilized organic polymers may be present in molecular solution, that is to say be water-soluble, or be present in the form of particles, that is to say be water-dispersible.
  • the anionic and / or nonionic stabilized organic polymers may be present in molecular solution, that is to say be water-soluble, or be present in the form of particles, that is to say be water-dispersible.
  • the use of the colloidal dispersions of the invention is particularly advantageous if the anionically and / or nonionically stabilized polymers are present in the form of particles.
  • the particles preferably have an average particle diameter ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 350 nm, such as typically from 10 to 350 nm, preferably from 20 to 300 nm, particularly preferably from 25 to 280 nm.
  • average particle diameter ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 350 nm, such as typically from 10 to 350 nm, preferably from 20 to 300 nm, particularly preferably from 25 to 280 nm.
  • polymer is known to the person skilled in the art and, for the purposes of the present invention, encompasses both polyadducts and also polymers and
  • polymer includes both homopolymers and copolymers.
  • the polymers may be purely physically curing, self-crosslinking and / or externally crosslinking. External crosslinking takes place using crosslinking agents.
  • At least one polymer selected from the group consisting of polyurethanes, polyureas, polyesters, poly (meth) acrylates, polystyrenes, polyepoxides and / or copolymers of the polymers mentioned, in particular polyurethane-poly (meth) acrylates and / or polyurethane-polyureas. It is also possible to use hybrids and microgels of the abovementioned polymers.
  • Preferred polyurethanes are described, for example, in German Patent Application DE 199 48 004 A1, page 4, line 19 to page 11, line 29
  • Patent Application WO 92/15405 page 2, line 35 to page 10, line 32.
  • polyesters are described for example in DE 4009858 A1 in column 6, line 53 to column 7, line 61 and column 10, line 24 to column 13, line 3 in the
  • WO 2014/033135 A2 page 2, line 24 to page 7, line 10 and page 28, line 13 to page 29, line 13 described.
  • polyesters Polyester with dendritic structure as described, for example, in WO 2008/148555 A1.
  • Preferred polyurethane-poly (meth) acrylate copolymers ((meth) acrylated polyurethanes) and their preparation are described, for example, in WO 91/15528 A1, page 3, line 21 to page 20, line 33 and in DE 4437535 A1, page 2, line 27 to page 6, line 22 described.
  • Preferred polyurethane-polyurea copolymers are polyurethane-polyurea particles, preferably those having an average particle size of 40 to 500 nm, the polyurethane-polyurea particles, each in reacted form, containing at least one isocyanate group-containing polyurethane prepolymer containing anionic and / or groups which can be converted into anionic groups and at least one polyamine containing two primary amino groups and one or two secondary amino groups.
  • such copolymers are used in the form of an aqueous dispersion.
  • Such polymers can in principle be prepared by conventional polyaddition of, for example, polyisocyanates with polyols and polyamines.
  • Preferred poly (meth) acrylates are those which can be prepared by multistage free-radical emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers in water and / or organic solvents.
  • seed-core-shell polymers SCS polymers
  • Such polymers or aqueous dispersions containing such polymers are known, for example, from WO 2016/116299 A1.
  • Particularly preferred seed-core-shell polymers are polymers, preferably those having an average particle size of 100 to 500 nm, which can be prepared by successive free-radical emulsion polymerization of preferably several mutually different monomer mixtures of olefinically unsaturated monomers in water.
  • the negatively charged, platelet-shaped tactoids consist of an exfoliated, optionally peptidated, inorganic layer material.
  • inorganic layer materials naturally occurring as well as synthetic layer materials can be used in the context of the present invention.
  • the term "inorganic” here refers to the structure underlying the layer material and therefore also includes those layer materials which may contain organic radicals on otherwise inorganic building blocks such as zirconium (IV) phosphonates.
  • the hydrogen phosphates and phosphonates of the tetravalent ions of zirconium, hafnium and titanium and, on the other hand, the 2: 1 clay minerals with their tetrahedral tetrahedral tetrahedral layer structure (TOT layer structure) have proven to be preferred.
  • Phosphatoantimonic acid correspond to the formula (M 3 ) (H 3 ) Sb 3 P 2 0i4 and consist of corner-sharing antimony octahedra P0 6 analogous to WO e octahedra in
  • Phosphattraedern P0 4 corner-linked with the apical groups P-OH or P-O are oriented to the outside (J. Solid State Chem 58 (1985) 253-256, Rev. Chim. Miner 23 (1986) 766-775).
  • the analogous, likewise layered monosic acid HSbP 2 0 8 is available, which is also exfoliatable in water (Langmuir 19 (2003) 10028-10035).
  • R is a monovalent organic radical. Within the inorganic layer material, identical or different radicals R may be present.
  • the layered structure consists of a central plane of octahedrally coordinated zirconium atoms linked by phosphate groups arranged alternately above and below the Zr plane.
  • Phosphate group binds to three zirconium atoms while the fourth carries oxygen of phosphorus hydrogen and is oriented to the adjacent layer.
  • this radical is present as a phosphorocarbon group (with R instead of OH).
  • the monohydric organic radicals R are preferably selected from the group of the substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 16, preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8
  • substituted or unsubstituted aralkyl radicals having 7 to 16, preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10, most preferably 7 or 8 carbon atoms.
  • Suitable substituents radicals may be charged or uncharged radicals, among the latter are those which can be converted into charged radicals.
  • An example of an uncharged radical is a halide radical such as
  • acid radicals which can be converted by deprotonation into the corresponding completely or partially deprotonated acid radicals can be converted.
  • acid residues are preferably COOH, sulfonic acid residues,
  • Charged radicals are, for example, the wholly or partially deprotonated radicals of the abovementioned groups (saline products).
  • the optionally in the substituents are, for example, the wholly or partially deprotonated radicals of the abovementioned groups (saline products).
  • a substituted ethyl radical containing carbon atoms are added to the number of carbon atoms in the radical R.
  • a substituted ethyl radical containing carbon atoms are added to the number of carbon atoms in the radical R.
  • Substituent a COOH radical is 3 carbon atoms.
  • the use of negatively charged radicals, in particular deprotonated acid radicals as substituents is advantageous if otherwise a very low charge density of the inorganic layer material would result.
  • the surface charge density of the inorganic layer material in this case the M (0 3 PR) 2 and M [(0 3 POH) x (0 3 PR) i -x ] 2, should be 0.1 C / m 2 .
  • Examples of unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and 2-ethylhexyl and the higher alkyl radicals.
  • Examples of substituted alkyl radicals are, for example, chloromethyl, carboxymethyl and 2-carboxyethyl.
  • Unsubstituted or substituted aryl radicals are, for example, phenyl radicals or sulfophenyl radicals.
  • An example of an alkoxyalkyl radical is a methoxyundecyl radical.
  • Examples of unsubstituted alkenyl radicals are vinyl, allyl or oleyl.
  • An example of an unsubstituted aralkyl radical is the benzyl radical.
  • zirconium (IV) hydrogen phosphate especially alpha-zirconium (IV) hydrogen phosphate and among the 2: 1 clay minerals smectites, especially montmorillonite, hectorite, Laponite®, and saponite.
  • Peptizers are in particular anionically charged complexing agents such as
  • the inorganic layer materials have a negative
  • Taktoids are stacks of multiple tiles.
  • the individual platelets themselves have layer thicknesses in the range of 0.5 to 1.5 nm.
  • Single platelets result from their chemical structure, that is the Bond lengths and bond angles. As a rule, these are crystalline materials so that the spatial structure can be determined by means of crystal structure analysis, in particular X-ray diffraction on the single crystal. This results in the layer thicknesses of the individual platelets.
  • the thickness of a single chip is 0.68 nm while for the 2: 1 clay minerals it is about 1.0 nm.
  • phosphonates of these metals are also used as layer materials, other layer thicknesses can also be obtained via the organic radicals in the phosphonate
  • the layer thicknesses of the individual platelets are thus layer-specific variables which depend on the choice of the layer material.
  • the average spacing of the individual platelets relative to one another is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 20 nm.
  • the distances in the colloidal state are determined non-destructively by small-angle X-ray scattering. This method is a generally accepted, valid determination method and is inter alia by Norbert Stribeck in "X-Ray Scattering of Soft Matter” (ISBN 9783540698562,
  • the aspect ratio is the quotient of the lateral extent of the
  • the average aspect ratio is too small ( ⁇ 100), then there is no sufficient anisotropic orientation of the tactoids (T). If the average aspect ratio is too large (> 1000), barrier properties of the tactoids begin to increase in later application in coating compositions, thereby hindering the evaporation of the water and, optionally, the organic solvents, which can lead to paint defects.
  • the dimensions can be estimated from images of the cryo-REM.
  • a stopper of the dispersion is flash-frozen and then dried in the broken frozen state.
  • the fracture surfaces are imaged in the frozen state after sublimation of near-surface water in the SEM.
  • the proportion of platelet-shaped tactoids (T) comprising the optional exfoliating agent, based on the total weight of the colloidal composition, is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight and most preferably 10 to 20% by weight. -%. If the content of tactoids (T) including the optional exfoliating agent in the lower weight percent range (from about 2 to 10 wt .-%), so the formation of the tactoids and their orientation deteriorates, is in the upper
  • exfoliation is often mentioned in the context of the term “delamination”. While complete delamination results in single platelets, in an exfoliation, tactoids, that is, “stacks” of single platelets still linked together via colloidal interactions, are obtained.
  • the exfoliation can be carried out using monomeric exfoliating agents or, when using layered materials with a low layer charge, even without their use (spontaneous exfoliation).
  • Inorganic layer materials which use hydrogen phosphates, phosphonates or mixed hydrogen phosphate / phosphonates of zirconium, hafnium or titanium, the use of exfoliating agents is generally preferred. This also applies to 2: 1 clay minerals, especially those whose individual platelets have a low aspect ratio and / or which have a low layer charge density also tend to spontaneous exfoliation without the use of exfoliating agents, so forgiven in these cases on the use of exfoliating agents become can. Spontaneous exfoliation can in such cases already be effected by introduction into an aqueous medium and exposure to shear forces.
  • the exfoliating agents used are ammonia or monomeric organic compounds which can intercalate between the layers of the inorganic layer material and cause it to exfoliate.
  • the monomeric organic compounds are monomeric organic compounds containing at least one primary, secondary or tertiary amino group or at least one ammonium group or quaternary ammonium group.
  • the primary, secondary or tertiary amino groups are in protonated and / or quaternized form.
  • the exfoliating agents contain exactly one of
  • the monomeric compound herein is meant a compound having a defined molecular weight, that is, wherein the number average and weight average molecular weights are identical.
  • polyoxyalkylene monoamines such as
  • Preferred exfoliating agents have molecular weights of not more than 200 g / mol, preferably up to 150 g / mol. If ammonia is used, of course, the lower limit is 17 g / mol or for a simple amine such as methylamine at 29 g / mol.
  • the exfoliating agents particularly preferably contain further hydrophilic functional groups, in particular hydroxyl groups, thiol groups and / or carboxyl groups.
  • the exfoliating agent has sufficient solubility in water. If this is not the case, the exfoliation must proceed in a diffusion-controlled manner, for example via the boundary layer to an immiscible second liquid phase. An order of suitability is further given by the pK values of the exfoliator in water. Very basic exfoliating agents are less preferred since, for example, they may lead to undesirable hydrolysis at the edges of the coating materials at an early stage of exfoliation in which locally increased concentrations occur temporarily. On the other hand, exfoliants with very low basicity are less effective, especially when acidic P-OH groups of hydrogen phosphate-based layer materials are to be neutralized, in order to intercalate the layers.
  • a suitable sequence of suitable pertinent exfoliating agents to be named by way of example is triethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2- (hydroxymethyl) propane-1,3-diol (TRIS), cysteines, methyldiethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine,
  • Another criterion for choosing a suitable exfoliating agent is its volatility. If, for example, freeze-dried intermediates are to be obtained, a very low volatility of the exfoliating agent is desirable. In the application, the shelf life plays a minor role, that is, the dispersion should be used in a timely manner, and a thermal drying of the later coating films should be omitted, could be preferred to volatile exfoliating agents.
  • Layered materials play a role in the exfoliation in particular neutralization reactions.
  • T which consist of an exfoliated inorganic layer material containing a monomeric organic exfoliating agent, differ significantly from so-called “nanocomposite materials", in which polymer species are usually intercalated between the layers of the inorganic layer material.
  • the negatively charged, platelet-shaped tactoids (T) are arranged in the dispersing medium (M) in a preferred direction.
  • the term "arranged in a preferred direction" is understood here to mean that the respectively directly adjacent tactoids are oriented substantially rectilinearly in the dispersing medium (M) and thus, in particular, there is no statistical orientation. Similar to the individual tiles in the individual tactoids are oriented parallel to each other, the tactoids are among themselves in the
  • liquid dispersing medium (M) is between the tactoids and the mean distances between the tactoids are in the order of about 10 2 nm, no ideal, but nevertheless a clearly recognizable orientation is achieved.
  • the platelet-shaped tactoids are substantially homogeneously distributed in the dispersing medium (M). It should preferably within relevant periods (several months under
  • Preferred direction of the aligned tactoids are. This domain formation is typical of liquid crystalline systems.
  • colloidal dispersion may contain customary paint additives in effective amounts.
  • the colloidal dispersion in addition to the preferred tactoids (T) and in the dispersion medium (M) contained anionically stabilized and / or non-ionically stabilized polymers and the necessarily contained water, and preferably water-miscible and / or water-soluble organic
  • Solvents may also contain typical paint additives, as described for example in the textbook “Paint additives” by Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the colloidal dispersion of the invention may also contain crosslinking agents. If crosslinking agents are included, these are preferably selected from the group of first at higher
  • Temperatures typically from 80 ° C, preferably from 100 ° C and more preferably selected from 120 ° C, a crosslinking inducing crosslinking agent.
  • crosslinking agents are preferably selected from the group consisting of aminoplast resins such as non-wholly, partially or partially etherified melamine-formaldehyde resins, blocked or free polyisocyanates, in particular blocked polyisocyanates, phenolic resins and
  • TACT T risalkoxycarbamatotriazines
  • crosslinking agents are first in the under
  • colloidal dispersions of the invention preferably no crosslinking agents. This is especially true for those crosslinkers that are already at low levels Temperatures have a certain tendency to react with the anionically stabilized and / or non-ionically stabilized polymers.
  • the colloidal dispersions contain no cationically stabilized polymers.
  • the tactoids (T) are obtained by exfoliation, preferably using an exfoliating agent. This is preferably done by first dispersing the inorganic layer material, more preferably the alpha-zirconium hydrogenphosphate in water with the aid of a stirrer, preferably a disc stirrer such as a dissolver, at high rpm, for example between 1000 and 3000 rpm, such as 1800 rpm. In the resulting mixture, the exfoliating agent is added with stirring and the mixture is further stirred to complete intercalation and a stirrer, preferably a disc stirrer such as a dissolver, at high rpm, for example between 1000 and 3000 rpm, such as 1800 rpm. In the resulting mixture, the exfoliating agent is added with stirring and the mixture is further stirred to complete intercalation and a
  • Typical stirring times are in the range of 6 to 20 hours, for example 8 to 16 hours or 10 to 14 hours.
  • the resulting mixture is preferably carried out at temperatures between 10 and 50 ° C, preferably at room temperature.
  • the exfoliation is typically carried out at decimolar concentrations of the inorganic layer material, particularly preferably the alpha-zirconium hydrogen phosphate.
  • the resulting tactoid dispersions are preferably freed of molecularly dissolved constituents, for example hydrolysis products from the exfoliation step or non-intercalated exfoliating agent, for example by optionally repeated centrifugation. Furthermore, shares can be particularly small exfoliated individual platelets are separated, in particular those that do not have a sufficient aspect ratio of the single platelets. This step can also take place, for example, via preparative centrifugation.
  • the tactoids are concentrated in a gel-like phase and discarded the supernatants.
  • the tactoid-containing phase may preferably be freeze-dried.
  • the solid obtained has a particularly long storage life and excellent redispersibility of the tactoids in water or in water-based polymer dispersions. For this purpose, no special dispersing agents such as dissolvers or auxiliaries such as ultrasound or dispersing additives are needed.
  • the colloidal dispersions are prepared by first mixing the anionic and / or nonionic polymers and any other optional ingredients other than the tactoids (T).
  • the tactoids (T) in dried, preferably freeze-dried form or in the form of an above-mentioned process dispersion of the tactoids (T) are introduced with stirring, preferably until the dispersion is uniformly dispersed, which by optical methods, in particular by visual appraisal, being tracked.
  • constituents of the colloidal dispersions may also be premixed, followed by addition of the tactoids (T), and subsequently further constituents may be added.
  • the resulting mixture is preferably stirred at temperatures between 10 and 50 ° C, preferably at room temperature, for a period of 2 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes. Thereafter, the dispersion is preferably adjusted to an application-typical solids content with water.
  • the aqueous coating compositions of the invention obtained using the colloidal dispersions of the invention all constituents of the colloidal dispersions are at the same time constituents of the coating compositions according to the invention.
  • the coating compositions according to the invention necessarily contain platelet-shaped, an angle-dependent brightness effect
  • platelet-shaped effect pigments for short.
  • the content of anionic and / or nonionically stabilized organic polymers as defined above is preferably 5 to 45 wt .-%, particularly preferably 10 to 35 wt .-% and most preferably 15 to 30 wt .-% based on the total weight the coating composition.
  • the content of the inorganic single platelets forming the tactoids (T) and the optionally used exfoliating agents as defined above is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2.5 to 15% by weight and most preferably 5 to 10% by weight .-% relative to the total weight of
  • the coating compositions according to the invention are preferably aqueous basecoat compositions which are applied to a coated or uncoated substrate and are preferably provided with a clearcoat.
  • platelet-shaped effect pigments give the cured coating a viewing angle-dependent brightness (brightness flop).
  • effect pigments are metal pigments such as, for example
  • Liquid crystal pigments Preferred as effect pigments according to the invention are platelet-shaped metal pigments, preferably aluminum pigments, in particular leafing or nonleafing pigments (cf. BASF Handbuch
  • the content of the flaky effect pigments to be used according to the invention in the coating compositions may vary widely and depends firstly on the hiding power of the effect pigment and on the intensity of the optical effect which it is desired to achieve.
  • the coating composition of the invention contains from 2 to 10% by weight, based on the total weight of the coating composition, of platelet pigments which produce a viewing angle-dependent brightness effect.
  • the coating composition according to the invention may contain the crosslinking agents already mentioned above with respect to the colloidal dispersion.
  • the coating composition of the invention may contain customary paint additives.
  • various coloring pigments as well as customary fillers in known amounts may be part of the coating composition.
  • the pigments and / or fillers can consist of organic or inorganic compounds and are listed by way of example in EP-A-1 192 200.
  • These further pigments and / or fillers preferably have average particle sizes of less than 500 nm, more preferably less than 350 nm. Very particular preference is given to the particle sizes of the further pigments and / or fillers in the range of particle sizes of anionic and / or
  • nonionically stabilized polymers as contained in the dispersion medium (M) of the colloidal dispersions of the invention.
  • additives which can be used are, for example, other binders which are different from the abovementioned anionically and / or nonionically stabilized polymers, for example UV absorbers, free-radical scavengers, slip additives,
  • Polymerization inhibitors preferably, defoamers, emulsifiers, wetting agents, leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives and preferably
  • compositions according to the invention can be carried out by all processes known and customary in the paint industry
  • suitable mixing units such as stirred tanks or dissolvers done.
  • the colloidal dispersion according to the invention is preferably initially charged and the predispersed platelet-shaped effect pigment and, if appropriate, the further constituents described above are added with stirring.
  • the coating composition of the invention is, preferably with water, to a solids content (30 min, 140 ° C, 1 g sample) of preferably 20 to 50 wt .-%, particularly preferably from 25 to 45 wt .-%, in particular from 30 to 40 % By weight.
  • the coating compositions according to the invention are preferably applied for the formation of basecoat films, preferably in such a wet film thickness, that after the thermal treatment to remove the volatiles in the resulting films
  • T rock layer thickness between 5 and 50 pm, preferably between 6 and 40 pm, more preferably between 7 and 30 gm, in particular between 8 and 25 gm is present.
  • the T rockentikdicken is determined as described in the experimental part.
  • the application of the coating compositions according to the invention can be carried out by customary application methods, such as, for example, spraying, knife coating, brushing, casting, dipping or rolling.
  • Spray application methods compressed air spraying, airless spraying, high rotation spraying and electrostatic spray application (ESTA) are preferred.
  • the application of the coating compositions according to the invention is usually carried out at temperatures of at most 70 to 80 ° C, so that suitable application viscosities can be achieved without a change or damage of the coating agent and its optionally reprocessed overspray occurs in the momentarily acting thermal load.
  • the application is carried out at a temperature of 15 to 30 ° C, more preferably at a temperature of 20 to 25 ° C as
  • coating composition according to the invention is carried out by the known methods, such as by heating in a convection oven or by irradiation with infrared lamps.
  • the thermal curing is carried out at temperatures between 80 and 180 ° C, preferably between 100 and 160 ° C, for a time between 1 minute and 2 hours, preferably between 2 minutes and 1 hour, more preferably between 10 and 45 minutes.
  • substrates such as metals
  • the thermal treatment can also be carried out at temperatures above 180 ° C. In general, however, it is recommended not to exceed temperatures of 160 to 180 ° C.
  • the Thermal curing can after a certain rest period of 30 seconds to 2 hours, preferably from 1 minute to 1 hour, especially from 2 to 30
  • the rest period is used in particular for the course and degassing of the applied coating medium layer or for the evaporation of volatile constituents, such as water and optionally contained organic solvents.
  • the rest period can be increased by using elevated temperatures up to 80 ° C
  • the coating composition according to the invention is suitable, in particular as a basecoat, for numerous applications in the fields of automotive OEM coating, automotive refinishing, and industrial coating, in particular metal coating (coil coating).
  • the coating composition of the invention is preferably used as a basecoat film in OEM layer structures on metallic substrates and / or plastic substrates, which in the case of metal substrates seen from the substrate of an electrodeposited corrosion protection layer, preferably a cathodic deposited layer, optionally from a filler layer applied thereto and one on the surfacer layer applied
  • Topcoat layer which preferably from the inventive
  • Coating composition and a final clearcoat is composed exist.
  • the electrodeposition coating preferably the electrodeposition coating
  • the filler is applied and the formed
  • Filler layer preferably cured. After that, the coating composition according to the invention and finally a clearcoat are applied in two further stages.
  • Coating composition according to the invention and applied for a time between 1 to 30 minutes, preferably between 2 and 25 minutes, at temperatures between 20 and 90 ° C, preferably between room temperature (23 ° C) and 80 ° C and overcoated in a subsequent step with a clearcoat, preferably a two-component clearcoat, wherein the
  • Coating composition according to the invention and the clearcoat are cured together.
  • the surfacer layer is flashed off before application of the layer of the coating composition according to the invention for a time between 1 to 30 minutes, preferably between 2 and 20 minutes, at temperatures between 40 and 90 ° C, preferably between 50 and 80 ° C , After that, filler layer, basecoat layer of the coating composition according to the invention and clearcoat layer are cured together.
  • the OEM layer structures produced in this way show a significantly increased viewing angle-dependent reflection behavior (brightness flop) of the basecoat film of the coating composition according to the invention in comparison with OEM layer structures with noninventive basecoats.
  • a further subject of the present invention is therefore a substrate which has been coated with a coating composition according to the invention and this has been cured, and wherein the coating composition is preferably present after curing as a basecoat in a multicoat system. Particularly preferred is located between the substrate and the coating composition according to the invention.
  • Basecoat layer an electrodeposition coating layer and / or a surfacer layer and on the basecoat layer a clearcoat layer, wherein resist layers are cured.
  • alpha-zirconium hydrogen phosphate was separated by centrifugation for 30 minutes. In order to remove residues of phosphoric acid and hydrochloric acid, the alpha-zirconium hydrogen phosphate was resuspended in water and again centrifuged (10 min, 12000 rpm). This process was repeated four times. The final product was dried at 65 ° C for 12 hours.
  • Methyldiethanolamin (MDEA) with stirring (magnetic stirrer) supplied.
  • the suspension containing the tactoids (T) was stirred for 12 hours (1200 rpm).
  • the exfoliated alpha-zirconium hydrogen phosphate was then passed through
  • the layer thickness of the individual platelets is: 0.68 nm.
  • the average aspect ratio of the tactoids is: about 300 nm.
  • Distillation bridge are 10.511 g of 1,6-hexanediol, 9,977 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 6.329 g of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 23.410 g of dimer
  • the reaction mixture is cooled to 130 ° C and 2.369 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol are added. After further cooling to 95 ° C, 17.041 g of deionized water and 19.046 g of 2-butoxyethanol are added. The resulting dispersion is prepared by addition of further N, N-dimethylamino-2-one. ethanol and deionized water to a pH of 7.4 to 7.8 and a non-volatile content of 60 wt .-% set.
  • the polyester is in the solution dissolved in molecular form, and in particulate form in dilute aqueous dispersion and then has an average particle size of about
  • the average particle size of all anionically and / or nonionically stabilized polymers described in the present application was determined by means of dynamic light scattering (photon correlation spectroscopy) (PCS) on the basis of DIN ISO 13321 (date: October 2004).
  • PCS dynamic light scattering
  • a "Malvern Nano S90" (Malvern Instruments) was used at 25 ⁇ 1 ° C.
  • the device covers a size range from 3 to 3000 nm and is equipped with a 4mW He-Ne laser at 633 nm.
  • the respective samples were diluted with particle-free, deionized water as dispersing medium and then measured in a 1 ml polystyrene cuvette with suitable scattering intensity ,
  • the evaluation was carried out by means of a digital correlator with the aid of the evaluation software Zetasizer Ver.
  • Particle size will be the arithmetic number average of the measured mean
  • Verification is performed with polystyrene standards with certified particle sizes of 100 and 200 nm.
  • the determination of the mean distance between the tactoids was carried out by optical evaluation of scanning electron micrographs.
  • T mean distance between the tactoids
  • Leica EM HPM100 High Pressure Freezer, not parametrizable, 100 pm deep flow channels in the cylinder halves, Leica Microsystems company.
  • BAL-TEC BAF 060 Freeze-Fracture System, BAL-TEC AG.
  • a half-cylinder of the sample Dewar is knocked off.
  • water was vacuum sublimated at a temperature of -100 ° C. for 3 to 6 minutes.
  • Samples were then sputtered with tungsten (1st step: 3 nm layer at an angle of 90 ° and 2nd step: 3 nm layer at an angle of 90 °).
  • the samples were transferred to a Zeiss Leo SEM microscope (Zeiss) using a Leica EM VCT100 (Vacuum Cryo Transmitter, Leica Microsystems). Secondary electrons generated with 2 kV acceleration voltage were recorded with the InLens detector (Zeiss). Based on the resulting images, it is possible to manually measure distances between the individual tactoids. A measurement is carried out, for example, at 50 different locations, and then the values obtained are averaged. This results in the mean distance between the tactoids (T).
  • Distillation bridge are 30 g of 1, 6-hexanediol, 16 g of benzene-1, 3-dicarboxylic acid, 54 g of oligomeric fatty acid (Pripol®1012, Uniqema, dimer content at least 97 wt .-%, trimers at most 1 wt .-%, monomer content at most Traces) and 0.9 g of xylene introduced.
  • oligomeric fatty acid Prior Poly®1012, Uniqema, dimer content at least 97 wt .-%, trimers at most 1 wt .-%, monomer content at most Traces
  • the reactor contents are heated in a nitrogen atmosphere with stirring until 230 ° C until the reaction mixture has an acid number according to DIN EN ISO 3682 of less than 4 mg KOH / g nonvolatile content and a viscosity of 11 to 17 dPas (measured at 50 degrees C in a Cone-plate viscometer from the company IC!).
  • the resulting polyester solution has a nonvolatile content of 73% by weight.
  • the reactor contents are heated in a nitrogen atmosphere with stirring until 82 ° C until the reaction mixture as a 2: 1 dilution in N-methylpyrrolidone an isocyanate content of 0.8 to 1, 1 wt .-% and a viscosity of 5 to 7 dPas ( measured at 23 ° C in a cone-plate viscometer from Fa. IC!).
  • the reaction mixture is diluted with 5.365 g of 2-butoxyethanol and 0.639 g of N, N-dimethylamino-2-ethanol are added.
  • the resulting mixture is added to 60 g of deionized water, keeping the temperature at 80 ° C. Thereafter, the 2-butoxyethanol is distilled off to a residual content of less than 0.25 wt .-%, based on the reaction mixture.
  • the resulting dispersion is adjusted to a pH of 7.2 to 7.4 and a nonvolatile content of 27% by weight by adding further N, N-dimethyl amino-2-ethanol and deionized water.
  • the polyurethane is particulate in the dispersion and has an average particle size of 27 nm.
  • the average particle size was determined as outlined above.
  • organic polymer polyester or polyurethane
  • 40.74 g of polyurethane dispersion and 18.33 g of polyester dispersion were stirred together and then admixed in portions with 2.52 g of the freeze-dried, with methyldiethanolamine exfoliated alpha-zirconium hydrogen phosphate with stirring by means of a magnetic stirrer.
  • the colloidal dispersion contained, based on their total weight, 3.93% by weight of alpha-zirconium hydrogenphosphate containing methyldiethanolamine and 17.86% by weight of polyurethane according to Section 2.1.1 and polyester according to Section 2.1.2. Furthermore, 6.09 wt .-% 2-butoxyethanol are included.
  • Polyester dispersion from section 2.1.1 It was stirred for 30 minutes to ensure a homogeneous dispersion of the aluminum pigment.
  • Polyester dispersion of Section 2.1.1 and 88.89 g of the polyurethane dispersion of Section 2.1.2 was added.
  • the coating composition of the invention contained, based on its total weight:
  • the coating composition contains small particles and is thus inhomogeneous.
  • the coating composition NEB1 is not suitable for the production of coatings.
  • the dispersion was prepared as described under 3.1.
  • the resulting colloidal dispersion contained 2.26 wt% Peptized Laponite® RD and 10 wt% each of the polyester and the polyurethane.
  • the resulting coating composition, NEB2 contained 2.26 weight percent peptized Laponite® RD, 10 weight percent each of the polyester and polyurethane, and 3.25 weight percent aluminum.
  • compositions 6.1 and 6.2 were mixed in such a way that the same type and amount of effect pigment are contained in the resulting coating composition as in the other examples.
  • the solvent-based 2K system consists of a hydroxyl-functional polyacrylate and a polyisocyanate in a hydrocarbon-dominated solvent mixture. Both components were premixed in a beaker by stirring, and the coating was atomized with 1.8 bar of air in the same spray booth used for the basecoat application. The spray application was carried out so that a dry film thickness of 40 ⁇ 4 pm was achieved, which was compared to the cured
  • Coatings as previously described for the cured basecoats, was measured. Immediately after spraying, the film was flashed for 20 minutes and then placed in a convection oven for 20 minutes at 140 ° C to cure.
  • the layer thicknesses are determined in accordance with DIN EN ISO 2808 (date: May 2007), method 12A using the measuring instrument MiniTest® 3100-4100 from ElektroPhysik.
  • the viewing angle-dependent brightness of the applied layers was evaluated with the MACi spectrophotometer from BYK Gardner (Germany) (see Fig. 1). By illuminating a defined area with incident light of 45 ° to the normal and measuring the reflected light intensity in three different
  • the measuring surface was 23 mm in diameter. On each plate, five areas without overlap were measured to obtain an average. These are given in Table 1 for the examples. 8. Results Table 1
  • the highest flop value could be achieved with the coating compositions of the invention.
  • the non-inventive coating composition NEB1 was too inhomogeneous to be applied, while the non-inventive coating composition composition NEB2 due to the low aspect ratio of the exfoliated platelets despite lower solids yielded a poorer flop value.
  • the reference coating does not quite reach the flop value of the coating according to the invention.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine kolloidale Dispersion, umfassend ein flüssiges Dispergiermedium (M) und im Dispergiermedium (M) in einer Vorzugsrichtung angeordnete, negativ geladene, plättchenförmige Taktoide (T), wobei, dass das flüssige Dispergiermedium (M) eines oder mehrere organische Polymere gewählt aus der Gruppe der anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere, Wasser und gegebenenfalls eines oder mehrere organische Lösemittel enthält; und wobei die Taktoide (T) aus einem exfolierten anorganischen Schichtmaterial bestehen und mehrere parallel zueinander angeordnete Einzelplättchen einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 1,5 nm aufweisen, die einen mittleren Schichtabstand von im Bereich 5 bis 50 nm besitzen; wobei das mittlere Aspektverhältnis der die Taktoide aufbauenden Einzelplättchen 100 bis 1000 beträgt; das exfolierte anorganische Schichtmaterial ohne Einsatz eines Exfolierungsmittels oder unter Verwendung eines monomeren Exfolierungsmittels exfoliert wurde; und das Gewicht des anorganischen Schichtmaterials ohne Exfolierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Dispersion 2 bis 35 Gew.-% beträgt. Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der kolloidalen Dispersion zur Herstellung einer Beschichtungsmittelzusammensetzung und die so erhaltene Zusammensetzung sowie ein hiermit beschichtetes Substrat.

Description

KOLLOIDALE DISPERSIONEN ZÜR HERSTELLUNG VON BESCHICHTUNGEN
MIT BLICKWINKELABHÄNIGER HELLIGKEIT UND DEREN VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft kolloidale Dispersionen, deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die Beschichtungs- mittelzusammensetzungen und deren Verwendung zu Herstellung von
Beschichtungen, die eine blickwinkelabhängige Helligkeit aufweisen. Des Weiteren betrifft die Erfindung Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen beschichtet sind.
Insbesondere im Bereich der Automobilindustrie besteht ein anhaltender Bedarf an Lackierungen, die einen blickwinkelabhängigen optischen Effekt aufweisen. Um derartige Effekte hervorzubringen werden typischerweise in Basislacken
plättchenförmige Effektpigmente eingesetzt. Diese richten sich im Wesentlichen planparallel in der Lackschicht aus. Die Helligkeit der resultierenden Beschichtung, das heißt der Anteil des reflektierten, Lichts nimmt mit zunehmendem Blickwinkel, gemessen zur Normalen der Lackschicht, ab. Für den Helligkeits-Flop kann der sogenannte Flop-Index angegeben werden. Dieser berechnet sich aus der Helligkeit L* nach dem CIELab-System, gemessen bei zwei verschiedenen Messwinkeln. Um einen hohen Flop-Index der gehärteten Beschichtung zu erhalten, werden in der Regel wässrige Beschichtungsmittel mit niedrigem Festkörpergehalt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% gewählt, da üblicherweise der Schrumpf des Nassfilms die
Pigmentorientierung begünstigt.
Für wässrige Beschichtungsmittel, die besonders aufgrund ihrer verbesserten ökologischen Eigenschaften einen anhaltend zunehmenden Anteil am
Beschichtungsmittelmarkt aufweisen, sind Additive auf Basis anorganischer
Schichtkomposite zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von hohem Interesse.
Insbesondere bei der Herstellung von Mehrschichtlackierungen für die Automobil- Serienlackierung (OEM-Lackierung) sind anorganische Schichtkomposite, wie beispielsweise Tonmineralien, wie insbesondere natürlich vorkommende Smektit- Typen oder synthetisch hergestellte Smektit-Typen, wie beispielsweise Laponite® für die Einstellung der Rheologie der farbgebenden wässrigen Basislacke von hoher Bedeutung. Die vorgenannten Mineralien weisen eine negative Oberflächenladung sowie eine positive Kantenladung auf, welche die Einstellung der Rheologie der Basislacke, insbesondere bei Applikationsmethoden, bei denen eine hohe
Scherbeanspruchung der Basislacke auftritt, positiv beeinflussen kann. Allerdings neigen wässrige Lacke enthaltend vorgenannte Mineralien zur Gelbildung, was die Verarbeitbarkeit der wässrigen Basislacke beeinträchtigen kann oder bei gegebener Verarbeitbarkeit den Gehalt an nichtflüchtigem Material im wässrigen Basislack limitiert.
Sind in den wässrigen Basislacken Effektpigmente enthalten, die insbesondere einen blickwinkelabhängigen optischen Effekt hervorrufen, wie beispielsweise
Aluminiumplättchen oder Perlglanzpigmente, so ist der Einsatz der oben angeführten Mineralien kritisch, da oftmals Beeinträchtigungen des Metallic-Effekts, insbesondere beim Flop-Verhalten und der unerwünschten Wolkenbildung, das heißt bei der Ausbildung von Hell-Dunkel-Schattierungen, bei den eingebrannten Lackschichten auftreten.
In der WO-A-02/053658 werden Laponite®-haltige, effektpigmenthaltige
Wasserbasislacke (im Folgenden auch als Effektwasserbasislacke bezeichnet) beschrieben, die zur Verhinderung der Wolkenbildung ein Gemisch aus mindestens zwei neutralisierten Fettsäuren enthalten. Obwohl die in WO-A-02/053658
beschriebenen Effektwasserbasislacke schon gute Eigenschaften aufweisen, besteht das Bedürfnis, insbesondere bei Metallic-Effektwasserbasislacken, gute rheologische Eigenschaften und herausragende optische Eigenschaften mit hohen Anteilen an nichtflüchtigem Material (Festkörper) optimal zu kombinieren. Hierbei ist
insbesondere die Kombination eines hervorragenden Flops mit einer hohen Helligkeit (hoher Anteil an reflektiertem Licht und geringer Anteil an diffus gestreutem Licht) von Bedeutung.
In der WO-A-2007/065861 werden gemischte Hydroxide, insbesondere Hydrotalcit- Typen, beschrieben, die mindestens 2 organische Anionen mit mindestens 8
Kohlenstoffatomen als Gegenionen aufweisen, wobei die Anionen weitere
funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Amino- oder Epoxidgruppen aufweisen können. Die so modifizierten hydrophoben Hydrotalcite sind als
interkalierbare Füllstoffe für Polymerisate, insbesondere für gummiartige
Polymerisate beschrieben.
Der Einsatz der Hydrotalcite in Beschichtungsmitteln ist in WO-A-2007/065861 allgemein beschrieben. Die hydrophoben Hydrotalcite sind nur bedingt für den Einsatz in wässrigen Beschichtungsmitteln für OEM-Schichtaufbauten geeignet, da sie mit den vorzugsweise wasserdispergierbaren Bindemitteln auf molekularer Ebene schlecht verträglich sind. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur
Verbesserung der optischen Eigenschaften, insbesondere die Erzeugung eines hervorragenden Helligkeits-Flops mit einer hohen Helligkeit bei
Effektwasserbasislacken, ist in WO-A-2007/065861 nicht beschrieben.
In der EP-B1 -2430120 werden Effektpigmente enthaltende Wasserbasislacke bereitgestellt, die insbesondere als Basislackschicht in einem Lackaufbau der Automobilserienlackierung einen ausgezeichneten Flop-Effekt aufweisen. Dies gelang unter anderem durch die zwingende Verwendung positiv geladener anorganischer Partikel auf Hydrotalcit-Basis. Die modifizierten Hydrotalcite besitzen jedoch den Nachteil, dass diese mit verschiedenen Bindemitteln bei hohem
Festkörper häufig nicht ausreichend kompatibel sind. Insbesondere ist deren Einsatz in Kombination mit teilchenförmigen Bindemitteln auf sehr begrenzte Teilchengrößen beschränkt.
Aufgaben
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher Beschichtungsmittelzusammen- setzungen bereitzustellen, die plättchenförmige, einen blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt erzeugende Pigmente enthalten, die mit einer Vielzahl organischer, insbesondere partikulär vorliegender Polymere kompatibel sind und selbst bei hohen Festkörpern Beschichtungen liefern, die einen ausgeprägten Helligkeits-Flop aufweisen. Vor allem sollen im Vergleich zum Stand der Technik nur geringe
Anforderungen an die Teilchengröße derartiger Polymere gestellt werden, das heißt es soll auch möglich sein, ohne größere Verluste beim Helligkeits-Flop relativ große organische Partikel, beispielsweise im Bereich von mittleren Teilchengrößen bis zu 250 nm oder größer, zum Beispiel 500 nm, einzusetzen, die in konventionellen Systemen die Anordnung der Effektpigmente störend beeinflussen. Ebenfalls ist es wünschenswert organische und anorganische Pigmente und Füllstoffe einarbeiten zu können, die zu den organischen Partikeln vergleichbare Größen aufweisen, ohne wiederum nennenswerte Verluste beim Helligkeits-Flop zu verursachen.
Lösung
Diese Aufgaben konnten gelöst werden durch die Bereitstellung einer kolloidalen Dispersion, umfassend
a. ein flüssiges Dispergiermedium (M) und
b. im Dispergiermedium (M) in einer Vorzugsrichtung angeordnete,
negativ geladene, plättchenförmige Taktoide (T),
wobei, dass
das flüssige Dispergiermedium (M)
i. eines oder mehrere organische Polymere gewählt aus der Gruppe der anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere und
ii. Wasser und gegebenenfalls eines oder mehrere organische
Lösemittel enthält; und wobei
die Taktoide (T)
i. aus einem exfolierten anorganischen Schichtmaterial bestehen, ii. mehrere parallel zueinander angeordnete Einzelplättchen einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 nm aufweisen, die einen mittleren Schichtabstand von im Bereich 5 bis 50 nm besitzen; wobei
das mittlere Aspektverhältnis der die Taktoide aufbauenden Einzelplättchen 100 bis 1000 beträgt;
das exfolierte anorganische Schichtmaterial ohne Einsatz eines
Exfolierungsmittels oder unter Verwendung eines monomeren
Exfolierungsmittels exfoliert wurde; und das Gewicht des anorganischen Schichtmaterials ohne Exfolierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Dispersion 2 bis 35 Gew.-% beträgt.
Im Folgenden wird die kolloidale Dispersion auch als erfindungsgemäße kolloidale Dispersion bezeichnet.
Die erfindungsgemäße kolloidale Dispersion lässt sich zur Herstellung von
Beschichtungsmittelzusammensetzungen verwenden, die wiederum insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen dienen, die eine blickwinkelabhängige Helligkeit aufweisen.
Im Folgenden ist in diesem Zusammenhang von der erfindungsgemäßen
Verwendung der kolloidalen Dispersion und erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen die Rede.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Substrat, welches mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung beschichtet ist und wobei die Beschichtungsmittelzusammensetzung anschließend gehärtet wurde.
Im Folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Detaillierte Beschreibung
Kolloidale Dispersion
Die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen dienen als Basis zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen und umfassen ein flüssiges Dispergiermedium (M) sowie darin in einer Vorzugsrichtung angeordnete, negativ geladene, plättchenförmige Taktoide (T). Der Anteil der plättchenförmigen Taktoide (T), umfassend das gegebenenfalls enthaltene Exfolierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.
Figure imgf000007_0001
Das Dispergiermedium (M) ist die kontinuierliche, flüssige Phase der kollodialen Dispersion, die zumindest Wasser, die anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten Polymere und gegebenenfalls auch organische Lösemittel enthält.
Wasser und organische Lösemittel
Die kolloidale Dispersion ist eine wässrige kolloidale Dispersion. Neben Wasser als flüchtigem Hauptlösemittel des Dispergiermediums (M) können als weitere flüchtige Lösemittel eines oder mehrere organische Lösemittel in der kolloidalen Dispersion enthalten sein. Typische in wässrigen Dispersionen eingesetzte organische
Lösemittel werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen und wasserdispergierbaren organischen Lösemitteln. Derartige wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organischen Lösemitteln gehören vorzugsweise der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Glykolen, Ethern wie beispielsweise Glycolethern, und Ketonen an.
Der Gehalt an organischen Lösemitteln beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%.
Der Einsatz von organischen Lösemitteln ist weder notwendig, noch erwünscht, jedoch häufig aufgrund der eingesetzten Polymerdispersionen sowie gegebenenfalls eingesetzter Additive oder anderer Bestandteile, die teilweise unter Verwendung von Lösemitteln erhalten wurden oder in diesen vorgelöst vorliegen, unvermeidbar. Der Lösemittelgehalt sollte daher vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen liegen. Der Wassergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüchtigen Bestandteile (30 min Trockendauer bei 140 °C; 1 g Probe) der kolloidalen Dispersion sollte
vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew.-% wie beispielsweise 98 Gew.-% und mehr betragen.
Anionisch und/oder nichtionisch stabilisierte organische Polymere
Unter anionisch stabilisierten organischen Polymeren versteht man organische Polymere, die zur Anionenbildung befähigte Gruppen enthalten, welche nach ihrer Neutralisation oder Versalzung dafür sorgen, dass die Polymere in Wasser stabil dispergiert oder sogar molekular gelöst werden können. Geeignete zur
Anionenbildung befähigte Gruppen sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Sulfatgruppen und Phosphatgruppen, vorzugsweise Carbonsäuregruppen. Zur Neutralisation oder Versalzung der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin,
Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N- Alkylmorpholine.
Bei den nichtionisch stabilisierten Polymeren handelt es sich in der Regel um solche organischen Polymere, in welche hydrophile Abschnitte, beispielsweise
Polyoxyalkylene-Abschnitte, insbesondere Polyoxyethylen-Abschnitte, eingebaut sind.
Manche Polymere sind sowohl anionisch als auch nichtionisch stabilisiert, indem sie die unterschiedlichen Arten der Stabilisierung in einer Polymerart verwirklichen.
Die eingesetzten anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere können molekular gelöst vorliegen, das heißt wasserlöslich sein, oder in Form von Partikeln vorliegen, das heißt wasserdispergierbar sein. In der Regel sind die anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere
wasserdispergierbar. Die Verwendung der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten Polymere in Form von Partikel vorliegen. Vorzugsweise besitzen die Partikel einen mittleren Teilchendurchmesser < 500 nm, besonders bevorzugt < 350 nm wie typischerweise von 10 bis 350 nm, vorzugsweise 20 bis 300 nm, besonders bevorzugt 25 bis 280 nm. Zur Art und Messung der mittleren Teilchendurchmesser wird auf den
experimentellen Teil verwiesen.
Der Begriff„Polymer“ ist dem Fachmann bekannt und umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyaddukte als auch Polymerisate und
Polykondensate. Unter dem Begriff„Polymer“ sind sowohl Homopolymere als auch Copolymere zu subsumieren. Die Polymere können rein physikalisch härtend, selbstvernetzend und/oder fremdvernetzend sein. Eine Fremdvernetzung findet unter Einsatz von Vernetzungmitteln statt.
Insbesondere bevorzugt ist mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyestern, Poly(meth)acrylaten, Polystyrenen, Polyepoxiden und/oder Mischpolymerisaten der genannten Polymere, insbesondere Polyurethan-Poly(meth)acrylate und/oder Polyurethan-Polyharnstoffe. Auch können Hybride und Mikrogele der vorgenannten Polymere eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyurethane werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE 199 48 004 A1 , Seite 4, Zeile 19 bis Seite 11 , Zeile 29
(Polyurethanpräpolymer B1 ), in der europäischen Patentanmeldung EP 0 228 003 A1 , Seite 3, Zeile 24 bis Seite 5, Zeile 40, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38 bis Seite 8, Zeile 9, in der europäischen Patentschrift EP-B1-2 430 120 in Absätzen [0022] und [0031] und der internationalen
Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35 bis Seite 10, Zeile 32.
Bevorzugte Polyester werden beispielsweise in DE 4009858 A1 in Spalte 6, Zeile 53 bis Spalte 7, Zeile 61 und Spalte 10, Zeile 24 bis Spalte 13, Zeile 3 in der
europäischen Patentschrift EP-B1-2 430 120 in Absätzen [0007] bis [0012] und
[0030] oder WO 2014/033135 A2, Seite 2, Zeile 24 bis Seite 7, Zeile 10 sowie Seite 28, Zeile 13 bis Seite 29, Zeile 13 beschrieben. Ebenfalls bevorzugte Polyester sind Polyester mit dendritischer Struktur wie sie zum Beispiel in der WO 2008/148555 A1 beschrieben werden.
Bevorzugte Polyurethan-Poly(meth)acrylat-Mischpolymerisate ((meth)acrylierte Polyurethane) und deren Herstellung werden beispielsweise in WO 91/15528 A1 , Seite 3, Zeile 21 bis Seite 20, Zeile 33 sowie in DE 4437535 A1 , Seite 2, Zeile 27 bis Seite 6, Zeile 22 beschrieben.
Bevorzugte Polyurethan-Polyharnstoffe-Mischpolymerisate sind Polyurethan- Polyharnstoff-Partikel, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 500 nm, wobei die Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, jeweils in umgesetzter Form, mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethan-Präpolymer enthaltend anionische und/oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen sowie mindestens ein Polyamin enthaltend zwei primäre Aminogruppen und ein oder zwei sekundäre Aminogruppen enthalten. Vorzugsweise werden derartige Mischpolymerisate in Form einer wässrigen Dispersion eingesetzt. Solche Polymere sind grundsätzlich durch an sich bekannte Polyaddition von beispielsweise Polyisocyanaten mit Polyolen sowie Polyaminen herstellbar.
Bevorzugte Poly(meth)acrylate sind solche, welche durch mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser und/oder organischen Lösemitteln hergestellt werden können. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Saat-Kern-Schale-Polymerisate (SCS-Polymerisate). Solche Polymerisate bzw. wässrige Dispersionen enthaltend solche Polymerisate sind beispielsweise aus WO 2016/116299 A1 bekannt. Besonders bevorzugte Saat-Kern- Schale-Polymerisate sind Polymerisate, vorzugsweise solche mit einer mittleren Teilchengröße von 100 bis 500 nm, die herstellbar sind durch aufeinanderfolgende radikalische Emulsionspolymerisation von vorzugsweise mehreren voneinander verschiedenen Monomerenmischungen olefinisch ungesättigter Monomeren in Wasser. Negativ geladene, plättchenförmige Taktoide (T)
Die negativ geladenen, plättchenförmigen Taktoide bestehen aus einem exfolierten, gegebenenfalls peptidierten, anorganischen Schichtmaterial.
Anorganische Schichtmaterialien
Als anorganische Schichtmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Schichtmaterialien eingesetzt werden. Der Begriff„anorganisch“ bezieht sich hierbei auf die dem Schichtmaterial zugrundeliegende Struktur und umfasst daher auch solche Schichtmaterialien, die organische Reste an im Übrigen anorganischen Bausteinen enthalten können wie beispielsweise Zirconium(IV)phosphonate.
Als bevorzugt haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung einerseits die Hydrogenphosphate und Phosphonate der vierwertigen Ionen des Zirconiums, Hafniums und Titans und andererseits die 2:1-Tonminerale mit ihrem Tetraeder- Oktaeder-Tetraeder-Schichtaufbau (TOT -Schichtaufbau) erwiesen.
Schichtförmiges Phosphatoantimonat bzw. die zu Grunde liegende
Phosphatoantimonsäure entsprechen der Formel (M3)(H3)Sb3P20i4 und bestehen aus eckenverknüpften Antimonoktaedern P06 analog zu WOe Oktaedern in
Wolframbronzen. Über die Spitzen sind die P03 Oktaeder wiederum mit
Phosphattetraedern P04 eckenverknüpft wobei die apikalen Gruppen P-OH bzw. P- O (mit M+ als Gegenion, z.B. Kalium) nach außen orientiert sind (J. Solid. State Chem. 58 (1985) 253-256, Rev. Chim. Miner. 23 (1986) 766-775). Durch Variation der Synthesbedingungen ist auch die analoge, ebenfalls schichtförmige Monosäure HSbP208 erhältlich, die ebenfalls in Wasser exfolierbar ist (Langmuir 19 (2003) 10028-10035).
Für die Hydrogenphosphate und Phosphonate der vierwertigen Ionen des
Zirconiums, Hafniums und Titans können folgende Formeln (ohne Berücksichtigung von Kristallwasser) angegeben werden, M(03P0H)2 für die Hydrogenphosphate und M(03PR)2, jeweils mit M = Zr, Hf oder Ti, wobei auch gemischte Formen enthaltend Hydrogenphosphat und Phosphonat realisierbar sind, die durch folgende Formel M[(03P0H)X(03PR)I-x]2 (ohne Berücksichtigung von Kristallwasser) wiedergegeben werden können, wobei M = Zr, Hf oder Ti und x > 0 und < 1 ist. In beiden Formeln M(03PR)2 und M[(03P0H)X (03PR)I-x]2 steht R für einen einwertigen organischen Rest. Innerhalb des anorganischen Schichtmaterials können dabei identische oder verschiedene Reste R vorliegen.
Alberti verfasste 1978 eine Zusammenstellung der Familie der unlöslichen sauren Salze (aus Phosphor- und Arsensäure) vierwertiger Metalle (Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb) und ihrer Salze (Acc. Chem. Res. 11 (1978) 163). Die mit Abstand am häufigsten untersuchte und am besten charakteriserte Verbindung stellt das Zirconiumphosphat dar. Die Struktur der kristallinen Hydrogenphosphate des Zirconiums wurde noch in den 50er Jahren kontovers diskutiert. An Hand von Röntgenpulverdiffraktion an Proben aus lonenaustauschversuchen schlossen Michel und Weiss auf einen Schichtverband (Z. Naturforschg. 20b (1965) 1307). Clearfield und Smith gelang der kristallographische Nachweis der Struktur der a-Phase von Zirconiumphosphat, welche durch Erhitzen eines Zr(IV) Salzes unter Rückfluß in Phosphorsäure erhalten wird, aus der Röntgendiffraktion von Einkristallen (Inorg. Chem. 8 (1969) 431 ). Die schichtförmige Struktur besteht aus einer zentralen Ebene von oktaedrisch koordinierten Zirconiumatomen, die über Phosphatgruppen verknüpft sind, welche alternierend oberhalb und unterhalb der Zr-Ebene angeordnet sind. Jede
Phosphatgruppe bindet an drei Zirconiumatome während der vierte Sauerstoff des Phosphor Wasserstoff trägt und zur benachbarten Schicht orientiert ist. Dieser Rest liegt im Falle der Phosphonate als eine Phosphorkohlenstoffgruppe (mit R statt OH) vor.
Die einwertigen organischen Reste R werden vorzugweise gewählt aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8
Kohlenstoffatomen; der substituierten oder unsubstituierten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoxyalkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; der substituierten oder unsubstituierten, Arylreste mit 6 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 10
Kohlenstoffatomen; der substituierten oder unsubstituierten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkenylreste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16, besonders bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6
insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen; und der substituierten oder unsubstituierten Aralkylreste mit 7 bis 16, vorzugsweise 7 bis 12, besonders bevorzugt 7 bis 10, ganz besonders bevorzugt 7 oder 8 Kohlenstoffatomen.
Als Substituenten geeignete Reste können geladende oder ungeladene Reste sein, wobei unter letzteren solche bevorzugt sind, die sich in geladene Reste überführen lassen. Ein Beispiel für einen ungeladenen Rest ist ein Halogenid-Rest wie
insbesondere ein Chlorid-Rest. Ungeladene Reste, die in geladene Reste
überführbar sind insbesondere Säure-Reste, die durch Deprotonierung in die entsprechenden ganz oder teilweise deprotonierten Säure-Reste überführbar sind. Derartige Säure-Reste sind vorzugsweise COOH, Sulfonsäurereste,
Phosphonsäurereste, Sulfatreste und Phosphatreste, worunter COOH,
Sulfonsäurereste, Phosphonsäurereste bevorzugt sind. Geladene Reste sind beispielsweise die ganz oder teilweise deprotonierten Reste der vorgenannten Gruppen (Versalzungsprodukte). Die gegebenenfalls in den Substituenten
enthaltenden Kohlenstoffatome werden der Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R zugerechnet. So enthält beispielsweise ein substituierter Ethylrest, dessen
Substituent ein COOH-Rest ist 3 Kohlenstoffatome.
Der Einsatz von negativ geladenen Resten, insbesondere deprotonierten Säure- Resten als Substituenten ist dann vorteilhaft, wenn anderenfalls eine sehr geringe Ladungsdichte des anorganischen Schichtmaterials resultieren würde. Vorzugsweise sollte die Oberflächen-Ladungsdichte des anorganischen Schichtmaterials, in diesem Falle des M(03PR)2 und M[(03POH)x (03PR)i-x]2 einen Wert von 0,1 C/m2,
insbesondere für 2:1 -Tonminerale, nicht unterschreiten.
Beispiele für unsubstituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl und 2-Ethylhexyl sowie die höheren Alkylreste. Beispiele substituierter Alkylreste sind beispielsweise Chlormethyl, Carboxymethyl und 2-Carboxyethyl. Beispiele
unsubstituierter bzw. substituierter Arylreste sind beispielsweise Phenylreste bzw. Sulfophenylreste. Ein Beispiel für einen Alkoxyalkylrest ist ein Methoxyundecylrest. Beispiele unsubstituierter Alkenylreste sind Vinyl, Allyl oder Oleyl. Ein Beispiel für einen unsubstituierten Aralkylrest ist der Benzylrest.
Die Herstellung der Phosphonate M(03PR)2 erfolgt analog der im experimentellen Teil beschriebenen Herstellung der Hydrogenphosphate, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Phosphonsäure oder Phosphonsäuren anstelle der Phosphorsäure H3P04. Die Herstellung der gemischten Hydrogenphosphate/Phosphonate M[(03POH)X (03PR)I-x]2 erfolgt ebenfalls analog der im experimentellen Teil beschriebenen Herstellung der Hydrogenphosphate, jedoch unter Verwendung der entsprechenden Phosphonsäure oder Phosphonsäuren sowie Phosphorsäure H3P04. Gemischte Hydrogenphosphate/Phosphonate können jedoch auch durch topologische Reaktion des entsprechenden Hydrogenphosphats mit einer oder mehreren Phosphonsäuren erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt sind Zirconium(IV)-hydrogenphosphat, insbesondere alpha-Zirconium(IV)-hydrogenphosphat und unter den 2:1 -Tonmineralen Smektite, insbesondere Montmorrilonit, Hektorit, Laponite®, und Saponit.
Beim Einsatz von 2:1 -Tonmineralen können die häufig positiv geladenen Kanten der Einzelplättchen störend wirken, da sie bereits bei niedrigen Konzentrationen eine unerwünschte Gelbildung in wässrigem Medium bewirken. Daher ist es besonders bevorzugt derartige Schichtmaterialien vor deren Einsatz zu peptisieren. Als
Peptisatoren sind insbesondere anionisch geladene Komplexbildner wie
Natriumetidronat geeignet.
In jedem Fall besitzen die anorganischen Schichtmaterialien eine negative
Schichtladung, da die daraus erhaltenen exfolierten Taktoide (T) ebenfalls eine negative Schichtladung besitzen. Die in der vorliegenden Erfindung Verwendung findenden anorganischen Schichtmaterialien grenzen sich dadurch klar von den in der EP-B1 -2430120 beschriebenen positiv geladenen Hydrotalciten ab.
Taktoide sind Stapel mehrerer Einzelplättchen. Die Einzelplättchen selbst besitzen dabei Schichtdicken im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 nm. Die Schichtdicken der
Einzelplättchen ergeben sich aus deren chemischem Aufbau, das heißt den Bindungslängen und Bindungswinkeln. In der Regel handelt es sich um kristalline Materialien so dass sich die räumliche Struktur mittels Kristallstrukturanalyse, insbesondere Röntgendiffraktion am Einkristall ermitteln lässt. Hieraus ergeben sich die Schichtdicken der Einzelplättchen. Bei den Hydrogenphosphaten der Metalle der Gruppe IVb (Zirconium, Hafnium, Titan), insbesondere beim alpha- Zirconiumhydrogenphosphat beträgt die Dicke eines Einzelplättchens 0,68 nm während diese bei den 2:1 -Tonmineralen etwa 1 ,0 nm beträgt. Werden neben oder anstelle der Hydrogenphosphate der Metalle der Gruppe IVb (Zirconium, Hafnium, Titan) auch Phosphonate dieser Metalle als Schichtmaterialien eingesetzt, so können über die organischen Reste im Phosphonat auch andere Schichtdicken der
Einzelplättchen verwirklicht werden. Bei den Schichtdicken der Einzelplättchen handelt es sich somit um Schichtmaterial spezifische Größen, die von der Auswahl des Schichtmaterials abhängig sind.
Der mittlere Abstand der Einzelplättchen zueinander beträgt vorzugsweise 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt 7 bis 20 nm. Die Abstände im kolloidalen Zustand werden durch Röntgenkleinwinkelstreuung zerstörungsfrei ermittelt. Diese Methode ist eine allgemein akzeptierte, valide Bestimmungsmethode und ist unter anderem von Norbert Stribeck in„X-Ray Scattering of Soft Matter“ (ISBN 9783540698562,
Springer Verlag, 2007) beschrieben. Üblicherweise wird die Dispersion in einer Kapillare in den Röntgenstrahl definierter Wellenlänger (z.B. 0,15 nm) positioniert und die von der Probe gestreute Strahlung über einen Winkelbereich detektiert, der durch einen festgelegten, aber variierbaren Abstand von Probe zu Detektor definiert ist und so in einem Bereich von Streuvektoren„q“ den inversen Raum der Probe beschreiben. Detektierte Reflexe mit einem Streuvektor q entsprechen dabei im realen Raum einer Distanz„L“ über die Relation q = 2TT/L. Bei lamellar angeordneten Strukturen mit hinreichender Anzahl von Einzellagen und mit gleichen Abständen werden in der Regel Reflexe höherer Ordnung bei höheren q-Werten detektiert, wobei die q-Werte der Peakmaxima in den Streukurven im Verhältnis qi : q2 : q3 : q4 = 1 : 2 : 3 : 4 usw. stehen und der q-Wert qi (kleinster Wert) den Abstand L angibt. Die Peakbreiten und die Anzahl der beobachteten harmonischen Reflexe nehmen mit zunehmenden Wiederholeinheiten und mit abnehmender Varianz der Abstände ab beziehungsweise zu. Auf Grund großer Abstände zwischen Probe und Detektor für kleine q-Werte und hoher Strahlungsintensitäten werden Experimente der
Kleinwinkelstreuung bevorzugt an Auslässen eines Synchrotons vorgenommen.
Das Aspektverhältnis ist der Quotienten aus der lateralen Ausdehnung des
Einzelplättchens und dessen Schichtdicke. Letztere ist durch den chemischen Aufbau definiert (siehe oben) während die laterale Ausdehnung abhängig ist von den Synthesebedingungen, die Einfluss haben auf die gebildete Anzahl von
Nukleierungszentren, das Kristallwachstum und eventuellen Gleichgewichten von Aufbau- und Abbaureaktionen während der Synthese. In der Regel findet man eine Größenverteilung die über verschiedene Verfahren beschreibbar ist. Daher wird hierin das mittlere Aspektverhältnis angegeben, welches mittels dynamischer Lichtstreuung bestimmt wird. Jedes dieser Verfahren ist mit spezifischen
Einschränkungen behaftet, die beachtet werden müssen. So ist die dynamische Lichtstreuung ein etabliertes Verfahren zur Teilchengrößenbestimmung kolloidaler Systeme im Submikrometerbereich. Die theoretisch abgeleiteten Algorithmen sind aber streng genommen nur für sphärische Partikel gültig. Auf der anderen Seite liefern elektronenmikroskopische Aufnahmen zwar präzise Größen von einzelnen, ausgerichteten Partikeln, aber nicht unbedingt ein quantitativ repräsentatives Bild für das Ensembel der gesamten Mischung. Die beanspruchten Grenzen der
Aspektverhältnisse sind daher, trotz der zugrundeliegenden Algorithmen, hierin als Mittelwerte aus der dynamischen Lichtstreuung (Z-Mittel) zu verstehen.
Ist das mittlere Aspektverhältnis zu klein (< 100) so findet keine ausreichende anisotrope Orientierung der Taktoide (T) statt. Ist das mittlere Aspektverhälntis zu groß (> 1000), so beginnen Barriere-Eigenschaften der Taktoide bei der späteren Anwendung in Beschichtungsmittelzusammensetzungen zuzunehmen, wodurch die Verdunstung des Wassers und gegebenenfalls der organischen Lösemittel behindert wird und dies zu Lackdefekten führen kann.
Die Aspektverhältnisse der Taktoide ergeben sich aus dem mittleren
Aspektverhältnis der Einzelplättchen sowie deren Anzahl und mittleren Abstand. Die Dimensionen lassen sich aus Abbildungen der kryo-REM abschätzen. Hierbei wird unter hohem Druck ein T ropfen der Dispersion schockgefroren und anschließend im gefrorenen Zustand gebrochen. Die Bruchflächen werden im gefrorenen Zustand nach Sublimation von oberflächennahem Wasser im REM abgebildet.
Der Anteil der plättchenförmigen Taktoide (T), umfassend das gegebenenfalls enthaltene Exfolierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%. Liegt der Gehalt an Taktoiden (T) inklusive des gegebenenfalls vorhandenen Exfolierungsmittels im unteren gewichtsprozentualen Bereich (von etwa 2 bis 10 Gew.-%), so verschlechtert sich die Ausbildung der Taktoide und deren Orientierung, liegt im oberen
gewichtsprozentualen Bereich (etwa 30 bis 50 Gew.-%), so verringert sich der Volumenanteil der sogenannten leeren Flüssigkeit, der für die Füllung mit der den anionisch und/oder nicht-ionisch stabilisierten organischen Polymeren und
gegebenenfalls weiteren Bestandteilen benötigt wird.
Exfolierung und Exfolierungsmittel
Der Begriff der„Exfolierung“ wird häufig in Zusammenhang mit dem Begriff der „Delamination“ erwähnt. Während eine vollständige Delamination zu Einzelplättchen führt, werden jedoch bei einer Exfolierung Taktoide, das heißt„Stapel“ aus noch miteinander über kolloidale Wechselwirkungen verbundenen Einzelplättchen, erhalten.
Die Exfolierung kann unter Verwendung von monomeren Exfolierungsmitteln erfolgen oder beim Einsatz von Schichtmaterialen mit geringer Schichtladung auch ohne deren Einsatz bewirkt werden (spontane Exfolierung). Werden als
anorganische Schichtmaterialien die Hydrogenphosphate, Phosphonate oder gemischte Hydrogenphosphat/Phosphonate des Zirconiums, Hafnium oder Titans eingesetzt, so ist generell der Einsatz von Exfolierungsmitteln bevorzugt. Dies gilt auch für 2:1-Tonmineralen, wobei gerade solche, deren Einzelplättchen ein geringes Aspektverhältnis aufweisen und/oder die eine geringe Schichtladungsdichte besitzen auch zu einer spontanen Exfolierung ohne Einsatz von Exfolierungsmitteln neigen, so dass in diesen Fällen auf den Einsatz von Exfolierungsmitteln verziehet werden kann. Eine spontane Exfolierung kann in solchen Fällen bereits durch Einbringen in ein wässriges Medium und Aussetzen von Scherkräften bewirkt werden.
Werden Exfolierungsmittel eingesetzt, so handelt es sich um monomere
Verbindungen. Vorzugsweise dienen als Exfolierungsmittel Ammoniak oder monomere organische Verbindungen, die zwischen die Schichten des anorganischen Schichtmaterials interkalieren können und dessen Exfolierung bewirken. Bei den monomeren organischen Verbindungen handelt es sich um monomere organische Verbindungen, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder mindestens eine Ammoniumgruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Im Falle der Exfolierung von 2:1 -Schichtsilikaten liegen die primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen in protonierter und/oder quaternisierter Form vor. Vorzugsweise enthalten die Exfolierungsmittel genau eine der
vorgenannten Gruppen. Als monomere Verbindung wird hierin eine Verbindung verstanden, die ein definiertes Molekulargewicht besitzt, das heißt bei welcher das zahlenmittlere und gewichtsmittlere Molekulargewicht identisch sind.
Daher zählen beispielsweise Polyoxyalkylenmonoamine wie beispielsweise
Jeffamine® M1000 nicht zu den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren
Exfolierungsmittel.
Bevorzugte Exfolierungsmittel besitzen Molekulargewichte bis maximal 200 g/mol, vorzugsweise bis 150 g/mol. Falls Ammoniak eingesetzt wird liegt naturgemäß die Untergrenze bei 17 g/mol oder für ein einfaches Amin wie Methylamin bei 29 g/mol.
Besonders bevorzugt enthalten die Exfolierungsmittel weitere hydrophile funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen.
Idealerweise weist das Exfolierungsmittel eine hinreichende Löslichkeit in Wasser auf. Ist diese nicht gegeben, muss die Exfolierung diffusionskontrolliert ablaufen, beispielsweise über die Grenzschicht zu einer nicht mischbaren zweiten flüssigen Phase. Eine Reihenfolge der Eignung ergibt sich weiterhin an Hand der pK-Werte der Exfolierungsmittel in Wasser. Sehr basische Exfolierungsmittel sind weniger bevorzugt, da diese beispielsweise zu unerwünschter Hydrolyse an den Rändern der Schichtmaterialien in einem frühen Stadium der Exfolierung führen können, bei dem lokal erhöhte Konzentrationen temporär auftreten. Andererseits sind Exfolierungmittel mit sehr geringer Basizität insbesondere dann weniger effektiv, wenn saure P-OH Gruppen hydrogenphosphatbasierter Schichtmaterialen zu neutralisieren sind, um auf diese Weise die Schichten zu interkalieren. Eine entsprechende Reihenfolge beispielhaft zu nennender geeigneter Exfolierungsmittel nach ihrem pK-Wert ist Triethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)propan-1 ,3-diol (TRIS), Cysteine, Methyldiethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin,
Dimethylethanolamin, NH3 und 2-Amino-2-methyl-1 -propanol.
Ein weiteres Kriterium für die Wahl eines geeigneten Exfolierungsmittel ist dessen Flüchtigkeit. Sollen beispielsweise gefriergetrocknete Zwischenprodukte erhalten werden ist eine sehr geringe Flüchtigkeit des Exfolierungsmittels wünschenswert. Spielt in der Anwendung die Lagerfähigkeit eine untergeordnete Rolle, das heißt die Dispersion soll zeitnah verwendet werden, und eine thermische Trocknung der späteren Lackfilme soll entfallen, wären möglicherweise flüchtige Exfolierungsmittel zu bevorzugen.
Um stabile Dispersionen der Taktoide zu erhalten und einen Überschuss an
Exfolierungsmittel zu vermeiden, empfiehlt es sich insbesondere bei Verwendung der oben genannten sauren Hydrogenphosphate und/oder Phosphonate, auf ein Mol an Schichtmaterial etwa 1 bis 2 mol Exfolierungsmittel einzusetzen. Bei diesen
Schichtmaterialen spielen insbesondere Neutralisationsreaktionen eine Rolle bei der Exfolierung.
Bei 2:1 -Tonmineralen werden, sofern überhaupt Exfolierungsmittel Einsatz finden, häufig höhere Mengen an Exfolierungsmittel eingesetzt, wobei vornehmlich durch das Massenwirkungsgesetz bestimmte Kationenaustauschreaktionen und eine Quellung der Schichten zu Exfolierung führt. Überschüssiges Exfolierungsmittel kann beispielsweise durch präparative Zentrifugation abgetrennt werden. Die Taktoide (T), welche aus einem exfolierten anorganischen Schichtmaterial, enthaltend ein monomeres organisches Exfolierungsmittel, bestehen, unterscheiden sich deutlich von sogenannten„Nanokomposit-Materialien“, bei welchen in der Regel polymere Spezies zwischen den Schichten des anorganischen Schichtmaterials interkaliert vorliegen.
Verteilung der Taktoide (T) im Dispergiermedium (M)
Die negativ geladenen, plättchenförmigen Taktoide (T) liegen im Dispergiermedium (M) in einer Vorzugsrichtung angeordnet vor.
Unter dem Begriff der„in einer Vorzugsrichtung angeordnet“ wird hierin verstanden, dass die jeweils direkt benachbarten Taktoide im Wesentlichen gleichgerichtet im Dispergiermedium (M) orientiert vorliegen und somit insbesondere keine statistische Orientierung vorliegt. Ähnlich wie die Einzelplättchen in den einzelnen Taktoiden parallel zueinander orientiert sind, sind auch die Taktoide untereinander im
Verhältnis zu den direkt benachbarten Taktoiden im Wesentlichen in einer
Vorzugsrichtung orientiert. Da sich zwischen den Taktoiden jedoch das flüssige Dispergiermedium (M) befindet und die mittleren Abstände zwischen den Taktoiden im der Größenordnung von etwa 102 nm liegen, wird keine ideale, jedoch trotzdem eine deutlich erkennbare Orientierung erreicht. Die plättchenförmigen Taktoide sind dabei im Wesentlichen homogen im Dispergiermedium (M) verteilt. Es soll vorzugsweise innerhalb relevanter Zeiträume (mehrere Monate unter
Umgebungsbedingungen) keine makroskopische Entmischung auftreten und insbesondere soll im Submillimeter-Bereich keine Heterogenität erkennbar sein. So soll im Polarisationslichtmikroskop eine Textur der Doppelbrechung einheitlich vorliegen, d.h. keine Domänen mit und ohne Doppelbrechung koexistieren (bei Kantenlängen im Millimeterbereich). Ebenfalls sollen Übersichtsaufnahmen von Bruchflächen im kryo-REM keine taktoidfreien Bereiche neben Taktoidanhäufungen aufweisen. Selbstverständlich schließt eine homogene Verteilung von Taktoiden nicht aus, dass es Domänen mit unterschiedlicher Orientierungen der
Vorzugsrichtung der ausgerichteten Taktoide gibt. Diese Domänenbildung ist typisch für flüssigkristalline Systeme.
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Weiterhin kann die kolloidale Dispersion lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können in der kolloidalen Dispersion neben den bevorzugten Taktoiden (T) und den im Dispergiermedium (M) enthaltenen anionisch stabilisierten und/oder nicht-ionisch stabilisierten Polymeren sowie dem zwingend enthaltenem Wasser, und den vorzugsweise wassermischbaren und/oder wasserlöslichen organischen
Lösungsmitteln auch typische Lackadditive enthalten sein, wie sie beispielsweise im Lehrbuch” Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 , beschrieben werden.
Im Falle des Einsatzes fremdvernetzender, anionisch und/oder nicht-ionisch stabilisierter Polymere im Dispergiermedium (M) kann die erfindungsgemäße kolloidale Dispersion auch Vernetzungsmittel enthalten. Sind Vernetzungsmittel enthalten, so werden diese bevorzugt aus der Gruppe der erst bei höheren
Temperaturen, typischerweise ab 80 °C, vorzugsweise ab 100 °C und besonders bevorzugt ab 120 °C, eine Vernetzung herbeiführenden Vernetzungsmittel gewählt.
Insbesondere soll bei der Herstellung, aber auch bei der Lagerung der kolloidalen Dispersionen noch keine oder zumindest keine nennenswerte Selbst- oder
Fremdvernetzung erfolgen.
Vorgenannte Vernetzungsmittel werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoplastharzen wie beispielsweise nicht, ganz oder teilweise veretherten Melamin-Formaldehydharzen, blockierten oder freien Polyisocyanaten, insbesondere blockierten Polyisocyanaten, Phenolharzen und
T risalkoxycarbamatotriazinen (TACT).
Vorzugsweise werden oben angeführte Vernetzungsmittel erst in den unter
Verwendung der kolloidalen Dispersionen erhältlichen erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittelzusammensetzungen eingesetzt. Daher enthalten die
erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen vorzugsweise keine Vernetzungsmittel. Dies gilt ganz besonders für solche Vernetzungsmittel, die bereits bei niedrigen Temperaturen eine gewisse Neigung zur Reaktion mit den anionisch stabilisierten und/oder nicht-ionisch stabilisierten Polymeren besitzen.
Vorzugsweise enthalten die kolloidalen Dispersionen keine kationisch stabilisierten Polymere.
Herstellung der kolloidalen Dispersion
Die Taktoide (T) werden durch Exfolierung, vorzugsweise unter Verwendung eines Exfolierungsmittels erhalten. Dies erfolgt vorzugsweise indem zunächst das anorganische Schichtmaterial, besonders bevorzugt das alpha- Zirconiumhydrogenphosphat in Wasser mit Hilfe eines Rührers, vorzugsweise eines Scheibenrührers wie eines Dissolvers bei hohen Umdrehungszahlen, beispielsweise ztwischen 1000 und 3000 U/min wie beispielsweise 1800 U/min, dispergiert wird. In die resultierende Mischung wird das Exfolierungsmittel unter Rühren eingetragen und die Mischung wird weiter gerührt, um eine vollständige Interkalation und eine
Exfolierung zu gewährleisten. Typische Rührzeiten liegen im Bereich von 6 bis 20 h wie beispielsweise 8 bis 16 h oder 10 bis 14 h. Pulver-Röntgendiffraktion an zwischenzeitlich entnommen und getrockneten Reaktionsproben haben gezeigt, dass der originäre Schichtabstand des anorganischen Schichtmaterials im Falle von alpha-Zirconiumhydrogenphosphat und Methyldiethanolamin bereits nach 1 bis 2 Stunden nicht mehr nachweisbar ist und zeitgleich ein größerer Schichtabstand entsprechend des interkalierten alpha-Zirconiumhydrogenphosphat erscheint, im Falle von Methylethanolamin von d = 1 ,45 nm.
Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. T ypischerweiser wird die Exfolierung bei dezimolaren Konzentrationen des anorganischen Schichtmaterials, besonders bevorzugt des alpha-Zirconiumhydrogenphosphats durchgeführt.
Die erhaltenen Taktoid-Dispersionen werden vorzugsweise von molekular gelösten Bestandteilen wie beispielsweise Hydrolyseprodukten aus dem Exfolierungsschritt oder nicht interkaliertem Exfolierungsmittel, beispielsweise durch gegebenenfalls wiederholte Zentrifugation, befreit. Weiterhin können Anteile besonders kleiner exfolierter Einzelplättchen abgetrennt werden, insbesondere solchen, die kein ausreichendes Aspektverhältnis der Einzelplättchen aufweisen. Auch dieser Schritt kann beispielsweise über eine präparative Zentrifugation erfolgen. Hierbei werden die Taktoide in einer gelartigen Phase aufkonzentriert erhalten und die Überstände verworfen. Die Taktoid-haltige Phase kann vorzugsweise gefriergetrocknet werden. Der erhaltene Feststoff weist eine besonders lange Lagerfähigkeit und eine exzellente Redispergierbarkeit der Taktoide in Wasser oder in wasserbasierten Polymerdispersionen auf. Hierfür werden keine besonderen Dispergieragregate wie Dissolver oder Hilfsmittel wie Ultraschall oder Dispergieradditive benötigt.
Vorzugsweise werden die kolloidalen Dispersionen hergestellt, indem zunächst die anionischen und/oder nichtionischen Polymere und alle weiteren gegebenenfalls enthaltenen Bestandteile außer den Taktoiden (T) gemischt werden. In die resultierende Mischung werden die Taktoide (T) in getrockneter, vorzugsweise gefriergetrockneter Form oder in Form einer nach oben angeführtem Verfahren hergestellten Dispersion der Taktoide (T) unter Rühren eingetragen, bevorzugt bis die Dispersion gleichmäßig dispergiert ist, was durch optische Methoden, insbesondere durch visuelle Begutachtung, verfolgt wird.
Es kann jedoch auch ein Teil der Bestandteile der kolloidalen Dispersionen vorvermischt werden, anschließend die Zugabe der Taktoide (T) erfolgen und nachfolgend können weitere Bestandteile zugemischt werden.
Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur, während eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten gerührt. Hiernach wird die Dispersion vorzugsweise mit Wasser auf einen applikationstypischen Festkörpergehalt eingestellt.
Beschichtungsmittelzusammensetzungen
Da die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsmittelzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen erhalten werden, sind alle Bestandteile der kolloidalen Dispersionen zugleich Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen. Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen zwingend plättchenförmige, einen blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt
erzeugende Pigmente (im Folgenden auch kurz als plättchenförmige Effektpigmente bezeichnet).
Der Gehalt an anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymeren wie sie oben definiert sind beträgt vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Der Gehalt an die Taktoide (T) bildenden anorganischen Einzelplättchen und der gegebenfalls eingesetzten Exfolierungsmittel wie sie oben definiert sind beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Beschichtungsmittelzusammensetzung.
Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie die so erhaltenen Beschichtungsmittelzusammensetzungen selbst.
Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um wässrige Basislackzusammensetzungen, die auf ein beschichtetes oder unbeschichtetes Substrat aufgebracht werden und vorzugsweise mit einer Klarlackierung versehen werden.
Plättchenförmiae Effektpigmente
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung findenden
plättchenförmigen Effektpigmente verleihen der gehärteten Beschichtung eine blickwinkelabhängige Helligkeit (Helligkeits-Flop). Beispiele für derartige Effektpigmente sind Metallpigmente wie zum Beispiel
Aluminium-, Eisen-, oder Kupferpigmente, Interferenzpigmente wie zum Beispiel titand ioxid besch ichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer,
mischoxidbeschichteter Glimmer, metalloxidbeschichteter Glimmer, oder
Flüssigkristallpigmente. Erfindungsgemäß bevorzugt als Effektpigmente sind plättchenförmige Metallpigmente, bevorzugt Aluminiumpigmente, wie insbesondere Leafing- oder Nonleafing-Pigmente (vergleiche hierzu BASF Handbuch
Lackiertechnik, Seiten 164 ff., Vincentz-Verlag, Hannover, 2002), und/oder
Glimmerpigmente, Interferenzpigmente und Perlglanzpigmente (vergleiche hierzu BASF Handbuch Lackiertechnik, Seiten 165 ff., Vincentz-Verlag, Hannover, 2002).
Der Gehalt der erfindungsgemäß in den Beschichtungsmittelzusammensetzungen einzusetzenden plättchenförmigen Effektpigmente kann breit variieren und richtet sich zum einen nach dem Deckvermögen des Effektpigments und nach der Intensität des optischen Effekts den man erzielen will. Typischerweise enthält die erfindungs- gemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung an plättchenförmigen, einen blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt erzeugenden Pigmenten.
Weitere Bestandteile der Beschichtungsmittelzusammensetzunq
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung die bereits oben in Bezug auf die kolloidale Dispersion genannten Vernetzungsmittel enthalten.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung lackübliche Additive enthalten. So können beispielsweise von den obengenannten plättchenförmigen Effektpigmenten verschiedene, farbgebende Pigmente sowie übliche Füllstoffe in bekannten Mengen Bestandteil der Beschichtungsmittel- zusammensetzung sein. Die Pigmente und/oder Füllstoffe können aus organischen oder anorganischen Verbindungen bestehen und sind beispielhaft in der EP-A-1 192 200 aufgeführt. Vorzugsweise weisen diese weiteren Pigmente und/oder Füllstoffe mittlere Teilchengrößen kleiner 500 nm, besonders bevorzugt kleiner 350 nm auf. Ganz besonders bevorzugt liegen die Teilchengrößen der weiteren Pigmente und/oder Füllstoffe im Bereich der Teilchengrößen der anionisch und/oder
nichtionisch stabilisierten Polymere wie sie im Dispersionsmedium (M) der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen enthalten sind.
Weitere einsetzbare Additive sind beispielsweise weitere von obengenannten anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten Polymeren verschiedene Bindemittel, wie beispielsweise UV-Absorber, Radikalfänger, Slipadditive,
Polymerisationsinihibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive sowie vorzugsweise
Vernetzungs-Katalysatoren. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch " Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Herstellung und Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammen- setzungen sowie die Charakterisierung des resultierenden Lackaufbaus
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen kann nach allen auf dem Lackgebiet üblichen und bekannten Verfahren in
geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkesseln oder Dissolvern erfolgen.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße kolloidale Dispersion vorgelegt und das vordispergierte plättchenförmige Effektpigment sowie gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen weiteren Bestandteile unter Rühren zugefügt. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung wird, vorzugsweise mit Wasser, auf einen Festkörpergehalt (30 min, 140 °C, 1 g Probe) von bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise für die Ausbildung von Basislackschichten vorzugsweise in einer solchen Nassfilmdicke aufgetragen, dass nach der thermischen Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile in den resultierenden Schichten eine
T rockenschichtdicke zwischen 5 und 50 pm, bevorzugt zwischen 6 und 40 pm, besonders bevorzugt zwischen 7 und 30 gm, insbesondere zwischen 8 und 25 gm vorliegt. Die Bestimmung der T rockenschichtdicken erfolgt wie im experimentellen Teil beschrieben.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen kann durch übliche Applikationsmethoden, wie beispielsweise Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Werden
Spritzapplikationsmethoden angewandt, sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotations-Spritzen und elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA) bevorzugt.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen wird in der Regel bei Temperaturen von maximal 70 bis 80 °C durchgeführt, so dass geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden können, ohne dass bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigung des Beschichtungsmittels sowie seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintritt. Vorzugsweise erfolgt die Applikation bei einer Temperatur von 15 bis 30 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C wie
beispielsweise Raumtemperatur (23 °C).
Die bevorzugte thermische Behandlung der applizierten Schicht aus der
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung erfolgt nach den bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit Infrarot-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen zwischen 80 und 180 °C, bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, während einer Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 10 und 45 Minuten. Werden Substrate, wie beispielsweise Metalle, verwendet, die thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Behandlung auch bei Temperaturen oberhalb von 180 °C durchgeführt werden. Im Allgemeinen empfiehlt es sich aber, Temperaturen von 160 bis 180 °C nicht zu überschreiten.
Werden hingegen Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, verwendet, die thermisch nur bis zu einer Höchstgrenze belastbar sind, sind die Temperatur und die benötigte Zeit für den Härtungsvorgang auf diese Höchstgrenze abzustimmen. Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere von 2 bis 30
Minuten erfolgen. Die Ruhezeit dient insbesondere zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Beschichtungsmitteischicht oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen, wie Wasser und gegebenenfalls enthaltenen organischen Lösemitteln. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 °C
unterstützt und verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder
Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, wie etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung ist, insbesondere als Basislack, für zahlreiche Anwendungen auf den Gebieten der Automobilserien- lackierung, der Automobilreparaturlackierung, und der industriellen Lackierung, insbesondere der Metallbandbeschichtung (Coil Coating), geeignet.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung wird bevorzugt als Basislackschicht in OEM-Schichtaufbauten auf metallischen Substraten und/oder Kunststoffsubstraten eingesetzt, die bei Metallsubstraten vom Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht, vorzugsweise einer kathodisch abgeschiedenen Schicht, gegebenenfalls aus einer darauf applizierten Füllerschicht und einer auf der Füllerschicht applizierten
Decklackschicht, welche vorzugsweise aus der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittelzusammensetzung und einem abschließenden Klarlack aufgebaut ist, bestehen. Dabei wird vorzugsweise der Elektrotauchlack,
insbesondere der kathodische Tauchlack, vor Auftrag des Füllers ausgehärtet. In einem anschließenden Schritt wird der Füller aufgetragen und die gebildete
Füllerschicht vorzugsweise ausgehärtet. Hiernach wird in zwei weiteren Stufen zunächst die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung und abschließend ein Klarlack aufgetragen.
Dabei wird in einem bevorzugten Verfahren in einem ersten Schritt die
erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung aufgetragen und während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 25 Minuten, bei Temperaturen zwischen 20 und 90 °C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (23 °C) und 80 °C abgelüftet und in einem anschließenden Schritt mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponenten-Klarlack, überschichtet, wobei die
erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung und der Klarlack gemeinsam ausgehärtet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Füllerschicht vor Auftrag der Schicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 80 °C abgelüftet. Hiernach werden Füllerschicht, Basislackschicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung und Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet.
Die solchermaßen hergestellten OEM-Schichtaufbauten zeigen ein deutlich erhöhtes blickwinkelabhängiges Reflektionsverhalten (Helligkeits-Flop) der Basislackschicht aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung im Vergleich zu OEM-Schichtaufbauten mit nicht erfindungsgemäßen Basislacken.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Substrat, welches mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung beschichtet und diese gehärtet wurde und wobei vorzugsweise die Beschichtungsmittelzusammen- setzung nach deren Härtung als Basislackschicht in einer Mehrschichtlackierung vorliegt. Besonders bevorzugt befindet sich zwischen dem Substrat und der
Basislackschicht eine Elektrotauchlackschicht und/oder eine Füllerschicht und auf der Basislackschicht eine Klarlackschicht, wobei Lackschichten gehärtet vorliegen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. BEISPIELE
1. Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer plättchen förmiger Taktoide (T)
1.1 Herstellung von alpha-Zirconiumhydrogenphosphat
20 g Zirconiumdichloridoxid wurden mit 200 ml Phosphorsäure (6 M) unter
Stickstoffatmosphäre und Rühren (400 Upm) bei 100 °C unter Rückfluss erhitzt.
Nach 24 Stunden wurde alpha-Zirconiumhydrogenphosphat durch 30-minütige Zentrifugation abgetrennt. Um Rückstände von Phosphorsäure und Salzsäure zu entfernen wurde das alpha-Zirconiumhydrogenphosphat in Wasser resuspendiert und erneut abzentrifugiert (10 min; 12000 Upm). Dieser Vorgang wurde viermal wiederholt. Das Endprodukt wurde 12 Stunden bei 65 °C getrocknet.
1.2. Exfolierung von alpha-Zirconiumhvdrogenphosphat mit Methyldiethanolamin
43,392 g des reinen alpha-Zirconiumhydrogenphosphats wurden in 600 g Wasser unter Verwendung eines Dissolvers (15 min; 1800 Upm) dispergiert, um eine 6,7 gewichtsprozentige Suspension in Wasser (0,24 mol/l) zu erhalten. Die Dispersion wurde in einen 1000-ml Dreihalskolben überführt und es wurden 34,32 g
Methyldiethanolamin (MDEA) unter Rühren (Magnetrührer) zugeführt. Die Taktoide (T) enthaltende Suspension wurde für 12 Stunden gerührt (1200 Upm). Das exfolierte alpha-Zirconiumhydrogenphosphat wurde anschließend durch
Zentrifugation (2 h; 12000 Upm) von molekular gelösten Hydrolyseprodukten und kleineren Plättchen abgetrennt und gefriergetrocknet. Dabei treten ca. 20 - 25 % Verlust an Exfolierungsmittel auf, ermittelt durch konsistente Ergebnisse aus der thermogravimetrischen Analyse sowie der Elementaranalyse (C, H, N) in Verbindung mit ermittelten Gehalten von Zr und P über induktiv gekoppelte Plasma angeregte optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES). Weiterhin enthalten die festen
Rückstände noch ca. 4 Gew.-% physisorbieres Wasser, das im Temperaturbereich bis 80 °C in der thermogravimetrischen Analyse verdunstet (Heizrate 107min).
Die Schichtdicke der Einzelplättchen beträgt: 0,68 nm.
Das mittlere Aspektverhältnis der Taktoide beträgt: ca. 300 nm.
Figure imgf000031_0001
2.1 Herstellung von Dispersionen organischer Polymere
2.1.1 Herstellung einer Polyesterdispersion (gemäß EP-B1 2430120)
In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und
Destillationsbrücke werden 10,511 g 1 ,6-Hexandiol, 9,977 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 6,329 g Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhdrid, 23,410 g dimere
Fettsäure (Pripol®1012, Firma Unichema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 0,806 g Cyclohexan eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoff- atmosphäre unter Rühren solange auf 220 °C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 8 bis 12 mg KOH/g nichtflüchtiger Anteil und eine Viskosität von 3,7 bis 4,2 dPas (gemessen als 80 Gew.-%-Lösung der
Reaktionsmischung in 2-Butoxyethanol bei 23 °C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. IC!) aufweist. Danach wird das Cyclohexan abdestilliert und die
Reaktionsmischung auf 160 °C abgekühlt.
Hiernach werden zu der Reaktionsmischung 10,511 g 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure- anhydrid zugefügt, auf 160 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur solange gehalten bis der resultierende Polyester eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 38 mg KOH/g nichtflüchtiger Anteil, eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 81 mg KOH/g nichtflüchtiger Anteil, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von etwa 19.000 Dalton (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3 mit Polystyrol als Standard) und eine Viskosität von 5,0 bis 5,5 dPas (gemessen als 50 Gew.-%-Lösung der Reaktionsmischung in 2- Butoxyethanol bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist.
Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C abgekühlt und es werden 2,369 g N,N- Dimethylamino-2-ethanol zugefügt. Nach einer weiteren Abkühlung auf 95 °C werden 17,041 g entionisiertes Wasser und 19,046 g 2-Butoxyethanol zugefügt. Die resultierende Dispersion wird durch Zugabe von weiterem N,N-Dimethylamino-2- ethanol und entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,4 bis 7,8 und einen nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% eingestellt.
Der Polyester liegt in der Anlösung molekular gelöst, und in verdünnter wässriger Dispersion teilchenförmig vor und besitzt dann eine mittlere Teilchengröße von ca.
65 nm.
Die mittlere Teilchengröße aller in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten Polymere wurde mittels dynamischer Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie) (PCS) in Anlehnung an DIN ISO 13321 (Datum: Oktober 2004) bestimmt. Zur Messung eingesetzt wurde dabei ein “Malvern Nano S90“ (Fa. Malvern Instruments) bei 25 ± 1 °C. Das Gerät deckt einen Größenbereich von 3 bis 3000 nm ab und ist ausgestattet mit einem 4mW He-Ne Laser bei 633 nm. Die jeweiligen Proben wurden mit partikelfreiem, deionisierten Wasser als Dispergiermedium verdünnt und anschließend in einer 1 ml Polystyrol- Küvette bei geeigneter Streuintensität vermessen. Die Auswertung erfolgte mittels digitalem Korrelator unter Zuhilfenahme der Auswertungssoftware Zetasizer Vers.
7.11 (Fa. Malvern Instruments). Es wurde fünf Mal gemessen und die Messungen an einer zweiten, frisch präparierten Probe wiederholt. Unter der mittleren
Teilchengröße wird das arithmetische Zahlenmittel des gemessenen mittleren
Partikeldurchmessers (Z-Average mean; Zahlenmittel) verstanden. Die
Sta nd a rd a bwe ich u ng einer 5-fachen Bestimmung beträgt dabei < 4 %. Die
Überprüfung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit zertifizierten Partikelgrößen von 100 und 200 nm.
Die Bestimmung des mittleren Abstands zwischen den Taktoiden wurde durch optische Auswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen durchgeführt. Zur Bestimmung des mittleren Abstands zwischen den Taktoiden (T) wurden zunächst flüssige Proben mit dem Gerät Leica EM HPM100 (High Pressure Freezer, nicht parametrierbar, 100 pm tiefe Flusskanäle in den Zylinderhälften, Firma Leica Microsystems) tiefgefroren. Anschließend wurden die Proben mittels eines BAL-TEC BAF 060 (Freeze-Fracture System, Firma BAL-TEC AG) gebrochen. Hierbei wird eine Zylinderhälfte des Proben-Dewar abgeschlagen. Anschließend wurde bei einer Temperatur von -100 °C für 3 bis 6 min Wasser im Vakuum absublimiert. Die Proben wurden anschließend mit Wolfram besputtert (1. Schritt: 3-nm-Schicht unter einem Winkel von 90° und 2. Schritt: 3-nm-Schicht unter einem Winkel von 90 °). Die Proben wurden mit einem Leica EM VCT100 (Vacuum Cryo T ransfer; Firma Leica Microsystems) in ein Zeiss Leo REM-Mikroskop (Firma Zeiss) transferiert. Mit 2 kV Beschleunigungsspannung erzeugte Sekundärelektronen wurden mit dem InLens- Detektor (Firma Zeiss) aufgenommen. Anhand der erhaltenen Bilder lassen sich manuell Abstände zwischen den einzelnen Taktoiden messen. Eine Messung erfolgt beispielsweise an 50 verschiedenen Stellen, wobei anschließend die erhaltenen Werte gemittelt werden. Hieraus ergibt sich der mittlere Abstand zwischen den Taktoiden (T).
2.1.2 Herstellung einer Polyurethandispersion (gemäß EP-B1 2430120)
In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und
Destillationsbrücke werden 30 g 1 ,6-Hexandiol, 16 g Benzol-1 ,3-dicarbonsäure, 54 g Oligomere Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 0,9 g Xylol eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 230 °C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von weniger als 4 mg KOH/g nichtflüchtiger Anteil und eine Viskosität von 11 bis 17 dPas (gemessen bei 50 Grad C in einem Kegel-Platte- Viskosimeter der Fa. IC!) aufweist. Die resultierende Polyester-Lösung weist einen nichtflüchtigen Anteil von 73 Gew.-% auf.
In einen weiteren Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflusskühler und Destillationsbrücke werden 21 ,007 g der vorbeschriebenen Polyester-Lösung, 0,205 g 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,252 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-Propionsäure, 5,745 g 2-Butanon und 5,745 g 3-lsocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 82 °C erhitzt bis die Reaktionsmischung als 2:1-Verdünnung in N- Methylpyrrolidon einen Isocyanatgehalt von 0,8 bis 1 ,1 Gew.-% und eine Viskosität von 5 bis 7 dPas (gemessen bei 23 °C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. IC!) aufweist. Hiernach werden zu der Reaktionsmischung 0,554 g 1 ,1 ,1-Tris- (hydroxymethyl)propan zugefügt, auf 82 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur solange gehalten bis die Reaktionsmischung als 1 :1-Verdünnung in N- Methylpyrrolidon einen Isocyanatgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% und eine Viskosität von 12 bis 13 dPas (gemessen bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte- Viskosimeter der Fa. IC!) aufweist.
Die Reaktionsmischung wird mit 5,365 g 2-Butoxyethanol verdünnt und es werden 0,639 g N,N-Dimethylamino-2-ethanol zugefügt. Die resultierende Mischung wird in 60 g entionisiertes Wasser eingetragen, wobei die Temperatur bei 80 °C gehalten wird. Hiernach wird das 2-Butoxyethanol bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, abdestilliert. Die resultierende Dispersion wird durch Zugabe von weiterem N,N-Dimethy!amino-2-ethanol und entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,4 und einen nichtflüchtigen Anteil von 27 Gew.-% eingestellt.
Das Polyurethan liegt in der Dispersion teilchenförmig vor und besitzt eine mittlere Teilchengröße von 27 nm. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgte wie oben dargelegt.
2.2 Mischen der Dispersionen der organischen Polymere mit exfoliertem alpha- Zirconiumhvdroaenphosphat zu einer erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion
Die gemäß den Abschnitten 2.1.1 und 2.2.1 hergestellten Polyester- bzw.
Polyurethandispersionen wurden so kombiniert, dass beide die gleichen
Gewichtsanteile an organischem Polymer (Polyester bzw. Polyurethan) enthielten. Dafür wurden 40,74 g Polyurethandispersion und 18,33 g Polyesterdispersion miteinander verrührt und anschliessend mit 2,52 g des gefriergetrockneten, mit Methyldiethanolamin exfolierten alpha-Zirconiumhydrogenphosphats portionsweise unter Rühren mittels eines Magnetrührers versetzt.
Die kolloidale Dispersion enthielt, bezogen auf deren Gesamtgewicht, 3,93 Gew.-% alpha-Zirconiumhydrogenphosphat, enthaltend Methyldiethanolamin sowie jeweils 17,86 Gew.-% Polyurethan gemäß Abschnitt 2.1.1 und Polyester gemäß Abschnitt 2.1.2. Weiterhin sind 6,09 Gew.-% 2-Butoxyethanol enthalten.
Figure imgf000035_0001
Es konnten in gleicher Weise wie in Abschnitt 2.2 beschrieben, weitere kolloidale Dispersionen auf Basis anionisch stabilisierter (a) Polyurethan-Polyacrylat-Dispersion (mittlere Teilchengröße 70 nm) oder (b) Saat-Kern-Schale-Polyacrylat-Dispersion (mittlere Teilchengröße 250 nm) oder (c) Polyurethan-Mikrogel-Dispersion (mittlere Teilchengröße 188 nm) oder (d) Polyurethan-Polyacrylat-Hybrid-Dispersion (mittlere Teilchengröße 70 nm) hergestellt werden, die jeweils allen Erfordernissen an die erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersionen entsprachen. Als Taktoide wurden die in Abschnitt 1 beschriebenen Taktoide eingesetzt.
3. Herstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung EB1
3.1 Herstellung einer Effektpigmente enthaltenden Zusammensetzung
Zu 42,86 g STAPA Hydrolux VP (Nr. 56450; Dv(50) = 18 pm; 65 gew.-%ig; chromat- passivierte plättchenförmige Aluminiumpigmente der Firma Eckart) wurden 42,86 g Wasser gegeben und unter Rühren (600 bis 800 Upm) 14,28 g der
Polyesterdispersion aus Abschnitt 2.1.1. Es wurde 30 Minuten gerührt, um eine homogene Dispersion des Aluminiumpigments sicherzustellen.
3.2 Herstellung einer erfindunasaemäßen kolloidalen Dispersion
5,28 g des in Abschnitt 1.2 erhaltenen exfolierten alpha-Zirconiumhydrogenphosphat, enthaltend das Exfolierungsmittel und 41 ,38 g Wasser wurden unter Rühren vermischt. Anschließend wurden nacheinander unter Rühren 36 g der
Polyesterdispersion aus Abschnitt 2.1.1 und 88,89 g der Polyurethandispersion aus Abschnitt 2.1.2 zugegeben.
3.3 Mischen der Zusammensetzung aus 3.1 mit der kollodialen Dispersion aus 3.2
172 g der unter Abschnitt 3.2 erhaltenen kolloidalen Dispersion und 28 g der unter Abschnitt 3.1 erhaltenen effektpigmenthaltigen Zusammensetzung wurden unter Rühren zu einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung vermischt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung enthielt, bezogen auf ihr Gesamtgewicht:
2,54 Gew.-% des exfolierten alpha-Zirconiumhydrogenphosphat, enthaltend das Exfolierungsmittel;
12,03 Gew.-% Polyester;
12,03 Gew.-% Polyurethan; und
3,9 Gew.-% plättchenförmiges Aluminiumpigment.
6,2 Gew.-% Lösemittel aus den Polymerdispersionen und dem Aluminiumpigment
4. Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung NEB1
4.1 Herstellung einer Effektpigmente enthaltenden Zusammensetzung Die Dispersion wurde wie unter 3.1 beschrieben hergestellt.
4.2 Herstellung einer nicht erfindunasaemäßen Dispersion von Laponite® RD
Es wurden 94 g Wasser vorgelegt und bei hoher Scherrate (1800 Upm) wurden 6 g Laponite® RD langsam zugegeben. Gelbildung trat während der Zugabe bei einer Menge von mehr als 3 Gew.-% Laponite® RD-Pulver ein.
4.3 Mischen der Zusammensetzungen aus 4.1 und 4.2
Zu 72,6 g der Zusammensetzung aus 4.2 wurde unter Rühren 30 g der Polyesterdispersion aus Abschnitt 2.1.1 und anschließend ebenfalls unter Rühren 74 g der Polyurethandispersion aus Abschnitt 2.1.2 sowie 23,4 g der Zusammensetzung aus Abschnitt 4.1 zugegeben. Aufgrund der fehlenden Peptisierung und der dafür relativ hohen Konzentration an Laponite® RD enthält die Beschichtungsmittelzusammen- setzung kleine Partikel und ist somit inhomogen. Die Beschichtungsmittelzusammensetzung NEB1 ist nicht zur Herstellung von Beschichtungen geeignet.
5. Herstellung einer weiteren nicht erfindunaspemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung NEB2
5.1 Herstellung einer Effektpigmente enthaltenden Zusammensetzung
Die Dispersion wurde wie unter 3.1 beschrieben hergestellt.
5.2 Herstellung einer nicht erfindungsqemäßen kolloidalen Dispersion von peptisiertem Laponite® RD
5.2.1 Herstellung einer Natrium-Etidronat-Lösung
Es wurden 10 g Etidronsäure (60-gewichtsprozentig in Wasser) eingewogen.
Anschließend wurden 70,3 g Wasser, gefolgt von 19,7 Natronlauge (5 M) unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde abgekühlt und der pH-Wert betrug ca. 7.
5.2.2 Peptisation von Laponite® RD
2,5 g der gemäß Abschnitt 5.2.1 hergestellten 6-gewichtsprozentigen Lösung des Natrium-Etidronats und 91 ,5 g Wasser wurden in einem Metallbehälter homogen vermischt. Unter hoher Scherrate (1800 Upm) wurden 6 g Laponite® RD-Pulver langsam zugegeben. Es wurde weitere 30 min bei einer Scherrate von 1800 Upm gerührt. Eine transparente niedrigviskose Dispersion von 6 Gew.-% Laponite® RD mit 0,15 Gew.-% Natrium-Etidronat wurde erhalten.
3-gewichtsprozentige, 6- gewichtsprozentige und 9- gewichtsprozentige
Präparationen von mit Natrium-Etidronat peptisiertem Laponite® RD in Wasser lieferten klare, niedrigviskose Dispersionen, die über einen Zeitraum von 3 Monaten bei 40 °C in verschlossenen Fläschchen hinsichtlich Aussehen, Viskosität (optisch abgeschätzt) und pH-Wert keine sichtbaren Veränderungen zeigten.
5.2.3 Mischen des peptisierten Laponite® RD mit der Polyesterdispersion 2.1.1 und der Polyurethandispersion 2.1.2 72,6 g des in Abschnitt 5.2.2 erhaltenen peptisierten Laponite® RD wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden zunächst 33,3 g der Polyesterdispersion gemäß Abschnitt 2.1.1 und anschließend ebenfalls unter Rühren 74,1 g der Polyurethan- dispersion gemäß Abschnitt 2.1.2 und schließlich ebenfalls unter Rühren 20 g Wasser zugegeben.
Die resultierende kolloidale Dispersion enthielt 2,26 Gew.-% peptisiertes Laponite® RD und jeweils 10 Gew.-% des Polyesters und des Polyurethans.
5.3 Mischen der Zusammensetzungen 5.1, 5.2.2, 2.1.1 und 2.1.2
72,6 g des in Abschnitt 5.2.2 erhaltenen peptisierten Laponite® RD wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden zunächst 30 g der Polyesterdispersion gemäß Abschnitt 2.1.1 und anschließend ebenfalls unter Rühren 74,1 g der Polyurethan- dispersion gemäß Abschnitt 2.1.2 und schließlich ebenfalls unter Rühren 23,3 g der Dispersion unter 5.1 zugegeben.
Die resultierende Beschichtungsmittelzusammensetzung NEB2 enthielt 2,26 Gew.-% peptisiertes Laponite® RD, jeweils 10 Gew.-% des Polyesters und des Polyurethans sowie 3,25 Gew.-% Aluminium.
6. Nicht erfindungsgemäßes Referenz-Beispiel (mit niedrigem Festkörper)
6.1 Herstellung einer Effektpigmente enthaltenden Zusammensetzung Die Dispersion wurde wie unter 3.1 beschrieben hergestellt.
6.2 Kommerziell erhältlicher, jedoch nicht pigmentierter Basislack
Ein kommerziell erhältlicher, Metalleffekt-Wasserbasislack der BASF Coatings GmbH für die OEM-Automobilserienlackeriung, auf Basis der Polyester-Dispersion aus Abschnitt 2.1.1 und der Polyurethan-Dispersion Abschnitt 2.1.2 wurde unpigmentiert vorgelegt. 6.2 Mischen der Zusammensetzungen 6.1 und 6.2
Die Zusammensetzungen 6.1 und 6.2 wurden so gemischt, dass die gleiche Art und Menge an Effektpigment in der resultierenden Beschichtungsmittelzusammen- setzung enthalten sind wie in den anderen Beispielen.
7. Applikation und Untersuchung der Beschichtungsmittelzusammen-
Setzungen
7.1 Viskositätseinstellung
Um eine einwandfreie Zerstäubung der flüssigen Lackformulierungen in einem Sprühauftragsverfahren sicherzustellen sowie die in den vorangegangenen
Abschnitten beschriebenen Beispiele vergleichen zu können, wurden die
Beschichtungen durch Zugabe von Wasser auf eine Viskosität von 100 ± 5 mPa-s eingestellt (gemessen bei einer Scherrate von 1000 s \ 23 0 C). Die resultierenden Werte für den nichtflüchtigen Anteil sind in Tabelle 1 angegeben.
7.2 Substrat und Sprühverfahren
Stahlbleche, die mit einer handelsüblichen kathodischen Elektrotauchlackschicht (E- Coat CG800 der BASF Coatings GmbH) beschichtet waren, wurden zur Entfernung von Verunreinigungen zunächst mit Ethylacetat gereinigt. Die Basislacke der viskositätsangepassten Beispiele EB, NEB1 , NEB2 sowie der Referenz wurden mit einem pneumatischen Farbspritzgerät (SATA Minijet 4400, SATA Kornwestheim, Düsendurchmesser 1 ,4 mm) mit einem Luftdruck von 1 ,8 bar in einem klimatisierten Raum (23 °C) durch Zerstäubung appliziert (65% relative Luftfeuchtigkeit). Die Platten wurden vertikal positioniert. Das Aufsprühen wurde so durchgeführt, dass eine T rockenschichtdicke von 15 ± 3 pm erhalten wurde. Letzteres wurde durch 21 magnetisch-induktive Messungen verifiziert, die gleichmäßig über die beschichtete Fläche erfolgten.
Nach dem Aufsprühen des Basislacks erfolgte ein Ablüften im klimatisierten Raum für 20 Minuten, bevor die beschichteten Platten in einem Konvektionsofen bei 80 °C für 15 Minuten getrocknet wurden. 7.3 Deckschicht und Helligkeit
Zur Messung der blickwinkelabhängigen Helligkeit der aufgetragenen Basisschichten wurden diese mittels pneumatischer Sprühapplikation mit einem handelsüblichen Automobil-Zweikomponenten-Klarlack überzogen. Das lösemittelbasierte 2K-System besteht aus einem hydroxylfunktionellen Polyacrylat und einem Polyisocyanat in einem Kohlenwasserstoff-dominierten Lösungsmittelgemisch. Beide Komponenten wurden in einem Becherglas durch Rühren vorgemischt, und die Beschichtung wurde mit 1 ,8 bar Luft in der gleichen Sprühkabine atomisiert, die für die Basislack- applikation verwendet wurde. Der Sprühauftrag wurde so durchgeführt, dass eine Trockenfilmdicke von 40 ± 4 pm erzielt wurde, die an den gehärteten
Beschichtungen, wie zuvor für die gehärteten Basislacke beschrieben, gemessen wurde. Direkt nach dem Aufsprühen wurde der Film 20 Minuten abgelüftet und dann in einen Konvektionsofen für 20 Minuten bei 140 °C zum Aushärten gegeben.
Die Bestimmung der Schichtdicken erfolgt nach DIN EN ISO 2808 (Datum: Mai 2007), Verfahren 12A unter Verwendung des Messgerätes MiniTest® 3100-4100 der Firma ElektroPhysik.
Mit dem MACi-Spektrophotometer der Firma BYK Gardner (Deutschland) wurde die blickwinkelabhängige Helligkeit der aufgetragenen Schichten bewertet (vgl. Fig. 1 ). Durch Beleuchtung eines definierten Bereichs mit einfallendem Licht von 45 ° zur Normalen und Messung der reflektierten Lichtintensität in drei verschiedenen
Winkeln von der Spiegelreflexion (15 ° / 45 0 / 110 °) wird ein Flop-Index (I) berechnet:
( *15O - L^oO1·11
/ = 2.69 0.86
L45°
Die Messfläche betrug 23 mm Durchmesser. Auf jeder Platte wurden fünf Bereiche ohne Überlappung gemessen, um einen Mittelwert zu erhalten. Diese sind in Tabelle 1 für die Beispiele angegeben. 8. Ergebnisse Tabelle 1
Figure imgf000041_0001
*nach Verdünnung mit Wasser auf Sprühviskosität (100 mPas; Scherrate 1000 s 1) **aufgrund Gelierung/Inhomogenität nicht applizierbar
Trotz höchstem Festkörper konnte mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen der höchste Flop-Wert erzielt werden. Die nicht erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung NEB1 war zu inhomogen, um applizierbar zu sein, während die ebenfalls nicht erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung NEB2 aufgrund des geringen Aspektverhältnis der exfolierten Plättchen trotz geringerem Festkörper einen schlechteren Flop-Wert lieferte. Die unter teilweiser Verwendung eines Handelsprodukts erhaltende
Referenzbeschichtung erreicht ebenfalls trotz niedrigem Festkörper nicht ganz den Flop-Wert der erfindungsgemäßen Beschichtung.

Claims

Ansprüche
1. Kolloidale Dispersion, umfassend
a. ein flüssiges Dispergiermedium (M) und
b. im Dispergiermedium (M) in einer Vorzugsrichtung angeordnete, negativ geladene, plättchenförmige Taktoide (T),
wobei, dass
das flüssige Dispergiermedium (M)
i. eines oder mehrere organische Polymere gewählt aus der Gruppe der anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere und
ii. Wasser und gegebenenfalls eines oder mehrere organische
Lösemittel enthält; und wobei
die Taktoide (T)
i. aus einem exfolierten anorganischen Schichtmaterial bestehen, ii. mehrere parallel zueinander angeordnete Einzelplättchen einer Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 nm aufweisen, die einen mittleren Schichtabstand von im Bereich 5 bis 50 nm besitzen; wobei
das mittlere Aspektverhältnis der die Taktoide aufbauenden Einzelplättchen 100 bis 1000 beträgt;
das exfolierte anorganische Schichtmaterial ohne Einsatz eines
Exfolierungsmittels oder unter Verwendung eines monomeren
Exfolierungsmittels exfoliert wurde; und
das Gewicht des anorganischen Schichtmaterials ohne Exfolierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Dispersion 2 bis 35 Gew.-% beträgt.
2. Kolloidale Dispersion gemäß Anspruch 1 , wobei der mittlere Abstand
zwischen den Taktoiden (T) im Bereich von 5 bis 500 nm liegt.
3. Kollodiale Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, wobei das eine oder die mehreren im flüssigen Dispergiermedium (M) enthaltenen anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere gelöst oder als flüssige oder feste Teilchen dispergiert vorliegen.
4. Kolloidale Dispersion gemäß Anspruch 3, wobei die als flüssige oder feste Teilchen dispergiert vorliegen anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymer-Teilchen einen mittleren Durchmesser von 2 nm bis zu 300 nm aufweisen.
5. Kolloidale Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eine oder die mehreren im flüssigen Dispergiermedium (M) enthalten anionisch und/oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymere gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyepoxiden, Poly(meth)acrylaten und Polystyrenen sowie Mischpolymerisaten, Hybriden oder Mikrogelen der genannten Polymere.
6. Kolloidale Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei das flüssige Dispergiermedium (M) Wasser und/oder eines oder mehrere organische Lösemittel gewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoalkoholen, Glykolen, Ethern und Ketonen enthält.
7. Kolloidale Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das exfolierte anorganische Schichtmaterial gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus exfoliertem Zirconiumphosphat, exfoliertem
Titanphosphat und exfolierten peptisierten 2:1 -Tonmineralen.
8. Kolloidale Dispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Exfolierungsmittel eine monomere organische Verbindung mit mindestens einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe ist oder eine Ammoniumgruppe aufweist.
9. Verwendung einer kolloidalen Dispersion wie sie in Ansprüchen 1 bis 8
definiert ist zur Herstellung einer Beschichtungsmittelzusammensetzung.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei die Beschichtungsmittelzusammen- setzung zur Herstellung einer Beschichtung dient, die eine blickwinkelab- hängige Helligkeit aufweist.
11. Beschichtungsmittelzusammensetzung, umfassend eine kolloidale Dispersion wie sie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert ist und mindestens ein
plättchenförmiges, einen blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt erzeugendes Pigment.
12. Beschichtungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 11 , wobei das
plättchenförmige, einen blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt erzeugende Pigment gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metalleffektpigmenten und Perlglanzpigmenten.
13. Beschichtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, erhältlich durch Mischen einer
(A) kolloidalen Dispersion wie sie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert ist, mit
(B) einer Dispersion enthaltend ein oder mehrere plättchenförmige, einen blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt erzeugende Pigmente und Dispergierhilfsmittel;
wobei die Beschichtungsmittelzusammensetzung, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung,
a. 1 bis 30 Gew.-% an Taktoiden (T),
b. 5 bis 45 Gew.-% an anionisch oder nichtionisch stabilisierten organischen Polymeren, und
c. 2 bis 10 Gew.-% an plättchenförmigen, einen
blickwinkelabhängigen Helligkeitseffekt erzeugenden
Pigmenten,
enthält, und einen Gesamtfestkörper (30 min, 140 °C, 1 g) von 20 bis 50 Gew.-%, besitzt.
14. Substrat, welches mit einer Beschichtungsmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 beschichtet wurde und die Beschichtungs- mittelzusammensetzung anschließend gehärtet wurde.
15. Substrat gemäß Anspruch 14, wobei die
Beschichtungsmittelzusammensetzung nach deren Härtung als
Basislackschicht in einer Mehrschichtlackierung vorliegt.
16. Substrat gemäß Anspruch 15, wobei zwischen dem Substrat und der Basislackschicht eine Elektrotauchlackschicht und/oder eine Füllerschicht vorliegt und auf der Basislackschicht eine Klarlackschicht und alle
Lackschichten gehärtet sind.
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