WO2013045258A1 - Modifizierte schichtsilikate als korrosionsschutz - Google Patents

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WO2013045258A1
WO2013045258A1 PCT/EP2012/067603 EP2012067603W WO2013045258A1 WO 2013045258 A1 WO2013045258 A1 WO 2013045258A1 EP 2012067603 W EP2012067603 W EP 2012067603W WO 2013045258 A1 WO2013045258 A1 WO 2013045258A1
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modified
polycationic polymer
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silicates
corrosion
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Stephan Hüffer
Nedim CELIK
Albert Budiman Sugiharto
Helmut Witteler
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to the use of modified phyllosilicates in combination with polycationic polymers for the protection of metallic surfaces against corrosion. Furthermore, the invention relates to metallic surfaces which are protected against corrosion with modified phyllosilicates in combination with polycationic polymers. Further objects of the invention are methods for protecting metallic surfaces from corrosion and corrosion protection agents.
  • the corrosion of metals can be attributed essentially to chemical and electrochemical corrosion reactions.
  • Anti-corrosive pigments intervene in the corrosion process in various ways. They act physically by extending the diffusion path of water, oxygen and other corrosive substances from the coating surface to the metal surface. Electrochemically acting anti-corrosive pigments passivate the metal surface.
  • Anti-corrosive pigments are often based on compounds which are no longer used or are only used to a very limited extent because of their harmful human health and environmental toxicological properties, such as, for example, lead-containing and chromate-containing anticorrosive pigments. Also the Phosphating of metallic surfaces is less desirable in this respect because of the necessary for a good Phospat réelle nickel additions for environmental reasons. It is known that nanoparticles, for example, of silicon dioxide, titanium dioxide, iron oxides or manganese oxides show a corrosion-inhibiting effect. However, this effect of the nanoparticles is not permanent, the corrosion process is only delayed for a certain time and used as corrosion protection nanoparticles lose after the onset of corrosion process relatively quickly to effect.
  • JP 2004315762 A discloses compositions comprising fine particles, dispersants and corrosion inhibitors.
  • the fine particles may be layer compounds such as montmorillonites.
  • An object of the present invention was therefore to provide an even more improved corrosion protection, which does not come without environmentally toxicologically known compounds, for example based on lead, chromium or nickel.
  • modified layered silicates (a) in combination with at least one polycationic polymer (b) for the protection of metallic surfaces from corrosion.
  • Modified sheet silicates (a) are to be understood as meaning those sheet silicates which are modified by the interaction with polycationic polymers (b).
  • the metallic surfaces protected according to the invention with a combination of modified sheet silicates and at least one polycationic polymer show a higher resistance to corrosion than metallic surfaces protected with oxide nanoparticles having an average particle size of 2 to 2000 nm in combination with at least one polycationic polymer.
  • the positive influence of the polycationic polymers on the corrosion protection of metallic surfaces by modified sheet silicates is probably based on the increase of the zeta potentials of the modified sheet silicates by the presence of the polycationic polymers.
  • a possible explanation for this positive influence is that the onset of corrosion processes in many substrates often increases the pH to about 9 to 13 due to the cationic reduction of oxygen.
  • the modified phyllosilicates are probably less strongly bound to the usually negatively charged metallic substrate surfaces as a result of the negative charge.
  • the polycationic polymers attach to the surface of the modified phyllosilicates and increase their zeta potential. It can be assumed that this will stabilize the adsorption of the modified phyllosilicates on the metallic substrate surface even if the pH is increased as a result of the corrosion processes taking place. This effect is independent of whether the modified sheet silicates or the polycationic polymers are applied in a polar dispersion medium such as water or a non-polar dispersion medium such as petroleum as a coating agent. Even when used in a binder significantly improved corrosion protection of metallic surfaces is obtained.
  • a further surprising improvement of the corrosion protection is found by the combination of modified phyllosilicates and polycationic polymers compared to the combination of oxidic nanoparticles with polycationic polymers.
  • the modified layered silicates (a) and the at least one polycationic polymer (b) are used together in a formulation comprising (a) and (b).
  • the modified phyllosilicates generally have an average particle size (particle size) of 50 nm to 50 ⁇ , preferably from 100 nm to 10 ⁇ , and particularly preferably from 150 nm to 5 ⁇ .
  • the average particle size is usually determined by means of AFM and TEM and corresponds to the average diameter of the particles.
  • the modified layered silicates (a) have a platelet-shaped particle form.
  • the thickness to diameter ratio of the flaky particle is from 1:50 to 1: 3, preferably from 1:30 to 1:10.
  • Preferred platelet-modified phyllosilicate particles are obtained by delamination of the silicate layers (see, for example, M. Segad, et al., Langmuir 26 (8), pp. 5782-5790, 2010).
  • the platelet diameter is then particularly preferably from 100 to 300 nm, the layer thickness often about from 1 to 10 nm.
  • the measurement of the particle shape of the modified layered silicates (a) is advantageously carried out by means of electron microscopic analysis, for example by means of AFM or TEM.
  • the modified sheet silicates (a) preferably contain sheet silicates which are selected from the natural sheet silicates antigorite, kaolinite, halloysite, saponite, talc, pyrophyllite, hectorite, montmorillonite, bentonite, vermiculite, muscovite, biotite and mixtures of these.
  • Modified phyllosilicates suitable for the invention are commercially available, for example under the trade names Ceratosil®, Opazil®, Perstab®, Printosil®, Pitchbent® from Südchemie or from Southern Clay Products Inc. under the trade names Bentolite®, Mineral Colloid®.
  • modified sheet silicates (a) to be used according to the invention are generally compatible with water or polar solvents.
  • the treatment of the modified sheet silicates (a) with a surface-hydrophobicizing compound may be advantageous.
  • suitable substances are known to the person skilled in the art. It can be done, for example, by treatment with hexamethylenedisilazane, octamethylcycloterasiloxane, stearic acid or polypropylene oxide. Accordingly additionally hydrophobically modified phyllosilicates (a) are also commercially available. According to a preferred embodiment of the invention are additionally hydrophobically modified
  • Phyllosilicates (a) used. This is especially true when the modified layered silicates (a) are used in a nonpolar coating agent or dispersion medium. According to another preferred embodiment of the present invention, the modified (by the cationic polymers) phyllosilicates (a) are used without further modification, especially when the application medium or dispersion medium is polar, especially when using water as a coating agent or dispersion medium.
  • At least one modified layered silicate (a) is used, it is thus possible to use both a modified layered silicate (a) and mixtures of two, three or more modified layered silicates (a).
  • the modified sheet silicates (a) are used in combination with at least one polycationic polymer.
  • Polycationic in the context of the present invention means that the polymer has a minimum charge density greater than 1 meq / g; preferably from 5 to 25 mequ / g and particularly preferably from 10 to 20 mequ / g, each measured at a pH of 4 to 5.
  • all polymers can be used which either in the polymer chain free or alkyl-substituted amino groups or quaternary ammonium groups contain or to the polymer chain directly or via intermediate members bound secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • These amino or quaternary ammonium groups may also be members of 5- or 6-membered ring systems, for example, morpholine, piperidine, piperazine or imidazole rings.
  • the cationic polymer can be selected from polyamides, polyimines and polyamines, preferably highly branched polyamines, for example Lupasol® from BASF SE, polydiallyldimethylammonium chloride, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole and polyvinylpyrrolidone and natural and semi-synthetic polymers including cationically modified starch and mixtures of these.
  • the polycationic polymers to be used according to the invention preferably have a number-average molecular weight in the range from 500 to 2,000,000 g / mol, preferably from 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, particularly preferably from 20,000 to 750,000 g / mol ,
  • Polyethyleneimine is preferably used as the polycationic polymer (b), wherein the polyethylenimine preferably has a number-average molecular weight of 500 g / mol to 125,000 g / mol, and particularly preferably 750 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the polycationic polymers can be linear, branched, hyperbranched or present as so-called dendrimers, preferably they are present as hyperbranched polymers or dendrimers.
  • Polyethyleneimine which is present as a hyperbranched polymer or dendrimer, is particularly preferably used according to the invention.
  • Such polyethylenimines are available, for example, under the trade name Lupasol® from BASF SE. A more detailed description of such polyimines can be found, for example, in Macromolecules Vol. 2, H.-G. Elias, 2007 Vol. 2, pages 447-456.
  • dendritic polymer or hyperbranched polymer is the generic term for a number of different branched molecular structures. These include, for example, dendrimers, star polymers and hyperbranched polymers. Dendrimers arise from a center (i.c., a small molecule with multiple reactive end groups) attached to it by a repetitive, controlled reaction sequence, generation by generation, of a branching monomer. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups in the resulting dendrimer increases exponentially. A characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) carried out for their construction. Due to their uniform structure (ideally, all branches contain exactly the same number of monomer units), dendrimers are essentially monodisperse, i. H. they usually have a defined molecular weight. Molecular as well as structurally uniform hyperbranched polymers are also referred to below uniformly as dendrimers.
  • Hyperbranched polymers in the context of this invention are highly branched polymers which, in contrast to the abovementioned dendrimers, are both molecularly and structurally nonuniform. Hyper-weakened polymers therefore have a dis- uniform molecular weight distribution (polydispersity). For the production of hyperbranched polymers a distinction is made between different synthesis strategies. An overview of possible synthetic methods can be found in C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Be. 29 (2004), 183.
  • Dendritic polymers can be characterized by their "Degree of Branching.”
  • degree of branching see H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30.
  • L is the average number of linearly bound monomer units.
  • the sizes T, Z and L can be determined, for example, by means of 13 C-NMR in D2O.
  • Dendrimers generally have a degree of branching DB of at least 99%, especially 99.9 to 100%.
  • Hyperbranched polymers preferably have a degree of branching DB of 10 to 95%, preferably 25 to 90% and in particular 30 to 80%.
  • the polycationic polymers used according to the invention in particular polyethyleneimines, preferably have a degree of branching (DB) per molecule of greater than 10%, in particular from 10 to 99%, preferably greater than 20%, in particular from 20 to 90%, especially preferably greater than 30%, in particular from 30 to 80%, and especially preferably greater than 50%, in particular from 50 to 80%.
  • DB degree of branching
  • polyethyleneimine having a number average molecular weight of from 500 g / mol to 125,000 g / mol, preferably from 750 g / mol to 100,000 g / mol, which is present as dendrimer is used.
  • At least one polycationic polymer (b) is used, it is thus possible to use both a polycationic polymer and mixtures of two, three or more polycationic polymers. Mixtures of several modified layered silicates (a) and polycationic polymers (b) can also be used according to the invention.
  • modified phyllosilicates (a) and polycationic polymer (b) is a very effective corrosion protection even at low concentrations.
  • the at least one polycationic polymer (b) is preferably used in deficit, based on the amount (weight) of modified phyllosilicates (a).
  • the weight ratio of the at least one polycationic polymer (b) to modified layered silicate (a) is preferably from 1: 1000 to 2: 1, more preferably from 1: 100 to 1: 1, in particular from 1: 100 to 1: second
  • the pH increases as a result of the corrosion processes, usually to pH values greater than 9.5.
  • the surface of the modified sheet silicates becomes negatively charged, that is, the zeta potential of the modified sheet silicates becomes negative, and the modified sheet silicates are desorbed from the likewise negatively polarized (charged) metal surface.
  • the zeta potential of the modified sheet silicates in the presence of the at least one polycationic polymer in the pH range from 4 to 13, preferably in the pH range from 7 to 1 1 raised to at least -2, preferably to at least -1 and more preferably to at least 0, measured at 25 ° C.
  • the modified layered silicates in combination with the at least one polycationic polymer are usually applied to the surface to be protected by means of a coating agent.
  • the modified sheet silicates (a) and the at least one polycationic polymer (b) are preferably used in one application in a total concentration of at least 0.1% by weight, based on the total amount of coating agent, (a) and (b), preferably in a total concentration of at least 0.5% by weight.
  • the modified phyllosilicates (a) and the at least one polycationic polymer (b) are usually mixed in a total concentration of at most 3% by weight, preferably of at most 2.5% by weight, based on the total amount of coating agent (a ) and (b) are used since a further improvement of the anticorrosion effect can not be achieved by increasing the total concentration of (a) and (b), so that higher concentrations are unusual for economic reasons.
  • the modified phyllosilicates (a) in combination with the at least one polycationic polymer (b) can protect all metallic surfaces which can usually be damaged by corrosion. These include, for example, steel surfaces and galvanized surfaces, surfaces of Al and Mg, and alloys based on Zn / Mg, for example.
  • the present invention further provides a process for the protection of metallic surfaces from corrosion, comprising the steps of: (i) providing a formulation containing modified sheet silicates (a) and at least one polycationic polymer (b) as described above and a coating agent,
  • a formulation which comprises modified sheet silicates (a) and at least one polycationic polymer (b), as described in detail above.
  • the weight ratio of the at least one polycationic polymer (b) to modified layered silicates (a) is preferably from 1: 1000 to 2: 1, more preferably from 1: 100 to 1: 1, in particular from 1: 100 to 1 : 2nd
  • the formulation contains a coating agent.
  • the coating agent acts as a means of applying the modified layered silicates (a) and the at least one polycationic polymer (b) to the surface to be protected.
  • This application agent is preferably flowable.
  • the application agent can be simple solvents such as water, petroleum, alcohols and the like, but application agents can also be coating systems are used which already contain binders and, if appropriate, further customary additives for this purpose.
  • the modified layered silicates and the at least one polycationic polymer are dissolved or dispersed in the application agent.
  • the choice of the formulating agent for the preparation of the formulation is made in accordance with end-use requirements and extends to solvent-based / oleophilic and water-based systems.
  • solvents such as water, alcohols, glycols, esters, ketones, amides, hydrocarbons such as synthetic oils and waxes, as well as natural systems such as linseed oil, modified linseed oils (alkyd resins) and natural waxes can be used.
  • the polycationic polymers are deposited on the surface of the thus modified sheet silicates.
  • a binder system as a coating agent, it is also possible first to prepare a mixture of the modified phyllosilicates and the at least one polycationic polymer in a solvent and then to introduce this mixture into the binder system.
  • step (ii) the formulation is applied to the metallic surface to be protected.
  • the formulation can be applied by known methods such as dipping, spraying, knife coating, brushing, rolling and so on.
  • step (iii) is followed by dry and / or heat treatment of the surface.
  • a corrosion inhibitor comprising:
  • At least one inorganic salt selected from phosphates and fluorides of Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti and / or Zr
  • the anticorrosion agent contains: 0.1 to 3 wt .-% modified phyllosilicates (a) and at least one polycationic polymer (b), wherein the weight ratio of (b) to (a) at from 1: 1000 to 1: 1, preferably from 1: 100 to 1: 2, in particular from 1: 100 to 1: 2,
  • At least one inorganic salt selected from phosphates or fluorides of Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti and / or Zr,
  • modified layered silicates (a) and polycationic polymers (b) in the corrosion inhibitor may also have the preferred properties already described, for example with regard to the particle size, the particle shape or the composition.
  • modified phyllosilicates (a) and polycationic polymers (b) are used for the anticorrosive agent according to the invention.
  • the at least one inorganic salt is contained in the anticorrosive agent, its minimum concentration is 0.1% by weight, based on the total amount of anticorrosive agent.
  • the modified layered silicates (a) contained in the corrosion inhibitor and the at least one polycationic polymer (b) contained therein are described above.
  • the anticorrosion agent according to the invention preferably comprises antigorite, kaolinite, halloysite, saponite, talc, pyrophyllite, hectorite, montmorillonite, bentonite, vermiculite, muscovite, biotite and mixtures of these as modified sheet silicates and polyethylenimine as polycationic polymer.
  • polyethylene enimine having a number-average molecular weight of from 500 g / mol to 2,000,000 g / mol, preferably from 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, particularly preferably from 20,000 to 750,000 g / mol , Very particular preference is given to using polyethyleneimine which is present as dendrimer.
  • the compounds and systems mentioned above as applying agents can be used.
  • Another object of the present invention are metallic surfaces which under the inventive use of modified layered silicates (a) in Combination with at least one polycationic polymer (b), as described above, are protected against corrosion.
  • the dispersions were prepared by mixing 980 g of water with 10 g of a polyethylenedimine (Lupasol® from BASF) and 10 g of silicate.
  • the stirring device used was a device from VMA-Getzmann GMbH with the trade name Disperat® FE.
  • the stirring speed was set to 6000-7000 rpm and a dispersing disk was used (diameter 40 mm, tooth height 2 mm). While the prior art spherical silicates (silica gels) (see WO 201 1/067329) are in a nanoscale form, the delamination of the layered silicates occurs in water and is presumably assisted by the described cationic polymers.
  • V9 - - -590 -780 5.3 V1 and V2 are comparative examples with spherical particles
  • V9 is a comparative example without silicate and polymer (blank test); * DIN EN ISO
  • Aerosile® are fumed silicas, Opazile® and Ceratosile® are alkaline activated phyllosilicates.
  • Cationically modified phyllosilicates can also be added as formulation constituents of a cationic dip coating (1-5% based on the solids / pigment content).

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Abstract

Verwendung von modifizierten Schichtsilikaten (a) in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer (b) zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion. Metallische Oberflächen, die mit modifizierten Schichtsilikaten (a) in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer (b) vor Korrosion geschützt sind. Verfahren zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion, umfassend das Aufbringen von Formulierungen auf die zu schützende metallische Oberfläche. Korrosionsschutzmittel enthaltend modifizierte Schichtsilikate (a)und mindestens ein polykationisches Polymer (b).

Description

Modifizierte Schichtsilikate als Korrosionsschutz Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifizierten Schichtsilikaten in Kombination mit polykationischen Polymeren zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion. Weiterhin betrifft die Erfindung metallische Oberflächen, die mit modifizierten Schichtsilikaten in Kombination mit polykationischen Polymeren vor Korrosion geschützt sind. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion und Korrosionsschutzmittel.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä- ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Der Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion ist ein schon sehr lange und intensiv untersuchtes Gebiet, da die durch Korrosion verursachten Schäden wirtschaftlich sehr bedeutend sind und regelmäßig ein hoher Aufwand zur Vorsorge sowie zur Beseitigung der Schäden betrieben werden.
Die Korrosion an Metallen lässt sich dabei im Wesentlichen auf chemische und elektrochemische Korrosionsreaktionen zurückführen. Korrosionsschutzpigmente greifen auf verschiedenen Wegen in den Korrosionsprozess ein. Sie wirken physikalisch durch Verlängerung des Diffusionsweges von Wasser, Sauerstoff und weiterer korrosiv wir- kender Substanzen von der Beschichtungsoberfläche an die Metalloberfläche. Elektrochemisch wirkende Korrosionsschutzpigmente passivieren die Metalloberfläche.
Korrosionsschutzpigmente basieren häufig auf Verbindungen, die heutzutage wegen ihrer die menschliche Gesundheit schädigenden und umwelttoxikologischen bedenkli- chen Eigenschaften nicht mehr oder nur noch sehr beschränkt eingesetzt werden, wie beispielsweise bleihaltige und chromathaltige Korrosionsschutzpigmente. Auch die Phospatierung von metallischen Oberflächen ist in dieser Hinsicht wegen der dabei für eine gute Phospatierung benötigten Nickelzusätze aus ökologischen Gründen weniger erwünscht. Es ist bekannt, dass Nanopartikel beispielsweise aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Eisenoxiden oder Manganoxiden eine korrosionsinhibierende Wirkung zeigen. Diese Wirkung der Nanopartikel ist jedoch nicht von Dauer, der Korrosionsprozess wird nur eine gewisse Zeit verzögert und die als Korrosionsschutz eingesetzten Nanopartikel verlieren nach Einsetzen des Korrosionsprozesses relativ rasch an Wirkung.
Die korrosionsinhibierende Wirkung von oxidischen Nanopartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 2000 nm in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer auf metallische Oberflächen ist aus der WO 201 1/067329 bekannt. Weiterhin sind aus der JP 2004315762 A Zusammensetzungen enthaltend Feinteilchen, Dispersionsmittel und Korrosionsinhibitoren bekannt. Die Feinteilchen können Schichtverbindungen wie Montmorillonite sein.
Dünne Filme enhaltend Montmorillonite und verzweigte Polyethylenimine werden in M.A. Priolo et al., Applied Materials & Interfaces, Vol. 2, No. 1 , S. 312-320 (2010) beschrieben.
Die rheologischen Eigenschaften von geladenen Polyelectrolyten auf Montmorillonit- Suspensionen werden in M.M. Ramos-Tejada et al., J. Rheol. 50(6), 995-1007 (2006) beschrieben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen noch weiter verbesserten Korrosionsschutz bereitzustellen, der ohne umwelttoxikologisch als problematisch bekannte Verbindungen beispielsweise auf Basis von Blei, Chrom oder Nickel aus- kommt.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung von modifizierten Schichtsilikaten (a) in Kombination mit min- destens einem polykationischen Polymer (b) zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion gelöst. Unter modifizierten Schichtsilikaten (a) sind solche Schichtsilikate zu verstehen, die durch die Wechselwirkung mit polykationischen Polymeren (b) modifiziert sind.
Die erfindungsgemäß mit einer Kombination von modifizierten Schichtsilikaten und mindestens einem polykationischen Polymer geschützten metallischen Oberflächen zeigen einen höheren Widerstand gegen Korrosion als metallische Oberflächen, die mit oxidischen Nanopartikeln mit einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 2000 nm in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer geschützt sind. Der positive Einfluss der polykationischen Polymere auf den Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen durch modifizierten Schichtsilikate beruht wahrscheinlich auf der Erhöhung der Zeta-Potentiale der modifizierten Schichtsilikate durch die Gegenwart der polykationischen Polymere. Eine mögliche Erklärung für diesen positiven Einfluss ist, dass durch einsetzende Korrosionsprozesse bei vielen Substraten durch die katio- nische Sauerstoffreduktion der pH-Wert sich oft auf etwa 9 bis 13 erhöht. Die modifizierten Schichtsilikate werden wahrscheinlich infolge der negativen Aufladung weniger stark an die in der Regel ebenfalls negativ geladenen, metallischen Substratoberflächen gebunden. Die polykationischen Polymere lagern sich an der Oberfläche der modifizierten Schichtsilikate an und erhöhen deren Zeta-Potential. Es ist anzunehmen, dass dadurch die Adsorption der modifizierten Schichtsilikate an der metallischen Substratoberfläche auch bei Erhöhung des pH-Wertes infolge der stattfindenden Korrosionsprozesse stabilisiert wird. Dieser Effekt ist unabhängig davon, ob die modifizierten Schichtsilikate oder die polykationischen Polymere in einem polaren Dispersionsmedium wie Wasser oder einem unpolaren Dispersionsmedium wie Petroleum als Auftra- gungsmittel aufgebracht werden. Auch bei Verwendung in einem Bindemittel wird ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen erhalten.
Es wird eine weitere überraschende Verbesserung des Korrosionsschutzes durch die Kombination von modifizierten Schichtsilikaten und polykationischen Polymeren ge- genüber der Kombination von oxidischen Nanopartikeln mit polykationischen Polymeren gefunden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen erläutert. Üblicherweise werden die modifizierten Schichtsilikate (a) und das mindestens eine polykationische Polymer (b) gemeinsam in einer Formulierung enthaltend (a) und (b) verwendet. Die modifizierten Schichtsilikaten weisen in der Regel eine mittlere Teilchengröße (Partikelgröße) von 50 nm bis 50 μηη, bevorzugt von 100 nm bis 10 μηη, und besonders bevorzugt von 150 nm bis 5 μηη auf. Die mittlere Partikelgröße wird üblicherweise mittels AFM und TEM bestimmt und entspricht dem gemittelten Durchmesser der Teilchen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die modifizierten Schichtsilikate (a) eine plättchenförmige Teilchenform auf. Insbesondere beträgt das Verhältnis von Dicke zu Durchmesser des plättchenförmigen Teilchen von 1 : 50 bis von 1 : 3, bevorzugt von 1 : 30 bis von 1 : 10 . Bevorzugte plättchenförmige modifizierte Schichtsilikatteilchen erhält man durch Delaminieren der Silikatschichten (vgl. z.B. M. Segad, et al., Lang- muir 26 (8), S. 5782-5790, 2010). Der Plättchendurchmesser beträgt dann besonders bevorzugt von 100 bis 300 nm, die Schichtdicke häufig etwa von 1 bis 10 nm. Die Messung der Teilchenform der modifizierten Schichtsilikate (a) erfolgt vorteilhaft mittels elektronenmikroskopischer Analyse, beispielsweise mittels AFM oder TEM.
Die modifizierten Schichtsilikate (a) enthalten bevorzugt Schichtsilikate, die gewählt werden aus den natürlichen Schichtsilikaten Antigorit, Kaolinit, Halloysit, Saponit, Talk, Pyrophyllit, Hektorit, Montmorrilonit, Bentonit, Vermikulit, Muskowit, Biotit und Mischungen von diesen.
Für die Erfindung geeignete modifizierte Schichtsilikate sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen Ceratosil® , Opazil ® , Perstab® , Printosil® , Pitchbent® der Firma Südchemie oder von der Firma Southern Clay Products Inc. unter den Handelsnamen Bentolite®, Mineral Colloid®.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Schichtsilikate (a) sind in der Regel mit Wasser beziehungsweise polaren Lösungsmittel kompatibel.
Zur Anwendung in unpolaren Medien wie beispielsweise Petroleum kann die Behand- lung der modifizierten Schichtsilikate (a) mit einer die Oberfläche hydrophobierenden Verbindung vorteilhaft sein. Für die hydrophobe Modifizierung der modifizierten Schichtsilikate (a) geeignete Substanzen sind dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise durch Behandeln mit Hexamethylendisilazan, Octamethylcycloterasiloxan, Stearinsäure oder Polypropylenoxid geschehen. Entsprechend zusätzlich hydrophob modifizierte Schichtsilikate (a) sind auch kommerziell erhältlich. Gemäß einer bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzlich hydrophob modifizierte
Schichtsilikate (a) eingesetzt. Dies gilt insbesondere, wenn die modifizierten Schichtsilikate (a) in einem unpolaren Auftragungsmittel oder Dispersionsmedium eingesetzt werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die (durch die kationischen Polymere) modifizierten Schichtsilikate (a) ohne weitere Modifikation verwendet, besonders, wenn das Auftragungsmittel beziehungsweise Dispersionsmedium polar ist, insbesondere bei Verwendung von Wasser als Auftragungsmittel oder Dispersionsmedium.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein modifiziertes Schichtsilikate (a) eingesetzt, es kann somit sowohl ein modifiziertes Schichtsilikat (a) eingesetzt werden als auch Mischungen aus zwei, drei oder mehr modifizierten Schichtsilikaten (a). Erfindungsgemäß werden die modifizierten Schichtsilikate (a) in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer verwendet.
Polykationisch bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Polymer eine Mindestladungsdichte größer 1 mequ/g aufweist; bevorzugt von 5 bis 25 mequ/g und besonders bevorzugt von 10 bis 20 mequ/g, jeweils gemessen bei einem pH-Wert von 4 bis 5. Erfindungsgemäß können alle Polymere eingesetzt werden, die entweder in der Polymerkette freie oder alkylsubstituierte Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten oder an die Polymerkette direkt oder über Zwischenglieder gebundene sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen tragen. Diese Amino- oder quartären Ammoniumgruppen können auch Glieder von 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen sein, zum Beispiel von Morpholin-, Piperidin-, Pipera- zin- oder Imidazol-Ringen. Erfindungsgemäß kann das kationische Polymer ausgewählt sein aus Polyamiden, Polyiminen und Polyaminen, bevorzugt hochverzweigte Polyamine, beispielsweise Lupasol®von BASF SE, Polydiallyldimethylammoniumchlo- rid, Polyvinylamin, Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrrolidon sowie natürlichen und halbsynthetischen Polymeren einschließlich kationisch modifizierter Stärke und Mischungen von diesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden polykationischen Polymere weisen bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol, bevorzugt von 10 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt von 20 000 bis 750 000 g/mol auf.
Bevorzugt wird als polykationisches Polymer (b) Polyethylenimin eingesetzt, wobei das Polyethylenimin bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 g/mol bis 125 000 g/mol, und besonders bevorzugt 750 g/mol bis 100 000 g/mol aufweist.
Die polykationischen Polymere können linear, verzweigt, hyperverzweigt oder als so genannte Dendrimere vorliegen, vorzugsweise liegen sie als, hyperverzweigte Polyme- re oder Dendrimere vor. Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß Polyethylenimin, das als hyperverzweigtes Polymer oder Dendrimer vorliegt, eingesetzt. Solche Po- lyethylenimine sind beispielsweise unter dem Handelname Lupasol® von der BASF SE erhältlich. Eine genauere Beschreibung derartiger Polyimine findet sich beispielsweise in Macromolecules Vol. 2, H.-G. Elias, 2007 Vol. 2, Seiten 447 bis 456.
Der Begriff dendritisches Polymer oder auch hochverzweigtes Polymer ist der Oberbegriff für eine Reihe verschiedener verzweigter Molekülstrukturen. Darunter fallen bspw. Dendrimere, Sternpolymere und hyperverzweigte Polymere. Dendrimere entstehen ausgehend von einem Zentrum (i.d.R. ein kleines Molekül mit mehreren reaktiven Endgruppen) an die durch eine sich ständig wiederholende kontrollierte Reaktionsfolge, Generation um Generation eines verzweigenden Monomers angebracht wird. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer- Endgruppen im enstehenden Dendrimer exponentiell an. Ein charakteristisches Merk- mal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus (im Idealfall enthalten alle Äste exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten) sind Dendrimere im Wesentlichen monodispers, d. h. sie weisen in der Regel eine definierte Molmasse auf. Molekular wie strukturell einheitliche hochverzweigte Polymere werden im Folgenden auch einheitlich als Dendrimere bezeichnet.
"Hyperverzweigte Polymere" sind im Rahmen dieser Erfindung hochverzweigte Polymere, die im Gegensatz zu den zuvor genannten Dendrimeren sowohl molekular wie auch strukturell uneinheitlich sind. Hyperverweigte Polymere weisen daher eine unein- heitliche Molmassenverteilung (Polydispersität) auf. Zur Herstellung hyperverzweigter Polymere unterscheidet man verschiedene Synthesestrategien. Eine Übersicht möglicher Syntheseverfahren findet sich in C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sei. 29 (2004), 183.
Zur Definition von dendritischen und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flo- ry, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry - A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499. Dendritische Polymere lassen sich über Ihren Verzweigungsgrad„Degree of Bran- ching" charakterisieren. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen. Der Verzweigungsgrad DB ist dabei definiert als DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, mit T mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten,
Z mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten,
L mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten.
Die Größen T, Z und L lassen sich beispielsweise mit Hilfe von 13C-NMR in D2O ermitteln.
Dendrimere weisen im Allgemeinen einen Verzweigungsgrad DB von wenigstens 99 %, speziell 99,9 bis 100 %, auf.
Hyperverzweigte Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad DB von 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und insbesondere 30 bis 80 %, auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten polykationischen Polymere, insbesondere Po- lyethylenimine, weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) pro Molekül von größer 10 %, insbesondere von 10 bis 99 %, bevorzugt von größer 20 %, insbesondere von 20 bis 90 %, besonders bevorzugt von größer 30 %, insbesondere von 30 bis 80 %, und insbesondere bevorzugt von größer 50 %, insbeson- dere von 50 bis 80 % auf. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als das mindestens eine polykationische Polymer Polyethylenimin mit einem zahlengemitteltem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 125 000 g/mol, bevorzugt von 750 g/mol bis 100 000 g/mol eingesetzt, das als Dendrimer vorliegt.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein polykationisches Polymer (b) eingesetzt, es kann somit sowohl ein polykationisches Polymer eingesetzt werden als auch Mischungen aus zwei, drei oder mehr polykationischen Polymeren. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von mehreren modifizierten Schichtsilikaten (a) und polykationischen Polymeren (b) eingesetzt werden.
Die Kombination aus modifizierten Schichtsilikaten (a) und polykationischem Polymer (b) ist schon in geringen Konzentrationen ein sehr wirksamer Korrosionsschutz. Das mindestens eine polykationische Polymer (b) wird dabei bevorzugt im Unterschuss eingesetzt, bezogen auf die Menge (Gewicht) modifizierter Schichtsilikate (a). Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen polykationischen Polymeren (b) zu modifiziertem Schichtsilikat (a) von 1 :1000 bis von 2:1 , besonders bevorzugt von 1 :100 bis von 1 :1 , insbesondere von 1 :100 bis von 1 :2.
In der Regel steigt, speziell bei verzinkten Oberflächen oder Aluminium, der pH-Wert infolge der Korrosionsprozesse an, üblicherweise auf pH-Werte größer 9,5. Dadurch lädt sich die Oberfläche der modifizierten Schichtsilikate negativ auf, das heißt, das Zeta-Potential der modifizierten Schichtsilikate wird negativ und es kommt zur Desorp- tion der modifizierten Schichtsilikate von der ebenfalls negativ polarisierten (geladenen) Metalloberfläche. Durch die Verwendung der modifizierten Schichtsilikate in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer wird das Zeta-Potential der modifizierten Schichtsilikate in Gegenwart des mindestens einen polykationischen Polymers im pH-Wert-Bereich von 4 bis 13, bevorzugt im pH-Wert-Bereich von 7 bis 1 1 auf min- destens -2, bevorzugt auf mindestens -1 und besonders bevorzugt auf mindestens 0 angehoben, gemessen bei 25°C.
Die modifizierten Schichtsilikate in Kombination mit dem mindestens einen polykationischen Polymer werden üblicherweise mithilfe eines Auftragungsmittels auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht. Vorzugsweise werden die modifizierten Schichtsilikate (a) und das mindestens eine polykationische Polymer (b) in einem Auftragungs- mittel in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Auftragungsmittel, (a) und (b), eingesetzt, bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,5 Gew.-%. Üblicherweise werden die modifizierten Schichtsilikate (a) und das mindestens eine polykationische Polymer (b) in einer Ge- samtkonzentration von höchstens 3 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Auftragungsmittel, (a) und (b) eingesetzt, da sich eine weitere Verbesserung des Korrosionsschutzeffektes bei Erhöhung der Gesamtkonzentration von (a) und (b) nicht erreichen lässt, so dass aus ökonomischen Gründen höhere Konzentrationen unüblich sind.
Erfindungsgemäß können durch die modifizierten Schichtsilikate (a) in Kombination mit dem mindestens einen polykationischen Polymer (b) alle metallischen Oberflächen geschützt werden, die üblicherweise durch Korrosion geschädigt werden können. Dazu gehören beispielsweise Stahloberflächen und verzinkte Oberflächen, Oberflächen aus AI und Mg sowie Legierungen beispielsweise auf Basis von Zn/Mg.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion, umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Formulierung enthaltend modifizierte Schichtsilikate (a) und mindestens ein polykationisches Polymer (b) wie vorstehend beschrieben und ein Auftragungsmittel,
(ii) Aufbringen der Formulierung auf die zu schützende metallische Oberfläche und
(iii) ggf. Trocknen und/oder Wärmebehandlung der Oberfläche.
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Formulierung bereitgestellt, die modifizierte Schichtsilikate (a) sowie mindestens ein polykationisches Polymer (b) enthält, wie sie vorhergehend ausführlich beschrieben wurden. Das Gewichtsverhältnis des mindestens einen polykationischen Polymeren (b) zu modifizierten Schichtsilikaten (a) liegt bevorzugt bei von 1 :1000 bis von 2:1 , besonders bevorzugt bei von 1 :100 bis von 1 :1 , insbesondere von 1 :100 bis von 1 :2. Weiterhin enthält die Formulierung ein Auftragungsmittel. Das Auftragungsmittel dient als Mittel, die modifizierten Schichtsilikate (a) und das mindestens eine polykationische Polymer (b) auf die zu schützende Oberfläche aufzubringen. Dieses Auftragungsmittel ist vorzugsweise fließfähig. Bei dem Auftragungsmittel kann es sich um einfache Lösungsmittel wie Wasser, Petroleum, Alkohole und ähnliches handeln, als Auftragungsmittel können jedoch auch Be- schichtungssysteme eingesetzt werden, die bereits Bindemittel und ggf. weitere, für diesen Zweck übliche Additive enthalten.
Die modifizierten Schichtsilikate sowie das mindestens eine polykationische Polymer werden in dem Auftragungsmittel gelöst beziehungsweise dispergiert. Die Wahl des Auftragungsmittels zur Herstellung der Formulierung erfolgt nach den Vorgaben der Endanwendung und erstreckt sich auf lösungsmittelbasierte/oleophile und auf wasserbasierte Systeme. Insofern können alle bekannten Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Glykole, Ester, Ketone, Amide, Kohlenwasserstoffe wie synthetische Öle und Wachse, als auch natürliche Systeme wie Leinöl, modifizierte Leinöle (Alkydharze) und natürliche Wachse verwendet werden. Dabei lagern sich die polykationischen Polymere unter anderem auf der Oberfläche der dadurch modifizierten Schichtsilikate an. Bei Verwendung eines Bindemittelsystems als Auftragungsmittel ist es auch möglich, zunächst eine Mischung aus den modifizierten Schichtsilikaten und dem mindestens ei- nen polykationischen Polymer in einem Lösungsmittel herzustellen und diese Mischung anschließend in das Bindemittelsystem einzubringen.
In Schritt (ii) wird die Formulierung auf die zu schützende metallische Oberfläche aufgebracht. Die Formulierung kann durch bekannte Verfahren wie Tauchen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Walzen und so weiter aufgebracht werden.
Im Anschluss daran schließt sich gegebenenfalls Schritt (iii) Trocken und/oder Wärmebehandeln der Oberfläche an. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Korrosionsschutzmittel enthaltend:
0,1 bis 3 Gew.-% modifizierte Schichtsilikate (a), und mindestens ein polykationisches Polymer (b), wobei das Gewichtverhältnis von (b) zu (a) bei von 1 :1000 bis 1 :1 , bevorzugt von 1 :100 bis 1 :2, insbesondere von 1 :100 bis von 1 :2, liegt,
97 bis 99,9 Gew.-% flüssiges Dispersionsmedium,
0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anorganischen Salzes ausgewählt aus Phosphaten und Fluoriden von Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti und/oder Zr
bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzmittels. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Korrosionsschutzmittel: 0,1 bis 3 Gew.-% modifizierte Schichtsilikate (a) und mindestens ein polykationisches Polymer (b), wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) bei von 1 :1000 bis 1 :1 , bevorzugt von 1 :100 bis 1 :2, insbesondere von 1 :100 bis von 1 :2, liegt,
0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einen Emulgators,
5 bis 90 Gew.-% flüssiges Dispersionsmedium,
0 bis 5 Gew.-% mindestens ein anorganisches Salz ausgewählt aus Phosphaten oder Fluoriden von Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti und/oder Zr,
bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzmittels. Die modifizierten Schichtsilikate (a) und polykationischen Polymere (b) können im Korrosionsschutzmittel selbstverständlich auch die bereits beschriebenen bevorzugten Eigenschaften, beispielsweise bezüglich der Teilchengröße, der Teilchenform oder der Zusammensetzung aufweisen. Es kommen also für das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel die oben angeführten modifizierte Schichtsilikate (a) und polykationi- sehe Polymere (b) zum Einsatz.
Falls das mindestens ein anorganisches Salz in dem Korrosionsschutzmittel enthalten ist, beträgt seine Mindestkonzentration 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzmittels.
Die in dem Korrosionsschutzmittel enthaltenen modifizierten Schichtsilikate (a) und das darin enthaltene mindestens eine polykationische Polymer (b) sind vorstehend beschrieben. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel Antigorit, Kaolinit, Halloysit, Saponit, Talk, Pyrophyllit, Hektorit, Montmorrilonit, Bentonit, Vermi- kulit, Muskowit, Biotit und Mischungen von diesen als modifizierten Schichtsilikate und Polyethylenimin als polykationisches Polymer. Besonders bevorzugt wird Polyethyl- enimin mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 500 g/mol bis 2 000 000 g/mol , bevorzugt von 10 000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt von 20 000 bis 750 000 g/mol eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Polyethylenimin eingesetzt, das als Dendrimer vorliegt.
Als flüssiges Dispersionsmedium können die vorstehend als Auftragungsmittel genannten Verbindungen und Systeme eingesetzt werden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind metallische Oberflächen die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von modifizierten Schichtsilikaten (a) in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer (b), wie vorstehend beschrieben, vor Korrosion geschützt sind.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert ohne dass die Bei- spiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.
A) Herstellung der Silikat-Dispersionen
Die Dispersionen wurden hergestellt indem 980 g Wasser mit 10 g eines Polyethyl- enimins (Lupasol® der Fa. BASF) und 10 g Silikat vermischt wurden. Als Rührvorrichtung wurde ein Gerät der Firma VMA-Getzmann GMbH mit dem Markennamen Dis- permat® FE verwendet. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 6000-7000 rpm eingestellt und eine Dispergierscheibe verwendet (Durchmesser 40mm, Zahnhöhe 2mm). Während die sphärischen Silikate (Kieselgele) des Standes der Technik (vgl. WO 201 1/067329 ) in einer nanoskaligen Form vorliegen, erfolgt die Delaminierung der Schichtsilikate in Wasser und wird vermutlich durch die beschriebenen, kationischen Polymere unterstützt. B) Elektrochemische Untersuchungen
Ein Nachweis der (korrosions) inhibierenden Wirkung erfolgt mittels elektrochemischer Meßverfahren, durch sogenannte Tafelplots (siehe W. Stephen Tait; Introduction to Electrochemical Korrosion Testing for practical Engeneers and Scientists, PairODocs Publication 1994, page 55 ff; ISBN 0-9660207-0-7). Hierbei werden Strom- Spannungskurven bestimmt wobei insbesondere die Lage des OCP (Open Circuit Potential) sowie dessen Verlauf/Konstanz über die Zeit eine Aussage über a) die Passivierung und b) die Beständigkeit des Korrosionsschutzes zulassen. Die Messungen wurden mit einem Potentiostat VFP 600 der Fa. Gamry durchgeführt. Die Messung erfolgte an unbehandelten Stahlblechen (Gardobond OC; 10, 5x 19 cm, Fa. Chemetall). im Vergleich zu Blechen, welche mit den erfindungsgemäßen Silikatdispersionen behandelt wurden.
C) Korrosionstests Über die elektrochemischen Untersuchungen hinaus wurden Korrosionstests gemäß DIN 50017 bzw. DIN 10289 durchgeführt. Hierzu wurden gereinigte Bleche in die beschriebenen Dispersionen bei 50°C 3 Minuten getaucht und nach einer Zwischenreinigung durch Tauchen in ein mit VE-Wasser gefülltes Spülbad mit einem kationischen Tauchlack (KTL) behandelt. Die Korrosionsprüfung erfolgt mit jeweils 2 Blechen im Salzsprühtest gemäß DIN 50017. Die Bewertung zur Unterwanderung am Ritz erfolgte wie in der DIN EN ISO 4628-8 beschrieben. Das Verfahren zur KTL-Tauchlackierung von Prüfblechen ist u.a. in der VDA 230-213, Kapitel 5.9.7 beschrieben. Tabelle 1 : Zusammenfassung der Ergebnisse der Testverfahren
Beispiel Silikat Polyethyl- OCP, OCP, Unterwandeenimin 1 Min. 120 Min rung KTL Mw [g/mol] [mV] [mV] am Ritz*
[mm]
V1 Aerosil® 200 800 - 430 -550 2,3
sphärisch Lupasol FG
V2 Aerosil® 200 750.000 -415 -530 2,1
sphärisch Lupasol P
3 Opazil® AO 800 -400 -439 1 ,8
Schichtsilikat Lupasol FG
4 Opazil® AO 750.000 -372 -412 1 ,4
Schichtsilikat Lupasol P
5 Ceratosil® 800 - 385 -426 1 ,3
XXMG Lupasol FG
Schichtsilikat
6 Ceratosil® 750.000 -365 -398 1 ,0
XXMG Lupasol P
Schichtsilikat
7 Ceratosil® 25.000 - 375 - 408 1 ,1
XXMG Lupasol HF
Schichtsilikat
8 Ceratosil® - 410 -715 2,9
XXMG
Schichtsilikat
V9 - - -590 -780 5,3 V1 und V2 sind Vergleichsbeispiele mit sphärischen Teilchen;
V9 ist ein Vergleichsbeispiel ohne Silikat und Polymer (Blindversuch);* DIN EN ISO
4628-8
Aerosile® sind pyrogene Kieselsäuren, Opazile® und Ceratosile® sind alkalisch akti- vierte Schichtsilikate.
Es zeigt sich, dass die mit einem kationischen Polymer behandelten Schichtsilikate einen noch besseren Korrosionsschutz bieten als sphärische Kieselgele bei entsprechender Behandlung.
Höhermolekulare Spezies zeigen gegenüber den niedermolekularen Speziesverbesserte Eigenschaften, so dass bevorzugt Polymere im Molmassenbereich von 25.000 bis 2.000.000 eingesetzt werden. D) Tauchlackierung
Die Vorbehandlung von Blechen erhöht die Schutzwirkung einer kationischen Tauchla- kierung. Kationisch modifizierte Schichtsilikate können auch als Formulierungsbestandteile einer kationischen Tauchlackierung zugesetzt werden (1 -5 % bezogen auf den Feststoff-/Pigmentanteil).

Claims

Patentansprüche:
1 . Verwendung von modifizierten Schichtsilikaten (a) in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer (b) zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die modifizierten Schichtsilikate (a) eine mittleren Teilchengröße von 50 nm bis 50 μηη aufweisen. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die modifizierten Schichtsilikate (a) eine plättchenförmige Teilchenform aufweisen.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeta-Potential der modifizierten Schichtsilikate (a) in Gegenwart des mindestens einen polykationischen Polymers (b) im pH-Wert-Bereich von 4 bis 13 mindestens -2 ist, gemessen in wässriger Phase bei 25°C.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen polykationischen Polymeren (b) zu modifiziertem Schichtsilikat (a) bei von 1 :1000 bis von 2:1 liegt.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Schichtsilikate (a) Schichtsilikate enthalten, die ausgewählt sind aus den natürlichen Schichtsilikaten Antigorit, Kaolinit, Halloysit, Saponit, Talk, Pyro- phyllit, Hektorit, Montmorrilonit, Bentonit, Vermikulit, Muskowit, Biotit und Mischungen von diesen.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Schichtsilikate (a) hydrophob modifiziert sind.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polykationische Polymer (b) ausgewählt ist aus Polyaminen, Po- lyiminen, Polyamiden, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyvinylamin, Po- lyvinylpyridin, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrrolidon sowie natürlichen und halbsynthetischen Polymeren einschließlich kationisch modifizierter Stärke und
Mischungen davon.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polykationische Polymer (b) Polyethylenimin ist.
10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polykationische Polymer (b) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 g/mol bis 2 000 000 g/mol aufweist.
1 1 . Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polykationische Polymer (b) ein hyperverzweigtes Polymer oder Dendrimer ist mit einem Degree of Branching (DB) von größer als 10%.
12. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Schichtsilikate (a) und das mindestens eine polykationische Polymer (b) in einem Auftragungsmittel in einer Gesamtkonzentration von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (a), (b) und Auftragungsmittel, eingesetzt werden.
13. Metallische Oberflächen, die mit modifizierten Schichtsilikaten (a) in Kombination mit mindestens einem polykationischen Polymer (b) wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert vor Korrosion geschützt sind. 14. Verfahren zum Schutz von metallischen Oberflächen vor Korrosion, umfassend die Schritte: i) Bereitstellen einer Formulierung enthaltend modifizierte Schichtsilikate (a) und mindestens ein polykationisches Polymer (b) wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert und ein Auftragungsmittel,
ii) Aufbringen der Formulierung auf die zu schützende metallische Oberfläche und
iii) optional Trocknen und/oder Wärmebehandlung der Oberfläche.
Korrosionsschutzmittel enthaltend: i) 0,1 bis 3 Gew.-% modifizierte Schichtsilikate (a) und mindestens ein polykationisches Polymer (b) wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) bei von 1 :1000 bis 2:1 liegt,
ii) 97 bis 99,9 Gew.-% flüssiges Dispersionsmedium,
iii) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein anorganisches Salz ausgewählt aus Phosphaten oder Fluoriden von Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti und/oder Zr, bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzmittels.
16. Korrosionsschutzmittel enthaltend: i) 0,1 bis 3 Gew.-% modifizierte Schichtsilikate (a) und mindestens ein polykationisches Polymer (b) wie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) bei von 1 :1000 bis 2:1 liegt, ii) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens einen Emulgators,
iii) 5 bis 90 Gew.-% flüssiges Dispersionsmedium,
iv) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein anorganisches Salz ausgewählt aus Phosphaten oder Fluoriden von Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Mn, Fe, Ti und/oder Zr, bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzmittels.
Korrosionsschutzmittel gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Schcihtsilikate (a) Antigorit, Kaolinit, Halloysit, Saponit, Talk, Pyrophyllit, Hektorit, Montmorrilonit, Bentonit, Vermikulit, Muskowit, Biotit enthalten und das mindestens eine polykationische Polymer (b) Polyethylenimin ist.
PCT/EP2012/067603 2011-09-27 2012-09-10 Modifizierte schichtsilikate als korrosionsschutz WO2013045258A1 (de)

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