WO1998053014A1 - Korrosionsschutzanstrichstoff - Google Patents

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WO1998053014A1
WO1998053014A1 PCT/EP1998/002656 EP9802656W WO9853014A1 WO 1998053014 A1 WO1998053014 A1 WO 1998053014A1 EP 9802656 W EP9802656 W EP 9802656W WO 9853014 A1 WO9853014 A1 WO 9853014A1
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mass
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metal
phthalocyanine
formulation
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PCT/EP1998/002656
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Inventor
Ralf Glausch
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Definitions

  • the invention relates to a non-lead and chromate-free formulation for anti-corrosion paints.
  • metallic objects can be protected against corrosion by covering them with a metallic, inorganic or organic protective layer.
  • the organic protective layers are provided with special pigments and / or fillers to increase their corrosion protection capacity. These include red lead, zinc chromate, zinc phosphate, talc, graphite and mica.
  • organic compounds are also used as anti-corrosion pigments alone or in combination with inorganic pigments and fillers. Such organic compounds are, for example, benzidine phosphate, benzidine molybdate, benzidine hexacyanoferrate, organic phosphonic and arsonic acids and aromatic and aliphatic carboxylic acids and their salts, such as benzoates and laurates.
  • the highly effective lead and chromate pigments can no longer be used for corrosion protection due to their toxic and / or carcinogenic properties.
  • the pigments zinc phosphate and zinc tetraborate previously used in their place have only a comparatively low effectiveness.
  • Zinc salts first require substrate corrosion, such as with iron:
  • Zinc chromate clearly inferior.
  • metal phthalocyanines have very good results as anti-corrosion pigments in paints on iron. The effect is exerted as a pure pigment and in combination with a conductive carrier.
  • An improved formulation is the subject of EP 0 675 173 consisting of metal phthalocyanine, a conductive component, a hydroxyl ion-binding component and platelet-shaped pigments.
  • the disadvantage of this combination is that the platelet-shaped pigment causes a high porosity of the paint.
  • the result is that the water contaminating the paint has unhindered access to the metal surface, which accelerates corrosion.
  • the invention has for its object to provide a formulation that can be incorporated in paint formulations based on conventional binders and as a primer on a wide variety of metal substrates, in particular on ferrous material surfaces, has corrosion protection properties, which with the protective effect of lead and
  • Chromate pigments are comparable. This pigment preparation is said to have pronounced corrosion protection properties not only under atmospheric stress, but also in aerated aqueous media. According to the present invention, this object is achieved by a formulation comprising
  • a and B each independently of one another an aromatic or cycloaliphatic radical, which can also contain heteroatoms such as S, Se, O and N, and aryl, alkyl, halogen, oxygen, sulfur or nitrogen-containing groups as additional substituents,
  • R3 and R4 are H atoms or alkyl radicals
  • the above-mentioned compounds characterized by the general formulas I and II, preferably phthalocyamines, tetraarylporphyrins and tetraazaannulenes, are used as chelate complex compounds (i).
  • phthalocyanines metal phthalocyanines and especially iron phthalocyanine are preferred.
  • compounds I and II is alkyl, preferably straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, in which also one or more CH 2 groups are represented by -CO-, -O-, -S-, - COO-, -O -CO- can be replaced so that two -O atoms are not next to each other.
  • Halogen is preferably bromine or chlorine.
  • the problem of the high manufacturing costs caused by the metal phthalocyanine can be countered by placing this active component on conductive carrier materials, such as e.g. Graphite, applies and therefore manages with far less of the actual active substance metal phthalocyanine with the same or even increased corrosion protection effect.
  • conductive carrier materials such as e.g. Graphite
  • the chelate complex compounds are present in the preparation according to the invention in a proportion of 3 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass.
  • the chelate complex compounds reduce oxygen, which, when dissolved in water, penetrates through the pores and defects in the coating to the metal substrate, thereby passivating the exposed metal substrate.
  • the reduction of oxygen produces hydroxyl ions according to the following equation:
  • the hydroxyl ion-binding materials (ii) used are preferably phosphates, in particular metaphosphates, bi- and triphosphates, silica gels, silicates, aluminosilicates, calcite and all poorly soluble metal salts which form poorly soluble basic salts or complex compounds with OH ions.
  • phosphates in particular metaphosphates, bi- and triphosphates
  • silica gels silicates
  • aluminosilicates calcite and all poorly soluble metal salts which form poorly soluble basic salts or complex compounds with OH ions.
  • Ca 3 (OH) 2 [Si 4 O 10 ] is formed from Ca [SiO 3 ] by taking up hydroxyl ions.
  • Calcium metaphosphate is preferably used, which binds the hydroxyl ions formed during the reduction of the oxygen.
  • the hydroxyl ion-binding material is contained in the preparation according to the invention in a proportion of 10 to 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass.
  • the formulation according to the invention additionally contains 5 to 65% by mass, preferably 15 to 55% by mass, of a conductive carbon-based pigment.
  • the conductive pigment either consists of a carrier material which is coated with a conductive carbon-containing layer or the pigment is formed solely by the conductive material, such as in the case of carbon black, graphite or fluorine-doped graphite.
  • Suitable carrier materials are mica, barium sulfate, glass flakes, silicon dioxide or titanium dioxide.
  • Carbon-containing metal oxide layers are suitable as conductive layers.
  • the conductive pigments preferably have a particle size ⁇ 30 ⁇ m, the particle shape being insignificant.
  • the conductive pigments are preferably platelet-shaped or spherical.
  • the conductive pigment can also be a
  • the conductive pigment of the preparation according to the invention which is required for the catalyzed oxygen reduction, is better guaranteed by the conductive pigment.
  • the binding of the hydroxyl ions formed during oxygen reduction prevents delamination of the coating from the metal substrate, so that there is no under-film corrosion (under-rusting in the case of iron materials).
  • the preparation according to the invention is produced from the individual components using the machines customary in the pigment and paint industry, such as sand or pearl mills, ball mills and roller mills, in practice-oriented grinding fineness and dispersed in paint formulations based on customary binders.
  • the individual components can also be successively dispersed in the binder.
  • binders are alkyd resins, polyurethanes, chlorinated rubber or melamine resins, which are present in the paint formulations in an amount of 35 to 55% by mass.
  • the paint formulation can also contain all the usual auxiliaries and fillers. Desiccants, dispersants, leveling agents, anti-settling agents, adhesives or thixotropic agents should be mentioned in particular. Solvents may also be present in the formulation in a proportion of 10 to 20% by mass. The solvent must be properly matched to the respective binder. Common solvents are butyl acetates, xylenes and paraffinic hydrocarbon mixtures in the boiling range from 120 to 180 ° C.
  • the formulation according to the invention is used for paint formulations which are applied as a primer on a wide variety of metal substrates, in particular on iron material surfaces. After completion of film formation under atmospheric stress or exposure in aerated aqueous media, the primer is characterized by pronounced corrosion protection properties.
  • the formulation according to the invention fulfills all requirements placed on corrosion protection properties.
  • Another advantage of the formulation according to the invention is that it can also be used in paint formulations which contain zinc phosphate, and the primers produced therewith are even significantly superior in their corrosion protection properties to those pigmented with zinc chromate.
  • Iron phthalocyanine 4.4 mass% carbon black (Printex L, Degussa) 4.4 mass% Ca-m-phosphate 17.5 mass% Zn-m-phosphate 8.7 mass% resin solution, 60% in xylene 48 , 7 mass% (air and heat drying short oil alkyd resin) butyl acetate + Shellsol D 14.6 mass% (hydrocarbon mixture) siccatives and auxiliaries: 1, 7 mass% Byk 410 from Byk, FRG
  • Zinc white (zinc oxide) 11.63% by mass
  • Drying agents and auxiliaries 0.83% by mass
  • the preparations according to the invention are incorporated into binder systems by mixing and dispersing processes customary in the paint industry, the fineness of the grains being below 20 ⁇ m.
  • the diluents suitable for the particular binder give the paints with the preparations according to the invention those for processing required viscosity.
  • These diluents which are usually butyl acetate, xylene and paraffinic hydrocarbons in the boiling range from 120 to 180 ° C., can be found in the paint raw material tables by Karsten, published by Vincentz Verlag. In this way, three paints were produced with which test sheets from one
  • a coating produced on aluminum and hot-dip galvanized steel substrate with a formulation according to Example 1 shows no signs of blistering or delamination after 12 months of outdoor exposure in accordance with DIN 53166, neither in the vicinity of the scratch nor on the other sample surface. Good adhesion is demonstrated by testing using the tear-off method:
  • the break occurs predominantly not within the substrate / coating phase boundary, but within the coating (cohesive break).
  • Paints with the pigment preparations according to the invention can consequently not only be used for iron materials, but, if a suitable binder is selected, also for other corrosive metals for the purpose of effective corrosion protection.

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Abstract

Formulierung für Korrosionsschutzanstrichstoffe enthaltend (i) 3-30 Masse-% einer monomeren und/oder polymeren, metallfreien oder metallhaltigen chelatbildenden Verbindung, (ii) 10-80 Masse-% eines Hydroxylionen bindenden Materials, und (iii) 5-65 Masse-% eines leitfähigen Pigments auf Kohlenstoffbasis.

Description

Korrosionsschutzanstrichstoff
Die Erfindung betrifft eine biei- und chromatfreie Formulierung für Korrosionsschutzanstrichstoffe.
Metallische Gegenstände können vor Korrosionen geschützt werden, indem sie mit einer metallischen, anorganischen oder organischen Schutzschicht überzogen werden. Insbesondere die organischen Schutzschichten werden zur Erhöhung ihres Korrosionschutzvermögens mit speziellen Pigmenten und/oder Füllstoffen versehen. Dazu gehören Bleimennige, Zinkchromat, Zinkphosphat, Talkum, Graphit und Glimmer. Es werden aber auch organische Verbindungen als Korrosionschutzpigmente allein oder in Kombination mit anorganischen Pigmenten und Füllstoffen eingesetzt. Solche organischen Verbindungen sind bei- spielsweise Benzidinphosphat, Benzidinmolybdat, Benzidinhexa- cyanoferrat, organische Phosphon- und Arsonsäuren und aromatische sowie aliphatische Carbonsäuren und deren Salze, wie Benzoate und Laurate.
Die hochwirksamen Blei- und Chromatpigmente können infolge ihrer toxischen und/oder karzinogenen Eigenschaften nicht mehr für den Korrosionsschutz eingesetzt werden. Die an ihrer Stelle bisher verwendeten Pigmente Zinkphosphat und Zinktetraborat besitzen nur eine vergleichsweise geringe Wirksamkeit. Zinksalze bedürfen zunächst der Substratkorrosion, wie zum Beispiel bei Eisen:
Figure imgf000003_0001
1/2O2 + H2O + 2e- → 2 OH-
und sollen dann mit den entstandenen OH-Ionen basische, schwerlösliche
Komplexe bilden. Diese sollen entweder auf der Substratoberfläche fest haften oder in Defekten einer Korrosionschutzgrundierung ausgefällt werden und diese verstopfen. Das setzt voraus, daß einerseits das entsprechende Zinksalz in ausreichender Pigmentvolumenkonzentration vorhanden ist und nicht infolge seiner Wasserlöslichkeit inzwischen ausgewaschen wurde und andererseits keine anderen komplexbildenden Spezies in der Beschichtung oder dem angrenzenden korrosiven Medium vorhanden sind. Daher versagen die Zinksalzpigmente häufig bzw. sind in ihrer Wirkung den klassischen Aktivpigmenten Bleimennige und
Zinkchromat deutlich unterlegen.
Aus der DD 281 427 ist bekannt, daß Metallphthalocyanine sehr gute Resultate als Korrosionschutzpigmente in Anstrichstoffen auf Eisen besitzen. Die Wirkung wird als reines Pigment und in Kombination mit einem leitfähigen Träger ausgeübt.
Eine verbesserte Formulierung ist Gegenstand der EP 0 675 173 bestehend aus Metallphthalocyanin, einer leitfähigen Komponente, einer Hydroxylionen bindenden Komponente und plättchenförmigen Pigmenten.
Nachteil dieser Kombination ist, daß durch das plättchenförmige Pigment eine hohe Porosität des Anstrichstoffes hervorgerufen wird. Die Folge ist, daß das den Anstrich kontaminierende Wasser ungehindert Zutritt zur Metalloberfläche hat, was die Korrosion beschleunigt.
Es besteht deshalb ein Bedarf an blei- und chromatfreien Pigmentzubereitungen, die für Grundanstriche auf korrosionsanfälligen Metallen verwendet werden können und eine Korrosionsschutzwirkung entfalten, die der Schutzwirkung von Blei- und Chromatpigmenten ebenbürtig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Formulierung bereitzustellen, die in Anstrichstofformulierungen auf Basis üblicher Bindemittel einarbeitbar ist und als Grundierung auf den verschiedensten Metallsubstraten, insbesondere auf Eisenwerkstoffoberflächen, Korrosions- Schutzeigenschaften besitzt, die mit der Schutzwirkung von Blei- und
Chromatpigmenten vergleichbar sind. Diese Pigmentzubereitung soll nicht nur unter atmosphärischer Belastung, sondern auch in belüfteten wäßrigen Medien ausgeprägte Korrosionsschutzeigenschaften besitzen. Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Formulierung gelöst, enthaltend
(i) 3-30 Masse-% einer monomeren und/oder polymeren, metallfreien oder metallhaltigen chelatbildenden Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln I und II,
Figure imgf000005_0001
worin
A und B jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der auch Heteroatome wie S, Se, O und N, sowie Aryl-, Alkyl-, Halogen-, Sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Gruppen als zusätzliche Substituenten enthalten kann,
R1, R2,
R3 und R4 H-Atome oder Alkylreste, und
Me Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Bi, Sn, Zn oder H2,
bedeuten, (ii) 10-80 Masse-% eines Hydroxylionen bindenden Materials, und
(iii) 5-65 Masse-% eines leitfähigen Pigmentes auf Kohlenstoffbasis.
Als Chelat-Komplex-Verbindungen (i) werden die oben genannten, mit den allgemeinen Formeln I und II charakterisierten Verbindungen, vorzugsweise Phthalocyamine, Tetraarylporphyrine und Tetraazaannulene, eingesetzt. Unter den Phthalocyaninen sind Metallphthalcoyanine und insbesondere Eisenphthalocyanin bevorzugt. In den Verbindungen I und II bedeutet Alkyl, vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere CH2-Gruppen durch -CO-, -O-, -S-, - COO-, -O-CO- so ersetzt sein können, daß nicht zwei -O-Atome nebeneinanderliegen. Halogen bedeutet vorzugsweise Brom oder Chlor.
Dem Problem der durch das Metallphthalocyanin bedingten hohen Herstellkosten kann dadurch begegnet werden, daß man diese Wirkkomponente auf leitfähige Trägermaterialien, wie z.B. Graphit, aufbringt und dadurch mit weit weniger der eigentlichen Wirksubstanz Metallphthalocyanin bei gleichem oder sogar verstärktem Korrosionsschutzeffekt auskommt.
Die Chelat-Komplex-Verbindungen sind in der erfindungsgemäßen Zubereitung in einem Anteil von 3 bis 30 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 25 Masse-%, enthalten. Die Chelat-Komplex-Verbindungen reduzieren Sauerstoff, der in Wasser gelöst über durchgängige Poren und Defekte in der Beschichtung bis zum Metallsubstrat vordringt, wodurch das freigelegte Metallsubstrat passiviert wird. Gleichzeitig entstehen durch die Reduktion des Sauerstoffs Hydroxylionen gemäß folgender Gleichung:
O2 + 2 H2O + 4e- -> 4 OH-. Diese Hydroxylionen werden durch die Komponente (ii) der erfindungsgemäßen Zubereitung gebunden.
Als Hydroxylionen bindende Materialien (ii) werden vorzugsweise Phosphate, insbesondere Meta-phosphate, Bi- und Triphosphate, Kieselgele, Silikate, Alumosilikate, Calcit und alle schwerlöslichen Metallsalze, die schwerlösliche basische Salze oder Komplexverbindungen mit OH--lonen bilden, eingesetzt. So wird beispielsweise aus Ca[SiO3] durch Aufnahme von Hydroxylionen Ca3(OH)2[Si4O10] gebildet.
Weiterhin können solche Verbindungen verwendet werden, die an ihrer Oberfläche ein Puffersystem bilden, das den pH-Wert des angrenzenden wäßrigen Mediums in den Bereich 6 ≤ pH < 8,5 fixiert, der für die Delamination organischer Beschichtungen auf Stahlsubstraten als ungefährlich gilt:
R - COO- + H2O ^_ R - COOH + OH-
Bevorzugt wird Calciummetaphosphat verwendet, das die bei der Reduktion des Sauerstoffs entstehenden Hydroxylionen bindet.
Das Hydroxylionen bindende Material ist in der erfindungsgemäßen Zubereitung in einem Anteil von 10 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 40 bis 60 Masse-%, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung zusätzlich 5 bis 65 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 55 Masse-%, eines leitfähigen Pigments auf Kohlenstoffbasis. Das leitfähige Pigment besteht entweder aus einem Trägermaterial, das mit einer leitfähigen kohlenstoffhaltigen Schicht überzogen ist oder das Pigment wird allein durch das leitfähige Material gebildet, wie zum Beispiel im Falle von Ruß, Graphit oder fluordotiertes Graphit. Geeignete Trägermaterialien sind Glimmer, Bariumsulfat, Glasflakes, Siliziumdioxid oder Titandioxid. Als leitfähige Schichten kommen kohlenstoffhaltige Metalloxidschichten in Frage. Die leitfähigen Pigmente besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße < 30 μm, wobei die Teilchenform unbedeutend ist. Vorzugsweise sind die leitfähigen Pigmente plättchen- oder kugelförmig. In der erfin- dungsgemäßen Formulierung kann das leitfähige Pigment auch ein
Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Pigmenten sein.
Durch das leitfähige Pigment wird die für die katalysierte Sauerstoffreduktion erforderliche elektronische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung besser gewährleistet.
Durch die Bindung der bei der Sauerstoffreduktion entstehenden Hydroxylionen wird eine Delamination der Beschichtung vom Metallsubstrat verhindert, so daß es nicht zu einer Unterfilmkorrosion (bei Eisenwerkstoffen Unterrostung) kommt.
Die erfindungsgemäße Zubereitung wird aus den Einzelkomponenten mit den in der Pigment- und Anstrichmitteiindustrie üblichen Maschinen, wie Sand- oder Perlmühlen, Kugelmühlen und Walzenmühlen in praxis- gerechter Mahlfeinheit hergestellt und in Anstrichformulierungen auf Basis üblicher Bindemittel dispergiert. Es können aber auch die einzelnen Komponenten nacheinander in das Bindemittel dispergiert werden. Derartige Bindemittel sind Alkydharze, Polyurethane, chlorierter Kautschuk oder Melaminharze, die in einer Menge von 35 bis 55 Masse-% in den Anstrichformulierungen enthalten sind.
Weiterhin kann die Anstrichformulierung alle üblichen Hilfsstoffe und Füller enthalten. Hierbei sind insbesondere Sikkative, Dispergiermittel, Verlaufsmittel, Antiabsetzmittel, Haftmittel oder Thixotropiermittel zu nennen. Zusätzlich können noch Lösungsmittel in einem Anteil von 10 bis 20 Masse-% in der Formulierung enthalten sein. Das Lösungsmittel muß dabei auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden. Übliche Lösungsmittel sind Butylacetate, Xylole und Paraffinkohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 120 bis 180 °C. Die erfindungsgemäße Formulierung wird für Anstrichformulierungen, die auf den verschiedensten Metallsubstraten, insbesondere auf Eisen- werkstoffoberflächen, als Grundierung appliziert werden, eingesetzt. Die Grundierung zeichnet sich nach Abschluß der Filmbildung unter atmosphärischer Belastung oder Exposition in belüfteten wäßrigen Medien durch ausgeprägte Korrosionsschutzeigenschaften aus.
Die erfindungsgemäße Formulierung erfüllt alle Anforderungen, die an Korrosionsschutzeigenschaften gestellt werden.
Sie beeinträchtigt weder die Verlaufs- noch die Filmbildungseigenschaften des Anstrichstoffes, sondern führt stattdessen zu einer gleichmäßigen, auf Metallsubstraten festhaftenden und besonders alterungsbeständigen Schicht mit hoher Barrierewirkung; sie schränkt auch nicht die Überstreich- barkeit der erzeugten Grundierung für den Aufbau von Mehrfachschichtsystemen ein und ist vor allem in der Lage, das Metallsubstrat in Poren oder in durch mechanische Einflüsse entstandenen Defekten einer Beschichtung bei Einwirkung wäßriger Medien zu passivieren und dadurch die Unterfilmkorrosion (bei Eisen-Werkstoffen-Unterrostung) zu verhindern.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist, daß sie auch in Anstrichformulierungen, die Zinkphosphat enthalten, verwendet werden kann und die damit hergestellten Grundierungen in ihren Korrosionsschutzeigenschaften sogar den mit Zinkchromat pigmentierten deutlich überlegen sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Beispiel 1
Eisenphthalocyanin 6,3 Masse-% Graphit 9,4 Masse-%
Ca-m-Phosphat 12,6 Masse-% Zinkphosphat (Hopeit) 6,3 Masse-% Harzlösung, 60%ig in Xylol 48,8 Masse-% (luft- und wärmetrocknendes kurzöliges Alkydharz) Butylacetat/Xylol= 3:1 15,1 Masse-% Sikkative und Hilfsstoffe: 1 ,5 Masse-% Mangan-Oktoat (BP-Chemicals)
Beispiel 2
Eisenphthalocyanin 4,4 Masse-% Ruß (Printex L, Degussa) 4,4 Masse-% Ca-m-Phosphat 17,5 Masse-% Zn-m-Phosphat 8,7 Masse-% Harzlösung, 60%ig in Xylol 48,7 Masse-% (luft- und wärmetrocknendes kurzöliges Alkydharz) Butylacetat + Shellsol D 14,6 Masse-% (Kohlenwasserstoffgemisch) Sikkative und Hilfsstoffe: 1 ,7 Masse-% Byk 410 der Fa. Byk, BRD
Beispiel 3
Eisenphthalocyanin 6,05 Masse-% fluordotierter Graphit 8,06 Masse-%
Ca-m-Phosphat 15,09 Masse-%
Zinkweiß 6,05 Masse-%
Harzlösung wie Beispiel 1 47,82 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3:1 14,36 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: 1 ,57 Masse-%
Mischtrockner 1 D (syn.
Isocarbonsäuresalze von Blei und
Cobalt) der Fa. Gebrüder Borchers,
Düsseldorf, BRD)
Vergleichsbeispiel 1
Zinkphosphat 7,20 Masse-%
Zinkweiß (Zinkoxid) 11 ,63 Masse-%
Mikrotalkum N 6,19 Masse-% Bayferrox 140 (Eisenoxid rot) 13,36 Masse-%
Blanc fixe (BaSO4 der Fa. Sachtleben) 6,19 Masse-%
Harzlösung wie Beispiel 1 41 ,64 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3:1 12,50 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: 1 ,29 Masse-% Soligen Kobalt 6 (Naphthensäure) der
Gebrüder Borchers, Düsseldorf, BRD
Vergleichsbeispiel 2
Zinkgelb (Zinkchromat) 7,63 Masse-%
Zinkweiß 11 ,63 Masse-%
Mikrotalkum AT1 6,19 Masse-%
Bayferrox 140 13,36 Masse-%
Blanc fixe 6,19 Masse-%
Harzlösung wie Beispiel 1 42,21 Masse-%
Butylacetat/Xylol = 3:1 12,50 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: 1 ,29 Masse-%
Barium Siccatol der Fa. Abshagen,
Hamburg, BRD
Verαleichsbeispiel 3 (Beispiel 5 der EP 0 675 173)
Eisenphthalocyanin 7,13 Masse-%
Minatec 30 CM 7,14 Masse-%
(TiO2/Glimmer + SiO2 + (Sb, Sn)2O der Fa. Merck KGaA, BRD
Glimmer 3,56 Masse-%
Ca-m-Phosphat 14,26 Masse-%
Zinkphosphat 7,10 Masse-%
Harzlösung Plexigum PM 685 42,47 Masse-%
(Acrylharz in Xylol der Fa. Jäger, BRD)
Shellsol A/Xylol 17,51 Masse-%
Sikkative und Hilfsstoffe: 0,83 Masse-%
Aco Barium-Oktoat der Fa. Abshagen,
Hamburg, BRD
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden in Bindemittelsysteme nach in der Lackindustrie üblichen Misch- und Dispergierverfahren eingearbeitet, wobei die Kornfeinheit unter 20 μm liegt. Durch die für das jeweilige Bindemittel geeigneten Verdünnungsmittel erhalten die Anstrichstoffe mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen die zur Verarbeitung erforderliche Viskosität. Diese Verdünnungsmittel, üblicherweise handelt es sich um Butylacetat, Xylol und Paraffinkohlenwasserstoffe im Siedebereich von 120 bis 180 °C kann der Fachmann den Lackrohstofftabellen von Karsten, verlegt im Vincentz- Verlag, entnehmen. Auf diese Weise wurden drei Anstrichstoffe hergestellt, mit denen Probebleche aus einem
Massenstahl beschichtet wurden. Diese Probebleche werden folgenden Prüfungen unterzogen, wobei gleichzeitig ein Vergleich mit drei Referenzsystemen, einem Zinkphosphat- und einem Zinkchromat-haltigen Anstrich und dem nächsten Stand der Technik (Beispiel 5 der EP 0 675 173) erfolgt:
Ergebnisse der Korrosionsschutzprüfungen
a) Freibewitterung nach DIN 53166
Nach einer Auslagerungszeit von 12 Monaten ist der eingebrachte Ritz bei den durch das Referenzsystem I oder II beschichteten Proben in einem Umfeld von 2 bis 3 mm Breite dicht von kleinen Blasen umgeben, während bei allen Beschichtungen die mit den erfindungsgemäßen Pigmentkombinationen noch keine
Blasenbildung aufgetreten ist.
b) MACHU-Test
Wechselbeanspruchung nach 8 h Tauchen in eine Lösung aus 50 g NaCI,10 ml Eisessig, 5 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung je Liter dest. Wasser (täglich frisch) bei 40 °C und 16 h Exposition in trockener Luft bei Zimmertemperatur je Zyklus.
Beurteilt wurde der Blasengrad der Beschichtungen nach DIN 53209 und der korrodierte Flächenanteil bezogen auf die Gesamtfläche, nachdem die Beschichtung nach 8 Zyklen Belastung abgelöst worden war: Beschichtung Blasengrad Anteil korrodierter Fläche in %
Referenzsystem I m3/g3 42
Referenzsystem II IT|4/g4 60
Referenzsystem III m gi 5
Beispiel 1 0/0 < 1
Beispiel 2 0/0 < 1
Beispiel 3 m gi < 1
c) Wechselklimatest nach VDA 621-415
Nach 9 Zyklen Wechselklimabeanspruchung zeigen die drei Referenzsysteme eine stellenweise bis zu 3 mm fortgeschrittene Unterrostung am Ritz, während sich dieser Vorgang an den erfindungsgemäßen Proben noch nicht eindeutig fixieren läßt (< 1 mm).
Die Ergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellten Schutzanstriche auf Eisenwerkstoff- Oberflächen im Vergleich zu den Referenzsystemen einen deutlich besseren Schutz gegen Korrosion bewirken.
Beispiel 4
a) Eine auf Aluminium und feuerverzinktem Stahluntergrund hergestellte Beschichtung mit einer Formulierung gemäß Beispiel 1 (zweischichtig mit 80 μm Gesamtschichtdicke) zeigt nach 12 Monaten Freibewitterung gemäß DIN 53166 weder in der Nähe des Ritzes noch auf der sonstigen Probenfläche Blasen- oder Enthaftungserscheinungen. Die gute Haftung wird durch Prüfung nach der Abreißmethode belegt:
Figure imgf000015_0001
wobei der Bruch überwiegend nicht an der Phasengrenze Substrat/Beschichtung, sondern innerhalb der Beschichtung erfolgt (Kohäsionsbruch).
Anstrichstoffe mit den erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen sind folglich nicht nur zur Anwendung für Eisenwerkstoffe, sondern bei Wahl eines geeigneten Bindemittels auch für andere korrodierende Metalle zum Zwecke eines wirksamen Korrosionschutzes einsetzbar.
b) Permeation von Wasser durch die Lackschicht (Porosität)
Figure imgf000015_0002

Claims

Patentansprüche
1. Formulierung für Korrossionsschutzanstrichstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(i) 3-30 Masse-% einer monomeren und/oder polymeren, metallfreien oder metallhaltigen chelatbildenden Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln I und II,
II
Figure imgf000016_0001
worin
A und B jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder cycloaliphatischen Rest, der auch Hetero- atomen wie S, Se, O und N, sowie Aryl-, Alkyl-, Halogen-, Sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltige Gruppen als zusätzliche Substituenten enthalten kann, R1, R2,
R3 und R^ H-Atome oder Alkylreste, und
Me Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Bi, Sn, Zn oder H2,
bedeuten,
(ii) 10-80 Masse-% eines Hydroxylionen bindenden Materials,
(iii) 5-65 Masse-% eines leitfähigen Pigmentes auf Kohlenstoffbasis
enthält.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende Verbindung ein Phthalocyanin ist.
3. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyanin ein Metallphthalocyanin ist.
4. Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin ein Eisenphthalocyanin ist.
5. Formulierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin auf einem leitfähigen Träger aufgebracht ist.
6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Pigment Ruß, Graphit oder fluordotiertes Graphit ist.
7. Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylionen bindende Material ein Phosphat ist.
8. Korrosionsschutzanstrichstoff enthaltend eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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