CN1226912A

CN1226912A - 抗蚀涂层材料

Info

Publication number: CN1226912A
Application number: CN98800689A
Authority: CN
Inventors: R·格劳施
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-08-25
Also published as: AU7761998A; WO1998053014A1; JP2000516297A; CA2261586A1; TW387922B; DE19880653D2; US6176907B1; EP0915936A1; DE19721645A1; KR20000029479A

Abstract

一种抗蚀涂料材料的配方,包括:(i)3—30重量%的单体和/或聚合的、没有金属或含有金属的形成螯合物的化合物,(ii)10—80重量%结合氢氧根离子的物质,和(iii)5—65重量%基于碳的传导性颜料。

Description

抗蚀涂层材料

本发明涉及一种无铅无铬酸盐配方的抗蚀涂层材料。

可用金属、无机或有机保护涂层覆盖金属制品来保护免受腐蚀。特别是用特殊颜料和/或填料配备有机保护涂层可增强它们免受腐蚀的能力。这些添加剂包括红铅，铬酸锌，磷酸锌，滑石，石墨和云母。作为选择，也可使用有机化合物单独或者结合无机颜料和填料作抗蚀颜料。这些有机化合物的实例为联苯胺磷酸盐，联苯胺钼酸盐，联苯胺六氰高铁酸盐，有机磷酸和砷酸类以及芳族和脂族羧酸两者及其盐，如苯甲酸盐和月桂酸盐。

高度有效的铅颜料和铬酸盐颜料由于它们的毒性和致癌性，不能再用于防腐。替代限期使用的颜料磷酸锌和四硼酸锌与之相比活性低。锌盐首先要腐蚀基体，例如在铁(基体)情况下；

然后趋于形成带有所形成OH^-离子低溶解度的碱性配合物。这些配合物或者牢固地粘附到基体表面或者沉淀进入抗蚀颜料的缺损处并堵塞这些缺损。对此，先决条件首先是相应的锌盐以合适的颜料体积浓度存在并且没有其间因溶水度的浸出；其次，在涂层或相邻的腐蚀介质中没有其他的配合物质。结果，锌盐颜料常常失败，和/或在其活性方面明显不如高档活性的红铅和铬酸锌颜料。

从DD 281427中得知，作为抗蚀颜料，酞菁金属在铁的涂层材料中显出良好结果。它们起纯颜料和结合传导性载体的两种作用。

EP 0 675173的目的是一种改良的配方，由酞菁金属、传导性成分、结合氢氧根离子的成分和片状颜料构成。这种组合物的缺点是片状颜料使涂层材料高度疏松。结果是涂层沾污的水无遮地接近金属表面，从而加速腐蚀。

因此，迫切需要一种无铅无铬酸盐的颜料配方，能够用作易腐蚀金属的颜料涂层并增大抗蚀作用，可与铅和铬酸盐颜料的保护作用媲美。

本发明目的是提供一种可掺入基于常规粘结剂涂料组合物的配方，其中，作为底漆可适合广范围的金属基体特别是铁质材料表面，具有与铅和铬酸盐颜料保护作用媲美的抗蚀性能。要求这种颜料配方不仅在裸露大气环境下而且在富水介质情况下具有显著的抗蚀性能。

通过一种本发明配方实现这个目的，它包括：

(ⅰ)3-30重量％的单体和/或聚合的、没有金属或含有金属的形成螯合物的通式Ⅰ或Ⅱ的化合物，

其中各自出现的A和B是芳族或脂环族基团，该基团也可含有诸如S,Se,O和N的杂原子并还可有芳基，炕基或卤代基或者含有氧、氮或硫的基团作另外的取代基，R¹,R²,R³和R⁴是氢原子或烷基基团，且Me是Cu,Fe,Ni,Co,Mn,Bi,Sn,Zn，或H₂；

(ⅱ)10-80重量％结合氢氧根离子的物质，和

(ⅲ)5-65重量％基于碳的传导性颜料。

采用的螯合配合物(ⅰ)是上述通式Ⅰ和Ⅱ的化合物，优选酞菁，四芳基紫菜碱和四氮杂大环轮烯。酞菁之中优选金属酞菁、特别是酞菁铁。在Ⅰ和Ⅱ化合物中烷基优选1-18碳原子直链或支链烷基，其中一个或多个CH₂基团能被-CO,-O-,-S-,-COO-,-O-CO-取代，条件是不能有两个氧原子邻接。卤代基优选溴或氯。

金属酞菁造成的制造成本高的问题可通过将这种活性成分涂覆到诸如石墨的传导性材料来抵消，用少得多的实际金属酞菁活性物质从而得到相同或甚至更大的抗蚀效果。

本发明配方中存在螯合配合物的比例为3-30重量％，优选15-25重量％。螯合配合物可以还原水内溶解的氧，它通过涂层内的连续的多孔和缺损渗出金属基体，从而钝化裸露的金属基体．与此同时，氧的还原通过下面化学方程式产生氢氧根离子：

这些氢氧根离子通过本发明配方的(ⅱ)成分而结合。

作为结合氢氧根离子的材料，(ⅱ)成分优选采用磷酸盐，特别是偏磷酸盐，二聚磷酸盐和三聚磷酸盐，硅胶，硅酸盐，铝硅酸盐，方解石和与氢氧根离子形成微溶碱式盐或配合化合物的所有微溶金属盐。例如Ca[SiO₃]获取氢氧根离子形成Ca₃(OH)₂[Si₄O₁₀]。

还能使用这样的化合物，考虑到不危害钢表面上有机涂层的脱层，能在其表面形成一种缓冲系统，它有接近水介质的6≤pH≤8.5的pH范围：

R - CO O^{-} + H_{2} O &DoubleLeftRightArrow; R - COOH + {OH}^{-}

优选使用磷酸钙，在氧还原时可结合形成的氢氧根离子．

结合氢氧根离子的材料在本发明配方中存在的比例是10-80重量％，优选40-60重量％。

在另一个实施方案中，本发明配方另外包括5-65重量％、优选15-55重量％基于碳的传导性颜料。传导性颜料或者由含碳涂料覆盖的载体材料构成或者由单一传导性材料形成的材料构成，例如炭黑、石墨或掺氟石墨。合适的载体材料是云母，硫酸钡，玻璃砂，硅砂或二氧化钛。

合适的传导性涂料是含碳金属氧化物涂料。传导性颜料的粒度优选＜30μm，颗粒的形貌并不重要。传导性颜料优选片状或球形。本发明配方中，传导性颜料还可包括两种或多种不同的颜料。

传导性颜料进一步起保证本发明配方导电的作用，这是氧的催化还原所需要的。

氧还原过程中产生的氢氧根离子的结合可防止涂层从金属基体脱层，这样就没有底层腐蚀(在铁质材料情况下是底部生锈)。

使用颜料和涂料工业的常规机械自各个成分就可制备本发明配方，例如砂磨机，珠磨机，球磨机和辊磨机，研磨细度要满足粒度要求并能分散在基于常规粘结剂的涂料配方中。作为选择，各个成分可逐次分散在粘结剂中。这种粘结剂是醇酸树脂，聚氨酯，氯化橡胶或蜜胺树脂，它们在涂料配方中的存在量是35-55重量％。

另外，涂料配方可包括所有的常规辅料和填料。这里特别提及干燥剂，分散剂，流平剂，防渗剂，偶联剂或触变剂。此外，本发明配方还可存在溶剂，其比例为10-20重量％。在这方面，溶剂必须与特殊的粘结剂巧妙地匹配。常规溶剂是乙酸丁酯，二甲苯和沸点范围在120-180℃的链烷烃混合物。

可用本发明配方作涂料配方作为底漆涂覆到广范围的金属基体特别是铁质材料表面。底漆一旦成膜完毕，裸露在大气环境下或富水介质情况下的抗蚀性能特别显著。

本发明配方满足了抗蚀性能领域的各种要求。

它既不削弱涂料材料的流平性能也不削弱成膜性能，而且造成均匀和特别是抗老化的涂层牢固地粘附在金属基体并有高度的阻挡作用；此外所得底漆的可覆盖涂覆性并不限制多重涂覆体系的构造，特别是在裸露富水介质、在因机械影响使涂层疏松多孔或缺损情况下能够钝化金属基体，因而能防止底层腐蚀(在铁质材料情况下的底部生锈)。

本发明配方另一个优点是甚至在包括磷酸锌的涂料配方中都能使用，并且用其制造的底漆在抗蚀性能方面甚至优于使用铬酸锌的那些颜料。

下面实施例仅供说明本发明，绝非限制。

实施例1酞菁铁 6.3重量％石墨 9.4重量％偏磷酸钙 12.6重量％磷酸锌(磷锌矿) 6.3重量％二甲苯中60％的树脂溶液 48.8重量％(热空气干燥的短油醇酸树脂)乙酸丁酯/二甲苯=3∶1 15.1重量％干燥剂和助剂：辛酸镁(BP化学公司) 1.5重量％

实施例2酞菁铁 4.4重量％炭黑(Printex L,Degussa) 4.4重量％偏磷酸钙 17.5重量％磷酸锌(磷锌矿) 8.7重量％二甲苯中60％的树脂溶液 48.7重量％(热空气干燥的短油醇酸树脂)乙酸丁酯+石脑油D(烃混合物) 14.6重量％干燥剂和助剂：Byk,FRG公司的Byk410 1.7重量％

实施例3酞菁铁 6.05重量％掺氟石墨 8.06重量％偏磷酸钙 15.09重量％锌白 6.05重量％实施例1的树脂溶液 47.82重量％乙酸丁酯/二甲苯=3∶1 14.36重量％干燥剂和助剂：Mischtrockner混合干燥剂1D 1.57重量％(铅和钴的合成异羧酸盐，Gebrüder Borchers,Düsseldorf,FRG公司)

对比实施例1磷酸锌 7.20重量％锌白(氧化锌) 11.63重量％微细滑石N 6.19重量％红色氧化铁颜料Bayferrox140 13.36重量％沉淀硫酸钡(Sachtleben公司) 6.19重量％实施例1的树脂溶液 41.64重量％乙酸丁酯/二甲苯=3∶1 12.50重量％干燥剂和助剂：Soligen钴6(环烷酸， 1.29重量％Gebrüder Borchers,Düsseldorf,FRG公司)

对比实施例2锌黄(铬酸锌) 7.63重量％锌白 11.63重量％微细滑AT1 6.19重量％红色氧化铁颜料Bayferrox140 13.36重量％沉淀硫酸钡 6.19重量％实施例1的树脂溶液 42.21重量％乙酸丁酯/二甲苯=3∶1 12.50重量％干燥剂和助剂：钡摧干剂(Abshagen,Hamburg, 1.29重量％FRG公司)

对比实施例3(EP 0 675173的实施例5)酞菁铁 7.13重量％Minatec30 CM(TiO₂/云母+SiO₂+(Sb,Sn)₂O) 7.14重量％Merck KGaA,FRG公司云母 3.56重量％偏磷酸钙 14.26重量％磷酸锌 7.10重量％Plexigum PM685树脂溶液 42.47重量％(丙烯酸树脂的二甲苯溶液，Ja ger,FRG公司)石脑油A/二甲苯=3∶1 17.51重量％干燥剂和助剂：Aco辛酸钡 0.83重量％(Abshagen,Hamburg,FRG公司)

通过涂料工业的常规混合和分散技术可将本发明配方合入粘结剂体系，颗粒细度在20μm以下。适合专门粘结剂的稀释剂令使用本发明配方的涂料材料具有加工所要求的粘度。这些稀释剂一般包括乙酸丁酯，二甲苯和沸点范围是120-180℃的链烷烃，本领域技术人员可在Karsten’sLackrohstofftabellen[涂层原料表]中找到，Vincentz-Verlag出版。以这种方式制备三种涂料并用来涂覆由常规制造钢构成的金属试样面板。对这些试样面板进行以下检测试验，同时用三种参照系统进行比较：包括磷酸锌的一种涂料，单一的铬酸锌和现有技术的最接近物(EP 0 675173中的实施例5产物)：

防腐试验结果

a)按照DIN 53166标准室外裸露

室外储藏12个月后，参照体系Ⅰ或Ⅱ涂覆的试样中紧靠起泡周围环绕划线标记超过2-3mm，在包括本发明颜料联合体的任何涂料中还没有发现起泡。

b)MACHU试验

交替暴露：每次循环用溶液于40℃浸渍8小时和室温干燥空气中暴露16小时，所述溶液为每升蒸馏水(当天新鲜的)有50克氯化钠、10毫升冰醋酸和5克30％的过氧化氢。

在经过8次暴露循环涂层已脱层之后，按照DIN 53209标准，设定参数为涂层的起泡度，和腐蚀面积占总面积的比例：

涂料起泡程度腐蚀面积的比例％

参照体系Ⅰ m³/g³ 42

参照体系Ⅱ m⁴/g⁴ 60

参照体系Ⅲ m¹/g¹ 5

实施例1 0/0 ＜1

实施例2 0/0 ＜1

实施例3 m¹/g¹ ＜1

c)按照VDA 621-415标准[德国汽车制造协会]交替模拟试验

9次交替模拟暴露循环之后，三种参照体系显示划线部分直至3mm的地方有底锈，按照同样方法在本发明试样上还没有出现可明显确定(有底锈)的地方(＜1mm)。

结果表明，用本发明配方在铁质材料表面上产生的保护涂层比参照体系有好得多的抗蚀性能。

实施例4

a)用实施例1的配方在铝和热浸涂镀锌钢基体上制造涂层(两个涂层每层整个涂层厚度80μm)，按照DIN 53166标准室外气候经过12个月，在邻近划线处或在试样表面其余部分两处没有出现起泡或者脱层现象。用撕裂方法检测试验说明良好的粘附性：

	实施例1	对比实施例3
	实施例1	对比实施例3	没有裸露于水	8-10	4-7MPa
在蒸馏水中连续浸渍9小时后	7-14	5-12MPa	没有裸露于水	8-10	4-7MPa

断口主要不发生在基体和涂层之间的相界，而发生在涂料自身之内(粘结性断口)。

包括本发明颜料配方的涂料不仅能用于铁质材料而且在给定选择合适的粘结剂时能用于其他的腐蚀性金属，以及能用于有效的防腐目的。

b)水渗过涂膜(孔隙)

	实施例1	对比实施例3
	实施例1	对比实施例3	没有裸露于水	3.5×10^-6	0.9×10^-6
在蒸馏水中连续浸渍9小时后	4.5	1.7×10^-6	没有裸露于水	3.5×10^-6	0.9×10^-6
在蒸馏水中连续浸渍9小时后	4.5	1.7×10^-6	游离涂膜(醇酸树脂体系)6×10^-6，以g×d^-1×cm^-1计

Claims

1．一种抗蚀涂料配方，其特征在于它包括：

其中各自出现的A和B是芳族或脂环族基团，该基团也可含有诸如S,Se,O和N的杂原子并还可有芳基，烷基或卤代基或者含有氧、氮或硫的基团作另外的取代基，R¹,R²,R³和R⁴是氢原子或烷基基团，且Me是Cu,Fe,Ni,Co,Mn,Bi,Sn,Zn，或H₂；

(ⅱ)10-80重量％结合氢氧根离子的物质，和

(ⅲ)5-65重量％基于碳的传导性颜料。

2．根据权利要求1的配方，其特征在于形成螯合的化合物是酞菁。

3．根据权利要求2的配方，其特征在于酞菁是一种金属酞菁。

4．根据权利要求3的配方，其特征在于金属酞菁是酞菁铁。

5．根据权利要求2的配方，其特征在于金属酞菁被涂覆到传导性载体上。

6．根据权利要求1-4的任一配方，其特征在于传导性材料是炭黑，石墨或掺氟石墨。

7．根据权利要求1-5的至少一种配方，其特征在于结合氢氧根离子的材料是一种磷酸盐。

8．包括权利要求1-7之一配方的一种抗蚀涂料。