KR101217140B1

KR101217140B1 - 중방식 도료용 무기필러 및 그를 이용한 중방식 도료 조성물

Info

Publication number: KR101217140B1
Application number: KR1020100036823A
Authority: KR
Inventors: 이승호; 임형미; 김대성; 임현하; 서영희
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2012-12-31
Also published as: KR20110117393A

Abstract

본 발명은 중방식 도료용 무기필러 및 그를 이용한 중방식 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 중방식 도료용 무기필러는, 제올라이트; 및 층상이중수산화물(LDH)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 수분 또는 수증기의 침투를 방지하는 한편, 해수환경에서의 염분의 침투를 효과적으로 억제하여, 특히 선박용 강재 등의 해수와 자주 접하는 철강 구조물용 코팅재에 적용될 경우 현저한 방청효과를 발휘할 수 있는 무기입자를 제공할 수 있다.

Description

중방식 도료용 무기필러 및 그를 이용한 중방식 도료 조성물{INORGANIC FILLER FOR HEAVY DUTY PAINT AND HEAVY DUTY PAINT COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 중방식 도료용 무기필러 및 그를 이용한 중방식 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 각종 선박용 강재, 특히 선박용 워터 발라스트 탱크 등의 철강 구조물에 사용되는 철강재에 코팅되는 도료, 특히 에폭시계 하도 도막에 사용되는 중방식 도료 등의 코팅재에 포함되어, 상기 코팅재가 우수한 내식성과 내구성을 발휘하도록 하는 무기필러 및 그를 포함하는 중방식 도료 조성물에 관한 것이다.

산업이 발달함에 따라, 산업체로부터 배출되는 유독성 가스와 해마다 증가하는 자동차의 매연 및 기타 공해로 인하여 각종 철제 구조물은 심한 부식환경에 노출되어 있다. 예를 들어, 철제 구조물에서 발생하는 녹은 철제 구조물의 내구성 저하의 주된 요인이며, 가공된 금속이 자연계의 안정한 산화 화합물(원광석) 상태로 되돌아가려는 과정이다. 이러한 녹은 금속 표면에 녹 발생요인이 부착되어 발생하며, 이것은 수분이 금속의 산화 피막의 결정부분에 침투하여 금속을 용해시키고 수분에 용해된 산소가 금속을 산화시켜 발생한다. 또한, 철골에 도포된 도막의 부식은 주로 도막의 노화에 의한 경우가 많고, 그 노화는 매우 다양한 인자에 의존하기 때문에 복잡하게 진행된다. 그 중에서도 특히 상기 구조물들이 해수환경에 노출되었을 경우, 해수에 포함된 NaCl 성분(염분)은 가장 대표적으로 도막 부식의 원인이 될 뿐 아니라, 다른 노화작용을 촉진하기도 한다.

중방식 코팅(heavy duty coating)이란, 선박, 교량, 해상구조물, 발전설비, 각종 플랜트의 대형 구조물, 컨테이너 또는 기타 심한 부식환경, 특히 해수환경에 노출되어 있는 철제 구조물을 부식으로부터 보호하기 위하여 사용되는 도료 및 도장 또는 이를 코팅하기 위한 공법을 일컫는다.

일반적으로 각종 금속 또는 콘크리트 구조물의 부식 및 침식을 방지하기 위한 상기 중방식 코팅재료로서는, 주로 에폭시계 수지를 이용한 코팅제가 사용되어 왔으나, 상기와 같은 에폭시계 수지의 코팅제는 모재에 대한 강한 접착력과 내구력 향상과 함께 부식 및 침식 등을 방지하기 위하여 지르코늄, 아연 분말 등과 같은 금속성 필러를 첨가시키는데, 이와 같은 충진제들은 코팅 도막에서 완전한 층을 형성시키지 못하기 때문에 코팅 후 침식 및 부식으로부터 완전한 보호가 되지 않아 도막층과 금속 또는 콘크리트 구조물과의 접착력의 저하 등과 같은 문제점뿐만 아니라, 상기와 같이 종래의 코팅제에 금속성 필러 또는 불활성 필러 등과 같은 충진제를 첨가시킬 경우에는 코팅제에 함유된 충진제들에 의해 기계적 가공이나 작업성이 떨어지는 등의 문제점들도 발생하였다.

상기와 같은 문제점들을 해결하고자, 금속성 필러와 함께 불활성 필러를 첨가시킨 기술에 관한 특허로서, 대한민국 공개특허공보 특2000-0014966호에 실리카와 아연더스트를 사용하고, 대한민국 특허공보 제10-0395228호에 금속 분말, 알루미나, 실리카, 흄드 실리카 등을 사용한 기술들이 출원되었으나 상기와 같은 특허들은 충진제로서 금속성 필러와 불활성 필러를 함께 사용함에 따라, 상기 필러들의 열팽창계수가 서로 차이가 나므로, 모재의 표면으로부터 코팅 도막의 분리 현상이 일어날 가능성이 있었다.

본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 해수환경에서도 철강 구조물, 특히 선박용 강재를 부식으로부터 보호할 수 있는 중방식 코팅재에 포함된 무기필러를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 중방식 도료용 무기필러는, 중방식 도료 조성물에 있어서 0.5 내지 3중량%로 포함되며, 제올라이트; 및 층상이중수산화물(LDH)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 본 발명에 제시된 바와 같이, 제올라이트 및 층상이중수산화물(Layered double hydroxides, 이하 'LDH'라 칭함)을 조합하여 무기 방청입자로서 중방식 도료 조성물에 포함시킬 경우에, 매우 우수한 방청특성을 보임을 확인하여, 본 발명을 도출하기에 이르렀다.

상기 제올라이트는 '비석(沸石)', 즉 끓는 돌이라고도 알려져 있으며, 일반적으로 규소알루미늄 산화물(Al₂O₃·SiO₂,알루미나 실리카)을 총칭한다. 즉, 알루미나와 실리카를 어떤 비율로 혼합하는가에 따라 그 물성과 사용 용도가 많이 달라진다. 알루미나가 많아질수록 산도가 세지며, 고체산으로도 많이 사용된다. 제올라이트는 다른 실리케이트 결정에 비하여 기공이 크고, 이온 교환성이 우수하여 토양 개량제, 비료혼합제, 농약증량제 등의 농축수 공업 용도와 폐수처리제, 건조제, 세라믹 원료, 조경제, 건축제 및 크래킹 촉매, 합성연료제품 석유 화학용도로 널리 사용된다.

특히, 본 발명에 사용되는 제올라이트는, 상기 기본 구성인 알루미나 실리카와 더불어, 염수 내의 Na⁺ 이온을 교환할 수 있는 Ca⁺ 이온이 결합된 형태의 제올라이트를 사용한다. 이러한 제올라이트로서는, 예를 들면 Ca_nNa₁₂-2_n[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] · xH₂O의 구조를 가지는 제올라이트 5A를 사용할 수 있다.

이러한 제올라이트를 예를 들어 선박에 사용되는 중방식 도료에 적용할 경우, 이에 포함되어 있는 Ca⁺ 이온이, 해수 내의 Na⁺ 이온과 양이온 치환작용을 함으로써, 철강재료의 부식을 억제하는 작용과 함께, 수분을 흡수하여 철강재에 수분이 침투되는 것을 방지하는 역할을 함으로써 부식을 억제한다. 또한, 상기 제올라이트는 염분뿐 아니라, 수분을 함께 흡착함으로써, 결과적으로 외부의 염분 및 수분이 내부 금속층으로 이동하는 것을 차단하는 효과가 있다. 이처럼 수분 흡착을 극대화시키기 위해서, 상기 제올라이트와 함께, 수분 흡착에 효과가 있는 기타 입자로서 활성 알루미나, 다공성 실리카 분말을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기 LDH는, 카올린(kaolin), Al₂Si₂O₅ 등의 다른 무기입자들의 구조가, 음이온 물질들이 적층된 상태에서 양이온 물질들이 층간 영역을 차지하는 것과는 달리, 일반식 [M^z ⁺ _1- _xM³ ⁺(_x(OH)₂]^q+(Xⁿ ^-)_q/n·yH₂O(여기서, M은 금속원소, X는 포괄적인 음이온 원소 또는 분자, 예를 들어 Cl, Br, 또는 NO₃)로 이루어지며, 상기 양전하를 띤 물질들이 층상으로 적층되고, 음이온들이 층간 영역(interlayer region)에 배치되어 있는 독특한 구조를 띤 물질이다. 상기 LDH에 포함되어 있는 음이온(anion)들은 쉽게 치환될 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 이러한 LDH의 특징으로 이용하여, 해수 내에 포함되어 있는 Cl^- 이온을 흡착할 수 있는 방법을 강구하였다.

특히, 상기 LDH 중에서도, Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂0로 표현되는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 사용하였을 경우, Mg 및 Al 양이온 이중층 사이에 Cl^- 이온이 흡착되는 성질을 보이는 것을 확인하여, 본 발명에 적용하였다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, LDH가 일반적으로 구비하고 있는 음이온 교환특성을 활용하여 해수 내의 Cl^- 이온을 흡착할 수 있는 형태라면, 여하한 형태의 LDH를 사용하여도 무방하다.

즉, 앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면, 제올라이트를 이용하여 해수 내의 Na⁺ 이온을 흡착하고, LDH를 이용하여 Cl^- 이온을 흡착함으로써, 양자를 조합할 경우, 해수 내에서 부식을 일으키는 주원인 중 하나인 NaCl 성분(염분)을 도료 내에 흡착하여 부식을 방지할 수 있는 도료를 제조할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 의한 중방식 도료용 무기필러는, 제올라이트-LDH로 이루어진 중방식 무기필러 이외에, 상기 중방식 도료 조성물에 있어서 마이카(mica), 탈크(talc) 및 바라이트(baryte)로 이루어진 체질안료 15 내지 40중량%를 더 포함하여 사용하는 것이 더욱 우수한 방청특성을 위하여 바람직하다. 이러한 마이카, 탈크 및 바라이트 입자가 포함됨으로써, 물 및 수증기의 도료 내로의 침투를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

이러한 체질안료는 완성된 도막의 건조시간 및 도료의 점도를 증가하여 작업성을 증가시킴과 아울러, 도료 내부의 밀도를 증가시켜 발포팽창시 도막의 강도를 높여줌으로써, 도막의 갈라짐이나 부서짐을 방지하고, 도료의 내구성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 체질안료로는 상기 탈크, 바라이트 뿐 아니라, 클레이, 호분, 석고, 카올린, 산화크롬, 산화철, 실리카, 황산바륨, 해포석 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

여기에 더하여, 용도에 따라, 착색을 위하여 물, 기름, 용제에 녹지 않고 일광에 견디는 색을 갖는 착색안료를 더 사용할 수도 있으며, 이러한 착색안료로는 카본블랙, 산화철, 카드뮴레드, 자폰레드, 산화티탄(TiO₂) 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이처럼, 제올라이트-LDH로 이루어진 중방식 무기입자와, 체질안료를 포함하여 이루어진 본 발명에 의한 중방식 도료용 무기필러에 의하면, 체질안료에 의하여 일차적으로 수분 또는 수증기를 차단하여 도료의 내구성을 증가시키는 한편, 제올라이트-LDH에 의하여 염분을 차단함으로써, 특히 해수에서의 방식, 방청 효과를 극대화시킬 수 있다.

여기서, 상기 제올라이트-LDH로 이루어진 중방식 무기입자와, 마이카의 중량비는, 5:100 내지 15:100, 바람직하게는, 10:100이며, 제올라이트:LDH:마이카의 중량비가 10:10:100인 경우가 가장 우수한 방청특성을 발휘할 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 실시예를 통해 입증해 보이도록 한다.

또한, 본 발명에 의한 중방식 도료 조성물은, 상기 중방식 도료용 무기필러와 함께, 유기바인더; 분산제 또는 희석제; 및 침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제, 및 경화촉진제 중 적어도 하나로 이루어진 첨가제를 더 포함하여 이루어진다. 상기 본 발명에 의한 중방식 도료 조성물은, 특히 유기바인더로서 에폭시계 수지를 이용하여 하도 또는 중도로서의 도료로 사용하고, 이를 선박용 워터 발라스트 탱크 및 선박 외판 등의 해수 환경에 자주 접하는 철제 구조물에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기바인더 물질로는, 일반적으로 방청안료에 사용되는 에폭시수지를 비롯하여, 아크릴계 변성수지, 아크릴 및 스티렌 모노머가 공중합되어 이루어진 아크릴 에멀전 수지 등 공지의 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.

분산제 또는 희석제는, 상기 무기입자를 수지바인더에 균일하게 안정한 상태로 효율 좋게 분산시켜, 사용시 흐름성, 탈포성 개선, 침투 개선 또는 상기 무기입자 필러를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 이러한 유기바인더는, 전체 도료 조성물에 있어서 약 20 내지 45중량%, 바람직하게는 약 25 내지 40중량%로 포함된다.

본 발명에서 사용되는 분산제 또는 희석제로서는 공지의 물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 유기바인더로서 에폭시 수지가 적용될 경우에 사용되는 부틸글리시딜에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐글리시딜에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE) 등의 반응성 희석제, 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP) 등의 비반응성 희석제 등을 사용할 수도 있고, 안료 친화성 고분자의 블록공중합체 또는 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate) 등의 물질 등의 분산제가 적용될 수도 있다. 또한, 방향족 탄화수소계 유기용매 등이 사용될 수도 있다. 이러한 분산제 또는 희석제는, 전체 도료 조성물에 있어서, 약 20 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%로 포함된다.

본 발명에서는 또한, 침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제, 및 경화촉진제 중 어느 하나를 단독으로, 또는 2종 이상 혼합한 첨가제를 첨가하여 다양한 특성을 발휘할 수 있다.

침전방지제는 도료를 저장중에 여러 안료가 용기 밑면에 침전되는 것을 방지하기 위하여 첨가하는 첨가제이며, 도료가 흐르는 것을 방지하기 위해서 흐름방지제의 기능도 함께한다. 본 발명에서 사용되는 침전방지제로는 공지의 물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상품명 벤톤(Benton)을 사용할 수 있다. 이러한 침강방지제는 전체 조성물에 있어서 2 내지 8중량%로 함유되는 것이 바람직하며 더욱 바람직한 함량은 2.5 내지 5중량%이다. 함량이 2 중량% 미만이면 침강안정제의 효과가 떨어지고, 8중량%를 초과하면 도료의 저장성에서 문제가 생겨 도료가 침강될 수 있다.

도료의 안정성 및 pH 조절을 위하여 사용되는 pH 조절제로서는 공지의 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 암모니아, TEA(트리에틸아민), DMAE(디메틸아미노에탄올), 빙초산, 구연산 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는 예를 들어 수분산성 아크릴에스텔-아크릴산 공중합체가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 또한, 이러한 첨가제로서 필요에 따라 레벨링제, 소포제, 가소제 등이 첨가될 수 있으며, 에폭시수지, 아크릴계 수지 등의 경화성 수지를 사용함에 따라 도료 조성물을 경화시키기 위한 경화제, 또는 경화촉진제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는, 전체 조성물에 있어서 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따르면, 수분 또는 수증기의 침투를 방지하는 한편, 해수환경에서의 염분의 침투를 효과적으로 억제하여, 특히 선박용 강재 등의 해수와 자주 접하는 철강 구조물용 코팅재에 적용될 경우 현저한 방청효과를 발휘할 수 있는 무기필러를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 무기필러를 이용하여, 해수환경에서 우수한 방청특성을 나타내는 중방식 코팅을 제공할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명의 중방식 도료용 무기필러를 이용한 중방식 코팅 도료에 대한 효과에 대하여 살펴보기로 한다.

실시예 및 비교예

아래 표 1에 제시된 함량으로 중방식 도료를 제조하였다.

(단위: 중량부)

구성성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
에폭시 수지	35
희석제	25
탈크	18
바라이트	20
마이카	1	1	2	2	1	2
LDH	1	0.5	0.2	-	1	-
제올라이트	1	0.5	0.2	-	-	0.2
아민경화제	18
경화촉진제	1.75
코팅두께 (㎛)	73	72

여기서, 유기바인더로서의 에폭시수지는, Bisphenol-A 형 에폭시수지(상품명 KE-8128, 코오롱사 제조, 에폭시 당량=140.8g/eq), 희석제로는 DOP를 사용하였으며, 무기필러로서의 마이카는 33 ~ 44㎛ 크기, 비중 2.8 내지 3의 입자를, 제올라이트는, 제올라이트 5A(Sigma aldrich사 제조), LDH는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)(Sigma aldrich사 제조), 탈크는 밀도 0.38-0.43g/cm³, 비중 2.7, 평균입도 13±1㎛의 것을, 바라이트는 2 ~ 5㎛ 크기의 입자를 사용하였다. 이를 이용한 중방식 도료의 제조방법은, 아래와 같다.

에폭시수지 및 희석제를 용기에 넣고, 500 ~ 800rpm으로 20분간 교반한 후, 탈크, 바라이트, 마이카, LDH, 제올라이트로 이루어진 무기필러를 투입하여, 2000rpm으로 30분간 교반하면서 습윤시킨다. 이후, 상기 방법에 의하여 혼합된 도료 조성물 100중량부에 대하여 아민경화제(폴리옥시프로필렌-디아민) 18중량부 및 경화촉진제 1.75중량부를 첨가하여 혼합하고, 탈포과정을 거쳐 피도물 상에 코팅하였다.

코팅조건으로서는, 전처리 규격 ISO SA 2.5로 처리된 시험편 위에, 상기 중방식 도료를 건조도막으로 1회 300㎛ 이하가 되도록 에어레스 코팅기, 에어스프레이 코팅기, 브러시, 롤러 등의 여하한 코팅장치를 이용하여 코팅하였다.

도막의 방식성능 평가방법

형성된 도막에 대한 방식성능 평가방법으로서, 교류 임피던스법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)에 따른 임피던스 변화를 측정하였다.

구체적으로 코팅된 시편과 부식액을 일정기간 동안 접촉하게 하면서, 임피던스(저항)의 변화를 측정하여, 도막의 방식성능을 평가하였다. 이 경우, 접촉시간에 따른 저항의 감소율이 작고, 상기 감소율의 시간에 따른 변화율이 작은 경우에 방식성이 우수한 것으로 평가하였다. 각각의 임피던스 감소율은 아래와 같은 공식에 의하여 도출하였다.

임피던스 감소율(%)=(초기 임피던스 측정치 - 시간경과 후 임피던스 측정치)/(초기 임피던스 측정치) × 100

그 결과는 아래 표 2에 나타낸 바와 같다.

도막의 방식성능 평가 결과

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
7일 감소율(%)	75	79	72	72	81	83
10일 감소율(%)	79	82	76	81	85	82
15일 감소율(%)	82	86	78	90	88	100

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 의하여 제조된 도료, 즉 마이카:LDH:제올라이트=10:10:100(구체적으로는 0.2:0.2:2)인 경우가 시간경과에 따른 임피던스 감소율이 상대적으로 작고, 그 감소율의 변화 또한 적당한 것으로 나타나는 특성을 보여, 방식효과가 가장 뛰어난 것으로 평가되었다. 이를 통해 판단하건대, 본 발명에 의한 LDH-제올라이트 함유 중방식 무기필러를 사용할 경우, 해수 환경에서 지속적으로 방식성능을 유지할 수 있음을, 즉 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응응할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

중방식 도료 조성물에 있어서 0.5 내지 3중량%로 포함되며,
제올라이트; 및
층상이중수산화물(LDH);을 포함하며,
상기 중방식 도료 조성물에 있어서 마이카, 탈크 및 바라이트(baryte)로 이루어진 체질안료 15 내지 40중량%를 더 포함하고,
상기 제올라이트; 및 층상이중수산화물(LDH)로 이루어진 중방식 무기입자와, 상기 마이카의 중량비는, 5:100 내지 15:100인 것을 특징으로 하는 중방식 도료용 무기필러.
제1항에 있어서,
상기 층상이중수산화물은,
Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆·4H₂0로 표현되는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)인 것을 특징으로 하는 중방식 도료용 무기필러.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 의한 중방식 도료용 무기필러와;
유기바인더;
분산제 또는 희석제; 및
침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제, 및 경화촉진제 중 적어도 하나로 이루어진 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중방식 도료 조성물.