CN1761726B - 耐蚀涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物，该组合物包含腐蚀抑制有效量的稀土化合物、中性至微酸性产生增量剂或酸性产生增量剂或它们的组合。在一种实施方案中，腐蚀抑制组分与其它组分组合，其它组分如增量剂、氨基酸和氨基酸衍生物、明胶和明胶衍生物、有机基交换树脂和它们的组合，以增强得到涂层薄膜的耐蚀性。该涂料组合物对基材如金属包括铝和铝合金有良好的附着性。

Description

耐蚀涂料
技术领域
本发明涉及涂料，尤其是本发明涉及耐蚀涂料。
背景技术
出于众多原因而使用涂料。产品涂料或工业涂料一般在工厂被施加到给定的基材或产品上，如器具、汽车、飞机等。许多工业包括飞机工业一般使用能同时提供防腐蚀和增强性能的涂料体系。
为了提高金属衬底的耐蚀性，在施加到基材的涂料中一般使用腐蚀抑制颜料或添加剂。常用的腐蚀抑制颜料为铬酸锶，其能提供优异的耐蚀性。但是，近年来，对铬酸盐的使用有广泛的关注，因为它们被认为是高毒性的和致癌的。此外，铬酸盐材料的处置正变得日益困难，因为地方性和政府法规正变得更严格。
因此，已努力通过使用环境可接受的腐蚀抑制颜料或添加剂生产耐蚀涂料。但是，这些涂料存在问题，因为使用的部分颜料或添加剂不能与漆相容或使漆从基材上剥落。一些实际上被认为加速了腐蚀过程。
因此，需要提供有效的但不基于铬酸盐的耐蚀涂料。
概述
本发明涉及含水或带溶剂的涂料组合物，该涂料组合物只包含稀土化合物或还有其它组分，其中稀土化合物如稀土氧化物、氢氧化物、混合氧化物、固溶体氧化物、水合氧化物、盐、三氟甲磺酸盐、碳酸盐和络合物，其它组分能良好附着到金属上并具有耐蚀性能，金属包括铝和铝合金、裸钢和镀锌钢、锌、镁和镁合金。本发明还涉及制备只包含稀土化合物或还含其它组分的涂料组合物的方法。
本发明另外涉及含水或带溶剂的涂料组合物，其只包含一种或多种中性至微酸性增量剂或酸性增量剂如金属盐(例如金属硫酸盐)其中金属选自钙、锶和钡，或还含其它组分，其它组分能良好附着到基材如金属上并具有耐蚀性能，该金属包括铝和铝合金、裸钢和镀锌钢、锌、镁和镁合金。在大多数实施方案中，该涂料还包含粘合剂。本发明还涉及制备这种只包含中性至微酸性增量剂或酸性增量剂或还含其它组分的涂料组合物的方法。
在一种实施方案中，提供一种涂料体系，其包括被施加到基材上形成预处理基材的一种或多种预处理涂料；和腐蚀抑制有效量的稀土化合物、中性至微酸性产生增量剂(neautral to slightly acidicgenerating extender)和/或酸性产生增量剂。在一种实施方案中，基材不被预处理。在一种实施方案中，该涂料体系包括面漆。在一种实施方案中，该涂料体系为树脂涂层。在一种实施方案中，该涂料体系选自UV-涂料体系、电解涂料(e-涂料)体系、补饰涂料(appliqué)、粉末涂料体系和微波涂料体系。在一种实施方案中，基材为选自铝和铝合金、裸钢和镀锌钢、锌(意指包括锌合金)、镁和镁合金、铜和青铜的金属基材。
本发明另外涉及使用涂料组合物的方法，包括提供要被涂覆的基材，和用涂料组合物涂覆基材，其中涂料组合物具有腐蚀抑制有效量的稀土化合物、中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂。在一种实施方案中，通过任何常规方法施加涂料，包括但不限于喷涂、刷涂、辊涂和浸涂。在一种实施方案中，该方法还包括施加面漆。
本文描述的涂料具有优异的耐蚀性能，同时保持了可接受的漆附着性能水平。该涂料组合物可用于多种工业，包括但不限于航空和飞机工业。
实施方案详述
在下面的详细描述中，充分详细地描述实施方案以使本领域技术人员能实施本发明。可利用其它实施方案，并且只要不脱离本发明的精神和范围就可作出结构、逻辑和其它变化。因此，不能从限制意义上理解下面的详细描述。下面的详细描述以定义部分开始，然后是本发明各种实施方案的描述。在提供一系列实施例后是简要总结。
定义
本文使用的术语“基材”是指表面可被清洗和/或保护和/或改性以提供独特性质的结构。“基材”不限于任何具体类型的材料，但就施加腐蚀抑制涂料而言，这种基材一般为金属。但是，腐蚀抑制涂料也可被施加到其它基材上，如聚合物基材(例如带涂层的金属基材)。腐蚀抑制涂料还可被施加到复合材料基材上，如用碳纤维和环氧树脂制成的基材上。尽管复合材料基材不腐蚀，但腐蚀抑制涂料仍可与复合材料基材一起使用以为基材提供表面保护和/或其它独特性质，不过涂料必须与基材材料相客。在一些情况下，尽管基材的主体可由复合材料制成，并因此不需要防腐蚀，但在需要涂覆区域例如金属铆钉内存在其它金属表面时，仍需要使用腐蚀抑制涂料。
本文使用的术语“增量剂”或“增量剂颜料”在没有限制使用时是指一般被掺入到漆配方中为漆固化后最终得到的涂层提供体积的一种颜料，但它可出于其它原因如降低成本被加入。增量剂可辅助或替代地为使总体系更耐蚀的活性组分。增加体积的增量剂经常称为“填料”或“增量剂/填料”。
本文使用的术语“中性至微酸性产生增量剂”即“中性至微酸性产生添加剂”是指金属阳离子和相应的氧阴离子(指具有与一种或多种非金属结合的氧的那些阴离子)。优选的但不是必需的增量剂为含硫、磷和硅氧阴离子的化合物。尤其感兴趣的是含硫、磷和硅氧阴离子的盐。中性至微酸性产生增量剂可单独使用或与其它组分联合使用以在涂料组合物中产生在约4和约8之间的pH环境(涂料组合物的pH通过标准方法测定，浓度对本领域技术人员是已知的)。这种环境似乎有助于增强和优化使用的特定抑制剂物质从涂料组合物转移到暴露的下面基材的区域。中性至微酸性产生增量剂本身可为酸性的、中性或碱性的(例如Na2HPO4)，并还可为涂料组合物增加增量剂性质。在大多数情况下，中性至微酸性产生增量剂不会大量溶解在涂料组合物中，从而为组合物增加了体积。中性至微酸性产生增量剂的例子包括但不限于硫酸盐、亚硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、酸式硫酸盐、酸式亚硫酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐、亚磷酸一氢盐和亚磷酸二氢盐和膦酸一氢盐。其它例子包括氧磷(oxyphosphorus)化合物，如磷酸铈和一些族IIA硫酸盐，如硫酸钙、硫酸锶等。但是，这个术语范围内显然意在包括基本可溶并因此不会增加组合物体积的中性至微酸性产生增量剂即添加剂。例子包括本领域中已知的不用于增加体积，但作为腐蚀抑制剂表现出令人惊奇效果的一些硫酸盐，如硫酸镁和一些族IA硫酸盐。组合物中产生所需pH所需的中性至微酸性产生增量剂的精确量将随涂料组合物中的粘合剂、溶剂、颜料和其它添加剂包括涂料组合物中存在的其它类型增量剂的类型和数量变化。
本文使用的术语“酸性产生增量剂”即“酸性产生添加剂”是指金属阳离子和相应的氧阴离子(指具有与一种或多种非金属结合的氧的那些阴离子)。优选的但不是必需的增量剂为含硫、磷和硅氧阴离子的化合物。尤其感兴趣的是含硫、磷和硅氧阴离子的盐。酸性产生增量剂可单独使用或与其它组分联合使用以在涂料组合物中产生小于约2和约4之间的pH环境(涂料组合物的pH通过标准方法测定，浓度对本领域中那些技术人员是已知的)。这种环境似乎有助于增强和优化使用的特定抑制剂物质从涂料组合物传递到暴露的下面基材的区域。酸性产生增量剂本身可为酸性的或中性的，并还可为涂料组合物增加增量剂性质。能产生在约2和约4之间的pH环境的化合物的例子包括但不限于一些硫酸氢盐如硫酸氢钙、磷酸氢钙和磷酸二氢钙。同样，这个术语范围内显然意在包括基本可溶并因此不会增加组合物体积的酸性产生增量剂。同一化合物可能会被适当地同时归类为“酸性产生增量剂”和“中性至微酸性产生增量剂”两者，因为它能产生任一环境。可产生任一环境的的化合物的一个例子包括但不限于磷酸氢钙。另外，组合物中产生所需pH所需的酸性产生增量剂的精确量将随存在的粘合剂、溶剂、颜料和其它添加剂的类型和数量变化。
本文使用的术语“基本可溶”是指溶解度水平超过约1摩尔/升水(mol/L)。
本文使用的术语“基本不可溶”是指溶解度水平小于约1mol/L。
本文使用的术语“涂料”是指可作为液体(如漆)或固体(如粉末)被施加到基材上形成聚合物薄膜的聚合物材料(有机的或无机的)。这种聚合物材料包括但不限于粉末涂料、漆、封闭剂、导电聚合物、溶胶(如在Chicago，Illinois有办事处的Boeing Co.生产的BoegelTM)、硅酸盐、硅酮、锆酸盐、钛酸盐等。“涂料”由粘合剂、溶剂、颜料和添加剂的复合混合物组成。许多涂料具有来自四类中每一类的一种或多种物质。涂料性质如光泽和色泽与薄膜表面有关，即作为二维整体。但是，涂料的整体性质与其三维结构有关。相连续性为体积概念，并且涂料性能取决于粘合剂相的完整性。
本文使用的术语“粘合剂”是指可用于制造涂料的任何成膜聚合物材料。该聚合物材料可为有机或无机的。有机粘合剂具有碳骨架，无机粘合剂通常具有硅酮骨架。有机粘合剂由有机单体和低聚物构成，粘合剂通常从它们得到名称。这些粘合剂的例子为丙烯酸、环氧树脂、脲酯、三聚氰胺等等。粘合剂包括环氧基树脂粘合剂如水稀释环氧树脂聚酰胺体系(对于有机聚合物材料)或非环氧基树脂粘合剂如聚氨酯、脲酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、乙烯树脂、乙烯酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、硅酸盐聚合物、环氧酚醛清漆、环氧酚醛树脂、干性油、烃聚合物等。
本文使用的术语“重量百分数(wt％)”在没有限制使用时一般是指特定固体组分如颜料、增量剂等相对于存在的不包括聚合物树脂的全部固体组分的重量百分数。例如，如果涂料中存在的唯一固体组分为抑制腐蚀的碳颜料，则抑制腐蚀的碳颜料被认为具有100wt％。
本文使用的术语“混合氧化物”是指具有多个氧化态的单一元素的固溶体，并不是用于指氧化物的混合物。
本文使用的术语“面漆”是指粘合剂的混合物，其中粘合剂可为有机或无机基聚合物或聚合物的混合物，一般为至少一种颜料，该混合物可任选地包含至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可任选地包含至少一种固化剂。面漆一般是在外表面暴露于大气或环境的单或多层涂料体系中的涂覆层，它的内表面与另一涂覆层或聚合物基材接触。面漆的一个例子是聚氨酯面漆。
本文使用的术语“自成面漆(self-priming topcoat)”也称为“直接施加到基材涂料(direct to substroute coating)”，是指粘合剂的混合物，可为有机或无机基聚合物或聚合物的混合物，一般为至少一种颜料，混合物可任选地包含至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可任选地包含至少一种固化剂。自成面漆一般被直接施加到基材上。自成面漆可任选地被施加到有机或无机聚合物涂层上，如底漆或漆薄膜上。自成面漆一般是在单或多层涂料体系中的涂覆层，涂层外表面暴露于大气或环境，涂层的内表面一般与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。
本文使用的术语“增强自成面漆”还称为“增强直接施加到基材涂料”是指完全或部分官能化氟化粘合剂如氟乙烯-烷基乙烯醚与其它粘合剂的混合物，其可为有机或无机基聚合物或聚合物的混合物，一般为至少一种颜料，该混合物可任选地包含至少一种溶剂或溶剂的混合物，并可任选地包含至少一种固化剂。增强自成面漆一般被直接施加到基材上。增强自成面漆可任选地被施加到有机或无机聚合物涂层上，如底漆或漆薄膜上。增强自成面漆一般是在单或多层涂料体系中的涂覆层，涂层外表面暴露于大气或环境，涂层的内表面一般与基材或任选的聚合物涂层或底漆接触。
面漆、自成面漆和增强自成面漆可被施加到基材上，在湿或随时间干燥或固化即溶剂蒸发的“未完全固化”条件下。涂层可自然地或通过加速手段例如紫外光固化系统干燥或固化以形成薄膜或“固化”的漆。还可以以半固化或完全固化状态如粘合剂施加涂料。
本文使用的术语“漆配方(formulation)”、“底漆配方”、“面漆配方”、“自成面漆配方”和“增强自成面漆配方”是指成分和/或组分的列表，并还可包括用于制备和一起混合成分和/或组分以制造涂料组合物的指示表。
本文使用的术语“研磨基料”、“研磨基料配方”、“底漆研磨基料”、“面漆研磨基料”和“基料”、“基料配方”、或“底漆基料”、“面漆基料”、“自成面漆基料”和“增强直接施加到基材基料”是指包括涂料组合物色素沉着的大部分(如果不是全部的话)以及一些添加剂的漆配方的一部分或组分。
讨论
本发明的实施方案提供能提高金属基材耐蚀性的底漆涂料组合物。在一种实施方案中，使用非底漆涂料。在一种实施方案中，使用非金属基材。将中等至低浓度的稀土化合物单独或与其它材料或组分联合配制成提供耐蚀性的涂料混合物。另外提供增量剂，包括中等至低浓度的中性至微酸性产生增量剂和酸性产生增量剂，也是单独或与其它材料或组分联合，并被配制到提供耐蚀性的涂料混合物中。
在一种实施方案中，提供包含不同浓度的稀土化合物、中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂的涂料以增强所得涂层薄膜的耐蚀性。在一种实施方案中，涂料为以液体形式如漆施加的含水或带溶剂的涂料组合物。在另外的实施方案中，以粉末或糊(如溶胶)形式施加涂料。在另外的实施方案中，涂料为封闭剂、导电聚合物等。
用于本发明的稀土化合物包括但不限于无水或水合稀土氧化物、氢氧化物、混合氧化物、固溶体氧化物、水合氧化物、盐、三氟甲磺酸盐、碳酸盐和络合物，如使用乙二胺四乙酸的稀土络合物、有机基离子交换树脂等等。在一种实施方案中，向涂料组合物中加入一种或多种稀土化合物。在一种特别的实施方案中，加入重量百分数为涂料中存在的全部颜料总量的约0.1-约90wt％之间的一种或多种稀土化合物。在大多数实施方案中，该涂料包含约0.1-约28wt％之间的稀土化合物(即化合物)，但本发明不限于此。
本文使用的稀土化合物可基于镧系中的任何一种。优选用于实施本发明的为镨、铈和铽。尤其优选的为镨和铽，当前最优选的为镨。使用的稀土金属的氧化态是重要的。例如，在为镨时，在一种实施方案中，使用镨(HI)。在另一实施方案中，使用镨(III/IV)混合物。在又一实施方案中，使用镨(IV)。稀土化合物的优选氧化态还可为使用的最终涂料体系的函数。在一种实施方案中，稀土化合物为硫酸镨(III)。在另一实施方案中，稀土化合物为氧化镨(III/IV)或镨(III/IV)固溶体。在另外的实施方案中，稀土化合物可为镨混合氧化物、氧化镨(HI)、氢氧化镨(III)、氧化镨(IV)、和它们的任意组合，还包括与任何其它镨或其它金属的组合。
在一种实施方案中，稀土化合物可为铈氧化物、铈氢氧化物、铈固溶体混合氧化物、铈氧化物混合物、铈盐、钕氧化物、钕氢氧化物、钕固溶体混合氧化物、钕氧化物混合物、钕盐、镨氧化物、镨氢氧化物、镨固溶体混合氧化物、镨氧化物混合物、镨盐、镱氧化物、镱氢氧化物、镱固溶体混合氧化物、镱氧化物混合物、镱盐、钇氧化物、钇氢氧化物、钇固溶体混合氧化物、钇氧化物混合物、钇盐、铽氧化物、铽氢氧化物、铽固溶体混合氧化物、铽氧化物混合物、铽盐、和它们的组合。
至今评价了许多单独稀土化合物或与其它材料的联合(见实施例)。这些化合物被掺入到市售底漆配方中作为腐蚀抑制剂。在中性盐雾环境中评价了包含单独稀土化合物或与其它材料联合的这些底漆涂料，表明这些腐蚀抑制剂的存在提高了金属基材的整体耐蚀性，但可能如本文所定义的任何基材都可从这类涂料的施加中受益。类似地，期望任何类型的涂料都可从包含单独稀土化合物或与其它组分的联合中受益。这些体系的元素表征表明抑制剂的浸出钝化并保护了下面的金属基材。
用于本发明的增量剂包括但不限于中性至微酸性产生增量剂和酸性产生增量剂。在一种实施方案中，使用一种或多种中性至微酸性产生增量剂。这种增量剂可为酸性、中性或碱性的。例子包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、硫化物、亚硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磷化物、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硅酸盐和它们的组合。在一种实施方案中，使用一种或多种酸性产生增量剂。这种增量剂可为酸性或中性的。例子包括但不限于酸改性的化合物，如酸改性的磷酸盐、磷化物、亚磷酸盐、高岭土、硅灰石、硅酸盐和它们的组合。
本发明中还有用的是可用作着色颜料如TiO2的廉价替代物并还为底漆涂料提供所需颜料与粘合剂比的常规增量剂。常规增量剂的一个例子包括但不限于碳酸钙。这些增量剂中的多数似乎有助于环境(例如在前面施加的转化涂料(conversion coating)中，在聚合物涂料本身中等)中存在的抑制剂的活化，因此增强了保护涂层的耐蚀性。
在一种实施方案中，中性至微酸性产生增量剂或酸性产生增量剂包括族I和II金属阳离子。在一种实施方案中，中性至微酸性产生增量剂或酸性产生增量剂包括镨(如镨(III)、(IV)或(III/IV)混合物)、钙、锶、钡和镁的硫酸盐和磷酸盐，和这些化合物的天然形式如石膏和天青石。优选中性至微酸性产生增量剂或酸性产生增量剂包括在涂料组合物中基本不可溶的钙、锶和钡的硫酸盐和磷酸盐，但本发明不限制于此。在一种实施方案中，中性至微酸性产生增量剂或酸性产生增量剂选自包括但不限于以下的组：硫酸盐，包括金属硫酸盐(如无水硫酸钙、水合硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、水合硫酸镁等)、金属磷酸盐(如含水磷酸钙、无水磷酸钙和磷酸一氢钙和磷酸二氢钙等)。再者，本文描述的任何一种增量剂都可以以天然(矿物)或合成形式使用。酸性产生增量剂还可包括非硫酸盐、非磷酸盐和非硝酸盐酸性产生增量剂，如在Sandersville，Georgia有办事处的BurgessPigment Co.生产的Burgess增量剂，包括煅烧的粘土如煅烧的高岭土等。但是，可使用具有上述性质的其它金属阳离子和阴离子作为本发明涂料组合物中的中性至微酸性产生增量剂和酸性产生增量剂，结合本文公开内容，这将为本领域技术人员所理解。
在一种实施方案中，使用一种或多种中性至微酸性产生增量剂和/或一种或多种酸性产生增量剂。使用的增量剂量可相当大地变化，因为部分在使用的特定体系中更有效。在一种实施方案中，加入重量百分数为涂料中全部颜料总量约1-约99％之间的中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂。在大多数实施方案中，涂料包含约30-约80wt％的一种或多种中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂。在更优选的实施方案中，涂料包含约45-约75wt％的一种或多种中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂。在特定的实施方案中，使用约0.1-约3wt％的一种或多种硫酸镁。
至今评价了几种单独中性至微酸性产生增量剂和酸性产生增量剂或与其它材料的联合(见实施例)。这些化合物被掺入到市售底漆配方中作为腐蚀抑制剂。在中性盐雾环境中评价了包含单独这些增量剂或与其它材料联合的这些底漆涂料，表明这些腐蚀抑制剂的存在提高了金属基材的整体耐蚀性，但可能如本文所定义的任何基材都可从这类涂料的施加中受益。类似地，期望任何类型的涂料都可从包含单独中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂或与其它组分的联合中受益。这些体系的元素表征表明抑制剂的浸出钝化并保护了下面的金属基材。
可与本文描述的腐蚀抑制剂联合的“其它材料或组分”(即“其它组分”)包括例如粘合剂、溶剂、颜料(包括可溶性或不溶性增量剂、填料、腐蚀抑制颜料等)、溶剂、添加剂(如固化剂、表面活性剂、染料、氨基酸等)等。注意一些添加剂还可适当地被视为颜料，反之亦然(如消光剂)。更具体地说，这些“其它组分”包括但不限于甘氨酸、精氨酸、蛋氨酸和氨基酸的衍生物，如蛋氨酸亚砜、甲基亚砜，和碘化物/碘酸盐，明胶和明胶衍生物，如动物和鱼明胶，直链和环状糊精，包括α-环糊精和β-环糊精，三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、醋酸盐、滑石、高岭土、有机基离子交换树脂、如有机基阳离子交换树脂和阴离子交换树脂、有机基离子交换树脂、如有机基阳离子交换树脂和阴离子交换树脂、用稀土材料的盐、氧化物和/或混合氧化物预交换或反应的有机基离子交换树脂，和金属硫酸盐，如稀土材料的硫酸盐、硫酸镁、硫酸钙(无水和水合形式)、硫酸锶、硫酸钡等。
本领域中已知的腐蚀辅助抑制剂在本发明中还可任选地与稀土化合物和/或中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂并任选地和任意一种本文描述的其它组分一起使用。这种辅助抑制剂包括但不限于硼酸盐、偏硼酸盐、苯胺、聚苯胺等。在本发明中还可任选地使用其它辅助抑制剂，如NalzanTM(在Highstown，New Jersey有办事处的NL Industries制造)、BusanTM(在Memphis Tennessee有办事处的Buckman Laboratories制造)、HaloxTM(在Hammond，Indiana有办事处的Halox Inc.制造)、MolywhiteTM(在Coffeyville，Kansas有办事处的Sherwin Williams Inc.制造)等。适当地只使用与包含稀土或中性至微酸性产生或酸性产生增量剂的漆配方化学相容的那些辅助抑制剂。
本文描述的各种腐蚀抑制剂一般与粘合剂如有机聚合物联合。本文使用的作为粘合剂的有机聚合物包括可溶于水的那些和可溶于非水体系和粉末涂料体系的那些。优选固化时成膜并交联的聚合物。这些聚合物的例子包括但不限于环氧树脂、聚氨酯、脲酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、乙烯树脂、乙烯酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、砜、环氧酚醛清漆、环氧酚醛树脂、酰胺、干性油和烃聚合物。
优选以液体形式准备本文讨论的所有腐蚀抑制剂(包括辅助抑制剂)。因此，粘合剂如有机聚合物被分散或溶解在适宜的溶剂中，如水或非水溶剂，这取决于聚合物的性质，并加入适宜量的腐蚀抑制剂。
在聚酰胺/环氧树脂基水稀释底漆配方中评价上述腐蚀抑制剂(包括辅助抑制剂)，但本发明不限制于这种具体的环氧树脂基体系。同样，腐蚀抑制剂可被掺入到其它底漆配方中并在其它需要防腐蚀的应用中使用。其它树脂可包括但不限于e-涂料、环氧树脂、聚氨酯、脲酯、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、乙烯树脂、乙烯酯、硅酮、硅氧烷、硅酸盐、硫化物、砜、环氧酚醛清漆、环氧酚醛树脂、酰胺、干性油和烃聚合物。优选的聚合物体系为水稀释环氧树脂-聚酰胺体系。在特定的实施方案中，使用的聚酰胺/环氧树脂基水稀释底漆配方为在Irvine，California有办事处的Deft Inc.制造的Deft 44GN72。
可通过本领域中已知的任何常规方法向底漆配方(或准备施加的漆)中加入约0.1-约90wt％，并优选约0.1-约28wt％的稀土化合物。同样，还通过本领域中已知的任何常规方法向底漆配方(或准备施加的漆)中加入约1-约99wt％，并优选约45-约75wt％的中性至微酸性产生增量剂和/或酸性产生增量剂。该底漆还可包括约0.1-约15wt％并优选约0.5-约5wt％的有机基离子交换树脂。树脂在性质上可为阳离子或阴离子的，在同一底漆配方中既可使用阳离子型也可使用阴离子型，离子交换树脂可包含作为掺入到底漆配方前预交换物质的稀土化合物和/或氨基酸。底漆可包含约0.03-约5wt％并优选约0.1-约1.2wt％的络合糖和/或明胶。底漆还可包含约0.1-约5wt％并优选约0.5-约1.5wt％的氨基酸。
还可使用体系增强剂增强和优化使用的特定功能物质的传递，并最终提高活性抑制剂在腐蚀位的浓度。优化传递的参数包括但不限于转化涂料的使用、颜料粒度、防尘涂料等。
本文使用的转化涂料包括铈转化涂料(CeCC)、镨转化涂料(PrCC)、磷酸盐转化涂料、锌型转化涂料、阳极化型转化涂料和铬转化涂料(CrCC)。结合本发明评价的转化涂料包括CrCC，如使用Alodine(来自Henkel)和Iridite(来自McDermid)工艺得到的那些，用铬密封阳极化的铬酸、用铬密封阳极化的硫酸等。施加的转化涂料的老化和厚度也影响随后漆涂料的耐蚀性。优选在时间少于3天并且厚度为相对中等至厚、但仍能提供对下面基材优异附着性的转化涂料上施加漆涂料。太厚的转化涂料往往导致底漆与转化涂料附着失效。适宜的转化涂料厚度对本领域的普通技术人员是显而易见的。
可使用其它的添加剂和颜料提供所需的美观或功能效果。如果需要，涂料组合物可包含合成表面涂料领域中众所周知的其它组分即任选的材料。这些任选的材料可作为涂料体系和应用的函数选择，并可包括流动控制剂、触变剂如膨润土、填料、消泡剂、有机助溶剂、催化剂和其它常用助剂。如果使用的话，这些材料可占涂料组合物总重量的最高到40wt％。
本发明的涂料组合物还可任选地包含颜料以为它提供颜色。通常，以涂料组合物的总重量计，向涂料组合物中掺入数量为约1-约80wt％、通常约1-约30wt％的颜料。表面涂料中常规使用的彩色颜料包括无机颜料如二氧化钛、氧化铁、炭黑；酞菁蓝和酞菁绿。在本发明的含水涂料组合物中，金属薄片着色也是有用的。合适的金属颜料包括铝薄片、铜青铜薄片和涂有金属氧化物的云母。任选的颜料可占涂料组合物的最高约25wt％。
涂料中组分的优选浓度范围以及涂料的PVC(颜料体积浓度)可根据使用的树脂/底漆体系变化。在提供的浓度范围中，重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆。为实施本发明而优选的是以约0.1-约65wt％PVC的范围包含PVC的涂料。尤其优选的是约10-约55wt％的PVC。最优选的是约25-约45wt％的PVC。
为实施本发明一种实施方案而优选的是包含约o.1-约40wt％Pr6O11的完全催化和水稀释可喷涂漆组合物。在这种实施方案中尤其优选的是约0.1-约28wt％的Pr6O11。最尤其优选的是约0.1-约11wt％的Pr6O11。其它优选范围如下：
表1A ＊＊＊
稀土化合物
Pr6O11：    范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Pr2O3：     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
PrO2：      范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
PrO2+Pr2O3：范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Tb4O7：     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
CeO2含水    范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Pr(OH)3     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Sm2O3：     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Yb2O3：     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Y2O3：      范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
La2O3：     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
Nd2O3：     范围：0.1-90％    优选：0.4-28wt％
＊＊＊以“范围：x-xwt％”给出的范围应理解为“范围：在约x-约xwt％之间”。
为实施本发明一种实施方案而优选的是包含约1-约99wt％的金属硫酸盐的漆组合物。在这种实施方案中尤其优选约30-约80wt％的CaSO4·2H2O。最优选的为约45-约75wt％的CaSO4·2H2O。其它优选范围如下：
表1B ＊＊＊
中性至微酸性产生增量剂和酸性产生增量剂
金属硫酸盐：
CaSO4·2H2O：    范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
SrSO4：          范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
CaSO4无水        范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
BaSO4·2H2O：    范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
MgSO4·7H2O：    范围：1-3wt％     优选：1.5-2.5wt％
MgSO4·2H2O：    范围：0.1-3wt％   优选：1.5-2.5wt％
Pr硫酸盐：       范围：0.1-5wt％   优选：0.5-2.5wt％
La2(SO4)3·2H2O：范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
Li2SO4·2H2O：   范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
金属磷酸盐：
Ca(H2PO4)2·H2O：范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
Ca(HPO4)·H2O：  范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
Ca3(PO4)2·H2O   范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
其它增量剂种类：
CaCO3·2H2O：    范围：3-99wt％    优选：45-75wt％
高岭土           范围：3-99wt％    优选：45-75wt％
Sr碳酸盐：       范围：6-35wt％    优选：16.1-18.8wt％
Pr碳酸盐：       范围：6-35wt％    优选：16.1-18.8wt％
＊＊＊以“范围：x-xwt％”给出的范围应理解为“范围：在约x-约xwt％之间”。
对于其它材料，下面的wt％范围是优选的：
表1C ＊＊＊
其它材料
La2(SO4)3：           范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
Li2SO4：              范围：1-99wt％    优选：45-75wt％
L-精氨酸：            范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
D，L-精氨酸：         范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
D-蛋氨酸：            范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
L-蛋氨酸：            范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
D，L-蛋氨酸：         范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
甘氨酸：              范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
L-Cystiene：          范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
Cystene：             范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
脯氨酸：              范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
乙二胺四乙酸(游离)：  范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
乙二胺四乙酸(二钠盐)：范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
D，L-蛋氨酸亚砜：     范围：0.1-5wt％   优选：0.5-1.5wt％
L-蛋氨酸碘化甲基锍：
动物明胶：            范围：0.03-5wt％  优选：0.1-1.2wt％
鱼明胶脯氨酸：        范围：0.03-5wt％  优选：0.1-1.2wt％
α-或β-环糊精：      范围：0.03-5wt％  优选：0.1-1.2wt％
磺化环糊精：          范围：0.03-5wt％  优选：0.1-1.2wt％
三氟甲磺酸：          范围：0.1-0.5wt％ 优选：0.1-1.2wt％
Pr三氟甲磺酸盐：      范围：0.4-5wt％   优选：0.7-3wt％
Ce三氟甲磺酸盐：      范围：0.4-5wt％   优选：0.7-3wt％
Reilex(原态)：        范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
Whatman CM23(原态)：  范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
用三氟甲磺酸镨预交换的
Whatman CM23：        范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
用蛋氨酸预交换的
Whatman CM23：      范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
Whatman DE23(原态)：范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
Whatman P11(原态)： 范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
用镨盐如硝酸盐预交换的
Whatman CM23：      范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
用铈盐如硝酸盐预交换的
Whatman CM23：      范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
用硫酸预交换的
Whatman CM23：      范围：0.1-15wt％  优选：0.5-5wt％
Sm醋酸盐：          范围：0.1-5wt％   优选：0.5-2.5wt％
＊＊＊以“范围：x-xwt％”给出的范围应理解为“范围：在约x-约xwt％之间”。
本发明中可使用制造漆或涂料的任何常规方法。例子包括使用压缩空气或电力推动的钻床、使用适宜研磨介质的砂磨机等。下面是如何生产包含任何单独上述抑制剂或其组合的底漆的例子：
可通过分散一种或多种粘合剂、一种或多种颜料、溶剂(如果需要的话)和固化剂来制备聚酰胺/环氧树脂基水稀释底漆配方用研磨基料(实际上，为本文描述的所有实施例制备)。也可按相同的方式制备制备自成面漆组合物或增强自成面漆组合物用基料(实际上按这种方式为本文描述的所有实施例制备)。在这种方法中，使用分散桨叶如标准分散桨叶和标准分散设备或甚至钻床将基料在650rpm下分散在适宜大小的容器中，这在本领域中是已知的。然后，在以适宜速度如约600-700rpm搅拌下，将着色颜料、天然存在的增量剂即矿物如石膏和合成增量剂与任何其它腐蚀抑制剂一起掺入到涂料配方中。如果需要合适的研磨介质，则可根据需要加入。然后，一旦材料被适当地加入到配方中，则使基料以合适的时间和速度分散，如在650rpm下约5分钟以上。然后，可按照需要增加分散速度，如达到约1600-1640rpm，直到得到所需的研磨基料颜料磨碎物。
在以较高速度分散的过程中，可监测研磨基料的温度，并保持在为使用的成分和树脂体系建议的温度以下。如果出现研磨基料温度接近超过出于成分或树脂稳定而建议的温度，则可适当地降低分散速度。如果需要，则可暂停分散过程，以允许适当冷却。
结合本公开内容，本领域那些技术人员能认识到，可辅助或可选地使用其它步骤，如使用冷却系统降低较高的分散温度。另外，结合本公开内容，本领域那些技术人员能认识到，应选择涂料体系制备中使用的溶剂以便有利于涂料混合物的制备，以提供合适的涂布性能，并提供环境可接受的漆。
然后，一旦得到基料磨碎物的所需颜料粒度，就可停止分散过程，并过滤基料(如果需要的话)以从基料中除去任何不想要的材料，如可任选使用的研磨介质。然后，可在“下降相(letdown phase)”中加入配方成分的余量，这在本领域中是已知的，同时混合颜料基料或研磨基料。一个任选步骤是使基料或最终的漆在使用前凝固至少24小时，这能使树脂润湿全部颜料。
通常用树脂体系供应商提供的时间特性规定聚酰胺/环氧树脂基水稀释底漆配方或自成面漆组合物或增强自成面漆组合物在使用前的保存期。
然后，通过向如上所述的最终基料中搅拌入适宜量的催化剂或活化剂如异氰酸酯催化剂来制备聚酰胺/环氧树脂基水稀释底漆配方或自成面漆组合物或增强自成面漆组合物。用于自成面漆或增强自成面漆配方的异氰酸酯催化剂的例子包括可从在Irvine，California有办事处的Deft Inc.得到的称为Deft 97GY088CAT的异氰酸酯溶液。为了确保得到漆薄膜的适当固化和交联，加入到最终漆基料中的异氰酸酯催化剂量可根据涂料体系的具体组分改变，这为结合本公开内容的本领域那些技术人员所理解。
然后，对于自成面漆组合物或增强自成面漆组合物，一旦最终基料和催化剂被混合到一起，则涂料就准备好施加到基材上。要被涂覆的基材可为加工制品如飞机、汽车、卡车和农场设备的基材，例如还包括这些制品的部件和零件。
然后，对于聚酰胺/环氧树脂基水稀释底漆配方，一旦适宜量的环氧催化剂和研磨基料被充分混合到一起，就向底漆研磨基料/环氧催化剂混合物中缓慢混入适宜量的水，并可进行测试。加入水的纯度和量取决于涂料体系供应商根据喷涂粘度和涂料最终用途给出的建议。由于漆配方为水稀释体系，固此当向环氧催化剂/研磨基料中加入含水组分时需要注意。
一般选择在制备本发明涂料体系中使用的介质以便有利于涂料混合物的制备，并提供到基材的合适附着性。优选的介质为水，其包括含水涂料制剂。其它体系包括溶剂基和粉末涂料。
如上所述，一旦研磨基料/环氧树脂混合物和适宜量的水被混合到一起，底漆就准备好施加到基材上。合适的基材包括金属基材如铝、铝合金、铸铝、镁、镁合金、钛、锌、镀锌、带锌涂层的钢、锌合金、锌-铁合金、锌-铝合金、钢、不锈钢、酸洗钢、铁化合物、镁合金等。为实施本发明而优选的基材为铝和铝合金。要被涂覆的基材可为如上所述的加工制品的基材，还包括这些制品的部件和零件。
可使用任何常规的技术如喷涂、刷涂、辊涂、浸涂等将本发明的涂料混合物施加到金属基材的表面上，但它们最经常通过喷涂施加。可使用空气喷涂或静电喷涂所用的普通喷涂技术和设备和手工或自动方法。为实施本发明而优选喷涂。
优选表面如金属表面被准备接受涂层。这种准备包括第一次清洗表面以除去油脂和其它污染物的常规方法。一旦表面没有表面污染物，它就被处理以除去任何氧化物涂层，并在某些情况下，提供腐蚀抑制混合物可更容易地附着到其上的转化涂料。在表面具有厚的氧化物涂层情况下，则这种涂层可通过常规手段被除去，如浸没在包含能除去这类表面涂层的浓酸和碱的一系列连续化学浴中。
在大多数实施方案中，在接受涂料前准备即预处理基材或带涂层的基材。这种准备包括第一次清洗表面以除去油脂和其它污染物的常规方法。一旦表面没有表面污染物，它就被通过常规手段处理以除去任何氧化物涂层，如通过将基材浸没在包含已知能除去这类表面涂层的浓酸和碱的一系列连续化学浴中。如上所述，在一些实施方案中，处理基材以提供涂料可更容易地附着到其上的转化涂层。可通过本领域中已知的任何手段制备这类转化涂层，如通过浸没在浓铬酸中。当使用铝基材时，例如，这种工艺在铝或铝合金基材表面上产生铝氧化物的控制混合物。或者，可用硼酸/硫酸或任何其它阳极化工艺处理表面。这种工艺在铝或铝合金基材表面中产生铝氧化物的控制混合物。任选地，在表面被处理以提供转化涂层后，可通过将基材浸入到铬酸的稀溶液中封闭表面。封闭或未封闭的表面然后可涂有本文描述的涂料。
在一种实施方案中，涂料被施加到铝阳极化基材上以形成铝阳极化体系，其在包含铬的溶液中封闭或未封闭。在一种实施方案中，涂料被施加到铝阳极化基材上以形成铝阳极化体系，在稀土溶液中封闭或未封闭。在一种实施方案中，涂层被施加到钢基材上，在适宜的溶液中封闭或未封闭。
可使用任何常规的技术如喷涂、“涂漆”(如刷涂、辊涂等)、浸涂等将本文描述的涂料施加到基材上。对于通过喷涂的施加，可使用空气喷涂和静电喷涂所用的常规(自动或手动)喷涂技术和设备。在其它实施方案中，涂料为电解涂料(e-涂料)体系、静电(粉末)涂料等。下面描述各种固化方法。
本文描述的涂层可具有任何合适的厚度，取决于应用要求。在一种实施方案中，涂层为约1-约3密耳厚。在另外的实施方案中，涂层为约0.8-约1.2密耳厚。
典型地，在施加涂料后，使用任何合适的方法固化涂料。典型的固化方法包括空气干燥、和/或加热和/或UV-固化方法。其它方法包括但不限于微波固化系统、超声固化系统等。固化方法将取决于使用的涂料混合物的类型、施加它的表面等。
一旦涂料被施加并固化，它可接受随后的面漆或被固化为孤立涂层。如果涂层接受随后的面漆，或几个随后的涂层，则随后的涂层应被施加以与已存在的涂层相容，一般按照树脂和/或面漆生产商的说明。如果涂层不接受任何随后的面漆，则然后可使它固化。
其它实施方案
在一种实施方案中，涂料组合物为自成面漆组合物或增强自成面漆组合物。这些涂料组合物可在金属上，金属如铝、铝合金、铸铝、镁、镁合金、钛、锌、带锌涂层的钢、锌合金、锌-铁合金、锌-铝合金、裸钢和镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、铁化合物、镁合金，和具有金属预处理和例如不锈金属预处理的基材上，金属预处理基材如铬基转化涂料、阳极化涂料、钴基转化涂料、磷酸盐基转化涂料、二氧化硅基转化涂料、稀土基转化涂料，和聚合物、聚合物/金属复合材料、复合材料、带涂层的基材等上使用。在优选但不是必需的实施方案中，自成面漆组合物或增强自成面漆组合物被施加到时间少于3天的转化涂料上。在转化涂料上施加自成面漆组合物或增强自成面漆组合物被发现能保持涂层对基材的良好附着。还发现对于给定应用太厚的转化涂料可导致转化涂料中的附着失效。结合本公开内容，本领域的技术人员能认识到这一点，对于特定的涂料组合物，适宜的转化涂料性能和厚度将为明显和优选的符合MIL-C-5541的涂层。
在另外的实施方案中，提供制备和使用自成面漆组合物或增强自成面漆组合物的方法。根据这种实施方案，可使用生产漆的常规方法。结合本公开内容，本领域那些技术人员将认识到这一点，这种方法的例子包括但不限于使用通过压缩空气或电力推动的钻床、使用合适研磨介质的砂磨机等。
将参考下面的非限制性实施例进一步描述本发明，提供这些非限制性实施例来进一步说明本发明的各种实施方案。但是应认识到，只要保持在本发明的范围内，可进行许多变化和更改。
实施例1
示例性研磨基料配方
测试了族IIA颜料单独和与其它组分联合的耐蚀性，IIA颜料包括硫酸盐(如无水硫酸钙、水合硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡)、金属磷酸盐(例如含水磷酸钙、无水磷酸钙和磷酸一氢钙和磷酸二氢钙等)。下面示出了包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的组成、浓度、材料比例、厂家材料或厂家供应商的两个例子。还测试了其它配方：
组分：
聚酰胺树脂混合物                  417g
分散剂                            6g
2-丁醇溶剂                        87g
增量剂/填料颜料                   490g
研磨基料总计：                    1000g
组分：
聚酰胺树脂混合物                  320g
添加剂                            5g
2-丁醇溶剂                  67g
TiO2(R-960)                 134g
Co抑制剂                    100g
增量剂/填料颜料             374g
研磨基料总计：              1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.1wt％到约90wt％。
使用的其它信息和工艺
抑制剂的wt％基于充分催化和水稀释的底漆，在标准EZ Zhan 2Cup上喷涂粘度等于约22秒。
然后使聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料与适宜量的如上所述并由树脂供应商建议的环氧催化剂混合物充分混合。环氧催化剂/活化剂的一个例子由溶剂、添加剂和树脂混合物组成，如Deft环氧树脂/硝基乙烷溶液，制造商代号44WO16CAT。
一旦适宜量的环氧催化剂和研磨基料充分混合到一起，然后就向底漆研磨基料/环氧催化剂混合物中缓慢混入适宜量的水。加入水的纯度和数量取决于基于如上所述涂料体系供应商的建议。混合底漆的工艺、底漆研磨基料的保存期、催化以及水稀释底漆的喷涂寿命等按照树脂材料供应商的说明。
下面的表3中提供了制备并评价的这种底漆配方的例子。
实施例2
底漆研磨基料配方
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的稀土元素的无水或水合氧化物和氢氧化物。稀土氧化物，无水或水合的，和氢氧化物，如氧化铈(IV)、氧化铈(IV)二水合物、氧化镨(IH)等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含稀土盐的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
聚酰胺树脂混合物                    341g
添加剂                              5g
2-丁醇溶剂                          71g
TiO2(R-960)                         143g
稀土氧化物                          40g
增量剂/填料颜料                    400g
研磨基料总计：                     1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.4wt％(Pr2O3 PanelA151)到约12wt％(CeO2·xH2O)。这个实施例中使用的另外工艺如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例3
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的稀土元素的混合氧化物，无水或水合的，和混合氧化物的氢氧化物。稀土混合氧化物，无水或水合的，和氢氧化物，如氧化铽(III/IV)、氧化镨(III/IV)等被单独或联合掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含稀土盐的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物                      328g
分散剂                                5g
2-丁醇溶剂                            68g
TiO2                                  137g
稀土混合氧化物
(无水/含水/氢氧化物)                  77g
增量剂/填料颜料                       385g
研磨基料总计：                        1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约1wt％(Pr6O11，panelA22)到约22.2wt％(Pr6O11 panel 227)。这个实施例中使用的另外工艺如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例4
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的胺基脂肪族、芳香族、环状化合物和或含硫化合物。胺基脂肪族、芳香族、环状化合物和或含硫化合物例如氨基酸如L-精氨酸、D，L-精氨酸、D-蛋氨酸、L-蛋氨酸、D，L-蛋氨酸、甘氨酸、脯氨酸、L-半胱氨酸等和其它胺基化合物如乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA的二钠盐等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物                      351g
分散剂                                5g
2-丁醇溶剂                            73g
TiO2                                  146g
胺基脂肪族、芳香族、环状化合物
和/或含硫化合物                        14g
增量剂/填料颜料                        411g
研磨基料总计：                         1000g
使用的氨基酸的浓度范围从约0.5wt％(D，L-蛋氨酸panel 0214)到约1.5wt％(D，L-蛋氨酸板232)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例5
评价并验证了作为铬酸盐的无毒替代物的胺基脂肪族、芳香族、环状化合物和或含硫化合物的衍生物。胺基脂肪族、芳香族、环状化合物和或含硫化合物的衍生物如D，L-蛋氨酸亚砜、L-蛋氨酸甲基锍碘化物等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的这种组成、浓度、材料比例、厂家材料或厂家供应商的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物                      351g
分散剂                                5g
2-丁醇溶剂                            73g
TiO2                                  146g
胺基脂肪族、芳香族、环状化合物和/或含硫化合物和/或含碘化物化合物的衍生物               14g
增量剂/填料颜料                       411g
研磨基料总计：                   1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.5wt％(D，L-蛋氨酸亚砜板0179)到约1.1wt％(D，L-蛋氨酸亚砜板234)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例6
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的明胶和明胶衍生物。明胶和明胶衍生物如但不限于动物明胶和衍生物、鱼明胶和衍生物等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的组成、浓度、材料比例、厂家材料或厂家供应商的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物               351g
分散剂                         5g
2-丁醇溶剂                     73g
TiO2                           146g
明胶和或明胶衍生物             14g
增量剂/填料颜料                411g
研磨基料总计：                 1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.03wt％(动物明胶+Pr6O11+Ce(NO3)3板A66E)到约1wt％(动物明胶+Pr6O11+Ce(NO3)3板A28)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例7
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的手性活性糊精。手性活性糊精如α-环糊精、β-环糊精、磺化环糊精等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物                  351g
分散剂                      5g
2-丁醇溶剂                  73g
TiO2                        146g
手性活性糊精                14g
增量剂/填料颜料             411g
研磨基料总计：              1000g
使用的腐蚀抑制剂的浓度主要为约1.5wt％(环糊精+Ce(NO3)3+Pr6O11板C41)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例8
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的有机基离子交换树脂。有机基离子交换树脂如有机基阳离子树脂例如Whatman纤维状纤维素磷酸盐阳离子交换剂P11、Whatman纤维状羧甲基纤维素阳离子交换剂CM23等和阴离子交换树脂例如Whatman纤维状二乙基氨基乙基纤维素阴离子交换剂DE23和Reilex 402聚合物等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含稀土盐的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物              351g
分散剂                        5g
2-丁醇溶剂                    73g
TiO2(R-960)                   146g
有机基离子交换树脂            14g
增量剂/填料颜料               411g
研磨基料总计：                1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.5wt％(CM23+Pr6O11板I216)到约1wt％(DE23，板I10)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例9
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的有机基预交换离子交换树脂。已用稀土阳离子和或氨基酸预交换的有机基阳离子和或阴离子交换树脂，例如用包含稀土的盐、氧化物和混合氧化物和或化合物的溶液预交换的Whatman纤维状纤维素磷酸盐阳离子交换剂P11、用包含胺基脂肪族、芳香族、环状化合物和或含硫化合物和或含碘化物化合物或上述任意一种的衍生物的溶液预交换的Whatman纤维状纤维素磷酸盐阳离子交换剂P11等，被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物                  351g
分散剂                            5g
2-丁醇溶剂                        73g
TiO2                              146g
预交换有机基离子交换树脂          14g
增量剂/填料颜料                   411g
研磨基料总计：                    1000g
使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.5wt％(P11+Pr(NO3)3，板I162)到约2.5wt％(P11+D，L-蛋氨酸板I5)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例10
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的金属硫酸盐。金属硫酸盐如硫酸镨或其它稀土硫酸盐、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶等被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含这些类型化合物的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的组成、浓度、材料比例、厂家材料或厂家供应商的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物               351g
分散剂                         5g
2-丁醇溶剂                     73g
TiO2                        146g
金属硫酸盐                  14g
增量剂/填料颜料             411g
研磨基料总计：              1000g
单独使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约1.4wt％(Pr2(SO4)3板A220)到约18.5wt％(SrSO4板267)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例11
评价了作为铬酸盐的无毒替代物的上述全部的组合。上述全部的组合，如L-精氨酸+氧化镨(III/IV)+硫酸钙二水合物、硫酸镨+硫酸钙+精氨酸、氧化镨(III/IV)+硫酸钙+蛋氨酸、氧化镨(III)+镨预交换的阳离子交换树脂P11+氧化镨(III/IV)等，被掺入到聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆配方中。包含稀土盐的聚酰胺/环氧树脂水稀释底漆研磨基料配方的一个例子如下：
底漆研磨基料配方
聚酰胺树脂混合物                    336g
分散剂                              5g
2-丁醇溶剂                          71g
TiO2                                140g
预交换有机基离子交换树脂            14g
Pr6O11                              40g
增量剂/填料颜料                     394g
研磨基料总计：                      1000g
联合使用的腐蚀抑制剂的浓度范围从约0.1wt％(Ce(NO3)3+游离EDTA，板D36)到约30.6wt％(Ce(NO3)3+Na2EDTA+Pr6O11+CaSO4·2H2O，板A38)。这个实施例中使用的另外过程如实施例1“使用的其它信息和工艺”中所述。测试结果见实施例12的表3。
实施例12
示例性涂料的测试结果
在各种基材上测试了上述实施例中提到的多种配方的耐蚀性。使用的腐蚀等级量表示于表2。制备和评价的底漆配方的例子提供在表3中。
原料
从在Irvine，California有办事处的Deft Inc得到Deft SrCr Primer(44GN072)。如上所述，从在Marietta，Georgia有办事处的ColumbianChemicals Company得到Raven材料以及Ultra II材料。从在Cincinnati，Ohio有办事处的Sun Chemical得到LHD、U47和PLD材料。从在Ward Hill，Massachusetts有办事处的Alfa Aesar Co.得到Pr6O11。从在Ward Hill，Massachusetts有办事处的Alfa Aesar得到导电碳、不导电碳和活性碳。从Chicago的US Gypsum得到CaSO4·2H2O。从Huston，TX的Excalibar得到SrSO4。
测试过程
将涂料喷涂到不同的金属基材上，并使其随时间自然干燥(固化)。典型地，这需要约1周。按照ASTM B117工艺，用带子包住样品的边和背面，在正面划出“X”图案。按照ASTM B117工艺进行测试500或3000小时，根据Keller腐蚀等级量表评价的结果示于表2。
底漆板汇总
表2.表3中使用的腐蚀编码/等级
编码  划线等级描述
1.    划线开始变暗或发光的线
2.    划线＞50％变暗
3.    暗色划线
4.    划线中有白色盐的几个局部点
5.    划线中有白色盐的许多局部点
6.    白色盐充满的划线
7.    划线中暗的腐蚀点
8.    在沿划线的底漆下有少量气泡(＜12)
9.     在沿划线的底漆下有大量气泡
10.    沿划线有轻微抬起
11.    涂层沿划线卷起
12.    在有机涂层表面上有刺点/腐蚀凹坑(直径1/16-1/8英寸-约0.16cm(0.06英寸)到约0.32cm(0.13英寸)
13.    在远离划线的表面上有1个或多个气泡
14.    在远离划线的底漆下有大量气泡
15.    表面上开始起泡
划线活性(划线外的腐蚀蠕变)
A.    没有蠕变
B.    0-1/64英寸--约0cm(in)到约0.04cm(0.02in)
C.    1/64-1/32英寸--约0.04cm(0.02in)到约0.08cm(0.03in)
D.    1/32-1/16英寸--约0.08cm(0.03in)到约0.16cm(0.06in)
E.    1/16-1/8英寸--约0.16cm(0.06in)到约0.32cm(0.13in)
F.    3/16-1/4英寸--约0.2cm(0.48in)到约0.5cm(0.25in)
G.    1/4-3/8英寸--约0.6cm(0.25in)到约0.95cm(0.38in)
表3：制备和评价的板
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂    盐雾等级
  10   SrCrO4     -   -   1A
  D1   Ce(NO3)3     0.15   高岭土   3,6A
  D12   Ce(NO3)3     5   高岭土   3,6A
  D3   Ce(NO3)3     3   CaSO4(无水)   3,6A
  D40   Ce(NO3)3     0.4   CaSO4(无水)   3,6A
  D13   Ce(NO3)3     5   CaSO4(无水)   3,6A
  D42   Ce(NO3)3     0.4   CaSO4·2H2O   3,5A
  D140   Ce(NO3)3     .05   CaSO4·2H2O   3,5A
  D49   Ce(NO3)3     5   CaSO4·2H2O   3,6A
D73   Ce(NO3)3H3(CF3SO3)3 .75/0.5 CaSO4·2H2O 3,6A
  D44   Ce(NO3)3     0.5   Deft(Mistron 600)   3,6A
D14   Ce(NO3)3/BaB2O4 8/8 高岭土 3,6A
  Genl   CeO2·2H2O     32   Mistron 600   3,6A
D11 Ce(NO3)3/CePO4 0.3/0.3 高岭土 3,6A
D15   Ce(NO3)3/Pr(NO3)3/BaB2O4 1/1/1 高岭土 3,5A
D16   Ce(NO3)3/Pr(NO3)3/RaB2O4 0.4 CaSO4·2H2O 3,5A
D17   Ce(NO3)3/Pr(NO3)3/BaB2O4 0.4/0.4/0.4 Nicron 604 3,6A
  D18   -     0.0   CaSO4·2H2O   3,5A
  D19   -     0.0   Nicron 604   3,6A
  C1   Na2EDTA     0.9   CaSO4·2H2O   3,5A
＊重量百分数基于完全催化并水稀释的可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                       重量
        腐蚀           百分数*              增量剂/               2000HRS
板编号  抑制剂         抑制剂浓度           传递增强剂            盐雾等级
  D50   Ce(NO3)3+酸   1.5   CaSO4·2H2O   3,4A
  D51   Ce(NO3)3+碱   1.5   CaSO4·2H2O   3,4A
  D53   Ce(NO3)3+碱   1.5   CaSO4·2H2O   3,4A
D54   Ce(NO3)3+酸+H2O2 1.5 CaSO4·2H2O 3,4A
D55   Ce(NO3)3+碱+H2O2 1.5 CaSO4·2H2O 3,4A
D56 Ce(NO3)3+碱+H2O2 1.5 CaSO4·2H2O 3,4A
  A1   PrCl3   3   高岭土   3,6A
  A2   Pr(NO3)3   3   高岭土   3,6A
  A5   Pr(NO3)3   1   高岭土   3,6A
  A4   Pr(NO3)3   8   高岭土   3,6A
A11 Pr(NO3)3/BaB2O4 3/3 高岭土 3,6A
  A3   Pr(NO3)3   3   CaSO4(无水)   3,5A
  A8   Pr(NO3)3   1   CaSO4(无水)   3,5A
  A9   Pr(NO3)3   5   CaSO4(无水)   3,5A
  A12   Pr(NO3)3   0.5   CaSO4·2H2O   3,5A
  A26   Pr(NO3)3/Pr6O11   1.5/1.5   CaSO4·2H2O   3,4A
  A33   Pr(NO3)3/Pr6O11   2/3.1   CaSO4·2H2O   3,4A
A46 Pr(NO3)3/Ce(NO3)3 0.7/1 CaSO4·2H2O 3,4A
  A19   PrCO3   1   CaSO4·2H2O   3,5A
  A21   PrCO3   3   Nicron 604   3,6A
  A63   Pr(NO3)3+Acid   1.5   CaSO4·2H2O   3,5A
  A64   Pr(NO3)3+Base   1.5   CaSO4·2H2O   3,4A
  A65   Pr(NO3)3+Base   1.5   CaSO4·2H2O   3,4A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                    重量
          腐蚀      百分数*     增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度  传递增强剂    盐雾等级
A28   Ce(NO3)3/Pr6O11/明胶     3.1/1/1 CaSO4·2H2O 3,4A
A66E   Ce(NO3)3/Pr6O11/明胶     1.5/1.5/0.03 CaSO4·2H2O 1,4A
A31   Ce(NO3)3/Pr(NO3)3/明胶 1/0.7/0.2 CaSO4·2H2O 2,4A
D28   Ce(NO3)3/明胶 3/0.2 CaSO4·2H2O 2,4A
A38   Ce(NO3)3/Na2EDTA/Pr6O11 1/16/3.1 CaSO4·2H2O 2,4A
C13   Ce(NO3)3/Na2EDTA/Pr6O11 0.5/16/1 CaSO4·2H2O 2,4A
C14   Ce(NO3)3/Na2EDTA/Pr6O11/AlPO4 0.5/16/1/3 CaSO4·2H2O 2,4A
A37   Ce(NO3)3/Pr6O11     1/3.1   CaSO4·2H2O   2,4A
A47   Ce(NO3)3/Pr6O11     1.4/0.7   CaSO4·2H2O   2,4A
C18   Ce(NO3)3/Na2EDTA/Pr6O11 0.5/16/1 CaSO4(无水) 3,4A
C19   Ce(NO3)3/Na2EDTA/Pr6O11/AlPO4 0.5/16/1/3 CaSO4(无水) 3,4A
A48   Ce(NO3)3/Pr6O11     1.4/0.7   CaSO4(无水)   3,4A
NH1   Nd(NO3)3     3   高岭土   3,6A
NH2   Sm(C2H3O2)3     3   高岭土   3,6A
K1   K-白(商业) 1 CaSO4·2H2O 3,6A
K2   K-白(商业) 3 CaSO4·2H2O 2,4A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                          重量
            腐蚀          百分数*         增量剂/         2000HRS
板编号      抑制剂        抑制剂浓度      传递增强剂      盐雾等级
  C1   Na2EDTA     0.9   CaSO4·2H2O   3,6A
  C2   Na2EDTA     1.8   CaSO4·2H2O   3,6A
D26   Ce(NO3)3/Na2EDTA 0.25/0.25 CaSO4·2H2O 3,6A
D1：.5   Ce(NO3)3/Na2EDTA 4.7/4.7 CaSO4·2H2O 3,6A
  C3   游离EDTA     饱合   CaSO4·2H2O   3,6A
D36   Ce(NO3)3/游离EDTA 0.06/0.06 CaSO4·2H2O 3,6A
D32   Ce(NO3)3/游离EDTA 1.4/0.6 CaSO4·2H2O 3,6A
D38   Ce(NO3)3/Na2EDTA/明胶 0.7/2/0.2 CaSO4·2H2O 3,6A
C5   Pr6O11/Na2EDTA 3.1/16 CaSO4·2H2O 2,4A
C5   Pr6O11/Na2EDTA 1.5/16 CaSO4·2H2O 2,4A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂    盐雾等级
A51 Pr(CF3SO3)3 1.5     Deft Primer(Mistron 600) 2,4A
A68 Pr(CF3SO3)3 2.2     Deft Primer(Mistron 600) 2,5A
  A54   Pr(CF3SO3)3     1.5     CaSO4·2H2O   2,4A
  A59   Pr(CF3SO3)3     1     CaSO4·2H2O   2,4A
  A67   Pr(CF3SO3)3     2.2     CaSO4·2H2O   2,4A
D71 Pr(NO3)3/Pr(CF3SO3)3 1.5/2.2 CaSO4·2H2O 3,4A
  NH10   Li2SO4     2.5     CaSO4·2H2O   3,4A
NH11 Li2SO4 2.5     Deft Primer(Mistron 600) 3,6A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂    盐雾等级
  A10     Pr6O11     3     CaSO4(无水)   3,5A
  A40     Pr6O11     5     CaSO4(无水)   3,5A
  A22     Pr6O11     1     CaSO4·2H2O   3,4A
  A23     Pr6O11     5     CaSO4·2H2O   3,4A
  A41     Pr6O11     3     CaSO4·2H2O   2,5A
  A25     Pr6O11     3     Nicron 604   3,6A
A50 Pr6O11 1.5     Deft Primer(Mistron 600) 3,6A
8-X6 Pr6O11 1.5     Deft Primer(Mistron 600) 3,6A
A70 Pr6O11 5     Deft Primer(Mistron 600) 2,4A
  8-X7     Pr6O11     1.5     CaSO4·2H2O   3,6A
  A-69     Pr6O11     5     CaSO4·2H2O   1,4A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂    盐雾等级
  C4   D，L-蛋氨酸     0.5     CaSO4·2H2O   3,6A
  C31   D，L-蛋氨酸     0.5     CaSO4·2H2O   2,4A
  C9   D，L-蛋氨酸     0.5     CaSO4(无水)   3,6A
C11   D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3 0.5/2 CaSO4·2H2O 3,6A
C16 D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3 1.50.5/ CaSO4·2H2O 3,6A
C17   D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3     0.5/3 CaSO4·2H2O 3,6A
D60   D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3     0.5/3     Deft Primer(Mistron 600) 3,6A
C10 D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3 0.5/2 CaSO4(无水) 3,6A
C21 D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3 1.50.5/ CaSO4(无水) 3,6A
C22   D，L-蛋氨酸/Ce(NO3)3     0.5/3 CaSO4(无水) 3,6A
  C6   D，L-蛋氨酸     3.1     CaSO4·2H2O   2,4A
  /Pr6O11     /3.1
C15   D，L-蛋氨酸/Pr6O11     0.5/1 CaSO4·2H2O 2,5A
C8   D，L-蛋氨酸/Pr6O11     0.5/3.1 CaSO4·2H2O 3,4A
C35   D，L-蛋氨酸//Pr6O11/Ce(NO3)3 0.5/1.5/1.5 CaSO4·2H2O 2,4A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                      重量
           腐蚀       百分数*        增量剂/        2000HRS
板编号     抑制剂     抑制剂浓度     传递增强剂     盐雾等级
  C37   L-精氨酸/Ce(NO3)3     1.5/1.5   CaSO4·2H2O   2,5A
  D57   L-精氨酸/Ce(NO3)3     2/1   CaSO4·2H2O   2,5A
D58 L-精氨酸/Ce(NO3)3 2/1   Deft Primer(Mistron600) 3,6A
C40   L-精氨酸/Ce(NO3)3/Pr6O11     1.5/1.5/1.5 CaSO4·2H2O 2,4A
  C38   环糊精/Ce(NO3)3     1.5/1.5   CaSO4·2H2O   2,5A
C41   环糊精/Ce(NO3)3/Pr6O11     1.5/1.5/1.5 CaSO4·2H2O 2,5A
C39   环糊精/Ce(NO3)3/EDTA     1.5/1.5/1.5 CaSO4·2H2O 2,5A
C42   环糊精/Ce(NO3)3/Pr6O11/EDTA     1.5/1.51.5/1.5 CaSO4·2H2O 2,5A
O179   D，L-蛋氨酸亚砜 0.5 CaSO4·2H2O 1A
O160   L-蛋氨酸甲基锍碘化物 0.5 CaSO4·2H2O 1A
  I162   P11+Pr(NO3)3     0.5   CaSO4·2H2O   2A
  I163   CM23+Pr(NO3)3     0.5   CaSO4·2H2O   2A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/        2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂     盐雾等级
  C70     Reilex     1   CaSO4·2H2O   3,6A
  C72     Pr6O11/Reilex     1.5/1   CaSO4·2H2O   2,5A
I2     蛋氨酸/Reilex 1.5/1 CaSO4·2H2O 2,5A
  I3     P11     1   CaSO4·2H2O   2,3A
  I4     Pr6O11/P11     1.5/1   CaSO4·2H2O   1,4A
  I5     蛋氨酸/P11     1.5/1   CaSO4·2H2O   3,6A
  I6     CM23     1   CaSO4·2H2O   2,4A
  I7     PrFMS/CM23     1.5/1   CaSO4·2H2O   2,3A
  I8     Pr6O11CM23     1.5/1   CaSO4·2H2O   1A
I9 蛋氨酸/CM23 1.5/1 CaSO4·2H2O 2,3A
  I10     DE23     1   CaSO4·2H2O   2A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
产生Vb
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/         2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂      盐雾等级
  A136   Pr2O3     1.5   10.5％CaSO4·2H2O   1A
  A137   Pr6O11-m     1.5   10.5％CaSO4·2H2O   1A
  A138   PrO2     1.5   10.5％CaSO4·2H2O   1A
  A139   Pr6O11     1.5   10.5％CaSO4·2H2O   1A
  D140   Ce(NO3)3     .05   10.5％CaSO4·H2O   3,5A
  A141   Pr2O3     1.5   12.4％CaSO4·2H2O   1A
  A142   Pr6O11-m     1.5   12.4％CaSO4·2H2O   1A
  A143   PrO2     1.5   12.4％CaSO4·2H2O   1A
  A144   Pr6O11     1.5   12.4％CaSO4·2H2O   1A
  D145   Ce(NO3)3     .05   12.4％CaSO4·2H2O   3,5A
  A146   Pr2O3     1.5   15.6％CaSO4·2H2O   1A
  A147   Pr6O11-m     1.5   15.6％CaSO4·2H2O   1A
  A148   PrO2     1.5   15.6％CaSO4·2H2O   1A
  A149   Pr6O11     1.5   15.6％CaSO4·2H2O   1A
  A150   Pr2O3     1.5   10.1％CaSO4·2H2O   1A
  A151   Pr2O3     0.4   10.1％CaSO4·2H2O   1A
  A152   Pr2O3     0.4   14.6％CaSO4·2H2O   1A
  A153   Pr2O3     3.7   13.4％CaSO4·2H2O   1A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
产生Vd
                    重量
          腐蚀      百分数*        增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度     传递增强剂    盐雾等级
    A220 Pr2(SO4)3     1.4     15％CaSO4·2H2O   1A
    T221 Tb3O7     1.4     15％CaSO4·2H2O   1A
    223 Pr(OH)3     1.4     15％CaSO4·2H2O   1,4A
    224 Pr6O11     1.95     14.8％CaSO4·2H2O   1A
    225 Pr6O11     5.6     14.2％CaSO4·2H2O   1A
    226 Pr2O3     1.5     15％CaSO4·2H2O   1A
    227 Pr6O11     22.4     0％CaSO4·2H2O   2,5A
228 Pr2O3/Pr6O11/PrSO4/D，L蛋氨酸 1.4/1.40.8/.25 14％CaSO4·2H2O 1A
229 PrO2/甘氨酸 0.4/1.1 15％CaSO4·2H2O 1A
230 D-蛋氨酸 1.1 15.2％CaSO4·2H2O 1A
231 D，L-蛋氨酸 0.5 15.4％CaSO4·2H2O 1A
232 D，L-蛋氨酸 1.5 15％CaSO4·2H2O 1A
    233 L-半胱氨酸     1.1     15.2％CaSO4·2H2O   1A
234 D，L-蛋氨酸亚砜 1.1 15.2％CaSO4·2H2O 1A
    235 L-精氨酸     1.1     15.2％CaSO4·2H2O   1A
    237 Pr6O11     1.5     15％CaSO4·2H2O   1A
    238 Pr2O3     1.5     15％CaSO4·2H2O   1A
    239 Pr6O11     1.5     19.5％BaSO4   3,5A
    240 Pr2O3     1.5     19.5％BaSO4   3,5A
    241 Pr6O11     1.5     17.3％SrSO4   1A
    242 Pr2O3     1.5     17.3％SrSO4   1A
    243 Pr6O11     1.5     15％MgSO4   未测试
    244 Pr2O3     1.5     15％MgSO4   未测试
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
产生IV
                      重量
           腐蚀       百分数*        增量剂/        2000HS
板编号     抑制剂     抑制剂浓度     传递增强剂     盐雾等级
  D80 碱性增量剂   45   Deft(Mistron 600)     3,5A
  D84 CaSO4·2H2O   45   10.6％CaSO4·2H2O     1,4A
  1 CaSO4·2H2O   100   10.6％CaSO4·2H2O     1,4A
  54 SrSO4   100   SrSO4     1A
  RA420A CaSO4·2H2O   77   10.6％CaSO4·2H2O     1,5A
  RA420E SrSO4·2H2O   85   SrSO4·2H2O     1,5A
  A81 Pr(CF3SO3)3   1.5   Deft(Mistron 600)     3,4A
  A82 Pr6O11   1.5   Deft(Mistron 600)     3,4A
  A83 Pr(CF3SO3)3   0.7   Deft(Mistron 600)     3,4A
  A85 Pr(CF3SO3)3   1.5   10.6％CaSO4·2H2O     2A
  A86 Pr6O11   1.5   10.6％CaSO4·2H2O     1,4A
  A87 Pr6O11   3   10.6％CaSO4·2H2O     1A
C88 Pr6O11/D，L-蛋氨酸/L-精氯酸   1.5/0.5/0.5 10.6％CaSO4·2H2O 1A
C89 D，L-蛋氨酸/L-精氯酸   0.5/0.5 10.6％CaSO4·2H2O 1A
  D90 Ce(NO3)3   0.5   10.6％CaSO4·2H2O     1A
C91 Ce(NO3)3/L-精氨酸 0.5/0.5 10.6％CaSO4·2H2O 2A
  A92 Ce(NO3)3/Pr6O11   0.51/1   10.6％CaSO4·2H2O     2,4A
  A93 Pr(CF3SO3)3   3   12.3％CaSO4·2H2O     2A
  A94 Pr6O11   1.5   12.3％CaSO4·2H2O     1A
  A95 Pr6O11   3   12.3％CaSO4·2H2O     1,4A
C96 D，L-蛋氨酸/L-精氢酸   0.5/0.5 12.3％CaSO4·2H2O 1A
C97 Ce(NO3)3/L-精氨酸 0.5/0.5 12.3％CaSO4·2H2O 2A
  A98 Pr6O11   3   12.3％CaSO4·2H2O     1A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
表3：制备和评价的板-续
产生Vc
                    重量
          腐蚀      百分数*       增量剂/       2000HRS
板编号    抑制剂    抑制剂浓度    传递增强剂    盐雾等级
  I99   -     0   15.6％CaSO4·2H2O   2A
  A200   Pr2O3     1.4   15％CaSO4·2H2O   1A
  A201   Pr2O3     2.8   14.5％CaSO4·2H2O   1A
  A202   Pr2O3     3.7   14.1％CaSO4·2H2O   1A
A201   Pr2O3用手混合 1.5 15％CaSO4·2H2O 1A
  A204   PrO2     1.4   15％CaSO4·2H2O   1A
  A205   PrO2     2.2   14.7％CaSO4·2H2O   2A
A206   PrO2-用手混合 1.5 15％CaSO4·2H2O 1A
  A207   PrO2+Pr2O3     1.4   15％CaSO4·2H2O   1A
  A208   PrO2+Pr2O3     2.2   14.7％CaSO4·2H2O   1A
A209   PrO2+Pr2O3用手混合 1.5 15％CaSO4·2H2O 1A
  A210   Pr6O11     1.4   15％CaSO4·2H2O   1A
  A211   Pr6O11     2.8   14.5％CaSO4·2H2O   1A
  A212   Pr6O11     3.7   14.1％CaSO4·2H2O   1A
A213   Pr6O11-用手混合 1.5 15％CaSO4·2H2O 1A
  O214   D，L-蛋氨酸     0.5   15.4％CaSO4·2H2O   1A
O215   D，L-蛋氨酸/Pr6O11 0.5/1.4 14.8％CaSO4·2H2O 1A
  I216   CM23/Pr6O11     0.5/2.6   14.3％CaSO4·2H2O   2A
A219 Pr6O11 1.4 15％CaSO4·2H2O 1A
＊重量百分数基于完全催化的水稀释可喷涂漆，从而使1000g研磨基料材料与400g Deft环氧树脂/催化剂/活化剂混合，并在搅拌下分三批加入1273g水。
实施例13
增强自成面漆基料配方
制备增强自成面漆基料配方，该配方包括一种或多种族IA或族IIA和/或钇和/或镧系元素化合物，如金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硝酸盐、和/或金属硅酸盐等；和任选地一种或多种辅助抑制剂，如稀土化合物、金属氧化物、硼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐、苯胺、聚苯胺等。示例性配方在下面示于表4。
表4增强自成面漆基料配方
Figure G04807366619950507D000411
根据本发明，利用本文描述的基料配方制备直接施加金属涂料和增强直接施加金属涂料。该涂料组合物还包括异氰酸酯催化剂，即两组分配方，如可从在Irvine，CA有办事处的Deft Inc.得到的异氰酸酯溶液97GY088CAT。通过充分搅拌适宜量的异氰酸酯催化剂到上述基料配方中制备例如本文所示的直接施加金属涂料和增强直接施加金属涂料。按照供应商建议的数量加入涂料组合物中包括的异氰酸酯催化剂量，以确保得到涂层的适宜固化和交联。以这样的方式选择本发明的涂料体系制备中使用的溶剂，即有利于涂料混合物的制备，能提供合适的施加性能，和提供环境可接受的漆。
一旦基料和异氰酸酯催化剂被混合到一起，直接施加金属涂料和增强直接施加金属涂料就为基材。按照ASTM B117工艺在各种样品配方上进行测试1000、2000或3000小时。按照Keller腐蚀等级量表评价结果。制备和评价的涂料配方的例子提供在下面。
测试过程
将被测试的涂料组合物喷涂到不同的金属基材上，并使其随时间自然干燥(固化)。典型地，这需要约1周。按照ASTM B117过程，用带子包住样品的边和背面，在正面划出“X”图案。结果示于表5-7。
表5.包含非铬抑制剂的底漆加面漆
Figure G04807366619950507D000421
＊Deft底漆和Deft面漆编号是指从在Irvine，California有办事处的DeftInc.得到的底漆和面漆配方的产品标识编号。
＊＊重量百分数抑制剂颜料基于完全催化可喷涂面漆的总重量。
表6.自成面漆配方
＊Deft底漆编号是指从在Irvine，California有办事处的Deft Inc.得到的底漆配方的产品标识编号。
＊＊重量百分数抑制剂颜料基于完全催化可喷涂面漆的总重量百分数。
Figure G04807366619950507D000431
如表5-7所示，掺入增量剂与稀土腐蚀抑制剂到增强自成面漆中产生了具有良好或优异性能的涂料组合物。如表7所示，当增量剂结合稀土腐蚀抑制剂被掺入到增强自成面漆中时，提供了最好的耐蚀性。如表5所示，直接掺入腐蚀抑制剂到面漆中并在无铬底漆上施加，不能产生如表7所示涂层表现一样好的涂料体系。如表6所示，具有增量剂和稀土化合物腐蚀抑制剂的自成面漆的耐蚀性比得上表5所示无铬底漆和面漆配方的性能。因此，根据本发明的自成面漆组合物在不使用底漆时可获得与既使用无铬底漆又使用面漆的体系类似的性能。另外，如表7所示，增强自成面漆比无铬底漆加面漆体系表现更好，因此作为不需要内涂层聚合物涂层或底漆的一涂料体系提供了更好的腐蚀保护。
因此，增强自成面漆既具有优异的耐候性又具有耐久性，以及为下面的基材提供保护所需的耐蚀性。
另外，根据本发明的涂料组合物不含铬，并在环境上优于目前已知的含铬涂料体系。最后，自成面漆和增强自成面漆组合物作为不需要内涂层聚合物涂层或底漆的一涂料体系提供腐蚀防护，因此减少了生产时间和生产工业、消费和军事零件和制品的成本。
结论
为了最大限度的防腐蚀，控制底漆和基材界面附近的局部环境被认为是重要的。通过在涂料中掺入本文描述的各种组分可以以有利的方式改变局部pH和离子活性，该组分包括单独的中性至微酸性产生增量剂、产生酸性增量剂和/或稀土化合物或它们之间彼此联合和/或与其它材料如聚合物树脂粘合剂、离子交换树脂等联合。本文描述的涂料组合物对对基材如金属包括铝和铝合金有良好的附着性。这些新型的涂料、涂料体系和相关方法在环境上优于目前已知的含铬涂料体系，因此能提供含铬涂料的可选替代物。
本文引入全部出版物、专利和专利申请作为参考。尽管在上述说明书中，关于特定的优选实施方案描述了本发明，并且为了说明阐述了许多细节，但对于本领域那些技术人员来说，显然能感受到更多的实施方案，只要不脱离本发明的基本思想，本文的某些细节可相当大地改变。因此，显然本发明只受权利要求和其等价物限制。

Claims (91)

1.一种不含铬酸盐的腐蚀抑制涂料组合物，包括：
一种或多种有机粘合剂；和
包括下列物质的固体组分：
镨氧化物和/或氢氧化物；
选自中性至微酸性产生增量剂、酸性产生增量剂及其组合中的一种或多种增量剂；
其中镨氧化物和/或氢氧化物占所述固体组分的0.1wt％至90wt％；
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生2-8的pH值。
2.权利要求1的组合物，其中所述镨氧化物为混合氧化物。
3.权利要求1的组合物，其中所述镨氧化物为固溶体氧化物。
4.权利要求1的组合物，其中所述镨氧化物为水合氧化物。
5.权利要求1的组合物，其中固体组分还包括选自稀土氧化物、氢氧化物、盐和它们的组合的其它稀土化合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述稀土氧化物为混合氧化物。
7.权利要求5的组合物，其中所述稀土氧化物为固溶体氧化物。
8.权利要求5的组合物，其中所述稀土氧化物为水合氧化物。
9.权利要求5的组合物，其中稀土化合物为无水或水合的氧化物。
10.权利要求5的组合物，其中稀土化合物选自铈氧化物、铈氢氧化物、铈盐、钕氧化物、钕氢氧化物、钕盐、镱氧化物、镱氢氧化物、镱盐、钇氧化物、钇氢氧化物、钇盐、铽氧化物、铽氢氧化物、铽盐和它们的组合。
11.权利要求10的组合物，其中所述铈氧化物为铈固溶体混合氧化物。
12.权利要求10的组合物，其中所述铈氧化物为铈氧化物混合物。
13.权利要求10的组合物，其中所述钕氧化物为钕氧化物混合物。
14.权利要求10的组合物，其中所述镱氧化物为镱固溶体混合氧化物。
15.权利要求10的组合物，其中所述钇氧化物为钇固溶体混合氧化物。
16.权利要求10的组合物，其中所述钇氧化物为钇氧化物混合物。
17.权利要求10的组合物，其中所述铽氧化物为铽固溶体混合氧化物。
18.权利要求10的组合物，其中所述铽氧化物为铽氧化物混合物。
19.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种增量剂的至少一种为硫酸钙。
20.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种增量剂中的至少一种为含硫、磷或硅氧阴离子的盐。
21.权利要求1的组合物，其中该组合物为含水组合物。
22.权利要求1的组合物，其中所述固体组分还包括选自直链或环状糊精、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐、醋酸盐、滑石、高岭土、有机基离子交换树脂和它们的组合的材料。
23.权利要求22的组合物，包含0.03-5wt％的环糊精、0.1-0.5wt％的三氟甲磺酸、或0.1-5wt％的离子交换树脂。
24.权利要求1的组合物，还包含选自明胶和明胶衍生物的材料。
25.权利要求24的涂料组合物，包含0.03-5wt％的明胶。
26.权利要求1的组合物，还包含选自氨基酸、氨基酸衍生物和它们的组合的材料。
27.权利要求26的组合物，其中氨基酸选自甘氨酸、精氨酸和蛋氨酸。
28.权利要求27的组合物，其中氨基酸衍生物为蛋氨酸亚砜或蛋氨酸甲基亚砜。
29.权利要求26的组合物，包含0.1-5wt％的氨基酸。
30.权利要求1的组合物，还包含稀土碳酸盐或稀土三氟甲磺酸盐。
31.权利要求1的组合物，其中镨混合氧化物为Pr6O11。
32.权利要求31的组合物，其中所述固体组分包括0.1wt％-40wt％的Pr6O11。
33.一种不含铬酸盐的腐蚀抑制组合物，包括：
一种或多种粘合剂；和
包括下列物质的固体组分：
一种或多种稀土化合物；和
一种或多种选自硫酸钙、硫酸锶及其组合的基本不可溶的增量剂，
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生4-8的pH值。
34.权利要求33的组合物，其中所述硫酸钙为无水硫酸钙或含水硫酸钙及其组合。
35.权利要求33的组合物，其中所述固体组分包括1wt％至99wt％
的一种或多种基本不可溶的增量剂中的至少一种。
36.权利要求33的组合物，其中所述固体组分包括45wt％-75wt％
的一种或多种增量剂中的至少一种。
37.权利要求33的组合物，其中所述稀土化合物的至少一种选自稀土氧化物、氢氧化物、盐、络合物和它们的组合。
38.权利要求37的组合物，其中所述稀土氧化物为混合氧化物。
39.权利要求37的组合物，其中所述稀土氧化物为固溶体氧化物。
40.权利要求37的组合物，其中所述稀土氧化物为水合氧化物。
41.权利要求37的组合物，其中所述盐为三氟甲磺酸盐。
42.权利要求33的组合物，其中所述稀土化合物的至少一种包含选自镨、铽、铈、钐、镱、钇、钕和它们的组合的金属阳离子。
43.权利要求33的组合物，其中所述一种或多种稀土化合物中的至少一种为镨化合物。
44.权利要求43的组合物，其中镨化合物选自镨(III)、镨(III/IV)、镨(IV)化合物和它们的组合。
45.权利要求43的组合物，其中镨化合物为氧化镨(III)、氧化镨(III/IV)或氧化镨(IV)。
46.权利要求33的组合物，其中所述一种或多种粘合剂中的至少一种为选自硅酮、硅氧烷和硅酸盐聚合物的无机聚合物。
47.权利要求33的组合物，其中所述至少一种稀土化合物为稀土氧化物。
48.权利要求47的组合物，其中所述稀土氧化物为混合氧化物。
49.一种不含铬酸盐的腐蚀抑制底漆组合物，包括：
一种或多种有机粘合剂；和
包括下列物质的固体组分：
镨(III/IV)混合氧化物；
选自中性至微酸性产生增量剂、酸性产生增量剂及其组合中的一种或多种增量剂；
其中镨(III/IV)混合氧化物占所述固体组分的0.1wt％至90wt％；
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生2-8的pH值。
50.权利要求49的组合物，其中该组合物选自含水、溶剂基和粉末涂料组合物。
51.权利要求49的组合物，其中所述一种或多种有机粘合剂中的至少一种选自环氧树脂、聚氨酯、脲、丙烯酸酯、醇酸树脂、三聚氰胺、聚酯、乙烯树脂、乙烯酯、有机硅酮、有机硅氧烷、有机硅酸盐、有机硫化物、有机砜、聚硫化物、环氧酚醛清漆、环氧酚醛树脂、酰胺、干性油和烃聚合物。
52.权利要求49的组合物，其中所述一种或多种有机粘合剂中的至少一种为环氧基树脂粘合剂。
53.权利要求49的组合物，其中所述固体组分还包括着色颜料。
54.权利要求53的组合物，其中着色颜料为TiO2。
55.权利要求49的组合物，其中所述固体组分还包括选自稀土氧化物、氢氧化物、盐、络合物和它们的组合的其它稀土化合物。
56.权利要求55的组合物，其中所述稀土氧化物为混合氧化物。
57.权利要求55的组合物，其中所述稀土氧化物为固溶体氧化物。
58.权利要求55的组合物，其中所述稀土氧化物为水合氧化物。
59.权利要求55的组合物，其中所述盐为三氟甲磺酸盐。
60.一种不含铬酸盐的腐蚀抑制涂料组合物，包括：
一种或多种粘合剂；和
包括下列物质的固体组分：
一种或多种稀土元素氧化物和/或氢氧化物；和
镨氧化物和/或氢氧化物，
选自中性至微酸性产生增量剂、酸性产生增量剂及其组合中的一种或多种增量剂；
其中所述镨氧化物和/或氢氧化物以固体组分的0.1wt％至90wt％的量存在，
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生2-8的pH值。
61.权利要求60的组合物，其中所述稀土元素氧化物为混合氧化物。
62.权利要求60的组合物，其中所述稀土元素氧化物为固溶体氧化物。
63.权利要求60的组合物，其中所述稀土元素氧化物为水合氧化物。
64.权利要求60的组合物，其中所述镨氧化物为混合氧化物。
65.权利要求60的组合物，其中所述镨氧化物为固溶体氧化物。
66.权利要求60的组合物，其中所述镨氧化物为水合氧化物。
67.权利要求60的组合物，其中镨氧化物选自PrO2、Pr2O3、Pr6O11及其组合。
68.权利要求60的组合物，其中一种或多种稀土元素氧化物中的至少一种是稀土镨氧化物或稀土铽氧化物。
69.权利要求60的组合物，其中一种或多种稀土元素氧化物中的至少一种选自Y2O3、La2O3、CeO2、PrO2、Pr2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Tb4O7和Yb2O3。
70.权利要求60的组合物，其中稀土元素氢氧化物选自Pr(OH)3。
71.一种不含铬酸盐的腐蚀抑制涂料组合物，包括：
一种或多种粘合剂；和
包括下列物质的固体组分：
一种或多种稀土元素氧化物和/或氢氧化物；和
选自硫酸钙、硫酸锶及其组合中的一种或多种增量剂，
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生4-8的pH值。
72.权利要求71的组合物，其中所述稀土元素氧化物为混合氧化物。
73.权利要求71的组合物，其中所述稀土元素氧化物为固溶体氧化物。
74.权利要求71的组合物，其中所述稀土元素氧化物为水合氧化物。
75.权利要求71的组合物，其中一种或多种稀土元素氧化物中的至少一种是无水氧化镨。
76.一种制备不含铬酸盐的涂料组合物的方法，包括：
准备漆配制剂；和
向漆配制剂中加入腐蚀抑制有效量的稀土化合物和选自硫酸钙、硫酸锶及其组合的一种或多种增量剂，以产生不含铬酸盐的涂料组合物，
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生4-8的pH值。
77.权利要求76的方法，其中稀土化合物为硫酸镨(III)或氧化镨(III/IV)。
78.权利要求76的方法，其中所述一种或多种增量剂是基本不可溶的。
79.权利要求76的方法，其中所述稀土化合物是镨氧化物。
80.权利要求79的方法，其中所述镨氧化物为镨混合氧化物。
81.一种制备不含铬酸盐的涂料组合物的方法，包括：
准备由有机粘合剂构成的漆配制剂；和
向漆配制剂中加入腐蚀抑制有效量的固体组分以产生涂料组合物，该固体组分包括：
选自氧化物、氢氧化物及其组合的镨化合物，
选自中性至微酸性产生增量剂、酸性产生增量剂及其组合中的一种或多种增量剂，
其中所述镨化合物占固体组分的0.1wt％至90wt％，
其中所述不含铬酸盐的组合物能够自然固化，并且在固化时能够在所述组合物中产生2-8的pH值。
82.权利要求81的方法，其中所述氧化物为混合氧化物。
83.权利要求81的方法，其中所述氧化物为固溶体氧化物。
84.权利要求81的方法，其中所述氧化物为水合氧化物。
85.权利要求81的方法，其中镨化合物是Pr6O11。
86.权利要求81的方法，其中所述固体组分还包括选自稀土氧化物、氢氧化物、盐、络合物和它们的组合的其它稀土化合物。
87.权利要求86的方法，其中所述稀土氧化物为混合氧化物。
88.权利要求86的方法，其中所述稀土氧化物为固溶体氧化物。
89.权利要求86的方法，其中所述稀土氧化物为水合氧化物。
90.权利要求86的方法，其中所述盐为三氟甲磺酸盐。
91.权利要求81的方法，还包括用分散剂预分散镨化合物的步骤。
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