PT1233043E - Revestimento de liga metálica em partículas para proporcionar protecção contra a corrosão - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Revestimento de liga metálica em partículas para proporcionar protecção contra a corrosão"

Referência cruzada a pedido relacionado

Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório U.S. No. 60/268273, apresentado a 14 de Fevereiro de 2001.

Antecedentes do invento

Conhece-se uma variedade de composições de revestimento tendo um meio líquido, de uma maneira geral pelo menos substancialmente isentas de resina, que podem ser composições de revestimento contendo crómio mas que também podem não conter crómio e, tipicamente, são todas para protecção de substratos ferrosos. São de especial interesse aquelas que contêm metal particulado. As composições de revestimento representativas deste tipo que foram inicialmente desenvolvidas podiam ser bastante simples, tais como as composições contendo essencialmente ácido crómico e metal particulado num meio de álcool, como divulgado na Patente U.S. N.° 3687738.

Um desenvolvimento mais recente particularmente eficaz para proporcionar um revestimento resistente à corrosão a substratos metálicos é a composição mais complexa que é apresentada na Patente U.S. N.° 3907608. A composição compreende ácido crómico, ou equivalente, um metal particulado principalmente de zinco ou alumínio, um agente molhante, e um meio líquido compreendendo água e um líquido orgânico de elevado ponto de ebulição. A composição possui características de revestimento altamente desejáveis quando inclui um modificador de viscosidade tal como um éter de celulose solúvel em água como divulgado na Patente U.S. N.° 3940280. O revestimento poderá ser especialmente útil como subcapa. Assim, recomendou-se o emprego desta composição de revestimento mais complexa como subcapa em superfícies ferrosas. O revestimento leva então um revestimento final de 2

ΕΡ 1 233 043 /PT silicato como divulgado na Patente U.S. N.° 4365003. É sabido que enquanto as composições de revestimento podem conter metal particulado na forma de flocos de alumínio não tratados, estes flocos podem ser instáveis em composições de revestimento baseadas em água. Nestas composições de revestimento baseadas em água, os flocos de alumínio comuns reagirão com a água da composição para formar gás de hidrogénio. Uma maneira de evitar este problema tem sido revestir os flocos de alumínio. Um destes revestimentos é um revestimento acrílico formado pela reacção de silano monoetilenicamente insaturado com monómeros acrílicos tendo grupos amina hidroxilo ou epoxi, como divulgado na Patente U.S. N.° 4213886. Contudo, estes produtos são itens especializados concebidos para proporcionar um revestimento de aparência vistosa e não têm tido muita procura.

Foi também proposta a preparação de composições de revestimento contendo organotri-hidroxicarbonoxi-silano hidrolisado e um metal particulado. Estas composições, tal como divulgado na Patente U.S. N.° 4218354, podem conferir protecção contra a corrosão a um substrato revestido. Os silanos utilizados não são redutíveis pela água e por isso pode esperar-se que as composições sejam melhor formuladas na presença de um líquido orgânico.

Mais recentemente, a Patente U.S. N.° 5868819 deu a conhecer que substituintes da composição que são silanos funcionais em epoxi e que são redutíveis pela água, podem ser úteis para formar composições para revestimento de substratos metálicos. As composições servem-se de uma variedade de ingredientes para proporcionar um sistema isento de crómio. São bem conhecidas outras composições contendo metal particulado que são úteis para conferir protecção contra a corrosão a um substrato. Algumas destas serão mencionadas a seguir em mais pormenor. Seria desejável proporcionar um revestimento a partir destas composições todas, e também proporcionar uma combinação de subcapa e revestimento final, os quais poderiam ter muita procura. Seria ainda desejável proporcionar os mesmos oferecendo uma protecção contra a corrosão excelente a substratos metálicos e sendo eficiente e 3

ΕΡ 1 233 043 /PT economicamente produzidos. Sumário do invento O presente invento pode oferecer estas caracteristicas. O revestimento oferece uma resistência à corrosão excelente, tal como em partes de aço revestido. Além de resistência à corrosão, as películas depositadas podem ter uma excelente aderência de revestimento. As composições de revestimento para a combinação podem ser composições de uma única embalagem, e neste caso proporcionam facilidade de preparação, de armazenagem e de transporte assim como de utilização. As composições de revestimento que são tipicamente composições de uma única embalagem podem prestar-se a uma estabilidade em armazenagem prolongada.

Num aspecto, o invento é dirigido a uma composição de revestimento adaptada para ser aplicada e curada sobre um substrato, composição essa que contém um metal particulado num meio líquido e que proporciona resistência à corrosão na forma de um revestimento curado sobre o substrato, em que se proporciona o aperfeiçoamento da constituição do metal particulado desta composição compreendendo: liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos flocos da liga metálica e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais de liga que não zinco nos flocos da liga metálica. Noutro aspecto, o invento é dirigido a um processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão, em que esta composição de revestimento é utilizada e é curada aplicada sobre um substrato.

Numa concretização preferida, aplica-se uma composição de revestimento que compreende uma combinação de um meio líquido e uma liga de zinco na forma de flocos, combinação essa que é uma pasta contendo pelo menos 70 porcento de zinco em peso nos referidos flocos da liga metálica, com base no metal, e até 10 porcento em peso de líquido na pasta com base no peso da referida pasta. 4

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Noutro aspecto, o invento é dirigido a um substrato revestido protegido com um revestimento isento de crómio e resistente à corrosão de uma composição que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma composição de revestimento de acordo com o presente invento, e (C) uma agente ligante de silano.

Noutro aspecto, o invento inclui um processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão, protegido com um revestimento isento de crómio e resistente à corrosão, processo esse que compreende: (1) aplicação ao substrato de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) liga metálica de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos flocos da liga metálica, e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais adicionais na liga metálica; e (C) um agente ligante de silano; sendo a composição de revestimento aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, depois de curada, acima de 5380 mg/m2 (500 mg/ft2) mas não substancialmente acima de 96840 mg/m2 (9000 mg/ft2) de revestimento no substrato revestido; e (2) cura por calor da composição de revestimento aplicada sobre o substrato a uma temperatura de 371°C (700°F) durante um período de pelo menos 10 minutos.

Noutro aspecto, o invento é dirigido a um substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma composição de revestimento de acordo com o presente invento; e (C) uma substância doadora de crómio hexavalente. 5

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Um aspecto do invento também inclui a preparação de um substrato revestido resistente à corrosão utilizando este revestimento e empregando quantidades de revestimento e condições de cura como descrito atrás.

Numa concretização preferida deste aspecto, a composição de revestimento tem uma pasta de liga de zinco que compreende pelo menos cerca de 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, até cerca de 10 porcento em peso de liquido da pasta e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, ao ser curada, acima de 19368 mg/m2 (1800 mg/ft2) de revestimento no referido substrato revestido.

Ainda noutro aspecto, o invento é dirigido a um substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão de uma composição de revestimento que compreende: (A) uma composição de revestimento de acordo com o presente invento; (B) um polímero de titanato; e (C) um veículo líquido compreendendo um líquido orgânico para o polímero de titanato. O processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão utilizando esta composição de revestimento é um aspecto adicional do invento, particularmente no que se refere à cura do revestimento aplicado a uma temperatura de 316°C (600°F) durante um período de pelo menos 10 minutos.

Numa concretização preferida deste aspecto do invento, a composição de revestimento utilizada tem uma pasta de liga de zinco que compreende pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, até 10 porcento em peso de líquido da pasta e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, ao ser curada, acima de 19368 mg/m2 (1800 mg/ft2) de revestimento no referido substrato revestido. 6

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Ainda num outro aspecto, o invento é dirigido a um substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão da composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma composição de presente invento, e revestimento de acordo com o (C) uma ou mais de uma dispersível em água. substância solúvel em água e

As considerações para a preparação de um substrato revestido resistente à corrosão com a composição de revestimento também se aplicam como um aspecto do invento, particularmente no que se refere à cura até 371°C (700°F) da composição de revestimento aplicada durante um período de pelo menos 10 minutos.

Descrição das concretizações preferidas O metal particulado da composição de revestimento é uma liga de zinco na forma de flocos. O metal particulado é uma liga de zinco na forma de flocos compreendendo, geralmente, pelo menos mais de 50 porcento em peso de zinco, dependendo normalmente da liga metálica em particular. O balanço da liga metálica é assim inferior a 50 porcento em peso de metais que não zinco na liga metálica. Para uma liga de zinco/alumínio, vantajosamente, a liga compreende mais de 80 porcento em peso de zinco com base no metal, ou, inversamente, menos de 20 porcento em peso de alumínio, e, preferivelmente, mais de 85 porcento em peso de zinco, ou menos de 15 porcento em peso de alumínio. Para uma liga de zinco/estanho, é vantajoso pelo menos 70 porcento em peso de zinco ou, inversamente, não mais de 30 porcento em peso de estanho com base no metal. Tendo em consideração a resistência à corrosão do substrato revestido, a liga é preferivelmente uma liga de zinco e alumínio na forma de flocos.

Para uma produção económica da liga metálica, a liga de zinco estará na forma de flocos numa pasta. Na liga de zinco e alumínio em pasta, o alumínio pode estar presente, muito vantajosamente, numa quantidade de até 8 porcento em peso com base no peso da pasta. Para um compromisso entre resistência 7

ΕΡ 1 233 043 /PT à corrosão do revestimento e aderência do revestimento, preferivelmente o alumínio não contribuirá com mais de 5 porcento em peso com base no peso da pasta. O total dos flocos da liga de zinco contribuirá geralmente com 90 a 95 porcento ou mais em peso da pasta, com o restante sendo liquido da pasta. A pasta de flocos da liga metálica pode contribuir com algum liquido em menor quantidade, por exemplo, dipropilenoglicol ou álcool mineral, ou algum liquido mesmo em quantidades vestigiárias, para a composição de revestimento. Verificou-se que a pasta de flocos da liga de zinco juntamente com outros ingredientes da composição de revestimento, de uma maneira geral podem ser úteis para aquelas composições de revestimento que contêm metal particulado na forma de pasta. Também se contempla que os flocos desta liga metálica em particular possam ser úteis quando preparados na forma seca. Esta pasta na forma seca pode assim constituir 99 porcento ou mais em peso dos flocos da liga metálica.

Para além da liga de zinco e alumínio, ou da liga de zinco e estanho, podem ser úteis ligas metálicas de zinco na forma de flocos. Estas incluem zinco ligado com um ou mais entre magnésio, níquel, cobalto e manganês. Uma liga representativa de três metais em flocos é uma liga de zinco-alumínio-magnésio. A pasta de liga preferida para a composição de subcapa é STAPA 4ZnA17 produzida por Eckart-Werke, que é uma pasta de liga de zinco e alumínio na forma de flocos contendo tipicamente desde 85 até 86 porcento em peso de zinco, desde 4 até 8 porcento em peso de alumínio e o restante indo de 7 até 10 porcento em peso de líquido da pasta, todos numa base de 100 porcento do peso da pasta. Esta pasta contendo desde 4 até 5 porcento em peso de alumínio na liga, é também de particular interesse. Em relação ao tamanho da partícula, os flocos da liga de zinco e alumínio preferido serão geralmente de um tamanho em que pelo menos 50 porcento em peso das partículas dos flocos têm a dimensão mais longa inferior a 13 mícrons, e preferivelmente pelo menos 90 porcento em peso das partículas têm a dimensão mais longa inferior a 15 mícrons. Por razões de conveniência, o balanço da pasta que não é liga, i.e., o restante 7 a 10 porcento em peso, é aqui referido como o líquido da pasta. Porém, subentende-se que este balanço pode conter substituintes, 8

ΕΡ 1 233 043 /PT e.g., lubrificantes usados para fazer a pasta, que não estão na forma líquida quando a pasta é utilizada na composição de revestimento.

Subentende-se que os flocos de liga de zinco podem estar presentes numa composição de revestimento com outro metal pulverulento que não esteja na forma de flocos, e.g., zinco, alumínio, liga de alumínio, ou suas misturas na forma pulverulenta de não-flocos. Assim, este metal pulverulento na forma de não-flocos pode também estar na forma de não-liga. Este metal, noutra forma, pode ser incorporado com a pasta, mas mais tipicamente será geralmente combinado com a composição de revestimento, embora possa ser usado em ambas. Tipicamente, apenas quantidades inferiores deste outro metal pulverulento, na forma de não-flocos, estarão presentes na composição de revestimento, e a incorporação deste outro metal é frequentemente evitada. Normalmente, o metal em não-flocos pode estar na forma de pó.

Embora se considere que os flocos de liga de zinco são úteis em qualquer composição de revestimento onde o metal particulado é utilizado num veiculo líquido (ou "meio líquido" como é o termo aqui usado) para preparar um revestimento resistente à corrosão, há várias composições de particular interesse. Estas composições de revestimento de particular interesse são analisadas a seguir. A. Composição de revestimento isenta de crómio

Estas composições de revestimento, quando preparadas na forma final para aplicação a um substrato, normalmente serão referidas simplesmente como a "composição de revestimento". Estas composições contêm um substituinte de silano, tal como será descrito em mais pormenor a seguir. As composições de revestimento preferidas deste tipo foram descritas na Patente U.S. N.° 5868819. Geralmente, estas composições preferidas podem ser referidas como uma "composição de revestimento redutível pela água". Para se obter o meio líquido da composição de revestimento, normalmente usa-se água em combinação com um líquido orgânico, o qual pode também ser aqui referido como o "solvente". Algumas destas composições de revestimento isentas de crómio são baseadas simplesmente 9

ΕΡ 1 233 043 /PT em solvente. As que contêm água, em geral, podem ser infinitamente diluídas com água.

Nas composições preferidas, a água está presente numa quantidade de pelo menos 20, e, geralmente, não superior a 70 porcento em peso com base no peso total da composição. Numa concretização preferida em particular, onde o meio líquido é um ou mais entre água e líquido orgânico, a água, quando presente encontra-se numa quantidade superior a cerca de 25 porcento em peso da composição de revestimento. O líquido orgânico destas composições redutíveis pela água preferidas pode ser um líquido orgânico de baixo ponto de ebulição, tal como divulgado na Patente U.S. N.° 6270884, embora possa também ser um líquido orgânico de ponto de ebulição elevado, e pode incluir misturas destes. Líquidos orgânicos de ponto de ebulição elevado que fervem acima de 100°C foram divulgados na Patente U.S. N.° 5868819. Os líquidos orgânicos de baixo ponto de ebulição possuem um ponto de ebulição à pressão atmosférica inferior a 100°C e são preferivelmente solúveis em água. Podem ser representados por acetona, ou álcoois de baixo peso molecular tais como metanol, etanol, álcool n-propílico e álcool isopropílico, e podem ainda incluir cetonas que fervem abaixo de 100°C, tais como cetonas solúveis em água, e.g., metiletilcetona.

Geralmente, o líquido orgânico estará presente nas composições redutíveis pela água preferidas numa quantidade de 1 a 30 porcento em peso com base no peso total da composição. Preferivelmente, por razões de economia e facilidade de preparação, a acetona será o líquido orgânico de baixo ponto de ebulição e estará presente numa quantidade entre 1 e 10 porcento em peso da composição total. Geralmente, os líquidos orgânicos de elevado ponto de ebulição representativos para as composições redutíveis pela água preferidas contêm carbono, oxigénio e hidrogénio. Podem ter pelo menos um constituinte contendo oxigénio que pode ser hidroxilo, ou oxo, ou um grupo éter de baixo peso molecular, i.e., um grupo éter C1-C4. Como se pretende dispersibilidade e preferivelmente solubilidade em água, hidrocarbonetos poliméricos de elevado peso molecular não são particularmente adequados, e os hidrocarbonetos úteis contêm menos de 15 átomos de carbono e têm um peso molecular de 400 ou menos. Os 10

ΕΡ 1 233 043 /PT hidrocarbonetos que, em particular, podem estar presentes como o líquido orgânico de elevado ponto de ebulição, incluem tri- e tetra-etilenoglicol, di- e tri-propilenoglicol, os éteres monometílico, dimetílico e etílico destes glicóis, propilenoglicóis líquidos de baixo peso molecular, assim como diacetona-álcool, os éteres de dietilenoglicol de baixo peso molecular, e suas misturas. Quando o líquido orgânico é uma mistura de um líquido orgânico de elevado ponto de ebulição com um líquido orgânico de baixo ponto de ebulição, esta mistura pode ser representada por acetona mais dipropilenoglicol.

Para além do metal particulado e do meio líquido, outro ingrediente necessário nestas composições é o silano, algumas vezes referido aqui como o "agente ligante de silano". As composições preferidas podem incluir silano organofuncional redutível pela água. Para ser redutível pela água, o silano deve ser facilmente diluído com água e, preferivelmente, é completamente diluído com água. O silano útil para outras composições que não as preferidas pode ser um que ao ser reduzido com água tenha um co-solvente presente para evitar gelificação durante a redução com água ou a formação de um precipitado. Por exemplo, silanos tais como os organotri-hidrocarbonoxi-silanos da Patente U.S. N.° 4218354, e representados por metiltrietoxi-silano, são úteis para outras composições que não as composições redutíveis pela água preferidas. Estes silanos têm de ser combinados com um co-solvente e água, e.g., éter monoetílico do etilenoglicol e água. Para estes silanos, a reacção com água é tal que sem o co-solvente, a gelificação rápida é típica. A este respeito, os silanos úteis para as composições isentas de crómio preferidas são silanos redutíveis pela água que não gelificam. Nestes silanos, a organofuncionalidade pode ser representada por vinilo, e.g., como viniltrimetoxi-silano, ou metacriloxi, tal como metacriloxipropil-trimetoxi-silano, e amino, como 3-amino-propiltrimetoxi-silano, mas preferivelmente é representada por epoxi para melhor desempenho do revestimento assim como para a estabilidade da composição. Estes geralmente contêm a funcionalidade -Si (OCH3) 3, ou as funcionalidades -Si (OCH2CH3) 3 ou -Si(OCH2CH2CH3) 3. Estes silanos contribuem geralmente com desde 3 porcento em peso até 20 porcento em peso do peso da 11

ΕΡ 1 233 043 /PT composição total. Preferivelmente, o silano útil para a composição redutível pela água preferida é um silano funcional em epoxi, tal como beta-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxi-silano, epóxido de 4-(trimetoxisilil)-butano-1,2 ou gama-glicidoxipropiltrimetoxi-silano.

Para ajudar a dispersar os flocos da liga de zinco na composição de revestimento isenta de crómio, pode adicionar-se um agente de dispersão, í.e., um tensioactivo, para servir como "agente molhante" ou "humidificante", tal como os termos aqui empregues. Entre os agentes molhantes ou mistura de agentes molhantes adequados constam agentes não iónicos tais como os adutos não iónicos de alquilfenol polietoxilado, por exemplo. Além disso, podem usar-se agentes molhantes aniónicos e, muito convenientemente, estes serão agentes molhantes aniónicos de espuma controlada. Agentes molhantes ou misturas de agentes molhantes úteis podem incluir agentes aniónicos tais como ésteres de fosfato orgânicos, assim como os diésteres sulfossuccinatos tal como representados por bistridecilsulfosuccinato de sódio. A quantidade destes agentes molhantes é tipicamente de 0,01 até 10 porcento em peso da composição de revestimento total.

Em geral, estas composições de revestimento podem também conter ingredientes adicionais. Como ingredientes adicionais, a composição de revestimento pode também conter o que é normalmente referido aqui como um "componente de ácido bórico" ou "composto contendo boro". É conveniente usar ácido ortobórico, comercialmente disponível como "ácido bórico", embora também seja possível usar vários produtos obtidos por aquecimento e desidratação do ácido ortobórico, tal como ácido metabórico, ácido tetrabórico e óxido de boro, assim como sais, e.g., borato de zinco. O componente de ácido bórico deve estar presente numa quantidade de pelo menos 0,1 porcento em peso e pode estar numa quantidade de até 10 porcento em peso ou mais da composição preferida.

As composições podem também conter um modificador de pH capaz de ajustar o pH da composição. O modificador de pH é geralmente seleccionado entre óxidos e hidróxidos de metais alcalinos, com lítio e sódio sendo os metais alcalinos preferidos para uma integridade de revestimento melhorada; ou 12

ΕΡ 1 233 043 /PT é seleccionado entre óxidos e hidróxidos dos metais que normalmente pertencem aos grupos IIA e IIB da Tabela Periódica, cujos compostos são solúveis em solução aquosa, tais como compostos de estrôncio, cálcio, bário, magnésio, zinco e cádmio. O modificador de pH pode também ser outro composto, e.g., um carbonato ou nitrato, dos metais precedentes.

Numa concretização preferida em particular, a composição de revestimento tem um pH no intervalo de 6 a 7,5, contém água numa quantidade superior a 30 porcento em peso e possui uma razão molar de água para os grupos alcoxi do silano superior a 4,5:1.

Algumas destas composições podem também conter espessante. O espessante, quando presente, pode contribuir com uma quantidade de 0,01 a 2,0 porcento em peso com base no peso total da composição. Este espessante pode ser um éter de celulose solúvel em água, incluindo os espessantes "Cellosize" (marca registada). Os espessantes adequados incluem os éteres de hidroxietilcelulose, metilcelulose, metil-hidroxipropilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, metiletil-celulose, ou suas misturas. Outros agentes espessantes incluem goma xantana, espessantes associativos tais como espessantes associativos de uretano e espessantes associativos não iónicos isentos de uretano, os quais são tipicamente liquidos opacos, de elevado ponto de ebulição, por exemplo, ebulição acima de 100°C. Outros espessantes adequados incluem argilas modificadas tais como argila hectorita altamente beneficiada e argila esmectite activada e organicamente modificada, embora tal não se prefira.

Algumas destas composições podem conter outros ingredientes para além daqueles já aqui enumerados. Estes outros ingredientes podem incluir fosfatos. Subentende-se que podem estar presentes substituintes contendo fósforo, até mesmo na forma ligeiramente solúvel ou insolúvel, e.g., um pigmento tal como Ferrophos. Os ingredientes adicionais serão frequentemente substâncias que podem incluir sais inorgânicos e que são muitas vezes empregues na arte de revestimento de metais para conferir resistência à corrosão ou reforçar a resistência à corrosão. Estas substâncias incluem nitrato de 13

ΕΡ 1 233 043 /PT cálcio, fosfato de amónio dibásico, tripolifosfato de alumínio, sulfonato de cálcio, 1-nitropropano, ou carbonato de lítio (o qual pode também servir como modificador de pH) e, quando usados, estes são empregues mais normalmente na composição de revestimento numa quantidade combinada total de 0,1 até 2 porcento em peso.

Como aqui mencionado, estas composições estão "isentas de crómio". Estar isenta de crómio significa que a composição, preferivelmente, não contém iões crómio, e.g., crómio trivalente ou hexavalente, incluindo o crómio na forma iónica como poderia ser sido contribuída pelo ácido crómico ou por sais dicromatos. Se houver crómio hexavalente presente, convenientemente não deverá exceder quantidades vestigiárias, e.g., estar presente em menos de 0,1 miligramas de crómio por pé quadrado de revestimento por razões de segurança ambiental. Reconhecer-se-á que a composição pode conter crómio na forma não solúvel como, por exemplo, o crómio metálico contribuído em parte pelos flocos da liga de zinco. Quando as composições são aqui descritas como isentas de resina, preferivelmente não têm resina a não ser em quantidades vestigiárias de resina mas podem incluir quantidades inferiores de resina, tal como uma certa percentagem em peso, e.g., 1 a 2 porcento em peso de resina. "Resina" refere-se às resinas geralmente sintéticas ou resinas poliméricas que são usadas tipicamente como ligantes em sistemas de tinta, mas não significa a inclusão de agente espessante, quando presente, ou do agente ligante de silano.

As composições podem ser formuladas usando uma variedade de procedimentos. Por exemplo, em vez de se usar directamente o agente ligante de silano numa forma concentrada, o silano pode ser utilizado como uma pré-mistura mais diluída de silano, tal como silano misturado com um diluente, e.g., um diluente seleccionado entre os substituintes que proporcionam o meio líquido da composição de revestimento tal como água, ou água mais o componente de ácido bórico, ou água mais líquido orgânico incluindo acetona. Como outro exemplo de um procedimento de preparação da composição, uma mistura precursora pode ser preparada a partir do líquido orgânico que pode estar presente juntamente com o agente molhante e incluir ainda os flocos de metal. Conceitos de embalagem, 14

ΕΡ 1 233 043 /PT assim como considerações de formulação para a preparação da composição de revestimento, podem ser tidos em conta ao juntarem-se os ingredientes da composição de subcapa. Mesmo tendo em conta a estabilidade em armazenagem, as composições redutíveis pela água são, preferivelmente, sempre formulações de uma única embalagem de todos os ingredientes da composição de revestimento.

Uma concretização preferida de um processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão como definido na reivindicação 17 compreende uma composição de revestimento tendo uma pasta de liga de zinco compreendendo pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, até 10 porcento em peso de líguido da pasta, e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 16140 mg/m2 (1500 mg/ft2) de revestimento no referido substrato revestido. B. Composição de revestimento contendo crómio

As composições de revestimento contendo crómio não têm de ser complexas e no entanto formam revestimentos resistentes à corrosão e altamente desejáveis na superfície do substrato metálico após cura a uma temperatura elevada. Algumas destas composições muito simples de subcapa contendo crómio, tais como aquelas dadas a conhecer na Patente U.S. N.° 3687738, podem simplesmente conter ácido crómico e um metal particulado em meio liquido.

Estas composições resistentes à corrosão contendo crómio podem conter ácido crómico em meio aquoso como a substância doadora de crómio, ou um seu equivalente, por exemplo, trióxido de crómio ou anidrido de ácido crómico. Excepto para algumas composições, o crómio pode ser fornecido, no seu todo ou em parte, por um sal tal como dicromato de amónio, por sais de sódio ou potássio, ou por substâncias tais como dicromato de cálcio, bário, magnésio, zinco, cádmio, e estrôncio. Adicionalmente, para algumas composições a substância doadora de crómio hexavalente pode ser um composto misto de crómio, i.e., incluir compostos de crómio trivalente. Embora algumas composições possam conter apenas 15

ΕΡ 1 233 043 /PT uma pequena quantidade, e.g., 5 gramas por litro de crómio hexavalente expresso como Cr03, e possam conter tanto como cerca de 100 gramas por litro de composição de crómio hexavalente expresso como Cr03, muitas composições conterão tipicamente entre 20 a 60 gramas.

Por razões de economia, praticamente todas estas composições de revestimento são baseadas simplesmente em água. Porém, para outras substâncias alternativas ou adicionais fornecerem o meio líquido a pelo menos algumas destas composições, existem, tal como dado a conhecer na Patente U.S. N.° 3437531, combinações de hidrocarbonetos clorinados com um álcool terciário, incluindo álcool butilico terciário, assim como outros álcoois para além do álcool butilico terciário. Na escolha do meio liquido os custos serão um factor geralmente muito importante e por isso estes meios conterão quase sempre líquidos comerciais de fácil obtenção.

Para melhorar a aderência do revestimento, assim como a resistência à corrosão, as composições de revestimento contendo crómio particularmente preferidas terão espessantes, tais como éteres de celulose solúveis em água, e conterão também um líquido orgânico de elevado ponto de ebulição. Por razões de economia, estas composições de revestimento em particular contêm preferivelmente entre 0,01 e 3 porcento em peso de éter de celulose solúvel em água, tal como hidroxietilcelulose, metilcelulose, metil-hidroxipropil-celulose, etil-hidroxietilcelulose, metiletilcelulose ou suas misturas. Embora o éter de celulose tenha de ser solúvel em água para poder espessar estas composições de revestimento em particular, não necessita de ser solúvel no líquido orgânico de elevado ponto de ebulição, líquido esse que pode contribuir com até 50 porcento em volume da composição de revestimento com base no volume total de líquido da composição de revestimento. Este líquido orgânico, quando presente pode também proporcionar substancialmente acima de 5 porcento em volume e, vantajosamente, acima de 15 porcento em volume, ambos na mesma base como para o caso de 50 porcento em volume do líquido da composição de revestimento. 16

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Para além da substância doadora de crómio, do meio liquido e dos flocos da liga de zinco, algumas destas composições de revestimento contendo crómio baseadas em água terão também algum liquido orgânico. O liquido orgânico preferido tem um ponto de ebulição à pressão atmosférica superior a 100°C e é também preferivelmente solúvel em água. Estes líquidos foram aqui atrás referidos em relação às composições de revestimento isentas de crómio. As composições de revestimento preferidas típicas foram consideradas na Patente U.S. N.° 3907608. Para substituintes adicionais que podem ser incluídos em algumas destas composições, e.g., agentes molhantes, componentes de ácido bórico, modificadores de pH e outros ingredientes, pode fazer-se referência às considerações atrás sobre estes ingredientes para as composições de revestimento isentas de crómio. C. Composição de revestimento com ligante de titanato

Para se obter uma cor negra escura, algumas das composições de revestimento com ligante de titanato podem conter dióxido de manganês. Um revestimento representativo deste tipo foi divulgado na Patente U.S. N.° 4544581. Tanto o dióxido de manganês natural (Mn02 B) de minério refinado como o dióxido de manganês produzido sinteticamente (Μηθ2 M) são satisfatórios. O dióxido de manganês sintético tem uma concentração mais elevada de Mn e MnC>2 e um tamanho de partícula maior (97% vs. 76% passando através de uma peneira de 325 mesh). O dióxido de manganês sintético contém 2 a 3 porcento de água enquanto o dióxido de manganês natural não tem água detectável. Normalmente é preferível usar dióxido de manganês suficiente apenas para se obter um revestimento com a cor escura desejada para uma determinada aplicação de forma a proporcionar maior resistência à corrosão. Quando há dióxido de manganês presente, a quantidade de dióxido de manganês no revestimento pode ir desde 20 até 45 porcento em peso dos sólidos no revestimento. Esta quantidade de dióxido de manganês pode estar na ordem do equivalente a desde 30 até 100 porcento em peso do metal da liga de zinco em flocos.

Nesta composição de revestimento de ligante de titanato, o material de ligação principal é geralmente um polímero orgânico de titanato que é polifuncional. Quando o 17

ΕΡ 1 233 043 /PT revestimento é aquecido a uma temperatura na gama de 135-232°C (275 a 450°F), este polímero de titanato produz um dióxido de titânio puramente inorgânico que se liga ao revestimento do substrato metálico. Este aquecimento também inicia uma reacção de hidrólise, a qual aumenta e optimiza a aderência e a resistência à abrasão do revestimento seco e curado. Materiais de ligação de titanato adequados são ésteres alquílicos de polímeros de tetraisopropiltitanato, tetrabutiltitanato, 2-etil-hexiltitanato e N-butiltitanato. A quantidade de polímero de titanato no revestimento pode ir desde 6 até 20 porcento em peso dos sólidos no revestimento.

Para melhorar a integridade da película e assegurar aderência a um substrato antes da cura do material ligante principal, preferivelmente, a subcapa de ligante de titanato contém também uma resina secundária. A quantidade de resina secundária pode ir de 0,5 a 10 porcento em peso dos sólidos da película seca. Entre as resinas secundárias adequadas constam etil-hidroxiletilcelulose, poliésteres, resina epoxi na presença das caprolactamas pirrolidona e piperidona, óleos secativos conjugados, amidas carboxílicas insaturadas, e resinas aromáticas de asfalto.

Preferivelmente, para assegurar que o revestimento de ligante de titanato não gelifica antes de ser aplicado a um substrato e que possui características adequadas de fluxo e de humidificação à volta das bordas do substrato, o revestimento contém um agente tixotrópico. Um agente tixotrópico adequado é dióxido de silício tratado com silano. A quantidade deste agente tixotrópico no revestimento pode ir de 0,4 a 12 porcento em peso do metal particulado, o qual pode ser todo metal dos flocos da liga de zinco. A subcapa de ligante de titanato pode também conter um silano tal como os silanos aqui descritos para as composições de revestimento redutíveis pela água e isentas de crómio. Pode usar-se também um agente de suspensão para assegurar que o metal dos flocos de liga metálica não se separa da composição de revestimento de ligante de titanato. Um agente de suspensão adequado é polietileno. A quantidade de polietileno usada como agente de suspensão pode ir de 0,2 a 5 porcento em peso do metal particulado, metal esse que pode ser todo metal dos flocos da liga de zinco. 18

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Para assegurar que a composição de revestimento de ligante de titanato não sofre uma reacção de hidrólise antes do revestimento ser aplicado a um substrato, convenientemente o revestimento inclui um agente de absorção de água ou agente higroscópico. A inclusão de um agente higroscópico é particularmente desejável quando se utiliza um pigmento sintético de dióxido de manganês já que este contém 2 a 3 porcento de água, a qual, ao longo de um certo período de tempo pode hidrolisar pelo menos parcialmente o material ligante de titanato. Agentes higroscópicos adequados são óxido de cálcio, dióxido de silício, óxido de bário, e cloreto de potássio. A quantidade de agente higroscópico na composição de revestimento pode ir de 0,2 a 12 porcento em peso do metal particulado, e.g., todo o metal dos flocos de liga de zinco, e, preferivelmente, 0,4 porcento a 6 porcento em peso deste metal. O veículo ou transportador da composição de revestimento de ligante de titanato pode conter tanto solventes activos como inactivos. Os solventes activos dissolvem os polímeros ligantes principais de titanato. Os solventes inactivos reduzem o custo do veículo, são excelentes diluentes da composição de revestimento e acredita-se que melhorem de forma moderada a aderência e a resistência do ensaio de nevoeiro salino modificando e controlando o fluxo de filme. Os solventes do veículo podem consistir em 10 a 60 porcento em peso de solventes inactivos e o balanço é preferivelmente solventes activos.

Solventes activos adequados para os polímeros de titanato são o álcool butílico N-butanol (daqui em diante N-butanol), 2-etil-hexanol, acetato de 2-etoxietilo (acetato de cellosolve), heptano, metiletilcetona e metilisobutil-cetona. Entre os solventes inactivos adequados constam hidrocarbonetos aromáticos tais como xilol, xileno, e tolueno. Quando o solvente é um hidrocarboneto de elevado ponto de ebulição como descrito aqui antes para os revestimentos intermediários contendo crómio, e.g., dipropilenoglicol, este solvente por si só pode servir para proporcionar todo ou quase todo o veículo da composição, e ser compatível com o polímero de titanato. 19

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Numa concretização preferida do invento, o polímero de titanato é seleccionado do grupo que consiste de tetraisobutil-titanato, tetraisopropil-titanato, tetra-N-butiltitanato e suas misturas, e o referido titanato está presente numa quantidade de 9 a 47 porcento em peso da liga metálica na forma de flocos. A composição de revestimento contém solventes suficientes no veículo para produzir a viscosidade desejada para o processo em particular de aplicação do revestimento líquido a um substrato. Para aplicação do revestimento a um substrato por imersão, rolo ou pulverização, a viscosidade da composição num copo Zahn N.° 2 encontra-se normalmente na gama de 20 a 150 segundos. Uma viscosidade da composição de revestimento nesta gama pode normalmente ser obtida quando o peso dos solventes no veículo é 0,9 a 1,5 vezes o peso de todas as resinas na composição. Um processo para fazer uma composição de subcapa de polímero de titanato com solventes activos e inactivos está divulgado na Patente U.S. N.° 4544581 mencionada atrás.

Como será reconhecido, um revestimento de ligante de titanato que proporciona uma cor negra pode ser um revestimento final. Um revestimento base pode ser qualquer um entre uma variedade de revestimentos, e.g., um ou mais entre um pré-tratamento com fosfato tal como fosfato de zinco, um revestimento base de tinta tal como uma tinta rica em zinco, ou um revestimento de ligante de titanato que não seja de cor negra. Considerações gerais sobre revestimentos bases e revestimentos finais, e quais revestimentos bases podem ser incluídos nos pré-tratamentos, serão feitas mais adiante. D. Composição de revestimento de uma substância de sílica

Um revestimento característico deste tipo inclui os flocos metálicos de liga de zinco e um constituinte de uma substância de sílica, referida aqui algumas vezes como uma substância de sílica "ligante", tal como silicato de sódio. O ligante solúvel em água ou dispersível em água pode também ser, de uma maneira geral, um silicato de metais alcalinos, um éster de silicato orgânico, e.g., silicato de etilo ou um sol de sílica coloidal. Também se divulgaram silicatos 20

ΕΡ 1 233 043 /PT orgânicos de amónio como ligantes. O uso de silicato de etilo foi divulgado na Patente U.S. N.° 3469071 e a utilização de um silicato orgânico de amónio foi divulgado na Patente U.S. N.° 3372038. Por conveniência, o ligante pode ser aqui referido como um ligante de uma substância de silica e a composição pode ser referida como uma composição de revestimento de uma substância de silica. O meio liquido destas composições de revestimento será um meio liquido baseado em água e pode compreender água tal como água desionizada ou água da torneira.

Para além dos flocos metálicos de liga de zinco, da substância de silica como ligante e do meio liquido, estas composições de revestimento podem também conter ingredientes adicionais. A utilização como agente oxidante de chumbo vermelho ou de peróxidos de cálcio, magnésio e zinco, foi divulgada na Patente U.S. N.° 2944919. Adicionalmente, um agente de espessamento tal como éter de celulose ou goma xantana, assim como um agente de gelificação, são geralmente úteis. Pode ser preferível não adicionar o agente de espessamento directamente mas, em vez disso, preparar uma suspensão aquosa do espessante e depois adicionar esta suspensão ao resto do veiculo ou ligante. Com silicatos de magnésio hidratados, por exemplo, a adição de 0,32 a 0,66 porcento com base na silica presente no ligante pode ser eficaz para aumentar a aderência da subcapa. A adição de óxido de chumbo à composição de revestimento pode aumentar o tempo de vida útil da composição. O revestimento pode ainda incluir diluentes inorgânicos, tais como óxido de zinco, óxido de ferro e óxido de alumínio, e pigmentos inorgânicos tais como óxido de titânio. As substâncias de óxido de ferro e óxido de zinco podem também ser úteis como pigmentos. Mica e bentonite podem ser usadas para aumentar a flexibilidade do revestimento.

Revestimentos: Considerações gerais A. Aplicação

Normalmente, os revestimentos de silicato são aplicados por aplicação com escova. Como mencionado atrás, as 21

ΕΡ 1 233 043 /PT composições de revestimento de ligante de titanato podem ser aplicadas por técnicas de imersão, rolo ou pulverização. Geralmente, as composições de revestimento podem ser aplicadas por qualquer uma destas várias técnicas, tais como técnicas de imersão, incluindo procedimentos de imersão-escorrimento e imersão-centrifugação. Quando os componentes e composições de revestimento são compatíveis com os mesmos, as composições de revestimento podem ser aplicadas por revestimento por cortina, revestimento por escova ou revestimento por rolo incluindo combinações destes. Também se contempla o uso da técnica de pulverização assim como combinações, e.g., técnicas de pulverização e centrifugação e de pulverização e escova. Os artigos revestidos que se encontram a uma temperatura elevada podem ser revestidos, frequentemente sem necessidade de arrefecer muito, por um procedimento de imersão-centrifugação, imersão-escorrimento ou pulverização do revestimento. B. Substratos e revestimentos intermediários O substrato protegido pode ser qualquer substrato, e.g., um substrato de cerâmica ou similar, mas é mais especialmente um substrato metálico tal como zinco ou ferro, e.g., um substrato de aço, sendo importante a consideração de que qualquer um destes substratos consiga suportar as condições de cura por calor do revestimento. Substrato de "zinco" significa um substrato de zinco ou liga de zinco, ou um metal tal como aço revestido com zinco ou liga de zinco, assim como um substrato contendo zinco numa mistura intermetálica. Da mesma maneira, o ferro no substrato pode estar na forma de liga metálica ou de uma mistura intermetálica.

Especialmente no caso de substratos metálicos, os quais são normalmente substratos ferrosos, estes podem já estar revestidos, incluindo pré-tratamentos, e.g., pré-tratamento com cromato ou fosfato, antes da aplicação do revestimento. Especialmente com alguns revestimentos, o substrato pode ser pré-tratado para receber, por exemplo, um revestimento de fosfato de ferro numa quantidade de 538 mg/m2 até 1076 mg/m2 (50 até 100 mg/ft2) ou um revestimento de fosfato de zinco numa quantidade de 2152 mg/m2 até 21520 mg/m2 (200 a 2000 mg/ft2). Contudo, pode evitar-se o revestimento de fosfato de 22

ΕΡ 1 233 043 /PT zinco se a subcapa tiver sido curada a alta temperatura. Em geral, o substrato pode ter recebido qualquer subcapa tal como contemplado para uso, especialmente para uso com as composições relevantes atrás descritas. Para mais considerações sobre a subcapa, pode fazer-se referência ao que foi atrás mencionado sobre os revestimentos de ligante de titanato. C. Cura e peso do revestimento

Após aplicação da composição de revestimento ao substrato, de forma a melhorar a resistência à corrosão é preferível curar por calor o revestimento aplicado, excepto no caso de alguns revestimentos de substância de silica onde a secagem por ar pode ser eficaz. Porém, no inicio as substâncias voláteis do revestimento podem ser simplesmente evaporadas de quaisquer dos revestimentos aplicados, e.g., por secagem antes da cura. O arrefecimento a seguir à secagem pode ser evitado. A temperatura de secagem, que também pode ser referida como temperatura de pré-cura, pode estar no intervalo de 37,8°C (100°F) a, mas não essencialmente acima de 121°C (250°F). Os tempos de secagem podem ser da ordem de 2 a 25 minutos.

Qualquer cura a temperatura elevada de uma composição de revestimento sobre um substrato será frequentemente uma cura num forno de ar quente embora se possam empregar outros procedimentos, e.g., cozimento por raios infravermelhos e cura por indução. A composição de revestimento pode ser curada por calor a uma temperatura elevada, e.g., na ordem de 232°C (450°F), embora normalmente a temperatura do ar do forno seja superior. Tipicamente, a cura resultará numa temperatura do substrato, normalmente como a temperatura máxima do metal, de pelo menos 232°C (450°F) . As temperaturas do ar do forno podem ser mais elevadas, tal como da ordem de 343°C (650°F) ou mais. Verificou-se que para as composições de revestimento isentas de crómio aqui descritas é altamente desejável utilizar uma temperatura de cura mais elevada. Esta pode ser da ordem de 330°C (626°F) até 360°C (680°F), com temperaturas de até 371°C (700°F) sendo opcionais. Assim, para estas composições, pode empregar-se um intervalo de temperatura de cura máxima do metal de entre 343°C (650°F) e 23

ΕΡ 1 233 043 /PT 360°C (680°F) ou mais. Por outro lado, uma temperatura máxima do metal menos elevada de até 316°C (600°F), pode ser vantajosa para curar um substrato revestido com uma composição de ligante de titanato A cura, tal como num forno de convecção de ar quente, pode ser levada a cabo em alguns minutos. Embora os tempos de cura possam ser inferiores a 5 minutos, mais tipicamente são da ordem de pelo menos 10 até 45 minutos. Subentende-se que os tempos e temperaturas de cura podem ser praticados nos casos em que mais do que uma camada de revestimento é aplicada, ou quando um revestimento final que é curado por calor é aplicado subsequentemente. Assim, podem empregar-se tempos de cura mais curtos e temperaturas mais baixas. Além disso, quando se aplica mais do que um revestimento ou um revestimento final curável por calor, o revestimento pode ser apenas seco como aqui referido anteriormente. A cura pode então ser levada a cabo após aplicação do revestimento final curado por calor. O peso resultante do revestimento no substrato metálico pode variar a um grau considerável mas, normalmente com a excepção do revestimento de substância de sílica, estará presente de uma maneira geral numa quantidade superior a 5380 mg/m2 (500 mg/ft2) de revestimento. Uma quantidade inferior pode geralmente não resultar no aumento desejado na resistência à corrosão. Convenientemente, para melhorar a resistência à corrosão, um revestimento superior a 10760 mg/m2 (1000 mg/ft2) de substrato revestido estará presente. Verificou-se que um peso de revestimento na ordem de 19368 mg/m2 (1800 mg/ft2) pode ser muito vantajoso para um revestimento a partir das composições de revestimento isentas de crómio. Pode esperar-se frequentemente que entre 16140 a 96840 mg/m2 (1500 a 9000 mg/ft2) de revestimento estará presente. Tendo isto em consideração, o metal particulado do revestimento estará presente tipicamente numa quantidade de 5380 mg/m2 a 53800 mg/m2 (500 mg/ft2 a 5000 mg/ft2).

Revestimento final

Frequentemente, excepto quando de outra maneira aqui especificado, não é necessário aplicar qualquer revestimento 24

ΕΡ 1 233 043 /PT final especialmente com as composições de interesse descritas atrás. Isto pode aplicar-se no caso das composições de revestimento descritas atrás serem usadas como única camada de revestimento, ou como uma camada de múltiplos revestimentos. Por exemplo, com as composições de revestimento isentas de crómio, normalmente duas ou três camadas de revestimento serão suficientes para se conseguir um revestimento resistente à corrosão altamente desejável. Contudo, a seguinte análise é feita para o caso de se considerar revestimento final.

Revestimento final de substância de sílica

No presente invento, o substrato revestido pode levar um revestimento final tal como uma substância de sílica. O termo "substância de sílica" como aqui empregue para o revestimento final quer dizer o mesmo que a composição de revestimento de substância de sílica descrita atrás, e.g., inclui silicatos, ésteres de silicatos e sílicas coloidais. As sílicas coloidais incluem tanto aquelas baseadas em solvente como em sistemas aquosos, com as sílicas coloidais baseadas em água sendo as mais vantajosas por razões de economia. Tipicamente, estas sílicas coloidais podem incluir ingredientes adicionais, e.g., espessantes tal como, por exemplo, até 5 porcento em peso de um éter de celulose solúvel em água referido atrás. Além disso, uma quantidade menor, e.g., 20 a 40 porcento em peso, e normalmente uma quantidade inferior das sílicas coloidais, pode ser substituída por alumina coloidal. Em geral, o uso de sílicas coloidais proporcionará revestimentos finais de substância de sílica mais pesados sobre materiais de substrato revestidos com subcapa. Contempla-se que sílicas coloidais contendo até 50 porcento em peso de sólidos, embora tipicamente sílicas muito mais concentradas, serão diluídas, por exemplo, no caso de aplicação do revestimento final por pulverização.

Quando a substância de sílica do revestimento final é silicato, este pode ser orgânico ou inorgânico. Os silicatos orgânicos úteis incluem os silicatos de alquilo, e.g., silicatos de etilo, propilo, butilo e polietilo, assim como silicatos de alcoxilo tal como silicato de monoetilo do etilonoglicol. Por razões de economia, geralmente o silicato 25

ΕΡ 1 233 043 /PT orgânico é silicato de etilo. Convenientemente, empregam-se silicatos inorgânicos por razões de maior economia e melhor resistência à corrosão. Estes são empregues tipicamente na forma de soluções aquosas, embora também se possam usar dispersões baseadas em solvente. Quando empregue aqui em referência a silicatos, o termo "solução" pretende incluir soluções verdadeiras e hidrossóis. Os silicatos inorgânicos preferidos são silicatos aquosos, que são silicatos solúveis em água e incluem combinações de sódio, potássio, litio e sódio/litio, assim como outras combinações relacionadas. Considerando o silicato de sódio como representativo, as razões molares de Si02 para Na20 geralmente variam entre 1:1 e 4:1. Para melhor eficácia e economia, prefere-se um silicato de sódio baseado em água para a substância de sílica. O uso de substâncias de sílica como revestimento final foi descrito na Patente U.S. N.° 4365003.

Podem estar presentes outros ingredientes na composição de revestimento final de substância de sílica, e.g., agentes molhantes e corantes, e a composição pode conter substituintes de crómio se assim for desejado, mas pode ser isenta de crómio como mencionado atrás para se obter um revestimento totalmente isento de crómio. As substâncias que podem estar presentes podem ainda incluir agentes de espessamento e de dispersão assim como agentes de ajustamento do pH, mas todos estes ingredientes tipicamente não constituem mais de 5 porcento em peso, e normalmente menos, da composição de revestimento final de forma a proporcionar maior estabilidade da composição de revestimento juntamente com uma integridade do revestimento aumentada. O revestimento final de substância de sílica pode ser aplicado por qualquer uma das várias técnicas descritas atrás para a composição de revestimento, tal como técnicas de imersão incluindo procedimentos de imersão-escorrimento e imersão-centrifugação .

Os revestimentos finais preferidos são obtidos a partir das composições de revestimento final PLUS®, PLUS® L, PLUS® ML e PLUS® XL produzidas por Metal Coatings International Inc. Estas podem conter silicatos inorgânicos juntamente com um ou mais ingredientes adicionais, e.g., lubrificantes incluindo cera ou materiais poliméricos tais como polietileno, 26

ΕΡ 1 233 043 /PT copolímeros incorporando polietileno ou politetrafluoro-etileno. Outros constituintes que também podem ser usados em parte pela sua lubricidade, podem incluir grafite e dissulfureto de molibdénio. Os revestimentos finais podem ser pigmentados, e.g., para proporcionarem um revestimento final negro. Uma composição típica de um revestimento final negro foi divulgada na Patente U.S. N.° 5006597.

Seja qual for o procedimento de revestimento empregue, o revestimento final deverá estar presente numa quantidade superior a 538 mg/m2 (50 mg/ft2) de substrato revestido. Por razões de economia, os pesos de revestimento final para o revestimento final curado não excederão 21520 mg/m2 (2000 mg/ft2) de substrato revestido. Esta gama é para o revestimento final de substância de sílica curado. Preferivelmente, para melhor eficiência de revestimento e economia do revestimento final de substância de sílica, o revestimento final é um silicato inorgânico que proporciona desde 2152 até 12912 mg/m2 (200 até 1200 mg/ft2) de revestimento final de silicato curado.

Para curar o revestimento final de substância de sílica, tipicamente as condições de cura são seleccionadas de acordo com a substância de sílica usada em particular. Para as sílicas coloidais, secagem por ar pode ser suficiente; porém, por razões de eficiência prefere-se uma cura a temperatura elevada para todas as substâncias de sílica. A cura a temperatura elevada pode ser precedida por secagem, tal como secagem por ar. Independentemente da secagem prévia, uma temperatura de cura mais baixa, e.g., na ordem de 65,6°C a 149°C (150°F até 300°F), será adequada para as sílicas coloidais e os silicatos orgânicos. Para os silicatos inorgânicos, a cura tomará lugar tipicamente a uma temperatura na ordem de 149°C a 260°C (300°F a 500°F). Em geral, temperaturas de cura na ordem de 65,6°C a 371°C-427°C (150°F a 700°F-800°F) ou mais, como temperatura máximas do metal, podem ser adequadas. A temperaturas mais elevadas, os tempos de cura podem ser tão curtos como 10 minutos embora tempos de cura mais longos de até 20 minutos sejam mais comuns. Além disso, os artigos podem levar um revestimento final com o revestimento final de substância de sílica enquanto se encontram ainda a temperatura elevada, tal como 27

ΕΡ 1 233 043 /PT depois da cura de uma composição de revestimento isenta de crómio. Isto pode ser feito por revestimento por pulverização ou imersão-escorrimento, í.e., imersão do artigo a temperatura elevada na composição de revestimento final, o que pode causar arrefecimento do artigo. Depois de se retirar da composição de revestimento final, o artigo pode ser escorrido. Através desta operação pode obter-se alguma ou toda a cura do revestimento final.

Revestimento final electrodepositado É de especial interesse o facto de o substrato revestido poder formar um substrato particularmente adequado para deposição de tinta por galvanoplastia. A electrodeposição de materiais formadores de película é bem conhecida e pode incluir galvanoplastia num banho de apenas um material formador de película, ou num banho que contenha um ou mais pigmentos, partículas metálicas, óleos secativos, corantes e diluentes, e o banho pode ser uma dispersão ou uma solução. Entre os materiais resinosos muito conhecidos e úteis como materiais formadores de película constam resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de acrilato, resinas de hidrocarbonetos, e resinas epoxi, assim como materiais que podem ser feitos reagir com outros monómeros e/ou polímeros orgânicos incluindo hidrocarbonetos tais como etilenoglicol, álcoois mono-hídricos, éteres e cetonas.

Também são de interesse as resinas de ácido policarboxílico que podem ser solubilizadas com compostos polifuncionais de amina e que incluem os ácidos polibásicos modificados com óleos secativos, ésteres ou anidridos que podem ser feitos reagir adicionalmente com divinilbenzeno, por exemplo, ou ácido acrílico, e ésteres assim como monómeros polimerizáveis de vinilo. Outras substâncias de interesse são os materiais formadores de filmes depositados anodicamente. Porém, o vasto âmbito ao qual a electrodeposição de materiais formadores de películas se refere inclui a deposição destes materiais em substratos anódicos ou catódicos e por meio de várias técnicas de passagem de corrente através do banho. Após electrodeposição e remoção do substrato revestido do banho, pode efectuar-se a cura do material formador de películas. O tempo e a 28

ΕΡ 1 233 043 /PT temperatura de cura depende do material formador de película presente, mas é tipicamente uma cura ao ar à temperatura ambiente ou uma cura forçada a uma temperatura de até 260°C (500°F) e por períodos de tempo de até 60 minutos, a temperaturas mais reduzidas.

Revestimento final com arrefecimento

Outro revestimento final de particular interesse é um revestimento aplicado por revestimento com arrefecimento. Assim, o substrato revestido pode prosseguir para um revestimento com arrefecimento, e.g., a seguir à cura por calor de uma composição isenta de crómio descrita atrás, ou até mesmo a seguir à cura de um revestimento final tal como um revestimento final de substância de sílica. Este revestimento com arrefecimento de artigos a temperatura elevada contactando-os com uma solução aquosa de resina foi considerado no Pedido de Patente Japonesa N.° 53-14746. Entre as soluções de resina adequadas constam as resinas alquídicas, epoxi, de melamina e de ureia. A este respeito foi também dado a conhecer, por exemplo na Patente U.S. N.° 4555445, que composições de revestimento final adequadas podem ser dispersões ou emulsões pigmentadas. Estas podem incluir dispersões de copolímeros em meio líquido assim como emulsões aquosas e dispersões de ceras adequadas. Os artigos podem levar um revestimento final destas composições, artigos esses que se encontram a uma temperatura elevada tal como a seguir à cura do revestimento redutível pela água aplicado, por procedimentos que incluem uma operação de revestimento por imersão-escorrimento ou por pulverização. Através desta operação de revestimento com arrefecimento, todo o revestimento final pode ser curado sem necessidade de aquecimento adicional. O revestimento com arrefecimento de soluções poliméricas, emulsões e dispersões, e com banhos aquecidos, também foi referido na Patente U.S. N.° 5283280.

Revestimento final autodepositado

Outro revestimento final de particular interesse é o revestimento autodepositado. A autodeposição de revestimentos 29

ΕΡ 1 233 043 /PT proporciona uma película de revestimento baseada em latex sobre artigos de metal, sem voltagem externa aplicada ao processo. Na Patente U.S. N.° 3592699, ensina-se a aplicar um revestimento a partir de um banho de um latex polimérico adequado, agente oxidante, ião fluoreto e ácido suficiente para manter o pH entre 2,5 e 3,5. Formulado tal como uma composição acídica, o banho pode usar a dissolução do metal como força motriz para deposição do revestimento. Mais recentemente, a Patente U.S. N.° 5300323 deu a conhecer o pré-tratamento de uma superfície de zinco com uma solução aquosa de fluoreto de hidrogénio contendo um aditivo tal como ácido bórico. Isto pode ajudar a evitar a formação de buraquinhos durante a autodeposição do revestimento.

Revestimento final adicional O substrato revestido pode ainda ser revestido com qualquer outro revestimento final adequado, i.e., com uma tinta ou primário, incluindo primários soldáveis tais como os primários ricos em zinco que podem ser tipicamente aplicados antes de soldadura por resistência eléctrica. Por exemplo, foi demonstrado na Patente U.S. N.° 3671331 que um revestimento primário contendo um pigmento particulado condutor de electricidade, tal como zinco, funciona muito bem com um substrato metálico já revestido com outra composição de revestimento. Outras tintas de revestimento final podem conter pigmentos num ligante ou podem não ser pigmentadas, e.g., lacas celulósicas, vernizes de resinas, e vernizes óleo-resinosos como, por exemplo, o verniz de óleo de tungue. As tintas podem ser reduzidas por solvente ou reduzidas por água, e.g., látex ou resinas solúveis em água, incluindo alquidos modificados ou solúveis, ou podem ter solventes reactivos tais como nos poliésteres ou poliuretanos. Entre as tintas adicionais adequadas que podem ser usadas constam as tintas de óleo, incluindo tintas de resina fenólica, alquidos reduzidos por solvente, epóxis, acrílicos, vinilo, incluindo butiral de polivinilo, e revestimentos do tipo óleo-cera tais como tintas de óleo de linhaça-cera de parafina.

Antes de qualquer operação de revestimento, na maioria dos casos aconselha-se a remover matéria estranha da superfície do substrato, limpando e desengordurando 30

ΕΡ 1 233 043 /PT completamente. Pode desengordurar-se com agentes conhecidos, por exemplo, com agentes contendo metasilicato de sódio, soda cáustica, tetracloreto de carbono, e tricloroetileno. Também se podem empregar composições comerciais de limpeza alcalina que combinam lavagem com tratamentos ligeiramente abrasivos, e.g., uma solução aquosa de limpeza de fosfato trisódico-hidróxido de sódio. Para além de limpeza, o substrato pode ser submetido a limpeza mais ataque químico, ou limpeza mais granalhagem.

Os seguintes exemplos apresentam maneiras pelas quais o invento pode ser praticado mas não devem ser interpretadas como limitações ao invento. Nos exemplos empregaram-se os procedimentos seguintes.

Preparação dos painéis de teste A não ser que de outra maneira especificado, os painéis de teste são painéis de aço com baixo teor de carbono laminados a frio. Os painéis de aço podem ser preparados para o revestimento por imersão primeiro numa solução de limpeza. Uma solução de limpeza de metais pode conter 141,7 g (5 onças) por cada 3,78 1 (1 galão) de água, de uma mistura de 25 porcento em peso de fosfato de tripotássio e 75 porcento em peso de hidróxido de potássio. Este banho alcalino é mantido a uma temperatura de 65,6°C a 82,2°C (150°F a 180°F) . A seguir à limpeza com solução, os painéis podem ser esfregados com um material de limpeza poroso, fibroso de fibra sintética e impregnado com um abrasivo. A seguir, os painéis esfregados são passados por água e imersos novamente na solução de limpeza. Depois de serem removidos da solução, os painéis são passados por água da torneira e, preferivelmente, são secos.

Aplicação do revestimento a componentes de teste e peso do revestimento A não ser que de outra maneira descrito no exemplo, os componentes limpos são tipicamente revestidos por imersão na composição de revestimento, removendo-os e escorrendo a composição, centrifugando o excesso, e imediatamente a seguir cozendo ou secando ao ar à temperatura ambiente, ou pré- 31

ΕΡ 1 233 043 /PT curando a temperatura moderada até o revestimento estar seco ao toque e a seguir cozendo. O cozimento e a pré-cura procedem num forno de convecção de ar quente a temperaturas e por períodos de tempo como especificado nos exemplos.

Os pesos de revestimento dos painéis, geralmente expressos como peso por unidade de área superficial, são tipicamente determinados seleccionando um painel com uma área superficial conhecida e pesando-o antes do revestimento. Depois do painel ter sido revestido, é pesado novamente e o peso de revestimento por unidade de área superficial seleccionada, quase sempre expresso em miligramas por metro quadrado (mg/m2) (miligramas por pé quadrado (mg/ft2)), é obtido por um simples cálculo.

Teste de aderência do revestimento

Este teste é conduzido primindo manualmente uma tira de fita revestida com um aderente sensível à pressão contra a superfície revestida do painel de teste, fita essa que é depois rapidamente removida. O revestimento é avaliado qualitativamente de acordo com a quantidade de revestimento removido pelo aderente na fita, em comparação com a condição de um painel de teste padrão.

Teste de resistência à corrosão (ASTM B117) e classificação A resistência à corrosão dos componentes revestidos é medida por meio de um ensaio de nevoeiro salino padrão para tintas e vernizes ASTM B-117. Neste teste, os componentes são colocados numa câmara mantida a temperatura constante, onde são expostos a uma pulverização fina (nevoeiro) de uma solução de sal a 5 porcento por determinados períodos de tempo, são passados por água e secos. O grau de corrosão dos componentes de teste pode ser expresso como a percentagem de ferrugem vermelha.

Exemplo 1 A 18,9 partes em peso de água desionizada, sob agitação moderada adicionou-se 0,6 partes em peso de ácido ortobórico e 3 partes em peso de gama-glicidoxipropiltrimetoxisilano à 32

ΕΡ 1 233 043 /PT medida que a mistura continuava. Ao fim de 3 horas de agitação, adicionou-se a esta mistura mais 31 partes em peso de água desionizada e uma combinação agente molhante contendo 0,8 partes em peso de um agente molhante não iónico, nonilfenol etoxilado ("nenw") com o peso molecular de 396 e uma gravidade especifica de 1,0298 a 20/20°C, e 0,8 partes em peso de um "nenw" com um peso molecular de 616 e uma gravidade especifica de 1,057 a 20/20°C. A esta mistura adicionou-se então mais 2 partes em peso do silano mencionado atrás, 2,2 partes em peso de dipropilenoglicol e 0,7 partes em peso de 1-nitropropano. A esta mistura adicionou-se 35,2 partes em peso da pasta de flocos de alumínio e zinco STAPA 4ZnA17. A pasta contém cerca de 85 porcento em peso de zinco, cerca de 5 porcento em peso de alumínio, e um balanço de líquido da pasta. Os flocos da liga metálica têm cerca de 50 porcento em peso das partículas dos flocos com a dimensão mais longa das partículas discretas sendo inferior a cerca de 13 mícrons. A mistura destes ingredientes todos foi então triturada durante cerca de 3 horas usando um dissolvedor Cowles operando a aproximadamente 800 revoluções por minuto (rpm). À mistura triturada resultante, durante uma hora sob agitação adicionou-se 0,4 partes em peso do tensioactivo aniónico bistridecilsulfossuccinato de sódio e a agitação continuou durante a noite. Adicionou-se então mais 2,9 partes em peso do silano atrás descrito e uma pasta de 0,2 partes em peso de hidroxietilcelulose combinada com 1,3 partes em peso de água desionizada. Este banho foi envelhecido durante 6 dias. A composição de revestimento resultante tinha uma razão molar de água para os grupos alcoxi do silano de 30,5:1.

Um painel de teste limpo de 7,62 χ 12,7 cm (3 χ 5 polegadas) como descrito atrás foi então revestido empurrando a composição de revestimento para baixo no painel com uma barra de tracção. O painel foi pré-curado durante 10 minutos a uma temperatura de ar do forno de 65,6°C (150°F) e curado durante 30 minutos a uma temperatura de ar do forno de 316°C (600°F) da maneira descrita atrás. O painel resultante tinha um revestimento liso e cinzento de aparência atractiva. O peso de revestimento era de 21176 mg/m2 (1968 mg/ft2) de superfície de painel revestido e o revestimento tinha uma 33

ΕΡ 1 233 043 /PT aderência aceitável. O peso do revestimento e a aderência do revestimento foram determinados como aqui descrito atrás.

Parafusos de porcas foram preparados para revestimento como descrito atrás, excepto que não foram esfregados durante a limpeza e foram limpos por granalhagem com esferas de vidro (afilados a seco) após secagem no forno. Os parafusos foram revestidos colocando-os num cesto de arame e imergindo o cesto na composição de revestimento, removendo o cesto e escorrendo o excesso de composição. Durante a imersão-centrifugação para o primeiro revestimento, o cesto girou a 275 rpm durante 10 segundos no sentido normal e 10 segundos no sentido inverso, e para o segundo revestimento girou a 300 rpm novamente durante 10 segundos no sentido normal e 10 segundos no sentido inverso. O escorrimento é então seguido de cozimento. Normalmente, os parafusos são colocados numa chapa para cozimento. O cozimento procede primeiro a uma temperatura do ar de cerca de 65,6°C (150°F) durante um período de até 10 minutos e depois a 316°C (600°F) durante 30 minutos. Os parafusos foram revestidos duas vezes com a composição de revestimento usando este procedimento, obtendo-se um peso de revestimento de 33765 mg/m2 (3138 mg/ft2) que foi determinado como descrito atrás.

Alguns parafusos seleccionados levaram então um revestimento final de uma composição de revestimento final de silicato de sódio comercialmente disponível divulgada na Patente U.S. N.° 4365003. O procedimento usado para o revestimento e cozimento foi o mesmo como para a subcapa, mas a rotação do cesto foi a 400 rpm durante 10 segundos no sentido normal e 10 segundos no sentido inverso, e a cura foi a 177°C (350°F) durante 20 minutos. Os cálculos do peso de revestimento, levados a cabo como descrito atrás para os exemplos, revelaram um peso de revestimento final de 5595 mg/m2 (520 mg/ft2) para um banho representativo.

Os parafusos de cabeça sextavada usados no teste pertencem a uma classe especifica de parafusos de porca 9.8, os quais mais especificamente são 2,54-1,27 cm (1-1/2 polegadas) de comprido e cerca de 0,79 cm (5/16 polegadas) em 34

ΕΡ 1 233 043 /PT diâmetro na extremidade roscada e possuem 2,54-0,48 cm (1-3/16 polegadas) de rosca no eixo que termina na cabeça do parafuso.

Os parafusos revestidos resultantes foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão descrito atrás. Os parafusos de teste com o revestimento final de silicato foram submetidos a 2000 horas de teste sem aparecer a primeira ferrugem vermelha, comparado com o aparecimento de ferrugem vermelha às 600 horas para os parafusos revestidos pelo mesmo procedimento mas com uma composição de revestimento base contendo uma simples mistura de flocos de zinco e flocos de alumínio numa razão em peso de 90/10.

Exemplo 2

Para fins experimentais, preparou-se uma composição de revestimento de flocos de liga de zinco e estanho. Esta preparação é iniciada como se segue: a 18,9 partes em peso de água desionizada, combina-se sob agitação moderada 0,6 partes em peso de ácido ortobórico e 3 partes em peso do silano do Exemplo 1 à medida que a mistura continua para se obter uma combinação inicial de silano. Após 3 horas de agitação, adiciona-se a esta mistura mais 34 partes em peso de água desionizada e uma mistura contendo 0,8 partes em peso do agente molhante do Exemplo 1 com o peso molecular de 396, 1,6 partes em peso do agente molhante do Exemplo 1 com o peso molecular de 616, e mais 2 partes em peso do silano mencionado atrás, e 0,7 partes em peso de 1-nitropropano. A esta mistura adiciona-se 32,6 partes em peso da pasta de flocos de liga de zinco e estanho STAPA 4ZnSn30. A pasta contém cerca de 70 porcento em peso de zinco e cerca de 30 porcento em peso de estanho nos flocos da liga metálica, com base no metal, e um balanço de líquido da pasta. A mistura destes ingredientes todos foi então triturada durante cerca de 3 horas usando um dissolvedor Cowles operando a aproximadamente 800 revoluções por minuto (rpm). À mistura triturada resultante, durante uma hora sob agitação adicionou-se 0,4 partes em peso do tensioactivo aniónico bistridecilsulfossuccinato de sódio e a agitação continuou durante a noite. Adicionou-se então mais 2,9 partes 35

ΕΡ 1 233 043 /PT em peso do silano atrás descrito e uma mistura de 0,3 partes em peso de hidroxietilcelulose em 2 partes em peso de água desionizada.

Para fins comparativos, preparou-se uma composição de revestimento comparativa padrão usando o procedimento descrito atrás. Para se obter esta composição, combinou-se com a mistura inicial de silano mais 29,4 partes em peso de água e uma mistura de 1,5 partes em peso de cada agente molhante, 2 partes em peso do silano, 0,7 partes em peso de 1-nitropano, 1,2 partes em peso de dipropilenoglicol, e 4,3 partes de pasta de flocos de alumínio. A isto adicionou-se 31,2 partes de pasta de flocos de zinco. De forma consistente com os procedimentos e quantidades descritos atrás, adicionou-se então o tensioactivo aniónico, silano adicional, pasta de celulose/água, e também 0,2 partes em peso de uma mistura líquida de derivados de petróleo tendo uma gravidade específica de 0,9 para ser usada como um agente antiespuma.

Neste teste, os componentes de teste eram parafusos de porcas M-8, os quais estão descritos em mais pormenor no Exemplo 3. Os parafusos foram preparados para o revestimento e revestidos tal como descrito no Exemplo 3, excepto que a temperatura de cura era de 232°C. As partes resultantes tinham um peso de revestimento de 26523 mg/m2 (2463 mg/ft2). 0 peso do revestimento foi determinado pelo procedimento de pesagem-revestimento-pesagem descrito atrás.

Os componentes foram então para revestidos com uma composição de revestimento final de silicato de sódio comercialmente disponível divulgada na Patente U.S. N.° 4365003. O procedimento usado para o revestimento e cozimento foi o mesmo que para a subcapa, mas a cura foi a 176 °C durante 20 minutos. A determinação do peso de revestimento, conduzida da maneira como descrita atrás, revelou um peso de revestimento final de 4659 mg/m2 (433 mg/ft2).

Os componentes revestidos resultantes foram então sujeitos ao teste de resistência à corrosão descrito aqui atrás. Os componentes de teste com o revestimento final de silicato e a subcapa de liga de zinco e estanho foram testados durante 1080 horas obtendo uma classificação de 4,8 36

ΕΡ 1 233 043 /PT numa escala de 5,0 (o melhor) em relação ao aparecimento de ferrugem vermelha. Comparativamente, os componentes de teste com o revestimento final de silicato e a subcapa de flocos de zinco e alumínio, às 1080 horas de teste obtiveram uma classificação de 4,2.

Exemplo 3

Uma composição de teste do invento é preparada com os seguintes ingredientes. Combina-se 7,37 partes em peso do silano do Exemplo 1, uma combinação de agentes molhantes contendo 1,21 partes em peso do agente molhante do Exemplo 1 com o peso molecular de 396, e 1,39 partes em peso do agente molhante do Exemplo 1 com o peso molecular de 616, 4,33 partes em peso de dipropilenoglicol, 0,62 partes em peso de 1-nitropropano e 0,45 partes em peso do tensioactivo aniónico bistridecilsulfossuccinato de sódio. A esta mistura adiciona-se 29, 83 partes em peso de pasta de flocos de liga de alumínio e zinco. A pasta contém cerca de 85 porcento em peso de zinco e cerca de 6 porcento em peso de alumínio nos flocos de liga metálica e um balanço de 9 porcento de líquido da pasta. Os flocos de liga metálica têm cerca de 98 porcento em peso das partículas dos flocos com a dimensão mais longa das partículas discretas sendo inferior a cerca de 15 mícrons. A mistura destes ingredientes todos foi então misturada vigorosamente. À mistura triturada resultante, sob agitação adicionou-se uma combinação de 0,53 partes em peso de ácido bórico em 54,27 partes em peso de água desionizada. A seguir adicionou-se 0,4 partes em peso de hidroxietilcelulose e a agitação continuou durante a noite.

Para fins comparativos, usou-se então a composição de revestimento comparativa padrão descrita no Exemplo 2.

Neste teste, utilizaram-se parafusos de porcas como são descritos em mais pormenor a seguir. Os parafusos foram preparados para o revestimento como descrito atrás, excepto que não foram esfregados durante a limpeza e foram limpos por granalhagem com esferas de vidro (afilados a seco) após secagem no forno. Os parafusos foram revestidos colocando-os 37

ΕΡ 1 233 043 /PT num cesto de arame e imergindo o cesto na composição de revestimento, removendo o cesto e escorrendo o excesso de composição. Depois de escorrer, o cesto foi girado a 300 rpm durante 10 segundos no sentido normal e 10 segundos no sentido inverso. O escorrimento é então seguido de cozimento. Os parafusos são normalmente colocados numa grelha para cozimento. O cozimento procede primeiro a uma temperatura do ar de cerca de 66°C durante um período de até 10 minutos e a seguir a 329°C durante 30 minutos. Os parafusos foram revestidos duas vezes com a composição de revestimento por meio deste procedimento obtendo-se um peso de revestimento de cerca de 20444 mg/m2 (1900 mg/ft2) gue foi determinado como descrito atrás.

Os parafusos usados no teste eram parafusos M-8, os quais mais especif icamente são 3,56 cm (1,4 polegadas) de comprido e 0,79 cm (5/16 polegadas) em diâmetro na extremidade roscada e têm 2,54-0,48 cm (1-3/16 polegadas) de rosca no eixo que termina na cabeça do parafuso.

Os parafusos revestidos resultantes foram então sujeitos ao teste de corrosão SAE J2334 da Society of Automotive Engineers. O ciclo de teste era um ciclo de 24 horas. Em cada ciclo de teste havia uma fase húmida, uma fase de aplicação de sal e uma fase seca. A fase húmida consistia em 100% de humidade durante 6 horas a 50°C. A fase de aplicação do sal era de 15 minutos em condições ambientais. A fase seca consistia em 50% de humidade a 60°C durante 17 horas e 45 minutos.

No teste, os parafusos revestidos com o revestimento comparativo padrão, exibiram a primeira ferrugem vermelha após 56 ciclos. Porém, os parafusos revestidos com a composição de teste do invento passaram por 89 ciclos sem ferrugem vermelha.

Divulgam-se revestimentos contendo uma liga metálica de metal particulado. Os revestimentos conferem protecção contra a corrosão a um substrato, tal como um substrato metálico. Os revestimentos contêm uma liga contendo zinco metálico na 38

ΕΡ 1 233 043 /PT forma de flocos, mais particularmente flocos de liga de zinco e alumínio. O revestimento pode ser de composições baseadas em água ou baseadas em solvente. As composições que proporcionam o revestimento podem também conter um substituinte tal como um silano organofuncional redutível pela água, ou uma substância doadora de crómio hexavalente, ou um polímero de titanato, ou um constituinte de uma substância de sílica. O revestimento pode, desejavelmente, levar um revestimento final.

Lisboa,

Claims (39)

1. ΕΡ 1 233 043 /PT 1/9 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de revestimento adaptada para aplicação e cura sobre um substrato, a qual contém metal particulado num meio liquido e confere resistência à corrosão na forma de um revestimento curado sobre o referido substrato, onde se proporciona o aperfeiçoamento da constituição do metal particulado da referida composição que compreende: liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais de liga que não zinco nos referidos flocos da liga metálica.
2. 2. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga de zinco na forma de flocos é zinco ligado com um ou mais entre alumínio, estanho, magnésio, níquel, cobalto e manganês.
3. 3. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, onde o referido zinco é ligado com um ou mais entre estanho e alumínio, com o referido zinco ligado com alumínio contendo menos de 20 porcento em peso de alumínio, enquanto o referido zinco ligado com estanho contém não mais de 30 porcento em peso de estanho.
4. 4. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga de zinco na forma de flocos é uma liga de zinco-alumínio-magnésio em flocos.
5. 5. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga de zinco na forma de flocos compreende uma pasta contendo menos de 15 porcento em peso de alumínio nos referidos flocos de liga metálica, com base no metal, e até 10 porcento em peso de líquido da pasta, com base no peso da referida pasta.
6. 6. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, onde a referida pasta contém desde 85 até 86 porcento em peso de zinco na referida liga metálica e desde 4 até 8 porcento em peso de alumínio na referida liga metálica, ΕΡ 1 233 043 /PT 2/9 ambos numa base de 100 porcento em peso da referida pasta.
7. 7. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 5, onde a referida pasta contém desde 7 até 10 porcento em peso de liquido da pasta e contém desde 4 até 5 porcento em peso do referido alumínio, ambos numa base de 100 porcento em peso da referida pasta.
8. 8. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 6, onde a referida pasta é STAPA 4ZnA17.
9. 9. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 1, onde a referida liga de zinco na forma de flocos é uma liga metálica com pelo menos 90 porcento das partículas dos flocos com a dimensão mais longa inferior a 15 mícrons, e com pelo menos 50 porcento das partículas dos flocos com a dimensão mais longa inferior a 13 mícrons, e a referida composição contém ainda metal particulado não ligado.
10. 10. Processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão protegido com um revestimento resistente à corrosão, processo esse que compreende: (1) aplicação ao referido substrato de uma composição de revestimento compreendendo: (A) um meio líquido; e (B) uma liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos referidos flocos de liga metálica, e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais que não zinco na liga metálica; e (2) cura da composição de revestimento aplicada sobre o referido substrato.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 10, onde se aplica uma composição de revestimento que compreende uma combinação de um meio líquido mais uma liga de zinco na forma de flocos, combinação essa que é uma pasta contendo pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica com base no metal, e até 10 porcento em peso de ΕΡ 1 233 043 /PT 3/9 líquido da pasta com base no peso da referida pasta.
12. 12. Substrato revestido protegido com um revestimento isento de crómio e resistente à corrosão, de uma composição que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma composição de revestimento de acordo com qualquer das reivindicações 1-9; e (C) um agente ligante de silano.
13. 13. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 12, onde o referido meio líquido é um ou mais entre água e líquido orgânico, e a referida água, quando presente, se encontra numa quantidade superior a 25 porcento em peso da referida composição de revestimento.
14. 14. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 12, onde o referido agente ligante de silano é um agente ligante organofuncional, redutível pela água e contendo grupos alcoxi, o qual contribui com desde 3 até 20 porcento em peso da referida composição de revestimento.
15. 15. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 12, onde a referida composição de revestimento tem um pH no intervalo de mais de 6 até 7,5, contém água numa quantidade superior a 30 porcento em peso, e tem uma razão molar de água para os grupos alcoxi do silano superior a 4,5:1.
16. 16. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 12, onde o referido revestimento contém adicionalmente um ou mais agentes espessantes ou molhantes, sendo o referido revestimento revestido com um revestimento final de uma composição que contém uma substância de sílica, e o referido revestimento final proporciona a substância de sílica a partir de um ou mais entre sílica coloidal, silicato orgânico e silicato inorgânico.
17. 17. Processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão protegido com um revestimento resistente à corrosão e isento de crómio, processo esse que compreende: ΕΡ 1 233 043 /PT 4/9 (1) aplicação sobre o referido substrato de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais que não zinco na liga metálica; e (C) um agente ligante de silano; sendo a referida composição de revestimento aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 5380 (500) mas não substancialmente acima de 96840 mg/m2 (9000 mg/ft2) de revestimento no referido substrato metálico; e (2) cura por calor da composição de revestimento aplicada sobre o referido substrato a uma temperatura de até 371°C (700°F) durante um período de pelo menos 10 minutos.
18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, onde a referida composição de revestimento tem uma pasta de liga de zinco que compreende pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos de liga metálica, até 10 porcento em peso de líquido da pasta, e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, depois de cura, acima de 16140 mg/m2 (1500 mg/ft2) de revestimento sobre o referido substrato revestido.
19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 17, onde a referida composição de revestimento aplicada é curada a uma temperatura elevada na gama de 330°C (626°F) até 360°C (680°F) .
20. 20. Substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma composição de revestimento de acordo com qualquer das reivindicações 1-9; e (C) uma substância doadora de crómio hexavalente. ΕΡ 1 233 043 /PT 5/9
21. 21. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 20, onde o referido meio liquido é um ou mais entre água e liquido orgânico.
22. 22. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 20, onde o referido revestimento contém adicionalmente um ou mais agentes espessantes e molhantes, sendo o referido revestimento revestido com um revestimento final de uma composição que contém uma substância de sílica, e o referido revestimento final proporciona a substância de sílica a partir de um ou mais entre sílica coloidal, silicato orgânico e silicato inorgânico.
23. 23. Processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão protegido com um revestimento resistente à corrosão, processo esse que compreende: (1) aplicação de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais que não zinco na liga metálica; e (C) uma substância doadora de crómio hexavalente; com a referida composição de revestimento sendo aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 5380 (500) mas não substancialmente acima de 96840 mg/m2 (9000 mg/ft2) de revestimento sobre o referido substrato revestido; e (2) cura por calor da composição de revestimento aplicada sobre o referido substrato a uma temperatura de até 371°C (700°F) durante um período de pelo menos 10 minutos.
24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, onde a referida composição de revestimento tem uma pasta de liga de zinco que compreende pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos de liga metálica, até 10 porcento em peso de líquido da pasta, e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa ΕΡ 1 233 043 /PT 6/9 quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 19368 mg/m2 (1800 mg/ft2) de revestimento sobre o referido substrato revestido.
25. 25. Processo de acordo com a reivindicação 23, onde a referida composição de revestimento aplicada é curada a uma temperatura elevada na gama de 330°C (626°F) até 360°C (680°F) .
26. 26. Substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão e isento de crómio de uma composição de revestimento que compreende: (A) uma composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9; (B) um polímero de titanato; e (C) um veículo líquido que compreende um líquido orgânico para o referido polímero de titanato.
27. 27. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 26, onde a referida composição de revestimento contém adicionalmente dióxido de manganês, e o referido dióxido de manganês está presente numa quantidade de 30 porcento em peso até 100 porcento em peso da referida liga de zinco na forma de flocos.
28. 28. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 26, onde o referido veículo líquido é uma combinação de água com líquido orgânico.
29. 29. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 26, onde o referido polímero de titanato é seleccionado do grupo que consiste de tetraisobutil-titanato, tetraisopropil-titanato, tetra-N-butil-titanato e suas misturas, e o referido titanato está presente numa quantidade de 9 porcento em peso até 47 porcento em peso da referida liga metálica na forma de flocos.
30. 30. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 26, onde o referido revestimento é revestido com um revestimento final. ΕΡ 1 233 043 /PT 7/9
31. 31. Processo de preparação de um substrato revestido resistente à corrosão protegido com um revestimento resistente à corrosão e isento de crómio, processo esse que compreende: (1) aplicação de uma composição de revestimento que compreende: (A) uma liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais que não zinco na liga metálica; (B) um polimero de titanato; e (C) um veiculo liquido compreendendo um liquido orgânico para o referido polímero de titanato; e (2) cura por calor da composição de revestimento aplicada sobre o referido substrato, a uma temperatura de até 316°C (600°F) durante um período de pelo menos 10 minutos.
32. 32. Processo de acordo com a reivindicação 31, onde a referida composição de revestimento tem uma pasta de liga de zinco que compreende pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, até 10 porcento em peso de líquido da pasta, e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 19368 mg/m2 (1800 mg/ft2) de revestimento sobre o referido substrato revestido.
33. 33. Substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma composição de revestimento de acordo com quaisquer das reivindicações 1-9; e (C) uma ou mais de uma substância de sílica solúvel em água e dispersível em água.
34. 34. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 33, onde a referida substância de sílica é seleccionada do ΕΡ 1 233 043 /PT 8/9 grupo que consiste de silicatos de metais alcalinos, ésteres de silicato orgânico, sol de sílica coloidal, silicatos orgânicos de amónio e misturas dos precedentes.
35. 35. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 33, onde a referida composição tem um meio líquido baseado em água e contém adicionalmente um ou mais entre um agente espessante e um pigmento de óxido metálico.
36. 36. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 35, onde o referido agente espessante é um ou mais entre éter de celulose e goma xantana e o referido pigmento de óxido metálico é um ou mais entre óxido de zinco, óxido de ferro e óxido de titânio.
37. 37. Substrato revestido de acordo com a reivindicação 33, onde o referido revestimento é revestido com um revestimento final.
38. 38. Processo de preparação de um substrato revestido protegido com um revestimento resistente à corrosão, processo esse que compreende: (1) aplicação de uma composição de revestimento que compreende: (A) um meio líquido; (B) uma liga de zinco na forma de flocos compreendendo mais de 50 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, e um balanço inferior a 50 porcento em peso de metais que não zinco na liga metálica; e (C) uma ou mais de uma substância de sílica solúvel em água e dispersível em água; e (2) cura por calor da composição de revestimento aplicada sobre o referido substrato a uma temperatura de até 371°C (700°F) durante um período de pelo menos 10 minutos.
39. 39. Processo de acordo com a reivindicação 38, onde a referida composição de revestimento tem uma pasta de liga de zinco que compreende pelo menos 70 porcento em peso de zinco nos referidos flocos da liga metálica, até 10 porcento em ΕΡ 1 233 043 /PT 9/9 peso de líquido da pasta, e um balanço de metais adicionais na liga metálica, e a referida composição é aplicada numa quantidade suficiente para proporcionar, após cura, acima de 19368 mg/m2 (1800 mg/ft2) de revestimento sobre o referido substrato revestido. Lisboa,