PL215302B1 - Kompozycja powlokowa przeznaczona do nakladania i utwardzania na podlozu, podloze metalowe lub ceramiczne chronione bezchromowa przeciwkorozyjna powloka i sposób wytwarzania podloza chronionego bezchromowa przeciwkorozyjna powloka - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja powłokowa przeznaczona do nakładania i utwardzania na podłożu, podłoże metalowe lub ceramiczne chronione bezchromową przeciwkorozyjną powłoką i sposób wytwarzania podłoża chronionego bezchromową przeciwkorozyjną powłoką.

Znane jest wiele kompozycji powłokowych posiadających ciekłe medium, zwykle przynajmniej zasadniczo pozbawione żywicy, które mogą być kompozycjami powłokowymi zawierającymi chrom, ale które mogą również obejmować takie kompozycje, które nie zawierają chromu, a wszystkie służą zwykle do ochrony żelaznych podłoży. Szczególnie interesujące są te kompozycje, które zawierają cząstki metalu. Reprezentatywne kompozycje powłokowe tego rodzaju, które zostały początkowo opracowane, mogły być dość proste, takie jak kompozycje zawierające zasadniczo kwas chromowy i cząstki metalu w medium alkoholowym, jak opisano w opisie patentowym US 3.687.738.

Ostatnim osiągnięciem o szczególnej skuteczności w tworzeniu powłok przeciwkorozyjnych na metalowych podłożach była bardziej złożona kompozycja, taka jak przedstawiono w opisie patentowym US 3.907.608. Kompozycja ta zawierała kwas chromowy lub odpowiednik, cząstki metalu, głównie cynku lub aluminium, środek zwilżający i ciekłe medium zawierające wodę oraz wysoko wrzącą ciecz organiczną. Kompozycja taka miała bardzo pożądane właściwości powłoki, jeżeli zawierała modyfikator lepkości, taki jak eter celulozowy rozpuszczalny w wodzie, jak opisano w opisie patentowym US 3.940.280.

Powłoka ta mogła być szczególnie użyteczna jako powłoka gruntowa. Proponowano zatem stosowanie takiej bardziej złożonej kompozycji powłokowej w charakterze podkładu na powierzchniach żelaznych. Na powłokę taką nakładano następnie wierzchnią powłokę krzemianową, jak opisano w opisie patentowym US 4.365.003.

Wiadomo, że tam, gdzie kompozycje powłokowe mogą zawierać cząstki metalu, takie jak płatki surowego aluminium, płatki takie mogą być niestabilne w kompozycjach powłokowych na bazie wody. W takich kompozycjach powłokowych na bazie wody znormalizowane płatki aluminium będą reagować z wodą w tej kompozycji, tworząc gazowy wodór. Jedną próbą uniknięcia tego problemu było powlekanie płatków aluminium. Jedną taką powłoką jest powłoka akrylowa utworzona w reakcji monoetylenowo nienasyconego silanu z monomerami akrylowymi posiadającymi grupy aminowe, hydroksylowe lub epoksydowe, jak podano w opisie patentowym US 4.213.886. Jednakże wyroby te są specjalnie dostosowane do tworzenia powłoki o dobrym wyglądzie i nie zostały szeroko zaakceptowane.

Proponowano również przygotowanie kompozycji powłokowych, które zawierają hydrolizowany organotrihydrokarbonoksysilan i cząstki metalu. Kompozycje te, takie jak w opisie patentowym US 4.218.354, mogą zapewnić ochronę przeciwkorozyjną powleczonego podłoża. Użyte silany nie są redukowane wodą, a więc można oczekiwać, że kompozycje te są najlepiej formułowane w obecności cieczy organicznej.

Ostatnio w opisie patentowym US 5.868.819 podano, że składniki kompozycji, które są epoksydowo funkcjonalizowanymi silanami i są podatne na redukcję w wodzie, mogą być użyteczne w tworzeniu kompozycji do powlekania metalowych podłoży. Kompozycje takie oparte są na wielu różnych składnikach, by otrzymać system bezchromowy.

Znane są również inne kompozycje zawierające cząstki metalu, znajdujące zastosowanie jako ochrona przeciwkorozyjna podłoża. Niektóre z nich zostaną bardziej szczegółowo opisane poniżej. Byłoby pożądane wykonanie powłoki ze wszystkich takich kompozycji, jak również utworzenie systemu powłokowego złożonego z powłoki gruntowej i powłoki wierzchniej, z których każda mogłaby mieć szeroką akceptację. Ponadto byłoby pożądane uzyskanie powłoki, która by oferowała doskonałą ochronę przeciwkorozyjną metalowych podłoży i była wytwarzana sprawnie i tanio.

Niniejszy wynalazek może oferować takie właściwości. Powłoka oferuje doskonałą odporność na korozję, np. na powleczonych częściach stalowych. Oprócz odporności na korozję osadzone cienkie warstwy mogą mieć doskonałą adhezję powłoki. Kompozycje powłokowe do takiego systemu mogą być kompozycjami jednopakietowymi i w takim przypadku zapewniają łatwe wytworzenie, składowanie i transport. Kompozycje powłokowe, które są zwykle kompozycjami jednopakietowymi, mogą być trwałe przy przedłużonym składowaniu.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycja powłokowa przeznaczona do nakładania i utwardzania na podłożu, zawierająca cząsteczki metalu w ciekłym medium zawierającym 3% do 20% środka wiążącego, w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, która to kompozycja zapewnia przeciwkorozyjne powleczenie po utwardzeniu na podłożu, charakteryzuje się tym, że cząsteczki metalu zawierają

PL 215 302 B1 stop cynku w postaci płatków, który zawiera co najmniej 90% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 15 μm i co najmniej 50% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 13 μm i w którym to stopie więcej niż 50% wagowych stanowi cynk, a resztę, czyli mniej niż 50% wagowych stanowi inny metal stopowy, przy czym inny metal stopowy stanowi jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy obejmującej aluminium, cynę, magnez, nikiel, kobalt i mangan, zaś ciekłym medium jest woda, w ilości 20% do 70% w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, zaś środek wiążący stanowi silanowe spoiwo.

Korzystnie w kompozycji według wynalazku cynk występuje w stopie z cyną i/lub aluminium, przy czym stop cynku z aluminium zawiera mniej niż 20% wag. aluminium, natomiast stop cynku z cyną zawiera nie więcej niż 30% wag. cyny.

W kompozycji według wynalazku stop cynku w postaci płatków jest korzystnie stopem cynku, aluminium i magnezu i korzystnie stanowi on pastę, przy czym pasta ta zawiera mniej niż 15% aluminium, w stosunku do zawartości metali, i do 10% wag. cieczy, w stosunku co ciężaru pasty, przy czym szczególnie korzystnie pasta ta zawiera 85-86% wag. cynku w stopie i 4-8% wag. aluminium w stopie, w odniesieniu do ciężaru pasty, zwłaszcza zawiera pastę stopu cynku i aluminium w postaci płatków zawierającą 85-86% wag. cynku, 4-8% wag. aluminium i 7-10% wag cieczy w odniesieniu do całkowitego ciężaru pasty.

W korzystnej kompozycji według wynalazku, w której stop cynku w postaci płatków stanowi pastę, zawierającą mniej niż 15% aluminium, w stosunku do zawartości metali i do 10% wag. cieczy, w stosunku co ciężaru pasty, jeszcze korzystniej pasta ta zawiera 7-10% wag. cieczy i 4-5% wag. aluminium w stosunku do ciężaru pasty.

Korzystna jest kompozycja według wynalazku, w której ponadto zawarte są cząstki metalu niestopowego.

Zgodne z wynalazkiem jest podłoże metalowe lub ceramiczne chronione bezchromową przeciwkorozyjną powłoką, charakteryzujące się tym, że kompozycja tej powłoki przed utwardzeniem na podłożu zawiera:

(A) ciekłe medium, którym jest woda, w ilości 20 do 70% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, (B) stop cynku w postaci płatków, który zawiera co najmniej 90% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 15 μm i co najmniej 50% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 13 μm i w którym to stopie więcej niż 50% wag. stanowi cynk, a resztę, czyli mniej niż 50% wag. stanowi inny metal stopowy, przy czym inny metal stopowy stanowi jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy obejmującej aluminium, cynę, magnez, nikiel, kobalt i mangan, oraz (C) silanowe spoiwo, w ilości 3 do 20% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji.

Korzystne według wynalazku jest podłoże, w którym ciekłe medium zawiera wodę, która występuje w ilości powyżej 25% wag kompozycji powłokowej.

Korzystne według wynalazku jest też podłoże, w którym stop cynku w postaci płatków zawiera cynk oraz jeden lub więcej z następujących metali: aluminium, cyna, nikiel, kobalt i mangan.

Równie korzystne według wynalazku jest podłoże, w którym stop cynku w postaci płatków jest stopem cynku z aluminium i magnezem.

Także korzystne według wynalazku jest podłoże, w którym kompozycja powłokowa zawiera ponadto cząstki metalu niestopowego, a także podłoże, w którym cynk występuje w stopie z cyną i/lub aluminium, przy czym stop cynku z aluminium zawiera mniej niż 20% wag. aluminium, natomiast stop cynku z cyną zawiera nie więcej niż 30% wag. cyny.

Korzystne według wynalazku jest też podłoże, w którym wymieniony stop cynku w postaci płatków stanowi pastę, przy czym ta pasta zawiera mniej niż 15% aluminium w stosunku do zawartości metali i do 10% wag. cieczy, w stosunku co ciężaru pasty. W tym szczególnym podłożu korzystna jest pasta, która zawiera 85-86% wag. cynku w stopie i 4-8% wag. aluminium w stopie w stosunku do ciężaru pasty albo pasta, która zawiera 7-10% wag. cieczy i 4-5% wag. aluminium w stosunku do ciężaru pasty, przy czym w tym ostatnim przypadku korzystnie jest gdy pasta ze stopu cynku z aluminium jest pastą stopu cynku i aluminium w postaci płatków zawierającą 85-86% wag. cynku, 4-8% wag. aluminium i 7-10% wag. cieczy w odniesieniu do całkowitego ciężaru pasty.

W podłożu według wynalazku korzystne jest gdy zawiera ono silanowe spoiwo podlegające redukcji w wodzie i będące spoiwem organofunkcjonalnym, zawierającym grupy alkoksylowe.

PL 215 302 B1

W podłożu według wynalazku korzystne też jest, że kompozycja powłokowa ma wartość współczynnika pH 6-7,5, zawiera wodę w ilości większej niż 30% wag. i ma stosunek molowy wody do grup alkoksylowych w silanie powyżej 4,5:1.

W podłożu według wynalazku korzystne jest również, gdy powłoka dodatkowo zawiera jeden lub więcej zagęstników i zwilżaczy, przy czym na tę powłokę nałożona jest powłoka wierzchnia z kompozycji zawierającej substancję krzemionkową złożoną z koloidalnej krzemionki i/lub organicznego krzemianu i/lub nieorganicznego krzemianu.

Zgodny z wynalazkiem jest również sposób wytwarzania podłoża chronionego bezchromową powłoką przeciwkorozyjną, charakteryzujący się tym, że na podłoże (1) nakłada się kompozycję powłokową zawierającą:

(A) ciekłe medium, którym jest woda, w ilości 20 do 70% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, (B) stop cynku w postaci płatków, który zawiera co najmniej 90% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 15 μm i co najmniej 50% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 13 μm i w którym to stopie więcej niż 50% wag. stanowi cynk, a resztę, czyli mniej niż 50% wag. stanowi inny metal stopowy, przy czym inny metal stopowy stanowi jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy obejmującej aluminium, cynę, magnez, nikiel, kobalt i mangan, oraz (C) silanowe spoiwo, w ilości 3 do 20% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, przy czym kompozycję powłokową nakłada się w ilości wystarczającej do otrzymania po utwar₂ dzeniu 5555-100000 mg/m² powłoki na metalowym podłożu, a następnie (2) nałożoną na podłoże kompozycję powłokową utwardza się cieplnie przy temperaturze do

371°C przez co najmniej 10 minut.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się kompozycję powłokową, która stanowi pastę ze stopu cynku, zawierającą co najmniej 70% cynku w stopie w postaci płatków, do 10% wag.

cieczy i resztę, którą stanowią dodatkowe metale stopowe, przy czym wymienioną kompozycję nakła₂ da się w ilości wystarczającej do uzyskania po utwardzeniu ponad 16666 mg/m² powłoki na wymienionym podłożu. Szczególnie korzystnie nałożoną kompozycję powłokową utwardza się w podwyższonej temperaturze 330-360°C.

Metalem w postaci cząstek w kompozycji powłokowej jest stop cynku w postaci płatków. Taki stop cynku w postaci płatków zawiera więcej niż 50% cynku, co zwykle zależy od konkretnego stopu. Resztę, to znaczy mniej niż 50% wag., stanowi inny metal. W przypadku stopu cynku z aluminium cynk korzystnie stanowi więcej niż 80% wag., albo też stop taki zawiera mniej niż około 20% wag. aluminium, a korzystnie stop taki zawiera więcej niż 85% wag. cynku lub też mniej niż około 15% wag. aluminium. W przypadku stopu cynku z cyną zawartość cynku korzystnie wynosi co najmniej 70% wag., lub też zawartość cyny wynosi nie więcej niż około 30% wag. W celu uzyskania dobrej odporności powleczonego podłoża na korozję stop taki jest korzystnie stopem cynku i aluminium i ma postać płatków.

Korzystnie dla opłacalności produkcji stopu taki stop cynku będzie miał postać płatków w paście. W stopie cynku z aluminium w paście aluminium może najkorzystniej występować w ilości do około 8% wag. pasty. Aby odporności powłoki na korozję towarzyszyła adhezja powłoki, aluminium korzystnie nie będzie stanowić więcej niż 5% wag. pasty. Całość stopu cynku w postaci płatków będzie zwykle stanowić co najmniej 90-95% wag. pasty, a resztę stanowi ciecz. Pasta ze stopu w postaci płatków może wprowadzać pewną niewielką ilość cieczy, np. glikolu dipropylenowego lub benzyny lakowej, albo innej cieczy, nawet w ilości śladowej, do kompozycji powłokowej. Stwierdzono, że pasta ze stopem cynku w postaci płatków może być zwykle użyteczna wraz z innymi składnikami kompozycji powłokowej do takich kompozycji powłokowych, które zawierają cząstki metalu w postaci pasty. Rozważa się też, że płat ki specjalnego stopu mogą być użyteczne, gdy są wykonane w postaci suchej. Taka pasta w postaci suchej może zatem zawierać co najmniej 99% wag. stopu w płatkach.

Mogą być użyteczne stopy cynku w postaci płatków inne niż stop cynku i aluminium albo stop cynku i cyny. Stanowią one stop cynku z jednym lub wieloma z następujących metali: magnez, nikiel, kobalt i mangan. Reprezentatywnym trójskładnikowym stopem płatkowym jest stop cynk-aluminiummagnez. Korzystnym stopem w postaci pasty do kompozycji powłoki gruntowej jest STAPA 4ZnAI7 produkcji Eckart-Werke, który jest pastą stopu cynku i aluminium w postaci płatków, zawierającą zwykle 85-86% wag. cynku, 4-8% wag. aluminium, a resztę, to znaczy 7-10% wag. stanowi ciecz (wszystkie procenty w odniesieniu do ciężaru pasty). Taka pasta zawierająca 4-5% wag. aluminium w stopie jest również szczególnie interesująca. Jeśli chodzi o wielkość cząstek, korzystne płatki ze stopu cynku i aluminium będą zwykle miały taką wielkość, że co najmniej 50% wag. płatkowych cząstek będzie

PL 215 302 B1 miało najdłuższy wymiar mniejszy niż 13 μm, a korzystnie co najmniej 90% wag. cząstek ma najdłuższy wymiar mniejszy niż 15 μm. Dla wygody niestopowa reszta pasty, to znaczy 7-8% wag., nazywana jest tu cieczą pasty. Należy jednak rozumieć, że część ta może zawierać podstawniki, np. środki smarowe stosowane przy wytwarzaniu pasty, które nie są w postaci ciekłej, kiedy pasta taka jest stosowana w kompozycji powłokowej.

Należy rozumieć, że płatki stopu cynku mogą występować w kompozycji powłokowej z innym proszkowatym metalem, który nie ma postaci płatków, np. cynkiem, aluminium, stopem aluminium, albo ich mieszaninami w sproszkowanej postaci niepłatkowej. Taki sproszkowany metal w postaci niepłatkowej może również być w postaci niestopowej. Taki metal w innej postaci może być zawarty z pastą, ale częściej jest mieszany z kompozycją powłokową, chociaż możliwe jest stosowanie w obu postaciach. Zwykle tylko niewielkie ilości takich innych metali proszkowych w postaci niepłatkowej będą występować w kompozycji powłokowej, a często unika się wprowadzenia takiego innego metalu. Zwykle metal niepłatkowy może występować w postaci proszku.

Chociaż rozważa się, że płatki stopu cynku są użyteczne w każdej kompozycji powłokowej, w której stosuje się cząstki metalu w ciekłym nośniku (lub ciekłym medium, jak tu się określa), by przygotować powłokę odporną na korozję, kilka kompozycji jest szczególnie interesujących. Poniżej kompozycje te zostaną szczegółowo omówione.

A. KOMPOZYCJA POWŁOKOWA POZBAWIONA CHROMU

Takie kompozycje powłokowe, przygotowane w ostatecznej postaci do nałożenia na podłoże, są zwykle po prostu nazywane kompozycją powłokową. Są to kompozycje, które zawierają podstawnik silanowy, jak to zostanie dokładniej opisane poniżej. Korzystne kompozycje powłokowe tego typu zostały opisane w opisie patentowym US 5.868.819. Zasadniczo takie korzystne kompozycje można traktować jako kompozycje powłokowe podlegające redukcji w wodzie. Jako ciekłe medium w kompozycji powłokowej zwykle stosuje się wodę w połączeniu z cieczą organiczną, którą można tu traktować jako rozpuszczalnik. Niektóre z tych kompozycji powłokowych pozbawionych chromu są tworzone tylko na bazie rozpuszczalnika. Kompozycje, które zawierają wodę, zasadniczo mogą być w nieskończoność rozcieńczane wodą.

Woda występuje w korzystnych kompozycjach w ilości od co najmniej około 20% wag., a zasadniczo nie więcej niż około 70% w stosunku do ciężaru całej kompozycji. Ciecz organiczna w takich korzystnych kompozycjach podlegających redukcji w wodzie może być nisko wrzącą cieczą organiczną, taką jak opisano w opisie patentowym US 6.270.884, chociaż może to być również wysoko wrząca ciecz organiczna i może stanowić mieszaniny powyższych cieczy. Wysoko wrzące ciecze organiczne, których temperatura wrzenia jest większa niż około 100°C, zostały przedstawione w opisie patentowym US 5.868.819. Nisko wrzące ciecze organiczne mają temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym poniżej około 100°C i są korzystnie rozpuszczalne w wodzie. Mogą być one reprezentowane przez aceton lub alkohole o małej masie cząsteczkowej, takie jak metanol, etanol, alkohol n-propylowy i alkohol izopropylowy, a ponadto zawierają ketony, których temperatura wrzenia jest poniżej 100°C, takie jak ketony rozpuszczalne w wodzie, np. keton metyloetylowy.

Zasadniczo ciecz organiczna zawarta jest w korzystnych kompozycjach podlegających redukcji w wodzie w ilości 1-30% wag. w stosunku do ciężaru całej kompozycji. Korzystnie, aby przygotowanie kompozycji było tanie i łatwe, organiczną ciecz o niskiej temperaturze wrzenia stanowi aceton w ilości 1-10% wag. całej kompozycji. Zwykle reprezentatywne ciecze organiczne o wysokiej temperaturze wrzenia w korzystnych kompozycjach podlegających redukcji w wodzie zawierają węgiel, tlen i wodór. Mogą one mieć co najmniej jeden składnik zawierający tlen, którym może być grupa hydroksy lub okso, albo grupa eterowa o małej masie cząsteczkowej, to znaczy grupa eterowa C1-C4. Ponieważ dąży się do dyspergowalności w wodzie, a korzystnie rozpuszczalności w wodzie, polimerowe węglowodory o dużej masie cząsteczkowej nie są szczególnie odpowiednie, a korzystnie nadające się tu węglowodory zawierają mniej niż 15 atomów węgla i mają masę cząsteczkową 400 lub mniejszą. Szczególne węglowodory, które mogą występować w cieczy organicznej o wysokiej temperaturze wrzenia, obejmują glikol tri- i tetraetylenowy, glikol di- i tripropylenowy, etery monometylowy, dimetylowy i etylowy tych glikoli, ciekłe glikole polipropylenowe o niskiej masie cząsteczkowej, jak również alkohol diacetonowy, etery glikolu dietylowego, mające niską masę cząsteczkową, oraz ich mieszaniny. Tam, gdzie ciecz organiczna jest mieszaniną wysokowrzącej cieczy organicznej z nisko wrzącą cieczą organiczną, mieszanina taka może być reprezentowana przez aceton i glikol dipropylenowy.

Oprócz cząstek metalu i cieczy innym niezbędnym składnikiem takich kompozycji jest silan, czasami nazywany tu silanowym spoiwem. Korzystne kompozycje mogą zawierać podlegający redukcji

PL 215 302 B1 w wodzie silan organofunkcjonalny. Aby podlegał redukcji w wodzie, silan powinien być łatwo rozcieńczalny wodą, a korzystnie jest całkowicie rozcieńczalny wodą. Użytecznym silanem do kompozycji innych niż korzystne może być silan, który musi mieć współrozpuszczalnik przy redukowaniu wodą, aby uniemożliwić żelowanie po redukcji wodą lub powstawanie osadu. Przykładowo do kompozycji innych niż korzystne kompozycje podlegające redukcji w wodzie użyteczne są silany takie jak organotrihydrokarbonoksysilany z opisu patentowego US 4.218.354, reprezentowane przez metylotrietoksysilan. Silany te muszą być mieszane ze współrozpuszczalnikiem i wodą, np. z monoetylowym eterem glikolu etylenowego i z wodą. W przypadku takich silanów, silan i woda reagują tak, że bez współrozpuszczalnika zwykle występuje szybkie żelowanie. W związku z tym silany użyteczne w korzystnych kompozycjach bezchromowych są nieżelującymi silanami podlegającymi redukcji w wodzie. W takich silanach organofunkcjonalność może być reprezentowana przez winyl, np. w winylotrimetoksysilanie lub grupę metakryloksylową, np. w metakryloksypropylotrimetoksysilanie i grupę aminową, np. w 3-aminopropylotrimeto-ksysilanie, ale jest to korzystnie funkcjonalność epoksydowa dla lepszego powlekania i stabilności kompozycji. Obejmują one zasadniczo funkcjonalność -Si(OCH3)3 lub funkcjonalność -Si(OCH2CH3)3 lub -Si(OCH2CH2CH3)3. Takie silany stanowią zwykle 3-20% wag. całej kompozycji. Korzystnie użytecznym silanem w korzystnej kompozycji podlegającej redukcji w wodzie jest silan funkcjonalny epoksydowo, taki jak beta-(3,4-epoksycykloheksylo)etylotrimetoksysilan, 4-(trimetoksysililo)-butano-1,2-epoksyd lub gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilan.

Aby pomóc w dyspergowaniu płatków stopu cynku w bezchromowej kompozycji powłokowej, można dodać środka dyspergującego, to znaczy środka powierzchniowo-czynnego, służącego jako środek zwilżający lub zwilżacz. Takie odpowiednie środki zwilżające lub mieszanina środków zwilżających może zawierać czynniki niejonowe, takie jak np. niejonowe alkilofenolo-polioksyetylenowane addukty. Ponadto mogą być stosowane anionowe środki zwilżające i są to najkorzystniej anionowe środki zwilżające powodujące kontrolowane powstawanie piany. Takie czynniki zwilżające lub mieszaniny czynników zwilżających mogą zawierać czynniki anionowe, takie jak organiczne estry fosforanowe, jak również diestrowe sulfobursztyniany, reprezentowane przez bistridecylosulfobursztynian sodowy. Ilość takiego czynnika zwilżającego wynosi zwykle 0,01-10% wag. całej kompozycji powłokowej. Takie kompozycje powłokowe na ogół mogą również zawierać dodatkowe składniki. Jako dodatkowe składniki kompozycja powłokowa może również zawierać kwas borowy lub związek boru. Korzystne jest stosowanie kwasu ortoborowego, dostępnego w handlu jako kwas borowy, chociaż możliwe jest również stosowanie różnych produktów uzyskiwanych przez ogrzewanie i odwadnianie kwasu ortoborowego, takich jak kwas metaborowy, kwas tetraborowy i tlenek boru, jak również soli, np. boranu cynku itp. Kwas borowy powinien występować w ilości co najmniej 0,1% wag., a może występować w ilości do 10% wag. lub więcej w korzystnej kompozycji.

Kompozycje mogą również zawierać modyfikator pH, który służy do ustawiania wartości współczynnika pH kompozycji. Modyfikator pH zwykle wybiera się spośród tlenków i wodorotlenków metali alkalicznych, przy czym korzystnymi metalami alkalicznymi są lit i sód ze względu na dobrą integralność powłoki, albo też wybiera się go spośród tlenków i wodorotlenków zwykle metali należących do grupy IIA i IIB układu okresowego pierwiastków, które to związki są rozpuszczalne w roztworze wodnym, takie jak związki strontu, wapnia, baru, magnezu, cynku i kadmu. Modyfikatorem pH może również być inny związek, np. węglan lub azotan powyższych metali.

Niektóre z tych kompozycji mogą również zawierać zagęstnik. Zagęstnik taki, jeśli jest stosowany, może stanowić 0,01-2,0% wag. podstawowej kompozycji. Zagęstnikiem takim może być rozpuszczalny w wodzie eter celulozowy, łącznie z zagęstnikami Cellosize (znak towarowy). Odpowiednie zagęstniki obejmują etery hydroksyetylocelulozy, metylocelulozy, metylohydroksypropylocelulozy, etylohydroksyetylocelulozy, metyloetylocelulozy lub mieszaniny takich substancji. Inne zagęstniki obejmują żywicę ksantanową, zagęstniki asocjacyjne, takie jak asocjacyjne zagęstniki uretanowe i bezuretanowe niejonowe zagęstniki asocjacyjne, które są zwykle nieprzezroczystymi cieczami wysoko wrzącymi, np. o temperaturze wrzenia powyżej 100°C. Inne odpowiednie zagęstniki obejmują modyfikowane gliny, takie jak bardzo korzystna glina hektorytowa oraz organicznie modyfikowana i aktywowana glina smektytowa, chociaż nie jest ona korzystna.

Niektóre z tych kompozycji mogą dodatkowo oprócz wymienionych już powyżej zawierać inne składniki. Składniki te mogą obejmować fosforany. Należy rozumieć, że podstawniki zawierające fosfor, nawet w postaci słabo rozpuszczalnej lub nierozpuszczalnej, mogą występować np. jako pigment, taki jak ferrofos. Tymi dodatkowymi składnikami często będą substancje, które mogą obejmować sole nieorganiczne, często wykorzystywane przy powlekaniu metali w celu nadania im pewnej odporności

PL 215 302 B1 na korozję lub w celu zwiększenia odporności na korozję. Materiały te obejmują azotan wapnia, dwuzasadowy fosforan amonowy, tripolifosforan glinu, sulfonian wapnia, 1-nitropropan, węglan litu (użyteczny również jako modyfikator pH) itp., a w przypadku zastosowania są one przeważnie wykorzystywane w kompozycji powłokowej w łącznej ilości 0,1-2% wag.

Jak wspomniano powyżej, kompozycje takie są bezchromowe. Oznacza to, że kompozycja taka korzystnie nie zawiera jonów chromu, np. w postaci trójwartościowego lub sześciowartościowego chromu, łącznie z takim jonem chromu w postaci wprowadzanej przez kwas chromowy lub dwuchromiany. Jeżeli występuje sześciowartościowy chrom, korzystnie powinny to być tylko ilości śladowe, np.

₂ mniej niż 1,111 mg chromu na m² powłoki, by najlepiej spełniać przepisy dotyczące ochrony środowiska. Należy rozumieć, że kompozycja taka może zawierać chrom w postaci nierozpuszczalnej, np. metaliczny chrom wchodzący w skład płatkowego stopu cynku. Tam, gdzie kompozycje takie opisano tu jako bezżywiczne, są one korzystnie pozbawione żywicy za wyjątkiem śladowych ilości żywicy, ale mogą zawierać niewielkie ilości żywicy do kilku procent wag., np. 1-2% wag. Przez żywicę rozumie się zasadniczo syntetyczne żywice polimerowe, które są zwykle stosowane jako spoiwa w systemach farb, ale nie obejmuje to ani zagęstników, jeśli są stosowane, ani spoiwa silanowego.

Kompozycje mogą być preparowane za pomocą różnych procedur. Przykładowo w charakterze alternatywy bezpośredniego stosowania spoiwa silanowego w postaci stężonej, silan może być stosowany jako bardziej rozcieńczona przedmieszka silanowa, np. jako silan zmieszany z rozcieńczaln ikiem, np. rozcieńczalnikiem wybranym spośród podstawników tworzących ciekłe medium kompozycji powłokowej, takie jak woda lub woda z kwasem borowym, albo woda z cieczą organiczną, obejmującą aceton. Według dodatkowego przykładu procedury przygotowania kompozycji mieszaninę prekursorową można przygotować z cieczy organicznej, która może występować wraz z czynnikiem zwilżającym, a równocześnie zawiera płatki metalu. Przy łączeniu składników kompozycji powłoki gruntowej można uwzględnić koncepcje pakowania, jak również rozważania dotyczące sposobu przygotowania kompozycji powłokowej. Nawet uwzględniając stabilność w składowaniu, kompozycje podlegające redukcji w wodzie są jednak korzystnie zawsze preparatem wszystkich składników kompozycji powłokowej w jednym opakowaniu.

B. KOMPOZYCJA POWŁOKOWA ZAWIERAJĄCA CHROM

Kompozycje powłokowe zawierające chrom nie muszą być skomplikowane, a jednak stanowią bardzo pożądane powłoki odporne na korozję na powierzchni metalowego podłoża po utwardzeniu przy podwyższonej temperaturze. Niektóre z tych bardzo prostych kompozycji powłok gruntowych zawierających chrom, takie jak opisano w opisie patentowym US 3.687.738, mogą jedynie zawierać kwas chromowy i cząstki metalu w ciekłym medium.

Takie odporne na korozję kompozycje zawierające chrom mogą zawierać kwas chromowy, jako substancję dającą chrom lub jego równoważnik w medium wodnym, np. trójtlenek chromu lub bezwodnik kwasu chromowego. Jednakże w pewnych kompozycjach chrom może być dostarczany w całości lub częściowo przez sól, taką jak dwuchromian amonu, albo przez sole sodu lub potasu, lub przez substancje takie jak dwuchromian wapnia, baru, magnezu, cynku, kadmu i strontu. Dodatkowo w przypadku pewnych kompozycji substancja dająca sześciowartościowy chrom może być mieszana ze związkiem chromu, to znaczy kompozycje te zawierają trójwartościowe związki chromu. Chociaż niektóre kompozycje mogą zawierać tylko niewielką ilość, np. 5 g na litr, sześciowartościowego chromu, oznaczanego jako CrO3 i mogą zawierać nawet około 100 g na litr kompozycji sześciowartościowego chromu, wyrażonego jako CrO3, wiele kompozycji będzie zwykle zawierać sześciowartościowy chrom w ilości 20-60 g/l.

Zasadniczo wszystkie te kompozycje powłokowe są po prostu na bazie wody, by były tanie. Jeśli jednak chodzi o dodatkowe lub alternatywne substancje dostarczające ciekłego medium przynajmniej dla niektórych z tych kompozycji, jak podano w opisie patentowym US 3.437.531, stosuje się chlorowane węglowodory i trzeciorzędowy alkohol, łącznie z trzeciorzędowym alkoholem butylowym, jak również alkohole inne niż trzeciorzędowy alkohol butylowy. Przy wybieraniu ciekłego medium najważniejsza jest zwykle opłacalność, a zatem medium takie będzie prawie zawsze zawierać ciecze łatwo dostępne w handlu.

Szczególnie korzystne kompozycje powłokowe zawierające chrom, zapewniające lepszą adhezję powłoki, jak również odporność na korozję, zawierać będą zagęstniki, takie jak rozpuszczalne w wodzie etery celulozowe i będą również zawierać wysoko wrzącą ciecz organiczną. W celu zmniejszenia kosztów te szczególne kompozycje powłokowe korzystnie zawierają 0,01-3% wag. eteru celulozowego rozpuszczalnego w wodzie, takiego jak hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, metylohy8

PL 215 302 B1 droksypropyloceluloza, etylohydroksyetyloceluloza, metyloetyloceluloza lub mieszaniny tych substancji. Chociaż eter celulozowy musi być rozpuszczalny w wodzie, aby zwiększać zagęszczanie tych szczególnych kompozycji powłokowych, nie musi być rozpuszczalny w wysoko wrzącej cieczy organicznej, która może stanowić do 50% obj. kompozycji powłokowej w stosunku do całej objętości cieczy w kompozycji powłokowej. Taka organiczna ciecz, jeśli jest stosowana, może również stanowić znacznie więcej niż 5% obj., korzystnie więcej niż 15% obj., a nawet 50% obj. cieczy w kompozycji powłokowej.

Oprócz substancji dostarczającej chrom, ciekłego medium i płatków stopu cynku niektóre z tych kompozycji powłokowych zawierających chrom, przygotowane na bazie wody, będą jednak zawierać ciecz organiczną. Korzystna ciecz organiczna ma temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym powyżej 100°C, a korzystnie jest rozpuszczalna w wodzie. Omówiono to powyżej w odniesieniu do kompozycji powłokowych bezchromowych. Reprezentatywne korzystne kompozycje powłokowe omówiono w opisie patentowym US 3.907.608. Dodatkowe podstawniki, które mogą być zawarte w niektórych z tych kompozycji, np. zwilżacze, kwas borowy, modyfikatory pH i inne składniki, zostały już omówione powyżej w odniesieniu do bezchromowych kompozycji powłokowych.

C. KOMPOZYCJA POWŁOKOWA ZE SPOIWEM TYTANIANOWYM

Aby otrzymać ciemną, czarną barwę, niektóre spośród kompozycji powłokowych ze spoiwem tytanianowym mogą zawierać dwutlenek manganu. Reprezentatywna powłoka tego rodzaju została opisana w opisie patentowym US 4.544.581. Zadowalające są zarówno naturalny dwutlenek manganu (MnO2 B) z oczyszczanej rudy, jak i syntetycznie wytwarzany dwutlenek manganu (MnO2 M). Syntetyczny dwutlenek manganu ma większe stężenie Mn i MnO2 i cząstki o większych wymiarach (97% w porównaniu z 76% przechodzi przez sito o numerze 325). Syntetyczny dwutlenek manganu zawiera w przybliżeniu 2-3% wody, natomiast naturalny dwutlenek manganu nie zawiera wykrywalnej ilości wody. Zwykle korzystne jest stosowanie tylko wystarczającej ilości dwutlenku manganu, by uzyskać powłokę o ciemnej barwie żądanej dla konkretnego zastosowania, tak że zapewni ona większą odporność na korozję.

Kiedy stosuje się dwutlenek manganu, ilość dwutlenku manganu w powłoce może wynosić 20-45% wag. w stosunku do ciał stałych w powłoce. Taka ilość dwutlenku manganu może być równoważna 30-100% wag. stopu cynku w postaci płatków.

W takiej kompozycji powłokowej ze spoiwem tytanianowym podstawowym materiałem spajającym jest zasadniczo organiczny polimer tytanianowy, który jest wielofunkcjonalny. Kiedy powłokę ogrzeje się do temperatury 135-232°C, ten polimer tytanianowy wytwarza czysty nieorganiczny dwutlenek tytanu, który spaja powłokę z metalowym podłożem. Takie ogrzewanie inicjuje również reakcję hydrolizy, która polepsza i optymalizuje adhezję i odporność wysuszonej i utwardzonej powłoki na ścieranie. Odpowiednimi tytanianowymi materiałami spajającymi są estry alkilowe tytanianu tetraizopropylowego, tytanianu tetrabutylowego, tytanianu 2-etyloheksylowego i tytanianu N-butylowego w postaci polimeru. Ilość tytanianowego polimeru w powłoce wynosi 6-20% wag. w stosunku do ciał stałych w powłoce.

Korzystnie, aby polepszyć integralność cienkiej warstwy i zapewnić adhezję do podłoża przed utwardzeniem głównego materiału spajającego, powłoka gruntowa ze spoiwem tytanianowym zawiera pomocniczą żywicę. Ilość tej pomocniczej żywicy wynosi 0,5-10% wag. w stosunku do suchych ciał stałych w cienkiej warstwie. Odpowiednie żywice pomocnicze obejmują etylohydroksyletylocelulozę, poliestry, silikony, żywicę epoksydową w obecności kaprolaktamo-pirolidonu i piperydonu, sprzężone oleje schnące, nienasycone amidy karboksylowe i aromatyczne żywice asfaltowe.

Korzystnie, aby zapewnić, że powłoka ze spoiwem tytanianowym nie żeluje przed nałożeniem na podłoże i że ma odpowiednie właściwości płynięcia i zwilżania wokół krawędzi podłoża, powłoka taka zawiera czynnik tiksotropowy. Odpowiednim czynnikiem tiksotropowym jest silanowany dwutlenk krzemu. Ilość czynnika tiksotropowego w powłoce może wynosić 0,4-12% wag. w stosunku do cząstek metalu, którym może być stop cynku w postaci płatków. Powłoka gruntowa ze spoiwem tytanianowym może również zawierać silan, taki jak silany szczegółowo przedstawione powyżej w odniesieniu do podlegających redukcji w wodzie, bezchromowych kompozycji powłokowych. Może być również stosowany czynnik zawiesinowy, aby zapewnić, że płatki stopu nie wytrącają się z kompozycji powłokowej ze spoiwem tytanianowym. Odpowiednim czynnikiem zawiesinowym jest polietylen. Ilość polietylenu użytego jako czynnik zawiesinowy wynosi 0,2-5% wag. cząstek metalu, którym może być stop cynku w postaci płatków.

PL 215 302 B1

Aby zapewnić, że kompozycja powłokowa ze spoiwem tytanianowym nie podlega reakcji hydrolizy przed nałożeniem powłoki na podłoże, powłoka korzystnie zawiera środek wychwytujący wodę lub czynnik higroskopijny. Zastosowanie czynnika higroskopijnego jest szczególnie pożądane, kiedy stosowany jest pigment z syntetycznego dwutlenku manganu, ponieważ zawiera on 2-3% wody, która po pewnym czasie może powodować przynajmniej częściową hydrolizę spoiwa tytanianowego. Odpowiednimi czynnikami higroskopijnymi są tlenek wapnia, dwu tlenek krzemu, tlenek baru i chlorek potasu. Ilość czynnika higroskopijnego w kompozycji powłokowej wynosi przykładowo 0,2-12% wag. cząstek metalu, np. stopu cynku w postaci płatków, a korzystnie 0,4-6% wag. takiego metalu.

Nośnik kompozycji powłokowej ze spoiwem tytanianowym może zawierać rozpuszczalniki aktywne i nieaktywne. Aktywne rozpuszczalniki rozpuszczają główne tytanianowe polimery spajające, a rozpuszczalniki nieaktywne zmniejszają koszt nośnika, są doskonałymi rozcieńczalnikami kompozycji powłokowej i uważa się, że umiarkowanie poprawiają adhezję i odporność na bryzgi soli przez modyfikowanie i kontrolowanie przepływu cienkiej warstwy. Rozpuszczalniki nośnikowe zawierają 10-60% wag. rozpuszczalników nieaktywnych, a resztę stanowią korzystnie rozpuszczalniki aktywne.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami aktywnymi do polimerów tytanianowych są alkohol butylowy: N-butanol (dalej N-butanol), 2-etyloheksanol, octan cellosolwu, heptan, keton metylowo-etylowy i keton metylowo-izobutylowy. Odpowiednie rozpuszczalniki nieaktywne obejmują aromatyczne węglowodory, takie jak ksylol, ksylen i toluen. Tam, gdzie rozpuszczalnik jest taki, jak wysoko wrzący węglowodór, jak opisano poprzednio w odniesieniu do powłok gruntowych zawierających chrom, np. glikol dipropylenowy, sam taki rozpuszczalnik może tworzyć większość, a nawet całość nośnika kompozycji i jest kompatybilny z polimerem tytanianowym.

Kompozycja powłokowa zawiera wystarczającą ilość rozpuszczalników nośnikowych, by spowodować lepkość żądaną przy określonym sposobie nakładania ciekłej powłoki na podłoże. Przy nakładaniu powłoki na podłoże przez zanurzanie, wałkiem lub przez natrysk lepkość kompozycji w kubku nr 2 według Zahna wynosi zwykle 20-150 s. Lepkość kompozycji powłokowej w tym zakresie zwykle otrzymuje się wtedy, gdy rozpuszczalniki nośnikowe stanowią 0,9-1,5 ciężaru wszystkich żywic w kompozycji. Proces wytwarzania kompozycji powłoki gruntowej z polimerem tytanianowym z rozpuszczalnikami aktywnymi i nieaktywnymi opisano w wymienionym wyżej opisie patentowym US 4.544.581.

Powłoka ze spoiwem tytanianowym, zapewniająca barwę czarną, może być powłoką wierzchnią. Powłoką podstawową może być jedna z wielu różnych powłok, np. powłoka uzyskana przez jedną lub więcej wstępnych obróbek fosforanem, np. fosforanem cynku, albo jest to podstawowa powłoka malarska, taka jak powłoka z farby o dużej zawartości cynku lub powłoka ze spoiwem tytanianowym bez barwy czarnej. Ogólne omówienie powłok podstawowych i powłok wierzchnich, przy czym po włoki podstawowe mogą obejmować obróbkę wstępną, podano poniżej.

D. KOMPOZYCJA POWŁOKOWA Z SUBSTANCJĄ KRZEMIONKOWĄ

Typowa powłoka tego rodzaju zawiera płatki stopu cynku i substancję krzemionkową czasami nazywaną spoiwem krzemionkowym, np. krzemian sodu. Rozpuszczalne w wodzie lub dyspergowane w wodzie spoiwo może również szerzej być krzemianem metalu alkalicznego, estrem organicznym krzemianu, np. krzemianem etylu, zolem krzemionki koloidalnej itp. Ponadto jako spoiwa odkryto organiczne krzemiany amonowe. Zastosowanie krzemianu etylu itp. przedstawiono w opisie patentowym US 3.469.071, a zastosowanie organicznego krzemianu amonu przedstawiono w opisie patentowym US 4.372.038. Spoiwo takie dla wygody będzie tu nazywane spoiwem z substancji krzemionkowej, a kompozycja będzie nazywana kompozycją powłokową z substancją krzemionkową. Ciekłym medium takich kompozycji powłokowych jest ciekłe medium na bazie wody, które zawiera przykładowo wodę, taką jak woda dejonizowana lub woda wodociągowa.

Oprócz stopu cynku w postaci płatków, substancji krzemionkowej jako spoiwa i ciekłego medium takie kompozycje powłokowe zawierają dodatkowe składniki. Zastosowanie w charakterze środka utleniającego minii ołowianej lub nadtlenków wapnia, magnezu i cynku przedstawiono w opisie patentowym US 2.944.919. Dodatkowo zwykle stosuje się środek zagęszczający, taki jak eter celulozowy lub żywica ksantanowa, jak również czynnik żelujący. Lepiej nie próbować dodawać środka zagęszczającego bezpośrednio. Należy raczej przygotować wodną zawiesinę środka zagęszczającego, a następnie dodać tę zawiesinę do reszty nośnika lub spoiwa. Przykładowo dodanie 0,32-0,66% uwodnionych krzemianów magnezu w stosunku do krzemionki zawartej w spoiwie może spowodować zwiększenie adhezji powłoki gruntowej.

PL 215 302 B1

Tlenek ołowiu dodany do kompozycji powłokowej może przedłużyć czas użytkowania kompozycji. Powłoka może również zawierać nieorganiczne wypełniacze, takie jak tlenek cynku, tlenek żelaza, tlenek glinu itp. oraz nieorganiczne pigmenty, takie jak tlenek tytanu. Substancje takie jak tlenek żelaza i tlenek cynku mogą być również użyteczne jako pigmenty. W celu zwiększenia elastyczności powłoki można zastosować mikę, bentonit itp.

POWŁOKI: ROZWAŻANIA OGÓLNE

A. ZASTOSOWANIE

Zwykle powłoki krzemianowe nakłada się pędzlem. Jak wspomniano powyżej, kompozycje powłokowe ze spoiwem tytanianowym zwykle mogą być nakładane przez zanurzenie, wałkiem lub przez natrysk. Zasadniczo te kompozycje powłokowe można nakładać dowolną z tych różnych technik, np. przez zanurzanie, łącznie z ociekaniem lub odwirowaniem po zanurzeniu. Tam, gdzie części i kompozycje powłokowe są wzajemnie kompatybilne, kompozycje powłokowe mogą być nakładane przez powlekanie kurtynowe, nakładanie pędzlem lub wałkiem i kombinacje powyższych technik. Rozważa się również stosowanie techniki natryskowej, jak również jej połączeń, np. natrysk z wirowaniem i natrysk oraz nakładanie pędzlem. Powlekane wyroby, które mają podwyższoną temperaturę, mogą być powlekane, często bez silnego chłodzenia, w procedurze takiej jak wirowanie po zanurzeniu, ociekanie po zanurzeniu lub powlekanie natryskowe.

B. PODŁOŻA I POWŁOKI GRUNTOWE

Zabezpieczanym podłożem może być dowolne podłoże, np. ceramiczne lub podobne, ale najczęściej jest to podłoże metalowe, np. z cynku lub żelaza, zwłaszcza podłoże stalowe, przy czym ważnym zagadnieniem jest, by takie podłoże wytrzymywało warunki cieplnego utwardzenia powłoki. Przez podłoże cynkowe rozumiane jest podłoże z cynku lub ze stopu cynku, albo z metalu takiego jak stal powleczonego cynkiem lub stopem cynku, jak również podłoże zawierające cynk w mieszaninie międzymetalicznej. Podobnie żelazo podłoża może być w postaci stopu lub mieszaniny międzymetalicznej.

Zwłaszcza tam, gdzie są takie podłoża metalowe, które są przeważnie podłożami żelaznymi, przed nakładaniem powłoki mogą być one już powleczone, wliczając obróbkę wstępną, np. chromianowanie lub fosforanowanie. W szczególności przy pewnych powłokach podłoże może być podgrze₂ wane, aby miało przykładowo powłokę z fosforanu żelaza w ilości 556-1111 mg/m² lub powłokę z fos₂ foranu cynku w ilości 2222-22222 mg/m². Jednakże powłoki z fosforanu cynku można uniknąć tam, gdzie powłoka gruntowa będzie utwardzana w podwyższonej temperaturze. Zwykle podłoże może posiadać dowolną powłokę gruntową rozważaną do stosowania, zwłaszcza do stosowania z opisanymi powyżej kompozycjami. Dalsze rozważania związane z powłoką gruntową są analogiczne do omówienia powłok ze spoiwem tytanianowym.

C. UTWARDZANIE I CIĘŻAR POWŁOKI

Po nałożeniu kompozycji powłokowej na podłoże w celu uzyskania możliwie najlepszej odporności na korozję korzystne jest przeprowadzenie cieplnego utwardzania nałożonej powłoki za wyjątkiem pewnych powłok z substancją krzemionkową, kiedy to może być skuteczne suszenie w powietrzu. Jednakże lotne substancje można początkowo po prostu odparować z każdej z nałożonych powłok, np. przez suszenie przed utwardzeniem. Można uniknąć chłodzenia po suszeniu. Temperatura takiego suszenia, korzystna dla wstępnego utwardzania, wynosi 38-121°C. Czas suszenia wynosi 2-25 minut.

Każde utwardzanie w podwyższonej temperaturze kompozycji powłokowej na podłożu często będzie utwardzaniem gorącym powietrzem w piecu, chociaż można stosować inne procedury utwardzania, np. spiekanie podczerwienią lub utwardzanie indukcyjne. Kompozycja powłokowa może być utwardzana cieplnie w podwyższonej temperaturze, np. rzędu 232°C, ale zwykle w wyższej temperaturze powietrza w piecu. Utwardzanie będzie zwykle zapewniać temperaturę podłoża, zasadniczo jako szczytową temperaturę metalu, co najmniej 232°C. Temperatury powietrza w piecu mogą być wyższe, np. 343°C lub więcej. Stwierdzono, że w przypadku opisanych powyżej kompozycji powłokowych bezchromowych wysoce pożądane jest stosowanie utwardzania w bardziej podwyższonej temperaturze. Może być ona rzędu 330-360°C, przy czym opcjonalne są temperatury do 371°C. Dla takich kompozycji szczytowa temperatura metalu przy utwardzaniu wynosi 343-360°C lub więcej. Z drugiej strony mniej podwyższona szczytowa temperatura metalu przy utwardzaniu podłoża powleczonego kompozycją ze spoiwem tytanianowym może być korzystna do około 316°C.

Utwardzanie, np. za pomocą gorącego powietrza w piecu konwekcyjnym, można przeprowadzać przez kilka minut. Chociaż czas utwardzania może być krótszy niż 5 minut, zwykle wynosi on co najmniej 10-45 minut. Należy rozumieć, że czas utwardzania i temperatura mogą się zmieniać, kiedy

PL 215 302 B1 nałożona jest więcej niż jedna warstwa powłoki lub kiedy później nakłada się wierzchnią powłokę utwardzaną cieplnie. Można zatem stosować krótszy czas i niższą temperaturę utwardzania. Ponadto tam, gdzie nakłada się więcej niż jedną powłokę lub stosuje się powłokę wierzchnią utwardzalną cieplnie, może być konieczne tylko suszenie powłoki, jak to omówiono powyżej. Następnie utwardzanie można przeprowadzać po nałożeniu wierzchniej powłoki utwardzanej cieplnie.

Wynikowy ciężar powłoki na metalowym podłożu może zmieniać się znacznie, ale zwykle, za ₂ wyjątkiem powłoki z substancji krzemionkowej, jest większy niż 5555 mg/m². Mniejsza ilość może zwykle nie zapewniać żądanej polepszonej odporności na korozję. Korzystnie powłoka o ciężarze ₂ większym niż 11111 mg/m² powleczonego podłoża zapewnia najlepszą ochronę przed korozją. ₂

Stwierdzono, że ciężar powłoki rzędu 20000 mg/m² może być najkorzystniejszy w przypadku powłoki z kompozycji bezchromowych. Często oczekuje się, że ciężar powłoki będzie w zakresie 16666₂

100000 mg/m². Przy takich ogólnych rozważaniach cząstki metalu w powłoce będą zwykle występo₂ wać w ilości 5555-55555 mg/m².

POWŁOKA WIERZCHNIA

Jeżeli wyraźnie nie podano inaczej, często nie trzeba nakładać żadnej powłoki wierzchniej, zwłaszcza z opisanymi powyżej szczególnie interesującymi kompozycjami. Może tak być wtedy, gdy opisane powyżej kompozycje powłokowe są wykorzystywane na powłokę jednowarstwową lub wielowarstwową. Przykładowo, w przypadku bezchromowych kompozycji powłokowych zwykle dwie lub trzy warstwy powłoki wystarczą do uzyskania żądanej powłoki przeciwkorozyjnej. Jednakże poniżej przedstawiono rozważania, gdzie można nakładać powłokę wierzchnią.

POWŁOKA WIERZCHNIA Z SUBSTANCJI KRZEMIONKOWEJ

Według przedmiotowego wynalazku na powleczone podłoże można nałożyć powłokę wierzchnią, np. z substancji krzemionkowej. Określenie substancja krzemionkowa ma tu takie samo znaczenie jak dla opisanej powyżej kompozycji powłokowej z substancją krzemionkową, np. obejmuje krzemiany, estry krzemianowe i krzemionki koloidalne. Krzemionki koloidalne obejmują zarówno krzemionki na bazie rozpuszczalnika jak i systemy wodne, przy czym ze względu na niską cenę najkorzystniejsze są krzemionki koloidalne na bazie wody. Zwykle takie krzemionki koloidalne mogą zawierać dodatkowe składniki, np. zagęstniki, przykładowo do 5% wag. omówionego powyżej eteru celulozowego rozpuszczalnego w wodzie. Ponadto niewielką ilość, np. 20-40% wag., a zwykle mniej, krzemionki koloidalnej można zastąpić koloidalnym tlenkiem glinowym. Zwykle stosowanie krzemionki koloidalnej umożliwia otrzymanie cięższych powłok wierzchnich z substancji krzemionkowej na materiałach podłożowych z powłoką podkładową. Rozważane jest stosowanie krzemionek koloidalnych zawierających do 50% wag. ciał stałych, ale zwykle krzemionki o znacznie większym stężeniu będą rozcieńczane, np. kiedy wierzchnią powłokę nakłada się natryskowo.

Kiedy substancja krzemionkowa wierzchniej powłoki jest krzemianem, wówczas może być organiczna lub nieorganiczna. Użyteczne krzemiany organiczne obejmują krzemiany alkilowe, np. krzemiany etylu, propylu, butylu i polietylu, jak również krzemiany alkoksylowe, takie jak monoetylowy krzemian glikolu etylenowego. Najczęściej ze względu na cenę krzemian organiczny jest krzemianem etylowym. Korzystnie krzemiany nieorganiczne są stosowane w celu zmniejszenia do minimum kosztów i zapewnienia maksymalnej odporności na korozję. Są one zwykle wykorzystywane jako roztwory wodne, ale można również stosować zawiesiny na bazie rozpuszczalnika. Stosowany tu w odniesieniu do krzemianów termin roztwór obejmuje prawdziwe roztwory i hydrozole. Korzystnymi krzemianami nieorganicznymi są krzemiany wodne, które są krzemianami rozpuszczalnymi w wodzie, zawierającymi sód, potas, lit i połączenia sód-lit, jak również inne związane połączenia. W odniesieniu do krzemianu sodowego jako reprezentatywnego stosunki molowe SiO2 do Na2O są zwykle w zakresie od 1:1 do 4:1. W celu uzyskania najlepszej skuteczności i opłacalności jako substancja krzemionkowa korzystny jest krzemian sodowy na bazie wody. Zastosowanie substancji krzemionkowej w charakterze wierzchniej powłoki opisano w opisie patentowym US 4.365.003.

W kompozycji wierzchniej powłoki, zawierającej substancję krzemionkową, mogą być zawarte inne składniki, np. zwilżacze i barwniki, a ponadto kompozycja ta może zawierać w razie potrzeby podstawniki chromowe, ale może być pozbawiona chromu, jak podano powyżej, aby wytworzyć powłokę całkowicie pozbawioną chromu. Substancje, które mogą występować, mogą ponadto obejmować zagęstniki i środki dyspergujące, jak również środki regulujące wartość współczynnika pH, ale wszystkie takie składniki zwykle nie będą stanowić razem więcej niż 5% wag. kompozycji wierzchniej powłoki, aby zapewnić polepszoną stabilność kompozycji powłokowej w połączeniu ze zwiększoną integralnością powłoki. Powłokę wierzchnią z substancją krzemionkową można nakładać

PL 215 302 B1 jedną z opisanych powyżej technik stosowania kompozycji powłokowej, np. przez zanurzenie ze stosowaniem ociekania i odwirowania po zanurzeniu.

Korzystne powłoki wierzchnie uzyskuje się z kompozycji PLUS®, PLUS®L, PLUS®ML i PLUS®XL produkcji firmy Metal Coatings International Inc. Mogą one zawierać nieorganiczny krzemian wraz z jednym lub wieloma dodatkowymi składnikami, np. takimi jak środki smarowe, obejmujące wosk lub materiały polimerowe, takie jak polietylen, kopolimery zawierające polietylen lub politetrafluoroetylen. Inne składniki, które mogą być również stosowane przynajmniej częściowo ze względu na swe zdolności smarowe, mogą obejmować grafit i dwusiarczek molibdenu. Powłoki wierzchnie mogą być barwione, np. w celu otrzymania czarnej powłoki wierzchniej. Reprezentatywną kompozycję czarnej powłoki wierzchniej opisano w opisie patentowym US 5.006.597.

Przy każdej procedurze nakładania powłoki wierzchnia powłoka powinna mieć ciężar około ₂

555 mg/m² powleczonego podłoża. W celu zmniejszenia kosztów ciężar utwardzonej powłoki wierzchniej ₂ nie przekroczy w przybliżeniu 22222 mg/m² powleczonego podłoża. Zakres ten obowiązuje w stosunku do utwardzonej powłoki wierzchniej z substancji krzemionkowej. Korzystnie, aby uzyskać najlepszą skuteczność powłoki i minimalny koszt wierzchniej powłoki z substancji krzemionkowej, na taką wierzchnią ₂ powłokę stosuje się nieorganiczny krzemian, zapewniający ciężar powłoki 2222-13333 mg/m².

Do utwardzania wierzchniej powłoki z substancji krzemionkowej zwykle wybiera się warunki zależne od zastosowanej substancji krzemionkowej. W przypadku krzemionek koloidalnych może być wystarczające suszenie w powietrzu, ale dla wszystkich substancji krzemionkowych dla skuteczności korzystne jest utwardzanie w podwyższonej temperaturze. Utwardzanie w podwyższonej temperaturze może być poprzedzone suszeniem, np. suszeniem za pomocą powietrza. Niezależnie od uprzedniego suszenia, niższa temperatura utwardzania, np. 66-149°C, będzie użyteczna wobec krzemionek koloidalnych i krzemianów organicznych. W przypadku krzemianów nieorganicznych utwardzanie zwykle przeprowadza się w temperaturze 149-260°C. Zwykle mogą być użyteczne temperatury utwardzania od około 66°C do 371-427°C lub powyżej, jako szczytowe temperatury metalu. Przy bardziej podwyższonych temperaturach czas utwardzania może wynosić nawet tylko 10 minut, chociaż bardziej użyteczny jest dłuższy czas utwardzania, do około 20 minut. Ponadto wyroby mogą otrzymywać powłokę wierzchnią z substancji krzemionkowej, gdy mają podwyższoną temperaturę, np. na skutek utwardzania bezchromowej kompozycji powłokowej. Można to przeprowadzić np. natryskowo lub zanurzeniowo, to znaczy zanurzając wyrób o podwyższonej temperaturze w kompozycji powłoki wierzchniej, co może zapewnić chłodzenie wyrobu. Po wyjęciu z kompozycji powłoki wierzchniej wyrób można pozostawić do ocieknięcia. Przez taką operację można osiągnąć część lub całość utwardzania powłoki wierzchniej.

POWŁOKA WIERZCHNIA NAKŁADANA GALWANICZNIE

Powleczone podłoże może stanowić szczególnie odpowiednie podłoże do nakładania farby sposobem galwanicznym. Osadzanie galwaniczne materiałów tworzących cienką warstwę jest znane i może obejmować zwykłe galwaniczne osadzanie materiału tworzącego cienką warstwę w kąpieli, albo też w takiej kąpieli, która może zawierać jeden lub więcej pigmentów, cząstek metali, schnących olejów, barwników, wypełniaczy itp., przy czym kąpiel ta może być zawiesiną lub pozornym roztworem itp. Niektóre ze znanych materiałów żywicznych, używanych jako materiały tworzące cienką warstwę, obejmują żywice poliestrowe, żywice alkidowe, żywice akrylowe, żywice węglowodorowe i żywice epoksydowe, a materiały takie mogą reagować z innymi organicznymi monomerami i/lub polimerami, łącznie z węglowodorami takimi jak glikol etylenowy, alkohole monowodorotlenowe, etery i ketony.

Interesujące są również żywice na bazie kwasów polikarboksylowych, które mogą być rozpuszczane za pomocą polifunkcjonalnych związków aminowych i zawierają kwasy wielozasadowe modyfikowane olejem schnącym, estry lub bezwodniki, które mogą dalej reagować np. z diwinylobenzenem lub kwasem akrylowym i jego estrami, jak również z nadającymi się do polimeryzacji monomerami winylowymi. Ponadto interesującymi substancjami są anodowo osadzane materiały tworzące cienką warstwę. Jednakże szeroki zakres, do którego odnosi się galwaniczne osadzanie materiałów tworzących cienką warstwę, obejmuje osadzanie takich materiałów na podłożach anodowych lub katodowych i za pomocą różnych technik przepływu prądu poprzez elektrolit. Po osadzeniu galwanicznym i usunięciu powleczonego podłoża z elektrolitu można przeprowadzić utwardzanie materiałów tworzących cienką warstwę. Czas i temperatura utwardzania będą zależne od zastosowanych materiałów tworzących cienką warstwę, ale zwykle stosuje się utwardzanie w powietrzu o temperaturze pokojowej lub wymuszone utwardzanie w temperaturze do 260°C i przez czas do 60 minut, przy bardziej obniżonej temperaturze.

PL 215 302 B1

NAKŁADANIE WIERZCHNIEJ WARSTWY Z SZYBKIM CHŁODZENIEM

Dodatkową, szczególnie interesującą powłoką wierzchnią jest powłoka nakładana z szybkim chłodzeniem. Powleczone podłoże może zatem przejść do powlekania z szybkim chłodzeniem, np. po utwardzaniu cieplnym opisanej powyżej bezchromowej kompozycji powłokowej lub nawet po utwardzeniu wierzchniej powłoki, np. z substancji krzemionkowej. Takie powlekanie z szybkim chłodzeniem wyrobów o podwyższonej temperaturze przez doprowadzenie ich do kontaktu z wodnym roztworem żywicy przedstawiono w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 53-14746. Odpowiednie roztwory żywicy zawierają żywice alkidowe, epoksydowe, melaminowe i mocznikowe.

Przykładowo w opisie patentowym US 4.555.445 podano, że odpowiednimi kompozycjami na powłokę wierzchnią mogą być pigmentowane zawiesiny lub emulsje. Mogą one obejmować zawiesiny kopolimerowe w ciekłym medium, jak również wodne emulsje i zawiesiny odpowiednich wosków. Na wyroby można nakładać wierzchnie powłoki z takich kompozycji, przy czym wyroby te mają podwyższoną temperaturę, np. po utwardzaniu nałożonej powłoki podlegającej redukcji w wodzie, przez procedury obejmujące ociekanie po zanurzeniu lub powlekanie natryskowe. Przez taką operację powlekania z szybkim chłodzeniem całe utwardzenie powłoki wierzchniej można uzyskać bez późniejszego grzania. Powlekanie roztworami polimerowymi, emulsjami i zawiesinami z szybkim chłodzeniem i ze stosowaniem grzanych kąpieli przedstawiono również w opisie patentowym US 5.283.280.

SAMORZUTNIE NAKŁADANA POWŁOKA WIERZCHNIA

Inną szczególnie interesującą powłoką wierzchnią jest samorzutnie nakładana powłoka wierzchnia. Samorzutne nakładanie powłok daje na metalowych wyrobach cienką powłokę na bazie lateksu bez przykładania z zewnątrz w tym procesie żadnego napięcia. Przykładowo opis patentowy US 3.592.699 przedstawia nakładanie powłoki z kąpieli odpowiedniego polimerowego lateksu, czynnika utleniającego, jonu fluoru i kwasu wystarczającego do utrzymania wartości współczynnika pH 2,53,5. Tak sformułowana kwaśna kompozycja kąpieli może wykorzystywać rozpuszczanie metalu jako siłę napędzającą osadzanie powłoki. Ostatnio w opisie patentowym US 5.300.323 opisano obróbkę wstępną powierzchni cynku wodnym roztworem fluorowodoru, zawierającym dodatek, taki jak kwas borowy. Może to pomóc uniknąć powstawania mikroskopijnych otworów podczas samorzutnego osadzania powłoki.

DALSZA POWŁOKA WIERZCHNIA

Powlekane podłoże może również mieć wierzchnią powłokę z dowolnego innego odpowiedniego materiału, to znaczy z farby lub farby podkładowej, łącznie z farbami podkładowymi nadającymi się do zgrzewania, takimi jak farby podkładowe bogate w cynk, które mogą być zwykle nakładane przed zgrzewaniem oporowym. Przykładowo w opisie patentowym US 3.671.331 podano, że wierzchnia powłoka podkładowa, zawierająca cząstki elektrycznie przewodzącego pigmentu, takiego jak cynk, bardzo dobrze nadaje się na metalowe podłoże, które zostało uprzednio powleczone inną kompozycją powłokową. Inne farby wierzchniej powłoki mogą zawierać pigment w spoiwie lub mogą być niepigmentowane, np. lakiery celulozowe, lakiery żywiczne i lakiery olejożywiczne, jak np. lakier z olejem tungowym. Farby mogą mieć zmniejszoną zawartość rozpuszczalnika lub zmniejszoną zawartość wody, np. żywice rozpuszczalne w lateksie lub w wodzie, zawierające modyfikowane lub rozpuszczalne alkidy, albo też farby mogą mieć reaktywne rozpuszczalniki, jak w przypadku poliestrów lub poliuretanów. Dodatkowe odpowiednie farby, które mogą być stosowane, obejmują farby olejne, łącznie z farbami z żywicą fenolową, alkidy redukowane rozpuszczalnikiem, epoksydy, farby akrylowe, winylowe, zawierające butyral poliwinylowy i powłoki typu olej-wosk, takie jak farby z oleju lnianego i wosku parafinowego.

Przed powlekaniem w większości przypadków zalecane jest usunięcie ciał obcych z powierzchni podłoża, np. przez staranne oczyszczenie i odtłuszczenie. Odtłuszczenie można przeprowadzić za pomocą znanych czynników, np. zawierających metakrzemian sodowy, sodę kaustyczną, czterochlorek węgla, trójchloroetylen itp. Przemysłowe alkaliczne kompozycje czyszczące, które umożliwiają mycie połączone z umiarkowaną obróbką ścierną, mogą być stosowane do czyszczenia, np. wodny roztwór czyszczący zawierający fosforan trójsodowy i wodorotlenek sodu. Oprócz czyszczenia podłoże można również poddać trawieniu lub piaskowaniu.

Następujące przykłady przedstawiają praktyczną realizację wynalazku, jednakże bez ograniczania wynalazku. W przykładach tych zastosowano następujące procedury:

PRZYGOTOWANIE PŁYT DO BADAŃ

Jeżeli nie podano wyraźnie inaczej, płyty do badań są wykonane z walcowanej na zimno blachy ze stali niskowęglowej. Takie płyty stalowe można przygotować do powlekania przez zanurzenie

PL 215 302 B1 najpierw w roztworze czyszczącym . Roztwór do czyszczenia metalu zawiera przykładowo 40 g na każdy litr wody mieszaniny zawierającej 25% wag. fosforanu trójpotasowego i 75% wag. wodorotlenku potasu. Ta alkaliczna kąpiel ma temperaturę 66-82°C. Po czyszczeniu w roztworze płyty szoruje się za pomocą specjalnej porowatej włóknistej poduszki z syntetycznych włókien nasyconych ścierniwem. Następnie wyszorowane płyty spłukuje się wodą i ponownie zanurza w roztworze czyszczącym. Po wyjęciu z roztworu płyty te płucze się wodą wodociągową i korzystnie suszy się.

NAKŁADANIE POWŁOKI NA BADANE CZĘŚCI I WAŻENIE POWŁOKI

Jeżeli nie podano inaczej, czyste części zwykle powleka się przez zanurzenie w kompozycji powlekającej, wyjęcie z tej kompozycji i pozostawienie do ocieknięcia, odwirowanie nadmiaru, a następnie natychmiastowe spiekanie lub suszenie w powietrzu o temperaturze pokojowej, albo wstępne utwardzanie w umiarkowanej temperaturze, aż powłoka będzie sucha w dotyku, po czym przeprowadza się spiekanie. Spiekanie i wstępne utwardzanie przeprowadza się w gorącym powietrzu w piecu konwekcyjnym przy temperaturze i w czasie podanym w przykładach.

Ciężary powłok na płytach, zwykle wyrażone jako ciężar na jednostkę pola powierzchni, określa się zwykle przez wybranie płyty o znanym polu powierzchni i zważenie jej przed powlekaniem. Po powleczeniu płyty waży się ją powtórnie i oblicza się ciężar powłoki na wybraną jednostkę pola po₂ wierzchni, najczęściej w mg/m².

BADANIE ADHEZJI POWŁOKI

Badanie to przeprowadza się przez ręczne dociskanie odcinka taśmy powleczonej klejem wrażliwym na nacisk do powleczonej powierzchni badanej płyty, po czym taśmę tę szybko usuwa się. Powłokę ocenia się ilościowo w zależności od ilości powłoki usuniętej przez klej na taśmie w porównaniu ze stanem normalnej płyty badanej.

BADANIE I OCENA ODPORNOŚCI NA KOROZJĘ (ASTM B117)

Odporność powleczonych części na korozję mierzy się za pomocą znormalizowanej próby z natryskiem solnym (mgła), przeznaczonej do farb i lakierów, ASTM B-117). Podczas tego badania części umieszcza się w komorze o stałej temperaturze, gdzie podlegają one dokładnemu natryskowi (mgła) 5%-owym roztworem solnym przez podany czas, a następnie są płukane wodą i suszone. Stopień korozji tych części badanych można wyrazić jako procent czerwonej rdzy.

P r z y k ł a d 1

Do 18,9 części wag. dejonizowanej wody dodaje się umiarkowanie mieszając 0,6 części wag. kwasu ortoborowego i 3 części wag. gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilanu, kontynuując mieszanie. Po mieszaniu przez 3 godziny do mieszaniny tej dodaje się jeszcze 31 części wag. zdejonizowanej wody oraz mieszankę zwilżacza zawierającą 0,8 części wag. niejonowego etoksylowanego zwilża₃ cza nonylofenolowego (nenw) o masie cząsteczkowej 396 i o gęstości 1,0298 g/cm³ przy 20/20°C ₃ oraz 0,8 części wag. zwilżacza nenw o masie cząsteczkowej 616 i o gęstości 1,057 g/cm³ przy 20/20°C. Do tej mieszaniny dodaje się następnie jeszcze dwie części wag. wymienionego wyżej silanu, 2,2 części wag. glikolu di-propylenowego i 0,7 części wag. 1-nitropropanu. Do takiej mieszaniny dodaje się 35,2 części wag. pasty zawierającej płatki stopu cynku z aluminium STAPA 4ZnAI7. Pasta ta zawiera 85% wag. cynku, 5% wag. aluminium, a resztę stanowi ciecz pasty. Płatki stopu zawierają około 50 procent płatkowych cząstek o najdłuższym wymiarze oddzielnych cząstek mniejszym niż 13 μm. Wszystkie te składniki rozciera się następnie przez 3 godziny za pomocą aparatu Cowlesa działającego z prędkością w przybliżeniu 800 obr/min.

Do uzyskanej mieszaniny dodaje się następnie kontynuując rozcieranie jeszcze przez 1 godzinę 0,4 części wag. anionowego środka powierzchniowo czynnego w postaci sodowego sulfobursztynianu bistridecylowego, a następnie kontynuuje się mieszanie przez noc. Następnie dodaje się 2,9 części wag. dodatkowego, opisanego powyżej silanu i zawiesiny złożonej z 0,2 części wag. hydroksyetylocelulozy w 1,3 części wag. dejonizowanej wody. Kąpiel taką poddaje się starzeniu przez 6 dni. Uzyskana kompozycja powłokowa ma stosunek molowy wody do silanowych grup alkoksylowych 30,5 : 1.

Czystą płytę badaną o wymiarach 7,62 x 12,7 cm, jak opisano powyżej, powleka się następnie przez przeciąganie kompozycji powłokowej do dołu po płycie za pomocą pręta. Płytę utwardza się wstępnie przez 10 minut w piecu, w którym powietrze ma temperaturę 66°C i utwardza się przez 30 minut w piecu, w którym powietrze ma temperaturę 316°C, za każdym razem w sposób opisany powyżej. Uzyskana płyta ma gładką szarą powłokę o przyjemnym wyglądzie. Ciężar powłoki wynosi ₂

21866 mg/m² powleczonej powierzchni płyty, a ponadto powłoka ma adhezję możliwą do zaakceptowania. Ciężar powłoki i adhezję powłoki określa się jak opisano powyżej.

PL 215 302 B1

Śruby przygotowano do powlekania, jak opisano powyżej, z tym wyjątkiem, że nie stosowano szorowania podczas czyszczenia, a śruby były oczyszczane przez piaskowanie kulkami szklanymi (wygładzanymi na zimno) po suszeniu w piecu. Śruby powleka się przez umieszczenie w drucianym koszu i zanurzenie kosza w kompozycji powłokowej, wyjęcie kosza i umożliwienie ocieknięcia nadmiaru kompozycji. Podczas odwirowywania pierwszej powłoki kosz jest wirowany z prędkością 275 obr./min. przez 10 sekund w jednym kierunku i przez 10 sekund w przeciwnym kierunku, a dla drugiej powłoki - z prędkością 300 obr/min i znów 10 sekund w jednym kierunku i 10 sekund w odwrotnym kierunku.

Po ociekaniu przeprowadza się spiekanie. Śruby umieszcza się zwykle na płycie do spiekania. Spiekanie przebiega najpierw w temperaturze powietrza 66°C przez 10 minut, a następnie w temperaturze 316°C przez 30 minut. Śruby powleka się dwukrotnie kompozycją powłokową stosując tę proce₂ durę i uzyskując ciężar powłoki 35 mg/m².

Na wybrane śruby nakłada się następnie wierzchnią powłokę z dostępnej w handlu kompozycji zawierającej krzemian sodowy, opisanej w opisie patentowym US 4.365.003. Procedura stosowana do powlekania i spiekania jest taka sama jak przy nakładaniu powłoki gruntowej, ale kosz wiruje z prędkością 400 obr./min. przez 10 sekund w jednym kie runku i przez 10 sekund w przeciwnym kierunku, a utwardzanie przeprowadza się w temperaturze 177°C przez 20 minut. Pomiar ciężaru powłoki, przeprowadzony w sposób opisany powyżej w odniesieniu do innych przykładów, wykazał ciężar ₂ wierzchniej powłoki z reprezentatywnej kąpieli, wynoszący 5777 mg/m².

Śruby z łbem sześciokątnym użyte w tych badaniach są specjalnego gatunku śrubami 9,8, które mają długość 29,2 cm ze średnicą 0,79 cm gwintowanego końca i mają gwint o długości 3,02 cm na trzonie zakończonym łbem śruby.

Uzyskane powleczone śruby poddaje się następnie opisanemu poprzednio badaniu odporności na korozję. Badane śruby z wierzchnią powłoką krzemianową poddawane są badaniu przez ponad 2000 godzin bez pojawienia się pierwszych oznak czerwonej rdzy w porównaniu z czerwonym wyglądem po 600 godzinach w przypadku śrub powleczonych przy zastosowaniu takiej samej procedury, ale przy użyciu kompozycji zawierającej prostą mieszaninę płatków cynku i płatków aluminium w stosunku wagowym 90/10.

P r z y k ł a d 2

Do badań przygotowano kompozycję powłokową ze stopu cynku z cyną w postaci płatkowej. Przygotowanie to rozpoczęto następująco: do 18,9 części wag. zdejonizowanej wody dodaje się umiarkowanie mieszając 0,6 części wag. kwasu ortoborowego i trzy części wag. silanu z przykładu 1 kontynuując mieszanie, by utworzyć początkową mieszankę silanową. Po mieszaniu przez 3 godziny dodaje się do tej mieszaniny dodatkowo 34 części wag. zdejonizowanej wody i mieszaninę zawierającą 0,8 części wag. zwilżacza z przykładu 1 o masie cząsteczkowej 396, 1,6 części wag. zwilżacza z przykładu 1 o masie cząsteczkowej 616, dodatkowo 2 części wag. wymienionego wyżej silanu i 0,7 części wag. 1-nitropropanu. Do mieszaniny tej dodaje się 32,6 części wag. pasty z płatkowego stopu cynku i cyny STAPA 4ZnSn30. Pasta ta zawiera w przybliżeniu 70% wag. cynku i w przybliżeniu 30% wag. cyny w płatkach stopu w stosunku do zawartości metali, a resztę stanowi ciecz pasty. Wszystkie te składniki rozciera się następnie przez 3 godziny w aparacie Cowlesa z prędkością w przybliżeniu 800 obr/min.

Do uzyskanej roztartej mieszaniny dodaje się następnie kontynuując rozcieranie przez 1 godzinę 0,4 części wag. anionowego środka powierzchniowo czynnego w postaci bistridecylosulfobursztynianu sodu i mieszanie kontynuuje się przez noc. Następnie dodaje się 2,9 części wag. dodatkowego, opisanego wyżej silanu oraz zawiesinę 0,3 części wag. hydroksyetylocelulozy w dwóch częściach wag. dejonizowanej wody.

W porównawczych procesach przygotowuje się standardową kompozycję porównawczej powłoki stosując procedurę opisaną powyżej. W celu uzyskania tej kompozycji z początkową mieszanką silanową miesza się dodatkowo 29,4 części wag. wody i mieszaninę złożoną z 1,5 części wag. każdego zwilżacza, 2 części wag. silanu, 0,7 części wag. 1-nitropanu, 1,2 części wag. glikolu dipropylenowego i 4,3 części wag. pasty z płatków aluminium. Do tego dodaje się 31,2 części pasty z płatków cynku. Zgodnie z opisanymi powyżej procedurami i ilościami dodaje się następnie anionowego środka powierzchniowo czynnego, dodatkowego silanu, zawiesiny celulozowo-wodnej, jak również 0,2 części wag. ciekłej mieszaniny pochodnych naftowych o gęstości 0,9 w charakterze środka powstrzymującego pienienie.

PL 215 302 B1

W badaniu tym częściami badanymi są śruby M8, które są dokładniej opisane w przykładzie 3.

Śruby te przygotowano do powlekania i powleczono, wszystko jak opisano w przykładzie 3, za wyjątkiem ₂ tego, że temperatura utwardzania wynosiła 232°C. Uzyskane części mają ciężar powłoki 27 mg/m². Ciężar powłoki określa się poprzez procedurę ważenie-powlekanie-ważenie, jak opisano powyżej.

Na części te nakłada się następnie powłokę wierzchnią z dostępnej w handlu kompozycji powłoki wierzchniej z krzemianu sodu, opisanej w opisie patentowym US 4.365.003. Procedura używana do powlekania i spiekania była taka jak w przypadku powłoki gruntowej, ale utwardzanie przeprowadza się przy 176°C przez 20 minut. Określenie ciężaru powłoki przeprowadzone w sposób opisany ₂ powyżej wykazuje ciężar powłoki wierzchniej 4811 mg/m².

Uzyskane powleczone części poddaje się następnie opisanemu poprzednio badaniu odporności na korozję. Badane części z wierzchnią powłoką krzemianową i z powłoką gruntową ze stopu cynku z cyną poddaje się przez 1080 godzin badaniu z wynikiem 4,8 na skali do 5,0 (wynik najlepszy) pod względem pojawiania się czerwonej rdzy. Dla porównania badane części z wierzchnią powłoką krzemianową i z powłoką gruntową z płatków cynku i płatków aluminium po 1080 godzinach badania miały stopień korozji 4,2.

P r z y k ł a d 3

Badana kompozycja według wynalazku przygotowywana jest z następujących składników. Miesza się ze sobą 7,37 części wag. silanu z przykładu 1, wodnej mieszaniny zawierającej 1,21 części wag. zwilżacza z przykładu 1 o masie cząsteczkowej 396 i 1,39 części wag. zwilżacza z przykładu 1 o masie cząsteczkowej 616, 4,33 części wag. glikolu dipropylenowego, 0,62 części wag. 1-nitropropanu i 0,45 części wag. bistridecylo-sulfobursztynianu sodu w charakterze anionowego środka powierzchniowo czynnego. Do tej mieszaniny dodaje się 29,83 części wag. pasty z płatkami stopu cynku i aluminium. Pasta ta zawiera 85% wag. cynku i 6% wag. aluminium w płatkach stopu oraz 9% wag. cieczy pasty. Płatki stopu mają około 98% cząstek o najdłuższym wymiarze oddzielnych cząstek mniejszym niż około 15 μm. Wszystkie te składniki są następnie energicznie mieszane ze sobą.

Do uzyskanej roztartej mieszaniny dodaje się następnie ciągle mieszając mieszankę złożoną z 0,53 części wag. kwasu borowego w 54,27 części wag. dejonizowanej wody. Następnie dodaje się 0,4 części wag. hydroksyetylocelulozy i kontynuuje się mieszanie przez noc.

Dla porównania stosuje się standardową porównawczą kompozycję powłokową z przykładu 2.

W badaniu tym użyto śrub opisanych dokładniej poniżej. Śruby te przygotowuje się do powlekania, jak opisano powyżej, ale bez szorowania podczas czyszczenia, przy czym śruby czyści się przez piaskowanie kulkami szklanymi (wygładzane na sucho) po suszeniu w piecu. Śruby powleka się przez umieszczenie ich w drucianym koszu i zanurzenie kosza w kompozycji powłokowej, wyjęcie kosza i umożliwienie ocieknięcia nadmiaru kompozycji. Po ocieknięciu kosz wiruje się z prędkością 300 obr./ /min. przez 10 sekund w jednym kierunku i 10 sekund w odwrotnym kierunku.

Po ocieknięciu przeprowadza się spiekanie. Zwykle śruby umieszcza się na ruszcie do spiekania. Spiekanie przeprowadza się najpierw przy temperaturze powietrza około 66°C przez czas do minut, a następnie przy temperaturze 329°C przez 30 minut. Śruby powleka się dwukrotnie kom₂ pozycją powłokową stosując tę procedurę i uzyskując ciężar powłoki około 21111 mg/m², określony jak opisano powyżej.

Śrubami użytymi do tego badania są śruby M8, które mają długość 3,56 cm i średnicę 0,79 cm części gwintowanej oraz długość gwintu 3,02 cm na trzonie zakończonym łbem.

Otrzymane powleczone śruby poddaje się następnie próbie korozji SAE J2334 (Society of Automotive Engineers). Cykl badania trwa 24 godziny. W każdym cyklu stosuje się etap wilgoci, etap nakładania soli i etap suchy. W etapie wilgoci wilgotność wynosi 100% przez 6 godzin przy 50°C. Etap nakładania soli trwa 15 minut w warunkach otoczenia. Etap suchy ma wilgotność 50% przy 60°C przez 17 godzin i 45 minut.

W badaniu tym śruby powleczone standardową powłoką porównawczą miały pierwsze objawy czerwonej rdzy po 56 cyklach. Natomiast śruby powleczone kompozycją badaną według wynalazku po 89 cyklach nie miały jeszcze czerwonej rdzy.

Claims (24)

1. Kompozycja powłokowa przeznaczona do nakładania i utwardzania na podłożu, zawierająca cząsteczki metalu w ciekłym medium zawierającym 3% do 20% środka wiążącego, w odniesieniu do całkowi tego ciężaru kompozycji, która to kompozycja zapewnia przeciwkorozyjne powleczenie po utwardzeniu na podłożu, znamienna tym, że cząsteczki metalu zawierają stop cynku w postaci płatków, zawierający co najmniej 90% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 15 μm i co najmniej 50% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 13 μm, w którym to stopie więcej niż 50% wagowych stanowi cynk, a resztę, czyli mniej niż 50% wagowych stanowi inny metal stopowy, przy czym inny metal stopowy stanowi jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy obejmującej aluminium, cynę, magnez, nikiel, kobalt i mangan, zaś ciekłym medium jest woda, w ilości 20% do 70% w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji, zaś środek wiążący stanowi silanowe spoiwo.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że cynk występuje w stopie z cyną i/lub aluminium, przy czym stop cynku z aluminium zawiera mniej niż 20% wagowych aluminium, natomiast stop cynku z cyną zawiera nie więcej niż 30% wagowych cyny.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stop cynku w postaci płatków jest stopem cynku, aluminium i magnezu.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że wymieniony stop cynku w postaci płatków stanowi pastę, przy czym ta pasta zawiera mniej niż 15% aluminium, w stosunku do zawartości metali, i do 10% wagowych cieczy, w stosunku co ciężaru pasty.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że pasta zawiera 85-86% wagowych cynku w stopie i 4-8% wagowych aluminium w stopie, w odniesieniu do ciężaru pasty.

6. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że pasta zawiera 7-10% wagowych cieczy i 4-5% wagowych aluminium w stosunku do ciężaru pasty.

7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera pastę stopu cynku i aluminium w postaci płatków zawierającą 85-86% wagowych cynku, 4-8% wagowych aluminium i 7-10% wag cieczy w odniesieniu do całkowitego ciężaru pasty.

8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ponadto zawiera cząstki metalu niestopowego.

9. Podłoże metalowe lub ceramiczne chronione bezchromową przeciwkorozyjną powłoką, znamienne tym, że kompozycja tej powłoki przed utwardzeniem na podłożu zawiera:

(A) ciekłe medium, którym jest woda, w ilości 20 do 70% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, (B) stop cynku w postaci płatków, zawierający co najmniej 90% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 15 μm i co najmniej 50% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 13 μm, w którym to stopie więcej niż 50% wagowych stanowi cynk, a resztę, czyli mniej niż 50% wagowych stanowi inny metal stopowy, przy czym inny metal stopowy stanowi jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy obejmującej aluminium, cynę, magnez, nikiel, kobalt i mangan, oraz (C) silanowe spoiwo, w ilości 3 do 20% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji.

10. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że ciekłe medium zawiera wodę, która występuje w ilości powyżej 25% wag kompozycji powłokowej.

11. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że stop cynku w postaci płatków zawiera cynk oraz jeden lub więcej z następujących metali: aluminium, cyna, nikiel, kobalt i mangan.

12. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że stop cynku w postaci płatków jest stopem cynku z aluminium i magnezem.

13. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że kompozycja powłokowa zawiera ponadto cząstki metalu niestopowego.

14. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że cynk występuje w stopie z cyną i/lub aluminium, przy czym stop cynku z aluminium zawiera mniej niż 20% wagowych aluminium, natomiast stop cynku z cyną zawiera nie więcej niż 30% wagowych cyny.

15. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że wymieniony stop cynku w postaci płatków stanowi pastę, przy czym ta pasta zawiera mniej niż 15% aluminium w stosunku do zawartości metali i do 10% wagowych cieczy, w stosunku co ciężaru pasty.

PL 215 302 B1

16. Podłoże według zastrz. 15, znamienne tym, że pasta zawiera 85-86% wagowych cynku w stopie i 4-8% wagowych aluminium w stopie w stosunku do ciężaru pasty.

17. Podłoże według zastrz. 15, znamienne tym, że pasta zawiera 7-10% wagowych cieczy i 4-5% wagowych aluminium w stosunku do ciężaru pasty.

18. Podłoże według zastrz. 16, znamienne tym, że pasta ze stopu cynku z aluminium jest pastą stopu cynku i aluminium w postaci płatków zawierającą 85-86% wagowych cynku, 4-8% wagowych aluminium i 7- 10% wag cieczy w odniesieniu do całkowitego ciężaru pasty.

19. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że silanowe spoiwo podlega redukcji w wodzie i jest spoiwem organofunkcjonalnym, zawierającym grupy alkoksylowe.

20. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że kompozycja powłokowa mająca wartość współczynnika pH 6-7,5 zawiera wodę w ilości większej niż 30% wagowych i ma stosunek molowy wody do grup alkoksylowych w silanie powyżej 4,5:1.

21. Podłoże według zastrz. 9, znamienne tym, że powłoka dodatkowo zawiera jeden lub więcej zagęstników i zwilżaczy, przy czym na tę powłokę nałożona jest powłoka wierzchnia z kompozycji zawierającej substancję krzemionkową złożoną z koloidalnej krzemionki i/lub organicznego krzemianu i/lub nieorganicznego krzemianu.

22. Sposób wytwarzania podłoża chronionego bezchromową powłoką przeciwkorozyjną, znamienny tym, że na podłoże (1) nakłada się kompozycję powłokową zawierającą:

(A) ciekłe medium, którym jest woda, w ilości 20 do 70% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, (B) stop cynku w postaci płatków, zawierający co najmniej 90% cząstek płatkowych o najdłuższym wymiarze mniejszym niż 15 μm i co najmniej 50% cząstek płatkowych o najdłuższym w ymiarze mniejszym niż 13 μm, w którym to stopie więcej niż 50% wagowych stanowi cynk, a resztę, czyli mniej niż 50% wagowych stanowi inny metal stopowy, przy czym inny metal stopowy stanowi jeden lub większą liczbę metali wybranych z grupy obejmującej aluminium, cynę, magnez, nikiel, kobalt i mangan, oraz (C) silanowe spoiwo, w ilości 3 do 20% wagowych w odniesieniu do ciężaru kompozycji, przy czym kompozycję powłokową nakłada się w ilości wystarczającej do otrzymania po utwardzeniu 5555₂

100000 mg/m² powłoki na metalowym podłożu, a następnie (2) nałożoną na podłoże kompozycję powłokową utwardza się cieplnie przy temperaturze do

371°C przez co najmniej 10 minut.

23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się kompozycję powłokową która stanowi pastę ze stopu cynku, przy czym ta pasta zawiera co najmniej 70% cynku w stopie w postaci płatków, do 10% wagowych cieczy, a resztę stanowią dodatkowe metale stopowe, przy czym wymienioną ₂ kompozycję nakłada się w ilości wystarczającej do uzyskania po utwardzeniu ponad 16666 mg/m² powłoki na wymienionym podłożu.

24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że nałożoną kompozycję powłokową utwardza się w podwyższonej temperaturze 330-360°C.