CZ304615B6

CZ304615B6 - Povlak s kovovými slitinovými částicemi pro poskytnutí ochrany vůči korozi

Info

Publication number: CZ304615B6
Application number: CZ2002-552A
Authority: CZ
Inventors: Etienne G. Maze; Gilbert L. Lelong; Terry E. Dorsett; Donald J. Guhde; Toshio Nishikawa
Original assignee: Metal Coatings International Inc.
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2014-08-06
Also published as: BR0201274A; CZ2002552A3; BR0201274B1; PL215302B1

Abstract

Povlak obsahující kovové slitinové částice, který poskytuje ochranu vůči korozi pro kovový podklad, se vytváří nanášením kapalné kompozice obsahující pojivo a vločky slitiny sestávající z více než 50 % zinku, přičemž zbytek tvoří hliník, cín, hořčík, nikl, kobalt nebo mangan, a následným vytvrzením.

Description

Povlak s kovovými slitinovými částicemi pro poskytnutí ochrany vůči korozi

Dosavadní stav techniky

Jsou známé různé povlékací kompozice s kapalným médiem, obecně alespoň v podstatě bez obsahu pryskyřice, kterými mohou být pokovovací kompozice s obsahem chrómu, ale které také mohou zahrnovat ty, které neobsahují chrom a které jsou běžně určeny pro ochranu železných podkladů. Zvláštní pozornost je věnována těm, které obsahují kovové částice. Představitele pokovovacích kompozic tohoto typu, které byly původně vyvinuty, mohly být zcela jednoduché, jako například kompozice obsahující v podstatě kyselinu chromovou a kovové částice v alkoholovém médiu, jak je popsáno v patentu US3687738.

Pozdější vývoj zvláště užitečných kompozic pro poskytování korozivzdomého povlaku na kovových podkladech vedl ke složitějším kompozicím, jako je například kompozice uvedená v patentu US 3 907 608. Kompozice obsahovala kyselinu chromovou nebo její ekvivalent, kovové částice hlavně zinkové nebo hliníkové, smáčedlo a kapalné médium obsahující vodu a vysokovroucí organickou kapalinu. Tato kompozice měla velmi žádoucí pokovovací vlastnosti, když obsahovala modifikátor viskozity, jako např. ve vodě rozpustný ether celulózy, jak je popsáno v patentu US 3 940 280.

Tento povlak by mohl být zvláště užitečný jako základní vrstva povlaku. Podle návodu se tato složitější pokovovací kompozice používá jako základní vrstva na železné povrchy. Povlak je pak opatřen křemičitou vrchní vrstvou, jak je popsáno v patentu US 4 365 003.

Je známé, že tam kde pokovovací kompozice může obsahovat kovové částice jako neupravené hliníkové vločky, mohou být tyto vločky nestabilní v pokovovacích kompozicích na bázi vody, přičemž normální hliníkové vločky budou v kompozici reagovat s vodou a vyvíjet plynný vodík. Jedním z přístupů, jak předejít tomuto problému, je opatřit hliníkové vločky povlakem. Jedním z takových povlaků je akrylový povlak vytvořený reakcí monoethylenicky nenasyceného silanu s akrylovými monomery s hydroxylaminovými nebo epoxy skupinami, jak je popsáno v patentu US 4 213 886. Avšak tyto výrobky jsou speciální předměty přizpůsobené pro poskytnutí povlaku atraktivního vzhledu a nenalezly širší uplatnění.

Byla rovněž navržena příprava pokovovacích kompozic, které obsahují hydrolyzovaný organotrihydrokarbonoxysilan a kovové částice. Tyto kompozice, popsané např. v patentu US 4 218 354, mohou poskytnout potaženému podkladu protikorozní ochranu. Použité silany nejsou vodou ředitelné, a tedy lze očekávat, že tyto kompozice se nejlépe vytváří v přítomnosti organické kapaliny.

Nověji bylo popsáno v patentu US 5 868 819, že složky kompozice, kterými jsou silany s funkční epoxy skupinou a které jsou vodou ředitelné, mohou být užitečné při vytváření kompozic pro povlékání kovových podkladů. Kompozice se opírají o rozmanité složky pro vytvoření bezchromového systému.

Dobře známé jsou i další kompozice obsahující kovové částice, a které nalézají využití při zajištění ochrany vůči korozi podkladů. Některé z nich budou podrobněji probrány níže. Bylo by žádoucí vytvořit povlaky ze všech takových kompozic a také vytvořit povlakové kombinace základových a vrchních vrstev, z nichž každá může mít široké uplatnění. Bylo by dále žádoucí vytvořit takové povlaky, které by nabídly vynikající protikorozní ochranu kovových podkladů a které by byly užitečně a ekonomicky vyráběny.

- 1 CZ 304615 B6

Podstata vynálezu

Přítomný vynález může nabídnout takové vlastnosti. Povlak nabízí vynikající protikorozní odolnost takovou, jako například na povlečených ocelových součástech. Navíc k protikorozní odolnosti mohou mít nanesené tenké vrstvy výtečnou přilnavost povlaku. Pro kombinaci mohou být povlékací kompozice jednoobalové kompozice a v takovém případě poskytují jednoduchou přípravu, skladování i přepravu, stejně jako použití. Povlékací kompozice, které jsou typicky jednoobalové kompozice, mohou samy propůjčovat prodlouženou skladovací stálost.

V jednom aspektu je vynález zaměřen na pokovovací kompozici přizpůsobenou pro nanesení a vytvrzení na podkladu, přičemž kompozice obsahuje kovové částice v kapalném médiu a v podobě vytvrzeného povlaku na podkladu zajišťuje protikorozní odolnost, přičemž je zajištěno zlepšené složení kovových částic kompozice obsahující:

zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku ve slitinové vločce a zbytek, tj. méně než 50 hmotnostních procent, nezinkového slitinového materiálu v slitinové vločce. V dalším aspektu je vynález zaměřen na přípravu pokoveného podkladu, odolného vůči korozi, způsobem využívajícím tuto pokovovací kompozici a vytvrzení nanesené pokovovací kompozice na podkladu.

V dalším aspektu je vynález zaměřen na pokovený podklad chráněný povlakem bez chrómu, odolným vůči korozi, z kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

(B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent přídavného slitinového kovu a (C) silanové pojivo.

V dalším aspektu vynález zahrnuje způsob přípravy pokoveného podkladu, odolného vůči korozi, chráněného povlakem bez chrómu, odolným vůči korozi, přičemž způsob obsahuje:

(1) nanesení pokovovací kompozice na podklad, přičemž kompozice obsahuje:

(A) kapalné médium;

(B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent přídavného slitinového kovu a (C) silanové pojivo;

přičemž pokovovací kompozice je nanášena v množství postačujícím, po vytvrzení, k vytvoření více než asi 500 mg/ft² (5,4 g/m²) ale ne v podstatě více než asi 9000 mg/ft² (97 g/m²) povlaku na potaženém podkladu a (2) tepelné vytvrzování nanesené povlakové kompozice na podkladu při teplotě až do 700 °F (371 °C) po dobu asi alespoň 10 minut.

V dalším aspektu je vynález zaměřen na potažený podklad chráněný povlakem odolným vůči korozi z pokovovací kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

-2CZ 304615 B6 (B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu a (C) látku poskytující šestimocný chrom.

Aspekt vynálezu také zahrnuje přípravu potaženého podkladu odolného vůči korozi, využívajícího tento povlak s použitím množství povlaku a vytvrzovacích podmínek, jak je popsáno výše.

V ještě dalším aspektu je vynález zaměřen na potažený podklad chráněný povlakem, odolným vůči korozi, z pokovovací kompozice obsahující:

(A) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu;

(B) titaničitanový polymer a (C) kapalné pojivo obsahující organickou kapalinu pro takový titaničitanový polymer.

Způsob přípravy potaženého podkladu, odolného vůči korozi, využívajícího tuto povlakovou kompozici, je dalším aspektem vynálezu, zejména se týkajícím vytvrzování naneseného povlaku při teplotě od asi 600 °F (316 °C) po dobu alespoň 10 minut.

(A) kapalné médium;

(B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu;

(C) jednu nebo více z vodou rozpustných a ve vodě dispergovatelných křemičitých látek.

Předpoklady pro přípravu potaženého podkladu, odolného vůči korozi, pomocí povlékací kompozice patří rovněž mezi hlediska vynálezu, zejména pokud se týká vytvrzování nanesené povlakové kompozice do asi 700 °F (371 °C) po dobu alespoň 10 minut.

Kovové částice pokovovací kompozice budou tvořeny zinkovou slitinou ve formě vloček. Kovové částice jsou částice zinkové slitiny ve formě vloček obecně obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku, obvykle v závislosti na dané slitině. Zbytek slitiny je tedy menší než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového materiálu. Pro slitinu zinek-hliník obsahuje zinek s výhodou více než asi 80 hmotnostních procent zinkové kovové báze nebo z druhé strany, méně než asi 20 hmotnostních procent hliníku a přednostně více než asi 85 hmotnostních procent zinku nebo méně než asi 15 hmotnostních procent hliníku. Pro slitinu zinek-cín je v kovové bázi s výhodou alespoň 70 hmotnostních procent zinku nebo z druhé strany, ne více než asi 30 hmotnostních procent cínu. Z hlediska korozní odolnosti povlečeného podkladu má přednost slitina zinku a hliníku ve formě vloček.

Z hlediska hospodárnosti výroby slitinu je výhodná zinková slitina ve formě vloček v pastě. Ve slitině zinku s hliníkem v pastě, může být hliník nej výhodněji přítomen v množství až do asi 8 hmotnostních procent základní hmotnosti pasty. Pro protikorozní odolnost povlaku vyváženou s přilnavostí povlaku nebude hliník mít větší podíl než asi 5 hmotnostních procent základní

-3CZ 304615 B6 hmotnosti pasty. Souhrn vloček zinkové slitiny bude mít obecně podíl od 90 do 95 nebo více hmotnostních procent pasty se zbytkem tvořeným pastovou kapalinou. Pasta se slitinovými vločkami může obsahovat podíl některé kapaliny v menším množství, např. dipropylenglykolu nebo lakových benzinů nebo některých kapalin i ve stopovém množství. Bylo zjištěno, že pasta z vloček zinkové slitiny může být obecně užitečná společně s ostatními složkami pokovovací kompozice pro ty pokovovací kompozice, které budou obsahovat kovové částice v podobě pasty. Očekává se také, že speciální slitinové vločky mohou být užitečné, když jsou připraveny v suché formě. Taková pasta v suché formě může obsahovat 99 nebo více hmotnostních procent slitinových vloček.

Mohou být užitečné i jiné zinkové slitiny ve vločkové formě, než jsou slitiny zinku a hliníku nebo zinku a cínu. Tyto slitiny obsahují slitinu zinku s jedním nebo více z kovů, mezi které patří hořčík, nikl, kobalt a mangan. Představitelem slitin se třemi kovy ve vločkách je slitina zinek-hliník-hořčík. Přednostní slitinová pasta pro základovou kompozici je STAPA 4Znl7 vyráběná firmou Eckart-Werke, což je pasta ze slitiny zinku a hliníku v podobě vloček, typicky obsahující od asi 85 do asi 86 hmotnostních procent zinku, od asi 4 do asi 8 hmotnostních procent hliníku a zbytek od asi 7 do asi 10 hmotnostních procent pastové kapaliny, vše se základem 100 hmotnostních procent pasty. Taková pasta obsahující od asi 4 do asi 5 hmotnostních procent hliníku ve slitině je také zvláště zajímavá. Vzhledem k velikosti částic výhodné vločky slitiny a hliníku mají obecně takovou velikost, že alespoň 50 hmotnostních procent vločkových částic má nejdelší rozměr menší než asi 13 mikrometrů a výhodně má alespoň 90 hmotnostních procent částic s nejdelším rozměrem menším než asi 15 mikrometrů. S výhodou je neslitinový zbytek pasty, tj. asi 7 do asi 10 hmotnostních procent, uváděn jako pastová kapalina. To je však třeba chápat tak, že tento zbytek může obsahovat složky, např. maziva použitá při výrobě pasty, která nejsou v kapalné formě při použití pasty v pokovovací kompozici.

Je třeba chápat, že vločky zinkové slitiny mohou být přítomny v pokovovací kompozici s dalším rozmělněným kovem, který nemá formu vloček, např. zinkem, hliníkem, hliníkovou slitinou nebo jejich směsí v rozmělněné, nevločkové formě. Tak tento rozmělněný kov v nevločkové formě může také být v neslitinové formě. Takový kov v jiné formě může být začleněn do pasty, spíše bude obecně zamíchán do pokovovací kompozice, ačkoliv by mohl být použit v obou. V pokovovací kompozici bude běžně přítomno pouze menší množství takového jiného rozmělněného kovu v nevločkové formě a často se zabraňuje inkorporování tohoto jiného kovu. Nevločkový kov může být často ve formě jemného prášku.

Ačkoliv se předpokládá, že vločky zinkové slitiny budou užitečné v jakékoliv pokovovací kompozici, ve které jsou kovové částice využity v kapalném pojivu (nebo „kapalném médiu“, jak je zde tento výraz použit) pro přípravu korozivzdomého povlaku, některé kompozice jsou zvláště zajímavé. Tyto zvláště zajímavé pokovovací kompozice budou dále rozebrány níže.

A. Bezchromová povlékací kompozice

Tyto povlékací kompozice, když jsou připraveny v konečné formě pro nanesení na podklad, budou obvykle označovány jednoduše jako „povlékací kompozice“. To jsou kompozice obsahující silanovou složku, jak bude důkladněji popsáno níže. Přednostní povlékací kompozice tohoto typu byly popsány v patentu US 5 868 819. Obecně tyto přednostní kompozice mohou být označeny jako „vodou ředitelné povlékací kompozice“. Pro dodání kapalného média do povlékací kompozice bude použita voda v kombinaci s organickou kapalinou, která zde může být označena jako „rozpouštědlo“. Některé z těchto bezchromových povlékacích kompozic budou založeny pouze na rozpouštědle. Ty, které obsahují vodu, budou neomezeně ředitelné vodou.

Voda je ve výhodných kompozicích přítomna v množství od alespoň 20 a obecně ne více než 70 hmotnostních procent z celkové hmotnosti kompozice. Organická kapalina těchto výhodných vodou ředitelných kompozic může být nízkovroucí organická kapalina, jako je popsáno v patentu US 6 270 884, ačkoliv to také může být vysokovroucí organická kapalina a může zahrnovat

-4CZ 304615 B6 i směsi obou. Vysokovroucí organické kapaliny, které vřou nad asi 100 °C, byly popsány v patentu US 5 868 819. Nízkovroucí organické kapaliny mají teplotu varu při atmosférickém tlaku pod asi 100 °C a jsou přednostně vodou rozpustné. Mohou být představovány acetonem nebo alkoholem o nízké molekulové hmotnosti, jako např. methanolem, ethanolem, n-propylenalkoholem a isopropylalkoholem, a dále zahrnují ketony, které vřou pod 100 °C, jako vodou rozpustné ketony, např. methy 1-ethyl-keton.

Obecně bude organická kapalina přítomna ve výhodných, vodou ředitelných kompozicích v množství od asi 1 do asi 30 hmotnostních procent z celkové hmotnosti kompozice. Přednostně pro hospodárnost a snadnost přípravy kompozice bude nízkovroucí organickou kapalinu zastupovat aceton a bude přítomen v množství mezi asi 1 a asi 10 hmotnostními procenty celkové kompozice. Obecně představitel vysokovroucích organických kapalin pro výhodné, vodou ředitelné kompozice obsahuje uhlík, kyslík a vodík. Mohou mít alespoň jednu složku obsahující kyslík, kterou může tvořit hydroxylová nebo oxo skupina nebo etherová skupina o nízké molekulové hmotnosti, tj. C1-C4 etherová skupina. Protože se přednostně hledá dispergovatelnost ve vodě a přednostně rozpustnost ve vodě, nejsou polymerní uhlovodíky o vysoké molekulové hmotnosti nijak zvlášť vhodné a výhodně použitelné uhlovodíky obsahují méně než asi 15 uhlíkových atomů a mají molekulovou hmotnost 400 nebo méně. Konkrétní uhlovodíky, které mohou být přítomny jako vysokovroucí organické kapaliny zahrnují tri- a tetraethylenglykol, di- a tripropylenglykol, monomethyl, dimethyl a ethyl etheiy těchto glykolů, kapalné propylenglykoly o nízké molekulové hmotnosti stejně jako diacetonalkohol, ethery diethylenglykolu o nízké molekulové hmotnosti a jejich směsi. Kde je organická kapalina směsí vysokovroucí organické kapaliny s nízkovroucí organickou kapalinou, taková směs může být reprezentována acetonem s dipropylenglykolem.

Nadto ke kovovým částicím a kapalnému médiu, je další nezbytnou složkou v těchto kompozicích silan, někdy zde uváděný jako „silanové pojivo“. Přednostní kompozice mohou obsahovat vodou ředitelnou, silanovou organofunkční skupinu. Aby byla kompozice ředitelná vodou, měl by být silan snadno ředitelný vodou a přednostně úplně ředitelný vodou. Silan užitečný pro jiné než přednostní kompozice může být takový, že musí mít při ředění vodou přítomné spolurozpouštědlo, aby se při ředění vodou předešlo želatinaci nebo tvorbě sraženiny. Například podle patentu US 4 218 354 jsou silany organotrihydrokarbonoxysilany a jsou reprezentovány methyltriethoxysilanem, jsou vhodné pro jiné než výhodně vodou ředitelné kompozice. Tyto silany musí být smíseny se spolurozpouštědly a vodou, např. ethylenglykolmonoethyletherem a vodou. U těchto silanů silan a voda reagují tak, že bez spolurozpouštědla dojde typicky k želatinaci. V důsledku toho jsou silany, které jsou zde užity v přednostních bezchromových kompozicích, neželatinující, vodou ředitelné silany. V těchto silanech organofunkční skupiny mohou být představovány vinylem, např. ve vinyl-trimethoxy-silanu, nebo skupinou methakryl-oxy, jako v methakryl-oxy-propyl-trimethoxy-silanu, nebo skupinou amino, jako v 3-aminopropyltrimethoxy-silanu, aleje to výhodně funkční skupina epoxy pro zlepšené provedení povlaku, stejně jako pro stabilitu kompozice. Tyto silany obecně obsahují funkční skupinu -Si(OCH₃)₃ nebo funkční skupiny -Si(OCH₂CH₃)₃ nebo -Si(OCH₂CH₂CH₃)₃. Tyto silany budou obecně tvořit od asi 3 hmotnostních procent do asi 20 hmotnostních procent celkové hmotnosti kompozice. Přednostně je výhodným silanem ve výhodné, vodou ředitelné kompozici silan s funkční skupinou epoxy, jako beta-(3,4-epoxy-cyklohexyl)ethyl-trimethoxy-silan, 4(trimethoxy-silyl)butan1,2 epoxid nebo gama-glycidoxypropyl-trimethoxy-silan.

Za účelem pomocí dispergování vloček zinkové slitiny vbezchromové povlékací kompozici může být přidáno disperzní činidlo, tj. tenzid, sloužící jako „smáčecí činidlo“ nebo „smáčedlo“, jak jsou zde tyto výrazy použity. Taková smáčecí činidla nebo směsi smáěecích činidel mohou vhodně obsahovat neionogenní činidla, jako např. neionogenní polyethoxylové adukty alkylfenolu. Také mohou být použita anionická smáčecí činidla, což jsou nejvýhodněji řízená pěnová anionická smáčecí činidla. Taková funkčně způsobilá smáčecí činidla nebo směs smáěecích činidel mohou obsahovat anionická činidla, jako organické fosfátové estery, stejně jako diester sulfosukcináty představované bis(tridecyl)sulfosukcinátem sodným. Takové smáčecí činidlo je

-5CZ 304615 B6 typicky přítomné v množství od asi 0,01 do asi 10 hmotnostních procent z celkového množství povlékací kompozice.

Tyto povlakové kompozice mohou také obecně obsahovat dodatečné přísady. Povlakové kompozice mohou jako přísady obsahovat to, co je zde obvykle označeno jako „složka na bázi kyseliny borité“ nebo „sloučenina obsahující bor“. Je vhodné použít kyselinu orthoboritanu, obchodně dostupnou jako „kyselina boritá“, ačkoliv je také možné použití různých produktů získaných zahříváním a dehydratováním kyseliny orthoborité, jako je kyselina metaboritá, kyselina tetraboritá a oxid boritý, stejně jako soli, např. boritan zinečnatý. Složka kyseliny borité by měla být přítomna v množství alespoň 0,1 hmotnostního procenta a může být přítomna v množství až do asi 10 hmotnostních procent nebo více výhodné kompozice.

Kompozice mohou také obsahovat modifikátor pH, který je schopen nastavit pH kompozice. Modifikátor pH je obecně vybrán z oxidů a hydroxidů alkalických kovů s výhodnými alkalickými kovy lithiem a sodíkem pro zlepšenou celistvost povlaku; nebo je vybrán z oxidů a hydroxidů obvykle kovů příslušejících do skupin IIA a IIB periodické tabulky, jejichž sloučeniny jsou rozpustné ve vodném roztoku, jako jsou sloučeniny stroncia, vápníku, baria, hořčíku, zinku a kadmia. Modifikátor pH může být také další sloučenina, např. karbonát nebo nitrát předchozích kovů.

Některé z těchto kompozic mohou také obsahovat zahušťovadlo. Zahušťovadlo, pokud je přítomno, může být přidáno v množství mezi asi 0,01 až asi 2,0 hmotnostní procenta zahušťovadla z celkové hmotnosti kompozice. Zahušťovadlem může být vodou rozpustný ether celulózy včetně zahušťovadel „Cellosize“ (obchodní známka). Vhodná zahušťovadla obsahují ethery hydroxyethylcelulózy, methylcelulózy, methylhydroxypropylcelulózy, ethylhydroxyethylcelulózy, methylethylcelulózy nebo směsi těchto složek. Další zahušťovací činidla zahrnují xanthanovou gumu, asociativní zahušťovadla, jako urethanová asociativní zahušťovadla a bezurethanová neionogenní asociativní zahušťovadla, která jsou typicky opakní, vysokovroucí kapaliny, např. vroucí nad 100 °C. Ostatní vhodná zahušťovadla obsahují modifikované jíly jako např. vysoce výhodný hektoritový jíl a organicky modifikovaný a aktivovaný smektitový jíl, ačkoliv tyto nejsou preferovány.

Některé z těchto kompozic mohou obsahovat navíc výše uvedeným složkám další složky. Tyto další složky mohou zahrnovat fosfáty. Je třeba chápat, že substituenty obsahující fosfor mohou být přítomny dokonce i v lehce rozpustné nebo nerozpustné formě, např. jako pigmenty, jako např. ferofos. Přídavné složky budou často látky, které mohou obsahovat anorganické soli, často používané v technice povlékání kovů pro poskytnutí odolnosti vůči korozi nebo zlepšení odolnosti vůči korozi. Materiály obsahují dusičnan vápenatý, dihydrogenfosforečnan amonný, tripolyfosforečnan hlinitý, kalciumsulfonát, 1-nitropropan, uhličitan lithný (využitelný také jako modifikátor pH), nebo podobně, a v případě použití, jsou nejobvykleji využity v povlékací kompozici v celkovém kombinovaném množství od asi 0,1 do asi 2 hmotnostních procent.

Jak je uvedeno výše, tyto kompozice jsou „bezchromové“. Přičemž tím, že jsou bezchromové, se míní, že kompozice neobsahují žádné ionty chrómu, např. jako trojmocný nebo šestimocný chrom, včetně takového chrómu v iontové formě, jakou může přispět kyselina chromová nebo dvojchromanové soli. Jestliže je přítomen jakýkoliv šestimocný chrom, přednostně by neměl přesahovat stopová množství, např. být přítomen v množství méně než 0,1 miligramu chrómu na čtvereční stopu povlaku (1,1 mg/m²), v zájmu co nejlepšího životního prostředí. Tomu má být rozuměno tak, že kompozice může obsahovat chrom v nerozpustné formě, např. kovový chrom obsažený jako součást zinkové slitiny vloček. Kde zde byly popisovány kompozice jako kompozice bez pryskyřice, pak jsou přednostně bez obsahu pryskyřice s výjimkou stopových množství pryskyřic, ale mohou obsahovat menší množství pryskyřice, jako několik hmotnostních procent, např. 1 až 2 hmotnostní procenta pryskyřice. Pryskyřicí se rozumí obecně syntetické, polymerické pryskyřice, které jsou typicky používány jako pojivá v nátěrových systémech, ale není míněn jak obsah jakéhokoliv ředidla, tak, pokud je přítomno, silanového pojidla.

-6CZ 304615 B6

Kompozice mohou být vytvořeny různými postupy. Například, jako alternativa k přímému použití silanového pojidla v koncentrované formě může být silan použit jako více zředěná předběžná směs silanu, jako silan smíchaný s ředidlem, např. ředidlem vybraným ze složek tvořících kapalné médium kompozice, jako je voda, nebo voda plus složka kyseliny borité, nebo voda plus organická kapalina obsahující aceton. Jako další případ postupu přípravy kompozice, může být předběžná směs připravena z organické kapaliny, která může být přítomna společně se smáčedlem, přičemž dále obsahuje kovové vločky. Při sestavování složek kompozice mohou být vzaty do úvahy koncepce balení, stejně jako vytváření předpokladů toho, jak je povlékací kompozice připravovány, když se sestavují složky kompozice. Dokonce i z pohledu skladovací stability mají vodou ředitelné kompozice přednostně vždy jednoobalové složení všech složek povlékací kompozice.

B. Pokovovací kompozice s obsahem chrómu

Pokovovací kompozice s obsahem chrómu nemusí být složité, a přesto vytvářejí po vytvrzení za zvýšené teploty vysoce vhodné, korozi odolávající, povlaky na podkladovém kovovém povrchu. Některé z velmi jednoduchých základových kompozic s obsahem chrómu, jako byly například uvedeny v patentu US 3 687 738, mohou obsahovat pouze kyselinu chromovou a částice kovu v kapalném médiu.

Tyto korozi odolávající kompozice obsahující chrom mohou obsahovat jako chrom poskytující látku kyselinu chromovou nebo její ekvivalent ve vodném médiu, například oxid chromový či anhydrid kyseliny chromové. Ale pro některé kompozice může být chrom dodán v celku nebo částečně solí, jako je dvojchroman amonný, nebo sodnými nebo draselnými solemi nebo složkami, jako jsou dvojchromany vápenatý, bamatý, hořečnatý, zinečnatý, kademnatý a strontnatý. Nadto pro některé kompozice může být složkou poskytující šestimocný chrom smíšená chromová sloučenina, tj. obsahující trojmocné chromové sloučeniny. Ačkoliv některé kompozice mohou obsahovat pouze malé množství, např. 5 gramů šestimocného chrómu na litr, vyjádřeného jako CrO₃ a mohou také obsahovat až 100 gramů šestimocného chrómu na litr kompozice, vyjádřeného jako CrO₃, mnoho kompozic bude typicky obsahovat mezi asi 20 až 60 gramy.

V podstatě všechny tyto pokovovací kompozice jsou z úsporných důvodů založeny na vodě. Ale pro přídavné nebo alternativní složky, určené k dodání kapalného média alespoň pro některé z těchto kompozic, jež byly uvedeny, jako v patentu US 3 437 531 směsi chlorovaných uhlovodíků a terciárního alkoholu včetně terciárního butylalkoholu, stejně jako alkoholů jiných než terciární butylalkohol. Při výběru kapalného média bude důležitější hospodárnost a takové médium tak bude většinou obsahovat tržně snadno dostupné kapaliny.

Zvláště výhodné kompozice obsahující chrom budou pro zlepšenou přilnavost povlaku stejně jako pro odolnost vůči korozi obsahovat zahušťovadla, jako jsou ve vodě rozpustné etheiy celulózy, a budou také obsahovat vysokovroucí organickou kapalinu. Z hlediska hospodárnosti tyto pokovovací kompozice přednostně obsahují mezi asi 0,01 až 3 hmotnostními procenty ve vodě rozpustného etheru celulózy, jako například hydroxyethylcelulózy, methylcelulózy, methylhydroxypropylcelulózy, ethylhydroxyethylcelulózy, methylethylcelulózy nebo směsi těchto složek. Ačkoliv je potřeba, aby byl ether celulózy rozpustný ve vodě pro zvýšení zahuštění těchto pokovovacích kompozic, není potřeba, nemusí být rozpustný ve vysokovroucí organické kapalině, která může tvořit až 50 objemových procent celkového objemu kapaliny v pokovovací kompozici. Taková organická kapalina, pokud je přítomna, může také představovat přes asi 5 objemových procent a s výhodou přes asi 15 objemových procent, obojí vztaženo k základu 50 objemových procent kapaliny pokovovací kompozice.

Kromě složky poskytující chrom, kapalného média a zinkové slitiny ve formě vloček, některé z těchto kompozic s obsahem chrómu, které jsou vodní bázi, budou nicméně obsahovat nějakou organickou kapalinu. Výhodná organická kapalina má teplotu varu při atmosférickém tlaku nad 100 °C, zatímco je výhodně rozpustná ve vodě. Tyto kapaliny byly diskutovány výše v souvis-7CZ 304615 B6 losti s bezchromovými povlékacími kompozicemi. Reprezentativní přednostní povlékací kompozice byly diskutovány v patentu US 3 907 608, který je zde zahrnut jako odkaz. Pro dodatečné substituenty, které mohou být obsaženy v některých z těchto kompozic, např. smáčedla, složky na bázi kyseliny borité, modifikátory pH a další přísady, lze učinit odkaz na výše uvedené rozbory těchto přísad pro bezchromové povlékací kompozice.

C. Povlékací kompozice s titaničitanovým pojivém

Pro zajištění tmavé černé barvy mohou některé povlékací kompozice s titaničitanovým pojivém obsahovat oxid manganičitý. Zástupce tohoto typu povlaku byl popsán v patentu US 4 544 581. Jak přírodní oxid manganičitý (MnO₂ B) z rafinované rudy, tak synteticky vyrobený oxid manganičitý (MnO₂ M) jsou postačující. Syntetický oxid manganičitý má vyšší koncentraci Mn a MnO₂a větší velikost částic (97 % oproti 76 % částic procházejících přes síto 325 ok na palec (síto s rozměrem oka 78 pm)). Syntetický oxid manganičitý obsahuje asi 2 až 3 procenta vody, zatímco přírodní oxid manganičitý neobsahuje žádnou zjistitelnou vodu. Obvykle se dává přednost použití pouze postačujícího množství oxidu manganičitého pro zajištění povlaku s požadovanou tmavostí pro určitou aplikaci, takže to zajistí vyšší odolnost vůči korozi. Pokud je oxid manganičitý v povlaku přítomen, jeho množství může být od asi 20 do asi 45 hmotnostních procent z hmotnosti sušiny v povlaku. Toto množství oxidu manganičitého může být řádově rovné od asi 30 do asi 100 hmotnostních procent hmotnosti kovových vloček zinkové slitiny.

V této povlékací kompozici s titaničitanovým pojivém je primárním pojivém obecně organický titaničitanový polymer, který je polyfunkční. Když je povlak zahříván na teplotu v rozsahu asi 275 až 450 °F (135 až 232 °C), tento titaničitanový polymer vytváří čistě anorganický oxid titaničitý, který váže povlak ke kovovému podkladu. Tato zahřívání také iniciuje hydrolýzní reakci, která zlepšuje a optimalizuje přilnavost a odolnost vůči otěru vysušeného a vytvrzeného povlaku. Vhodnými titaničitanovými pojivý jsou alkylestery tetraisopropyltitaničitanu, tetrabutyltitaničitanu, 2-ethylhexyltitaničitanu a N-butyltitaničitanový polymer. Množství titaničitanového polymeru v povlaku může být od asi 6 do asi 20 hmotnostních procent z hmotnosti sušiny v povlaku.

Pro zlepšení celistvosti filmu a zajištění přilnavosti k podkladu před tím, než je primární pojivo vytvrzeno, obsahuje výhodně základová vrstva titaničitanového pojivá také sekundární pryskyřici. Množství sekundární pryskyřice může být asi 0,5 až 10 hmotnostních procent sušiny suchého filmu. Vhodné sekundární pryskyřice zahrnují ethylhydroxylethylcelulózu, polyestery, silikony, epoxidovou pryskyřici v přítomnosti kaprolaktamu, pyrrolidonu a piperidonu, konjugovaných vysychavých olejů, amidů nenasycených karboloxylových kyselin a aromatických asfaltových pryskyřic.

Pro zajištění, aby povlak s titaničitanovým pojivém před nanášením na podklad negelovatěl a aby měl vhodné rozlévací a smáčecí vlastnosti při okrajích podkladu, povlak přednostně obsahuje thixotropní činidlo. Vhodným thixotropním činidlem je silanem upravený oxid křemičitý. Množství tohoto thixotropního činidla v povlaku může být asi 0,4 až 12 hmotnostních procent hmotnosti kovových částic, které mohou být tvořeny kovovými vločkami zinkové slitiny. Základový povlak s titaničitanovým pojivém může také obsahovat silan, jak např. silany popsané podrobněji výše v souvislosti s vodou ředitelnými bezchromovými povlékacími kompozicemi. Pro zajištění, že kovové vločky nebudou sedimentovat z pokovovací kompozice s titaničitanovým pojivém, může být také použito suspenzní činidlo. Vhodným suspenzním činidlem je polyethylen. Množství použitého polyethylenu jako suspenzního činidla může být asi 0,2 až 5 hmotnostních procent hmotnosti kovových částic, kterými mohou být kovové vločky zinkové slitiny.

Pro zajištění, že povlékací kompozice s titaničitanovým pojivém nepodlehne hydrolyzní reakci před tím, než je povlak nanesen na podklad, povlak s výhodou obsahuje odstraňovač vody nebo hygroskopické činidlo. Použiti hygroskopického činidla je zvláště žádoucí, když je použit pigment ze syntetického oxidu manganičitého, protože obsahuje 2 až 3 procenta vody, která po

-8CZ 304615 B6 určité době může alespoň částečně hydro lyžovat titaničitanové pojivo. Vhodnými hygroskopickými činidly jsou oxid vápenatý, oxid křemičitý, oxid bamatý a chlorid draselný. Množství hygroskopického činidla vpovlékací kompozici může být 0,2 procent až 12 procent hmotnosti kovových částic, např. všech kovových vloček zinkové slitiny, a přednostně asi 0,4 procent až 6 procent hmotnosti takového kovu.

Pojivo nebo nosič povlékací kompozice s titaničitanovým pojivém může obsahovat jak aktivní, tak neaktivní rozpouštědla. Aktivní rozpouštědla rozpouštějí primární titaničitanové pojivové polymery a neaktivní rozpouštědla snižují cenu pojivá, jsou to výtečná ředidla povlékací kompozice a předpokládá se, že mírně zlepšují přilnavost a odolnost vůči rozprašované soli modifikováním a řízením tečení filmu. Rozpouštědla pojivá mohou sestávat z asi 10 až 60 hmotnostních procent neaktivních rozpouštědel a zbytek přednostně tvoří aktivní rozpouštědla.

Vhodná aktivní rozpouštědla pro titaničitanové polymery jsou butylalkohol, N-butanol (dále N-butanol), 2-ethylhexanol, cellosolv-acetát, heptan, methylethylketon a methylisobutylketon. Vhodná neaktivní rozpouštědla zahrnují aromatické uhlovodíky jako xylol, xylen a toluen. Kde je rozpouštědlem vysokovroucí uhlovodík, jak bylo popsáno dříve v souvislosti se základovými povlaky obsahujícími chrom, např. dipropylenglykol, může být takové rozpouštědlo použito samotné pro zajištění většiny veškerého ředidla v kompozici a může být kompatibilní s titaničitanovým polymerem.

Povlékací kompozice obsahuje dostatek ředidlových rozpouštědel pro vytvoření viskozity, požadované pro určitý způsob nanášení kapalného povlaku na podklad. Pro nanášení povlaku na podklad namáčením, válečkem nebo stříkáním je viskozita kompozice v Zahnově pohárku č. 2 obvykle v rozsahu 20 až 150 sekund. Viskozita povlékací kompozice v tomto rozsahu může být obvykle dosažena, když jsou hmotnostně ředidlová rozpouštědla asi 0,9 až 1,5 násobkem hmotnosti všech pryskyřic v kompozici. Postup zhotovení základové povlékací kompozice s titaničitanovým polymerem s aktivními plus neaktivními rozpouštědly je popsán ve výše uvedeném patentu US 4 544 581, jehož popis je zde začleněn jako odkaz.

Je pochopitelné, že povlak s titaničitanovým pojivém poskytujícím černou barvu může být vrchním povlakem. Základní povlak může být tvořen kterýmkoliv z různých povlaků, např. jedním nebo více z těch, které zajišťují fosfátovou předúpravu, např. s fosforečnanem zinečnatým nebo nátěrovým základním povlakem, jako je nátěr bohatý na zinek nebo povlakem s titaničitanovým pojivém bez černé barvy. Obecně bude význam základního povlaku a vrchního povlaku se základními povlaky, které mohou obsahovat předúpravu, diskutován níže.

D. Povlékací kompozice s křemičitou složkou

Typický povlak tohoto typu obsahuje kovové vločky zinkové slitiny a podstatnou složku tvoří křemičitá složka, někdy označovaná jako křemičité „pojivo“, např. křemičitan sodný. Vodou rozpustné nebo vodou dispergovatelné pojivo může být obecněji křemičitan alkalického kovu, ester organického křemičitanu, např. ethylsilikát, sol koloidního oxidu křemičitého nebo podobně. Dále byly jako pojivá popsány organické křemičitany amonné. Použití ethylsilikátu nebo podobně bylo popsáno v patentu US 3 469 071 a použití organického křemičitanu amonného bylo popsáno v patentu US 3 372 038. Popis těchto dvou patentů je zde zahrnut jako odkaz. Pro usnadnění zde může být takové pojivo označováno jako křemičité pojivo a kompozice jako povlékací kompozice s křemičitou složkou. Kapalným médiem těchto povlékacích kompozic bude kapalné médium na vodní bázi a může obsahovat vodu např. deionizovanou vodu nebo vodovodní vodu.

Nadto ke kovovým vločkám zinkové slitiny, křemičité složce jako pojivu a kapalném médiu, mohou tyto povlékací kompozice obsahovat další složky. Použití oxidačního činidla ze suříku nebo peroxidů vápníku, hořčíku a zinku bylo popsáno v patentu US 2 944 919. Navíc je obecně užitečné zahušťovadlo, jako ether celulózy nebo xanthanová guma, stejně jako želatinovací

-9CZ 304615 B6 činidlo. Může být lepší nezkoušet přidávat zahušťovadla přímo, ale raději připravit vodnou suspenzi zahušťovadla a pak přidat tuto suspensi ke zbytku ředidla nebo pojivá. Přídavek, např. hydratovaných křemičitanů hořečnatých v množství 0,32 až 0,66 procent založených na obsah oxidu křemičitého přítomného v pojivu, může být užitečný ke zvýšení přilnavosti základového povlaku.

Oxid olova přidaný k povlékací kompozici může zvýšit dobu použitelnosti kompozice. Povlak může také obsahovat anorganická plniva, jako oxid zinečnatý, oxid železa, oxid hlinitý a podobně a anorganické pigmenty, jako oxid titanu. Složky tvořené oxidem železa a oxidem zinečnatým mohou také být užitečné jako pigmenty. Pro zvýšení pružnosti povlaku mohou být použity slída, bentonit a podobně.

Povlaky: obecné předpoklady

A. Aplikace

Obvykle jsou křemičitanové povlaky nanášeny pomocí štětce. Jak je uvedeno výše, povlékací kompozice s titaničitanovým pojivém mohou být typicky nanášeny ponořovací, válečkovací nebo stříkací technikou. Obecně mohou být povlakové kompozice nanášeny kteroukoliv z těchto různých technik, včetně máčení s okapáním a máčení s odstředěním. Kde jsou součásti a povlékací kompozice jsou spolu kompatibilní, mohou být povlékací kompozice aplikovány clonovým nanášením nebo pomocí štětce nebo válečku včetně jejich kombinací. Předpokládá se také použití stříkací techniky stejně jako kombinací, např. stříkáním a odstřeďováním a stříkáním a nanášením štětcem. Povlékané výrobky, které mají zvýšenou teplotu, mohou být povlékány, často bez výrazného chlazení, postupem, jako je máčení s odstředěním, máčení s okapáním nebo stříkání.

B. Podklady a základové povlaky

Chráněný podklad může být jakýkoliv podklad, např. keramický nebo podobný podklad, ale zvláště kovový podklad, jako je zinkový nebo železný, např. ocelový podklad, přičemž důležitým předpokladem je, že jakýkoliv takový podklad vydrží podmínky tepelného vytvrzení povlaku. „Zinkovým“ podkladem je míněn podklad ze zinku nebo zinkové slitiny, nebo takový kov, jako ocel, pokovený zinkem nebo zinkovou slitinou, stejně jako podklad obsahující zinek v intermetalické směsi. Podobně železo na podklad může být ve formě slitiny nebo intermetalické směsi.

Zejména v případě kovových podkladů, což jsou nejobvykleji železné podklady, mohou být tyto podklady již opatřeny povlakem, včetně předběžných povrchových úprav, před nanesením povlaků, např. chromátováním nebo fosfátováním. Zejména pro některé povlaky může být povlak předběžně upraven, aby měl, například povlak fosforečnanu železa v množství od asi 50 do asi 100 mg/fit² (0,5 až 1,1 g/m²) nebo povlak fosforečnanu zinečnatého v množství od asi 200 do asi 2000 mg/ft² (2,15 až 21,5 g/m²). Avšak povlak fosforečnanu zinečnatého může být vynechán tam, kde bude základový povlak vytvrzován při zvýšené teplotě. Obecně může být podklad opatřen jakýmkoliv základovým povlakem podle očekávaného použití, zejména pro použití s výše popsanými kompozicemi. Další předpoklady pro základový povlak mohou být nalezeny výše, např. při diskuzi povlaků s titaničitanovým pojivém.

C. Vytvrzování a hmotnost povlaku

Po nanesení povlékací kompozice na podklad, pro dosažení nejlepší odolnosti vůči korozi, je přednostně nanesený povlak tepelně vytvrzen s výjimkou některých povlaků s křemičitou složkou, kde může být užitečné sušení vzduchem. Těkavé složky povlaku však mohou být nejprve jednoduše odpařeny z kteréhokoliv z nanesených povlaků, např. sušením před vytvrzováním. Chlazení po sušení může být vynecháno. Teplota takového sušení, které může být také označeno jako předběžné vytvrzování, může být v rozsahu od asi 100 °F (38 °C) až do v podstatě ne více než asi 250 °F (121 °C). Doba sušení může být řádově od asi 2 do asi 25 minut.

-10CZ 304615 B6

Jakékoliv vytvrzování povlékací kompozice na podkladu při zvýšené teplotě bude často prováděno v horkovzdušné peci, ačkoliv mohou být použity další vytvrzovací postupy, např. infračervené vypalování a indukční vytvrzování. Povlékací kompozice může být tepelně vytvrzována při zvýšené teplotě, např. řádově asi při 450 °F (232 °C), ale obvykle při vyšší teplotě horkovzdušné pece. Vytvrzování běžně zajistí teplotu podkladu, obvykle jako nejvyšší teplotu kovu alespoň 450 °F (232 °C). Teplota vzduchu v peci může být ještě zvýšena, např. řádově na 650 °F (343 °C) nebo více. Bylo zjištěno, že pro výše popsané bezchromové povlékací kompozice je velmi vhodné použít vytvrzování při značně zvýšené teplotě. Taková teplota může být od 626 °F (330 °C) do 680 °F (360 °C), přičemž teploty až do 700 °F (371 °C) jsou optimální. Pro tyto kompozice může být tak využita nejvyšší teplota kovu při vytvrzování, pohybující se v rozsahu od teploty nad 650 °F (343 °C) až do asi 680 °F (360 °C) nebo více. Na druhé straně může být pro vytvrzování podkladu potaženého kompozicí s titaničitanovým pojivém výhodná nižší teplota nejvyššího teplota kovu do asi 600 °F (316 °C).

Vytvrzování, např. v horkovzdušné konvekční peci, může být prováděno několik minut. Ačkoliv vytvrzovací doby mohou být kratší než 5 minut, jsou běžnější doby řádu od alespoň 10 do asi 45 minut. Je třeba chápat, že vytvrzovací doby a teploty mohou být ovlivněny tam, kde je nanášena více než jedna vrstva povlaku nebo tam, kde může být následně nanášen vrchní povlak, který patří mezi tepelně vytvrzované vrchní povlaky. Tak mohou být použita vytvrzování časově kratší a při nižších teplotách. Také tam, kde je použit více než jeden povlak, nebo s tepelně vytvrzovatelným vrchním povlakem, může být pro povlak potřeba pouze vysušení, jak je diskutováno výše. Pak může být vytvrzování provedeno až po nanesení tepelně vytvrzovaného vrchního povlaku.

Výsledná hmotnost povlaku na kovovém podkladu se může měnit ve značném rozsahu, ale obvykle, s výjimkou povlaků s křemičitou složkou, to bude obecně množství zajišťující více než 500 mg/ft² (5,4 g/m²) povlaku. Menší množství nemusí obecně vést k požadovanému zvýšení odolnosti vůči korozi. Pro zajištění nejlepší odolnosti vůči korozi bude na povlékaném podkladu s výhodou přítomen povlak v množství větším než asi 1000 mg/fit² (10,8 g/m²). Bylo zjištěno, že pro povlak z bezchromových povlékacích kompozic může být nejvýhodnější hmotnost povlaku řádově asi 1800 mg/ft² (19,4 g/m²). Často lze očekávat přítomnost povlaku v množství mezi asi 1500 až 9000 mg/ft² (16 až 97 g/m²). Za těchto obecných předpokladů budou částice kovu v povlaku běžně přítomny v množství od asi 500 mg/ft² (5,4 g/m²) do asi 5000 mg/ft² (54 g/m²). Vrchní povlak

Často, vyjma případů, kde je v podrobném popisu uvedeno jinak, není třeba nanášet nějaký vrchní povlak, zejména u výše popsaných kompozic, kterým je věnována zvláštní pozornost. To může být případ, kdy výše popsané povlékací kompozice jsou použity pro jednoduchou povlékací vrstvu nebo na vícenásobnou povlékací vrstvu. Například pro bezchromové povlékací kompozice dvě nebo tři povlakové vrstvy postačí pro dosažení vysoce žádoucího povlaku odolného vůči korozi. Avšak pro případy s důvody pro použití vrchního povlaku nabízí se následující diskuze.

Vrchní povlak s křemičitou složkou

V předkládaném vynálezu může být povlékaný podklad opatřen vrchním povlakem, např. s křemičitou složkou. Výraz „křemičitá složka“, tak, jak je zde používán pro vrchní povlak, je zamýšlen, aby měl stejný význam jako pro výše popsané povlékací kompozice s křemičitou složkou, např. zahrnuje křemičitany, estery kyseliny křemičité a koloidní oxidy křemičité. Koloidní oxidy křemičité zahrnují jak ty, které jsou na bázi rozpouštědel, stejně jako vodné systémy, přičemž koloidní vodný oxid křemičitý je nej výhodnější z ekonomického hlediska. Běžně takové koloidní oxidy křemičité obsahují přídavné složky, např. zahušťovadla, např. až do asi 5 hmotnostních procent výše uvedeného vodou rozpustného etheru celulózy. Také menší množství, např. 20 až 40 hmotnostních procent a obvykle menší množství koloidních oxidů křemičitých, může

- 11 CZ 304615 B6 být nahrazeno koloidním oxidem hlinitým. Obecně použití koloidních oxidů křemičitých bude poskytovat těžší vrchní povlaky s křemičitou složkou na podkladové materiály opatřené základovým povlakem. Předpokládá se použití koloidních oxidů křemičitých obsahujících až do 50 hmotnostních procent sušiny, ale typicky se budou mnohem koncentrovanější roztoky oxidu křemičitého ředit, například tam, kde bude používáno nanášení stříkáním.

Když je křemičitou složkou vrchního povlaku křemičitan, může být organický nebo anorganický. Užitečné organické křemičitany zahrnují alkyl křemičitany, jako ethyl-, propyl-, butyl- apolyethylkřemičitany, stejně jako alkoxykřemičitany jako ethylenglykolmonoethylkřemičitan. Obecně nejhospodámější organický křemičitan je ethylkřemičitan. S výhodou jsou pro nejvyšší hospodárnost a odolnost vůči korozi používány anorganické křemičitany. Ty jsou typicky využívány jako vodné roztoky, ale mohou být také použity disperze na bázi rozpouštědla. Když je zde s ohledem na křemičitany použit výraz „roztok“ je míněn tak, že zahrnuje pravé roztoky i hydrosoly.

Výhodné anorganické křemičitany jsou vodné křemičitany, což jsou vodou rozpustné křemičitany, obsahující sodík, draslík, lithium a kombinace sodík-lithium, stejně jako další příbuzné kombinace. Pokud se týká reprezentativního křemičitanu sodného, molámí poměry SiO₂ k Na₂O jsou obecně v rozsahu mezi 1:1 a 4:1. Pro lepší užitečnost a hospodárnost je u křemičité složky dávána přednost křemičitanu sodnému na bázi vody. Použití křemičité složky jako vrchního povlaku bylo popsáno v patentu US 4 365 003, jehož popis je zde začleněn jako odkaz.

V povlékací kompozici pro vrchní povlaky s křemičitou složkou mohou být přítomny další složky, např. smáčedla a barviva, a kompozice může obsahovat v případě potřeby chromové substituenty, ale může být bezchromová, jak se uvádí výše, pro poskytnutí zcela bezchromového povlaku. Složky, které mohou být přítomny, mohou dále zahrnovat zahušťovací a disperzní činidla, stejně jako činidla upravující pH, ale všechny takové složky nebudou společně tvořit více než 5 hmotnostních procent, a obvykle méně, z hmotnosti kompozice pro vrchní povlak, aby poskytly povlékací kompozici se zlepšenou stabilitou spojenou s vyšší integritou povlaku. Křemičitá složka vrchního povlaku může být nanášena kteroukoliv z výše popsaných různých nanášecích technik, používaných pro povlékací kompozice, jako je ponořovací technika, včetně máčení s okapáním a máčení s odstředěním.

Přednostní vrchní povlaky jsou vytvářeny z kompozic pro vrchní povlaky PLUS®, PLUS® L, PLUS® ML a PLUS®XL vyráběných Metal Coatings International lne. Ty mohou obsahovat anorganický křemičitan společně s jednou nebo více přídavnými složkami, např. mazivy včetně vosku nebo polymemích materiálů, jako jsou polyethylen, kopolymery obsahující polyethylen nebo polytetrafluorethylen. Další složky, které mohou být také použity alespoň částečně pro jejich mazivost, mohou zahrnovat grafit a sulfid molybdeničitý. Vrchní povlaky mohou být pigmentovány, např. k poskytnutí černého vrchního povlaku. Reprezentativní kompozice pro černý vrchní povlak byla popsána v patentu US 5 006 597.

Při jakémkoliv povlékacím postupu by měl být vrchní povlak přítomen v množství nad asi 50 mg/fit² (0,5 g/m²) povlékaného podkladu. Z hlediska hospodárnosti nepřekročí hmotnosti vrchního povlaku pro vytvrzený vrchní povlak asi 2000 mg/fit² (21,5 g/m²) povlékaného podkladu. Tento rozsah platí pro vytvrzené vrchní povlaky s křemičitou složkou. Pro dosažení nejlepší povlékací užitečnosti a hospodárnosti vrchního povlaku s křemičitou složkou je dávána přednost vrchnímu povlaku z anorganického křemičitanu poskytujícímu od asi 200 do asi 1200 mg/fit² (13 g/m²) vytvrzeného křemičitaného vrchního povlaku.

Pro vytvrzení vrchního povlaku s křemičitou složkou se běžně volí vytvrzovací podmínky v souladu s určitou použitou křemičitou složkou. Pro koloidní oxidy křemičité může být sušení vzduchem postačující, ale z hlediska užitečnosti se dává přednost vytvrzování za zvýšené teploty pro všechny křemičité složky. Vytvrzování při zvýšené teplotě lze předcházet sušením, např. sušení vzduchem, přičemž vzhledem k předchozímu sušení bude užitečná pro koloidní oxidy křemičité a organické křemičitany nižší vytvrzovací teplota, např. řádově asi 150 °F (66 °C) až 300 °F

- 12CZ 304615 B6 (149 °C). Pro anorganické křemičitany probíhá typické vytvrzování při teplotě řádově asi 300 °F (149 °C) až asi 500 °F (260 °C). Obecně mohou být užitečné teploty vytvrzování řádově od asi 150 °F (66 °C) do asi 700 až 800 °F (371 až 427 °C) nebo více, jako nejvyšší teploty kovu. Při zvýšenějších teplotách mohou být vytvrzovací doby krátké, asi 10 minut, ačkoliv delší doby vytvrzování až do 20 minut jsou obvyklejší. Výrobky mohou být také opatřeny vrchním povlakem s křemičitou složkou, přičemž výrobky mají zvýšenou teplotu, jako od vytvrzování bezchromové povlékací kompozice. To může být uskutečněno jak nástřikem povlaku, tak máčením a odkapáním, t. máčením výrobku se zvýšenou teplotou do kompozice pro vrchní povlak, která může zajistit prudké ochlazení výrobku. Po vyjmutí výrobku z kompozice pro vrchní povlak, může být výrobek ponechán k odkapání. Operací může být dosaženo částečné až úplné vytvrzení vrchního povlaku.

Elektrické nanášení vrchního povlaku

Při zvláštním zájmu může povlečený podklad tvořit zvláště vhodný podklad pro ukládání nátěru elektrickým povlékáním. Elektrické nanášení materiálů tvořících film je dobře známé a může zahrnovat elektrické povlékání materiálem vytvářejícím film v jednoduché lázni nebo v takové lázni, která může obsahovat jeden nebo více pigmentů, kovové částice, vysýchavé oleje, barviva, plniva a podobně a tato lázeň může být tvořena disperzí nebo zdánlivým roztokem a podobně. Některé z dobře známých pryskyřičných materiálů, použitelné jako materiály vytvářející film, obsahují polyesterové pryskyřice, alkydové pryskyřice, akrylátové pryskyřice, uhlovodíkové pryskyřice a epoxydové pryskyřice a takové materiály mohou být přiváděny do reakce z dalšími organickými monomery a/nebo polymery zahrnujícími uhlovodíky jako ethylenglykol, jednosytné alkoholy, ethery a ketony.

Zajímavé jsou také kyselé polykarboxylové pryskyřice, které mohou být rozpuštěny polyfunkčními amino sloučeninami, a obsahují vysoušeči olejem modifikované vícesytné kyseliny, esteiy nebo anhydridy které mohou dále reagovat, např. s divinylbenzenem nebo kyselinou akrylovou a estery, stejně jako polymerizovatelnými vinylovými monomery. Dalšími zajímavými složkami jsou anodicky nanášené materiály vytvářející film. Avšak široký rozsah, kterému odpovídá elektrické nanášení materiálů vytvářejících film, obsahuje nanášení takových materiálů na anodické nebo katodické podklady pomocí různých technik průchodu proudu lázní. Po elektrickém nanesení a vyjmutí povlečeného podkladu z lázně může být provedeno vytvrzení materiálů vytvářejících film. Doba a teplota vytvrzování bude závislá na přítomných materiálech vytvářejících film, běžné aleje vytvrzování vzduchem při pokojové teplotě nebo nucené vytvrzování při teplotě až do 500 °F (260 °C) a v trvání až do 60 minut při více omezených teplotách. Nanášení vrchního povlaku rychlým ochlazením

Další zvláště důležitý vrchní povlak je povlak nanášený rychlým ochlazením. Tak povlečený podklad může pokročit k nanášení povlaku rychlým ochlazením, např. následujícím po tepelném vytvrzení výše popsané bezchromové povlékací kompozice nebo dokonce následujícím po vytvrzení vrchního povlaku s křemičitou složkou. Takové povlékání rychlým ochlazováním výrobků majícím zvýšenou teplotu při jejich přivedení do styku s vodným roztokem pryskyřice bylo diskutováno vjaponské patentové přihlášce č. 53-14746. Vhodné roztoky pryskyřice zahrnují alkydové, epoxidové, melaminové a močovinové pryskyřice.

Uvádí se také, například v patentu US 4 555 445, že vhodnými kompozicemi pro vrchní povlaky mohou být pigmentované disperze a emulze. Ty mohou obsahovat kopolymerové disperze v kapalném médiu, stejně jako vodné emulze a disperze vhodných vosků. V těchto kompozicích mohou být výrobky opatřeny vrchním povlakem, přičemž tyto výrobky mají zvýšenou teplotu, jako po vytvrzování naneseného vodou ředitelného povlaku postupem obsahujícím nanášení máčením s odkapem nebo stříkáním. Takovým povlékáním rychlým ochlazením může být dosaženo celé vytvrzení vrchního povlaku bez dalšího ohřevu. Povlékání rychlým ochlazením pomocí

- 13CZ 304615 B6 polymerních roztoků, emulzí a disperzí a ohřívaných lázní bylo také diskutováno v patentu US 5 283 280.

Samovolně se ukládající vrchní povlak

Další zvláště důležitý vrchní povlak je samovolně se ukládající povlak. Samovolné ukládání povlaků poskytuje povlékací film, na bázi latexu, na kovových výrobcích bez použití vnějšího napětí. V patentu US 3 592 699 je uvedeno nanášení povlaku z lázně vhodného polymemího latexu, oxidačního činidla, fluoridových iontů a dostatku kyseliny pro udržování hodnoty pH od asi 2,5 do 3,5. Lázeň formulovaná jako kyselá kompozice může využít rozpustnosti kovů jako hnací síly pro ukládání povlaku. Poměrně nedávno uvedl patent US 5 300 323 předběžnou úpravu zinkového povrchu vodným roztokem fluorovodíku obsahujícím jako přísadu kyselinu boritou. To může pomoci při potlačení tvorby pórů během samovolného ukládání povlaku.

Další vrchní povlak

Povlečený podklad může také mít vrchní povlak s jakýmkoliv dalším vhodným vrchním povlakem, tj. nátěrem nebo základním nátěrem, včetně svařitelných základních nátěrů, jako jsou základní nátěry bohaté na zinek, které mohou být běžně nanášeny před elektrickým odporovým svářením. Například již v patentu US 3 671 331, byl představen vrchní povlak se základním nátěrem obsahujícím částicový, elektricky vodivý pigment, např. zinek, který je vysoce užitečný pro kovový podklad, který je nejprve povlečen jinou povlékací kompozicí. Jiné vrchní povlakové nátěry mohou obsahovat pigment v pojivu, nebo mohou být bezpigmentové, např. obecně celulózové laky, pryskyřicové politury a balzámové politury, například politura z čínského dřevného oleje. Nátěry mohou být ředitelné rozpouštědlem nebo mohou být ředitelné vodou, např. latex nebo vodou rozpustné pryskyřice, včetně modifikovaných nebo rozpustných alkydů, nebo nátěry mohou mít reaktivní rozpouštědla, jako polyestery nebo polyurethany. Další vhodné nátěry, které mohou být použity, zahrnují olejové nátěry, včetně nátěrů obsahujících fenolové pryskyřice, rozpouštědlem ředitelné alkydy, epoxidy, akryly, vinyl, včetně polyvinylbutyralu, a povlaků typu olej-vosk, jako jsou voskové nátěry lněným olejem a parafinem.

Ve většině případů je účelné před jakýmkoliv povlékáním odstranit z povrchu podkladu cizí látky pečlivým očištěním a odmaštěním. Odmaštění může být uskutečněno známými činidly, například činidly obsahujícími metakřemičitan sodný, hydroxid sodný, chlorid uhličitý, trichlorethylen a podobně. K očištění mohou být využity komerční zásadité čisticí kompozice, které kombinují mytí a mírně abrasivní ošetření, např. čisticí vodný roztok fosforečnanu trisodného a hydroxidu sodného. Kromě čištění může být podklad podroben čištění a navíc leptání nebo čištění a navíc otryskávání broky.

Následující příklady ukazují způsoby, kterými byl vynález prováděn, ale neměly by být chápány jako omezení vynálezu. V příkladech byly využity následující postupy:

Příklady provedení

Příprava testovacích destiček

Pokud není uvedeno jinak, jsou testovací destičky za studená válcované destičky z oceli s nízkým obsahem uhlíku. Ocelové destičky mohou být připraveny nejprve ponořením do čisticího roztoku. Roztok pro čištění kovu může obsahovat na každých 3,785 1 vody 5 uncí (0,142 kg) směsi 25 hmotnostních procent fosforečnanu draselného a 75 hmotnostních procent hydroxidu draselného. Tato zásaditá lázeň je udržována na teplotě asi 150 až 180 °F (66 až 82 °C). Po čištění roztokem mohou být destičky drhnuty čisticím polštářkem, což je porézní vláknitý polštářek ze syntetických vláken impregnovaných abrasivem. Potom jsou vydrhnuté destičky opláchnuty

- 14CZ 304615 B6 vodou a opět ponořeny do čisticího roztoku. Následuje vyjmutí z roztoku, destičky jsou opláchnuty vodovodní vodou a přednostně vysušeny.

Nanesení povlaku na testovací části a hmotnost povlaku

Pokud není v příkladu uvedeno jinak, čisté části jsou typicky opatřeny povlakem namočením do povlékací kompozice, vyjmutím a okapáním kompozice, odstředěním přebytku a pak okamžitě vypálením nebo sušením na vzduchu při pokojové teplotě nebo předvytvrzením při mírné teplotě, dokud povlak není na dotyk suchý, a pak vypálením. Vypalování a předvytvrzovací proces probíhá v konvekční horkovzdušné peci při teplotách a po doby, jak uvádějí příklady.

Hmotnost povlaku na destičkách, obecně vyjádřená jako hmotnost na jednotku povrchové plochy, je typicky určena vybráním destičky o známé ploše povrchu a jejím vážením před povlékáním. Po povlečení je destička znovu zvážena a hmotnost povlaku na vybranou jednotku plochy povrchu, která je nej častěji vyjádřená v miligramech na čtverečnou stopu (mg/ft² g/m²)), je určena přímým výpočtem.

Test adheze povlaku

Tento test je prováděn manuálním přitlačováním pruhu pásku povlečeného na tlak citlivým lepidlem vůči povlečenému povrchu testovací destičky, přičemž pásek je pak rychle odstraněn. Povlak je vyhodnocen kvalitativně podle množství povlaku sejmutého lepidlem na pásku v porovnání s podmínkami standardní testovací destičky.

Test odolnosti vůči korozi (ASTM Bl 17) a vyhodnocení

Odolnost vůči korozi povlečených částí je měřena pomocí standardního testu rozprašováním soli (slanou mlhou) pro laky a nátěry ASTM B-117. V tomto testu jsou části umístěny v komoře udržované na stálé teplotě, kde jsou vystaveny jemnému postřiku (mlze) 5 procentním roztokem soli pro určené časové úseky, opláchnuty vodou a vysušeny. Rozsah koroze testovaných částí může být vyjádřen v procentech červené rzi.

Příklad 1

K 18,9 hmotnostního dílu deionizované vody jsou za mírného mícháni přidány 0,6 hmotnostního dílu kyseliny orthoborité a 3 hmotnostní díly gama-glycidoxypropyltrimethoxy-silanu. Po 3 hodinách míchání je do této směsi přidáno dalších 31 hmotnostních dílů deionizované vody a smáčecí směs obsahující 0,8 hmotnostního dílu neionogenního smáčedla na bázi ethoxylovaného nonylfenolu („nenw“) o molekulové hmotnosti 396 a relativní hustotě 1,0298 při 20/20 °C a 0,8 hmotnostního dílu neionogenního smáčedla na bázi ethoxylovaného nonylfenolu o molekulové hmotnosti 616 a relativní hustotě 1,057 při 20/20 °C. K této směsi jsou pak přidány další dva hmotnostní díly výše zmíněného silanu, 2,2 hmotnostního dílu dipropylenglykolu a 0,7 hmotnostního dílu 1-nitropropanu. Ktéto směsi je přidáno 35,2 hmotnostního dílu pasty STAPA 4ZnA17 ze zinkových a hliníkových slitinových vloček. Pasta obsahuje asi 85 hmotnostních procent zinku, asi 5 hmotnostních procent hliníku a zbytek tvoří pastová kapalina. Slitinové vločky mají asi 50 procent vločkových částic s nejdelším rozměrem jednotlivých částic menším než asi 13 pm. Suma všech těchto složek se mele po dobu asi 3 hodin s použitím Cowlesova rozpouštěče pracujícího při asi 800 otáčkách za minutu (13,3 s“¹).

K výsledné rozemleté směsi je pak za nepřetržitého míchání po dobu 1 hodiny přidáno 0,4 hmotnostního dílu anionického tenzidů bis(tridecyl)sulfosukcinátu sodného a míchání pak dále pokračuje přes noc. Pak je přidáno 2,9 hmotnostního dílu dalšího výše popsaného silanu a suspenze 0,2 hmotnostního dílu hydroxyethylcelulózy v suspenzi s 1,3 hmotnostním dílem

-15CZ 304615 B6 deionizované vody. Tato lázeň se ponechá odležet 6 dní. Výsledná povlékací kompozice měla molámí poměr vody k silanovým alkoxy skupinám 30,5:1.

Čistá testovací destička 3x5 palců (76,2 x 127 mm), jak je popsána výše, byla pak povlečena protažením destičky povlékací kompozicí pomocí táhla. Destička je předvytvrzována po dobu 10 minut při teplotě vzduchu v peci 150 °F (66 °C) a vytvrzována po dobu 30 minut při teplotě vzduchu v peci 600 °C (316 °C), všechno způsobem popsaným výše. Výsledná destička měla hladký šedý povlak atraktivního vzhledu. Hmotnost povlaku byla 1968 miligramů na čtvereční stopu (21,13 g/m²) povlečeného povrchu destičky a povlak měl přijatelnou adhezi. Hmotnost povlaku a adheze povlaku byly určeny výše popsaným způsobem. Šrouby byly připraveny pro povlékání výše popsaným způsobem, s výjimkou, že nebylo použito drhnutí během čištění a šrouby byly očištěny otryskáváním skleněnými kuličkami (honovány za sucha) po osušení v peci. Šrouby byly povlékány umístěním v drátěném koši a namočení koše do povlékací kompozice, vyjmutím koše a odkapáním přebytečné kompozice. Během odstředění po ponoření se pro první povlak s košem otáčí rychlostí 275 otáček za minutu po dobu 10 sekund dopředu a 10 sekund opačně, pro druhý povlak rychlosti 300 otáček za minutu a opět 10 sekund dopředu a 10 sekund opačně.

Okapání je pak následováno vypalováním. Vypalování probíhá nejprve při teplotě vzduchu asi 150 °F (66 °C) po dobu do 10 minut a pak při 600 °F (316 °C) po 30 minut. Šrouby jsou povlékány dvakrát povlékací kompozicí při použití tohoto postupu a zajištění hmotnosti povlaku 3138 mg/fit² (33,78 g/m²) určené výše uvedeným způsobem.

Vybrané šrouby jsou pak opatřeny vrchním povlakem na trhu dostupné vrchní povlakové kompozice s křemičitanem sodným popsané v patentu US 4 365 003. Je použit stejný postup povlékání a vypalování jako pro spodní povlak, ale otáčení koše probíhalo při 400 otáčkách za minutu po 10 sekund dopředu a 10 sekund opačně a vytvrzování bylo při 350 °F (177 °C) po dobu 20 minut. Určení hmotnosti povlaku bylo provedeno způsobem popsaným výše ve spojení s příklady, vykázaná hmotnost vrchního povlaku pro typickou lázeň 520 mg/ft² (5,6 g/m²).

Šrouby s šestihrannou hlavou použité v testu zvláštní jakosti 9,8, které jsou dlouhé 1 'Λ palce (38 mm), asi 5/16 palce (8 mm) v průměru na závitovém konci a délku závitu na dříku mají 1 až 3/16 palce (30 mm), který končí v hlavě šroubu.

Výsledné povlečené šrouby byly pak vystaveny výše popsanému testu korozní odolnosti. Testovací šrouby s křemičitým povlakem prošly 2000 hodinovým testováním bez objevení se první červené rzi, v porovnání s objevením se červené rzi při 600 hodinách pro šrouby povlečené stejným postupem, ale kde pro základní povlak byla použita kompozice obsahující jednoduchou směs zinkových vloček a hliníkových vloček v hmotnostním poměru 90/10.

Příklad 2

Pro účely testu je připravena povlékací kompozice s vločkami ze slitiny zinku a cínu. Tato příprava je započata následovně: Do 18,9 hmotnostního dílu deionizované vody jsou za mírného míchání vmíšeny 0,6 hmotnostního dílu kyseliny orthoborité a 3 hmotnostní díly silanu podle příkladu 1 jak míšení pokračuje k přípravě počáteční silanové směsi. Po míšení probíhajícím 3 hodiny jsou k této směsi přidány další 34 hmotnostní díly deionizované vody a směs obsahující 0,8 hmotnostního dílu smáčedla z příkladu 1 o molekulové hmotnosti 396, 1,6 hmotnostního dílu smáčedla z příkladu 1 o molekulové hmotnosti 616, další 2 hmotnostní díly výše uvedeného silanu a 0,7 hmotnostního dílu 1-nitropropanu. Do této směsi je přidáno 32,6 hmotnostního dílu pasty z vloček ze zinkové a cínové slitiny STAPA 4ZnSn30. Pasta obsahuje asi 70 hmotnostních procent zinku a asi 20 hmotnostních procent cínu ve slitině vloček na kovové bázi a zbytek tvoří pastová kapalina. Suma všech těchto složek se pak mele po dobu asi 3 hodiny s použitím Cowlesova rozpouštěče pracujícího asi při 800 otáčkách za minutu.

-16CZ 304615 B6

K výsledné rozemleté směs jsou pak přidány za míchání pokračujícího po 1 hodinu 0,4 hmotnostního dílu anionického tenzidu bis(tridecyl)sulfosukcinátu sodného a míchání pak dále pokračuje přes noc. Pak je přidáno 2,9 hmotnostního dílu dalšího výše popsaného silanu a 0,3 hmotnostního dílu hydroxyethylcelulózy v suspenzi s 2 hmotnostními díly deionizované vody.

Pro porovnání je připravena standardní porovnávací kompozice s použitím výše popsaného postupu. Pro tuto kompozici jsou s počáteční silanovou směsí smíseny další 29,4 hmotnostního dílu vody a směs 1,5 hmotnostního dílu každého smáčedla, 2 hmotnostní díly silanu, 0,7 hmotnostního dílu 1-nitropropanu, 1,2 hmotnostního dílu dipropylenglykolu a 4,3 dílu pasty z hliníkových vloček. Ktomu jsou přidány 31,2 dílu pasty zinkových vloček. V souladu s výše popsanými postupy a množstvími je pak přidán anionický tenzid, další silan, vodní suspenze celulózy a také 0,2 hmotnostního dílu kapalné směsi ropných derivátů o hustotě 0,9 použité jako odpěňovací prostředek.

V tomto testu byly testovacími součástmi šrouby M8, které jsou podrobněji popsány v příkladu 3. Šrouby byly připraveny pro povlékání a povlečeny zcela shodné, jak je popsáno v příkladu 3 s tou výjimkou, že vytvrzovací teplota byla 232 °C. Výsledné součásti měly hmotnost povlaku 2463 mg/ft² (26,5 g/m²). Hmotnost povlaku byla určena postupem vážení-povlékání-vážení jak bylo popsáno výše.

Součásti byly pak opatřeny vrchním povlakem na trhu dostupnou kompozicí na vrchní povlaky s křemičitanem sodným popsaným v patentu US 4 365 003. Postup použitý pro povlékání a vypalování byl stejný jako pro spodní povlak, ale vytvrzování probíhalo při 176 °C po dobu 20 minut. Určení hmotnosti povlaku provedené způsobem popsaným výše ukázalo, že hmotnost vrchního povlaku byla 433 mg/ft² (4,66 g/m²).

Výsledné povlečené součásti byly pak podrobeny výše popsanému testu korozní odolnosti. Testované součásti s křemičitým vrchním povlakem a spodním povlakem se slitinou zinku a cínu prošly 1080 hodinami testování s vyhodnocením 4,8 ve stupnici do 5,0 (nejlepší) co se týče objevení červené rzi. Ve srovnání s tím testované součásti s křemičitým vrchním povlakem a spodním povlakem se slitinou zinku a hliníku měly při 1080 hodinách testování vyhodnocení 4,2.

Příklad 3

Testovací kompozice podle vynálezu je připravena s následujícími složkami. Spolu je smíseno 7,37 hmotnostního dílu silanu podle příkladu 1, smáčedlová směs obsahující 1,21 hmotnostního dílu smáčedla podle příkladu 1 s molekulovou hmotností 396 a 1,39 hmotnostní části smáčedla podle příkladu 1 s molekulovou hmotností 616, 4,33 hmotnostního dílu dipropylenglykolu, 0,62 hmotnostního dílu 1-nitropropanu a 0,45 hmotnostního dílu anionického tenzidu bis(tridecyl)sulfosukcinátu sodného. K této směsi je přidáno 29,83 hmotnostního dílu pasty vloček zinkové a hliníkové slitiny. Pasta obsahuje asi 85 hmotnostních procent zinku a asi 6 hmotnostních procent hliníku ve slitinových vločkách a asi 9 hmotnostních procent zbytku tvořeného pastovou kapalinou. Slitinové vločky obsahují asi 98 procent vločkových částic s nejdelším rozměrem jednotlivých částic menším než asi 15 pm. Suma všech těchto složek se pak intenzivně spolu mísí.

K výsledné rozemleté směsi je pak za pokračujícího míchání přidána směs 0,53 hmotnostního dílu kyseliny borité v 54,27 hmotnostního dílu deionizované vody. Pak je přidáno 0,4 hmotnostního dílu hydroxyethylcelulózy a míchání pokračuje přes noc.

Pro srovnání je pak použita standardní porovnávací kompozice popsaná v příkladu 2.

V tomto testu jsou použity šrouby popsané podrobněji níže. Šrouby jsou pro povlékání připraveny tak, jak bylo popsáno výše, s výjimkou toho, že během čištění není použito drhnutí a šrouby jsou po osušení v peci čištěny otryskáním skleněnými kuličkami (suché honování).

- 17CZ 304615 B6

Šrouby jsou povlékány uložením do drátěného koše a máčením koše do povlékací kompozice, vyjmutím koše a odkapáním přebytečné kompozice. Po odkapání se s košem otáčí rychlostí 300 otáček za minutu po dobu 10 sekund dopředu a 10 sekund opačně.

Okapání je pak následováno vypalováním. Šrouby jsou pro vypalování obvykle uloženy na síto. Vypalování probíhá nejprve při teplotě vzduchu asi 66 °C po dobu do 10 minut a pak při 329 °C po 30 minut. Při použití tohoto postupu jsou povlékány šrouby povlékací kompozicí dvakrát a hmotnost povlaku je asi 1900 mg/fit² (20,45 g/m²), určená postupem popsaným výše.

Šrouby použité v testu jsou šrouby M8, které jsou dlouhé 1,4 palce (35,6 mm) o průměru asi 5/16 palce (8 mm), na závitovém konci mají 1 až 3/16 (30 mm) závitu na dříku, který končí v hlavě šroubu.

Výsledné povlečené šrouby jsou pak podrobeny koroznímu testu SAE J2334 Společnosti dopravních inženýrů (Society of Automotive Engineers). Testovací cyklus byl 24 hodinový. V každém testovacím cyklu bylo použita vlhká etapa, etapa nanášení soli a suchá etapa. Vlhká etapa probíhala při 100% vlhkosti po dobu 6 hodin při 50 °C. Etapa nanášení soli trvala 15 minut při podmínkách prostředí. Suchá etapa probíhala při 50% vlhkosti a 60 °C po dobu 17 hodin a 45 minut.

Při testu šrouby povlečené standardním porovnávacím povlakem vykázaly první červenou rez při 56 cyklech. Avšak šrouby povlečené testovací kompozicí podle vynálezu prošly 89 cykly bez červené rzi.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Povlékací kompozice přizpůsobená k nanášení na podklad a vytvrzování na něm, která obsahuje kovové částice v kapalném médiu a zajišťuje odolnost vůči korozi jako vytvrzený povlak na podkladu, přičemž je zajištěno zlepšené složení kovových částic uvedené kompozice, obsahující:

zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku ve slitinové vločce a zbytek méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového materiálu v uvedené slitinové vločce.
2. Povlékací kompozice podle nároku 1, kde uvedenou zinkovou slitinou ve formě vloček je slitina zinku s jedním nebo více kovy ze skupiny zahrnující hliník, cín, hořčík, nikl, kobalt a mangan.
3. Povlékací kompozice podle nároku 1, kde uvedený zinek je ve slitině s jedním nebo více kovů ze skupiny zahrnující cín a hliník, přičemž slitina zinku s hliníkem obsahuje méně než 20 hmotnostních procent hliníku, zatímco uvedená slitina zinku s cínem neobsahuje více než 30 hmotnostních procent cínu.
4. Povlékací kompozice podle nároku 1, kde uvedenou zinkovou slitinou ve formě vloček je slitina zinek-hliník-hořčík.
5. Povlékací kompozice podle nároku 1, kde uvedená zinková slitina ve formě vloček obsahuje pastu obsahující méně než 15 hmotnostních procent hliníku v uvedené slitinové vločce oproti kovové bázi a až do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny, vztaženo na hmotnostní základ uvedené pasty.

- 18CZ 304615 B6
6. Povlékací kompozice podle nároku 5, kde uvedená pasta obsahuje od 85 do 86 hmotnostních procent zinku v uvedené slitině a od 4 do 8 hmotnostních procent hliníku v uvedené slitině, obojí vztaženo k základu 100 procent hmotnostních uvedené pasty.
7. Povlékací kompozice podle nároku 5, kde uvedená pasta obsahuje od 7 do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny a obsahuje od 4 do 5 hmotnostních procent uvedeného hliníku, obojí vztaženo k základu 100 procent hmotnostních uvedené pasty.
8. Povlékací kompozice podle nároku 6, kde uvedenou pastou je STAPA 4ZnAl 17.
9. Povlékací kompozice podle nároku 1, kde uvedenou zinkovou slitinou ve formě vloček je slitina, která obsahuje alespoň 90 procent vločkových částic s nejdelším rozměrem kratším než 15 pm a obsahuje alespoň 50procent vločkových částic s nejdelším rozměrem kratším než 13 pm a uvedená kompozice dále obsahuje neslitinové kovové částice.
10. Způsob přípravy korozi odolávajícího podkladu chráněného povlakem odolným vůči korozi, přičemž způsob obsahuje:

(1) nanesení povlékací kompozice na podklad, přičemž povlékací kompozice obsahuje:

(A) kapalné médium a (B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu a (2) vytvrzení povlakové kompozice nanesené na podkladu.
11. Způsob podle nároku 10, kde se nanáší povlékací kompozice obsahující kombinaci kapalného média a zinkové slitiny ve formě vloček, přičemž kombinace tvoří pastu obsahující alespoň 70 hmotnostních procent zinku ve slitině vloček oproti hmotnosti kovu a až do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny vztaženo na hmotnostní základ uvedené pasty.
12. Povlečený podklad s bezchromovým povlakem odolávajícím korozi z kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

(B) povlékací kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9; a (C) silanové pojivo.
13. Povlečený podklad podle nároku 12, kde uvedeným kapalným médiem je jedno nebo více kapalných médií ze skupiny zahrnující vodu a organické kapaliny a uvedená voda je, když je přítomna, přítomna v množství vyšším než 25 hmotnostních procent z povlékací kompozice.
14. Povlečený podklad podle nároku 12, kde uvedeným silanovým pojivém je vodou ředitelné pojivo s organickými funkčními skupinami obsahující alkoxy skupiny, přičemž silanové pojivo tvoří od 3 do 20 hmotnostních procent uvedené povlékací kompozice.
15. Povlečený podklad podle nároku 12, kde uvedená povlékací kompozice má pH v rozsahu od více než 6 do 7,5, obsahuje vodu v množství více než 30 hmotnostních procent a má molámí poměr vody k silanovým alkoxy skupinám vyšší než 4,5:1.
16. Povlečený podklad podle nároku 12, kde uvedený povlak dále obsahuje jedno nebo více ze skupiny zahrnující zahušťovadlo a smáčedlo, přičemž uvedený povlak je opatřen vrchním povla- 19CZ 304615 B6 kem z kompozice obsahující jednu nebo více křemičitých složek ze skupiny zahrnující koloidní oxid křemičitý, organický křemičitan a anorganický křemičitan.
17. Způsob přípravy korozi odolávajícího podkladu chráněného bezchromovým povlakem odolným vůči korozi, přičemž způsob obsahuje:

(1) nanesení povlékací kompozice na podklad, přičemž povlékací kompozice obsahuje:

(A) kapalné médium a (B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu a (C) silanové pojivo;

přičemž uvedená povlékací kompozice je nanášena v množství postačujícím, po vytvrzení, k vytvoření více než 5,38 g/m² (500 mg/ft²) ale ne v podstatě více než 96,8 g/m² (9000 mg/fit²) povlaku na uvedeném kovovém podkladu a (2) tepelné vytvrzování nanesené povlakové kompozice na uvedeném podkladu při teplotě až do 371 °C (700 °F) po dobu alespoň 10 minut.
18. Způsob podle nároku 17, kde uvedená povlékací kompozice obsahuje pastu ze zinkové slitiny obsahující alespoň 70 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce, až do 10 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce, až do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny, a zbytek další slitinové kovy a uvedená kompozice je nanesena v množství dostatečném k zajištění, po vytvrzení, větším než 16,14 g/m² (1500 mg/fit²) povlaku na uvedeném povlečeném podkladu.
19. Způsob podle nároku 17, kde uvedená nanesená povlaková kompozice je vytvrzována při zvýšené teplotě v rozmezí od 330 °C (626 °F) do 360 °C (680 °F).
20. Povlečený podklad chráněný povlakem odolným vůči korozi z povlakové kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

(B) povlékací kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9; a (C) látku poskytující šestimocný chrom.
21. Povlečený podklad podle nároku 20, kde uvedené kapalné médium je jedno nebo více ze skupiny zahrnující vodu a organickou kapalinu.
22. Povlečený podklad podle nároku 20, kde uvedený povlak dále obsahuje jedno nebo více ze skupiny zahrnující zahušťovadlo a smáčedlo, přičemž uvedený povlak je opatřen vrchním povlakem z kompozice obsahující jednu nebo více křemičitých složek ze skupiny zahrnující koloidní oxid křemičitý, organický křemičitan a anorganický křemičitan.
23. Způsob přípravy korozi vzdorujícího povlečeného podkladu chráněného bezchromovým povlakem odolným vůči korozi, přičemž způsob obsahuje:

(1) nanesení povlékací kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

-20CZ 304615 B6 (B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu a (C) látku poskytující šestimocný chrom;

přičemž uvedená povlékací kompozice je nanášena v množství postačujícím, po vytvrzení, k vytvoření více než 5,38 g/m² (500 mg/fit²) povlaku, ale ne v podstatě více než 96,8 g/m²(9000 mg/fit²) povlaku na povlečeném podkladu a (2) tepelné vytvrzování nanesené povlakové kompozice na uvedeném podkladu při teplotě až do 371 °C (700 °F) po dobu alespoň 10 minut.
24. Způsob podle nároku 23, kde uvedená povlékací kompozice obsahuje pastu ze zinkové slitiny obsahující alespoň 70 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce, do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny a zbytek další slitinové kovy a kompozice je nanesena v množství dostatečném k zajištění, po vytvrzení, větším než 19,368 g/m² (1800 mg/fit²) povlaku na uvedeném povlečeném podkladu.
25. Způsob podle nároku 23, kde uvedená nanesená povlaková kompozice je vytvrzována při zvýšené teplotě v rozmezí od 330 °C (626 °F) do 360 °C (680 °F).
26. Povlečený podklad chráněný bezchromovým, povlakem odolným vůči korozi z kompozice obsahující:

(A) povlékací kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9;

(B) titaničitanový polymer a (C) kapalné pojivo obsahující organickou kapalinu pro uvedený titaničitanový polymer.
27. Povlečený podklad podle nároku 26, kde uvedená povlékací kompozice dále obsahuje oxid manganičitý, který je přítomen v množství rovnajícím se 30 hmotnostním procentům k 100 hmotnostním procentům zinkové slitiny ve formě vloček.
28. Povlečený podklad podle nároku 26, kde uvedeným kapalným ředidlem je směs vody s organickou kapalinou.
29. Povlečený podklad podle nároku 26, kde titaničitanový polymer je vybrán ze skupiny sestávající z tetraisobutyltitaničitanu, tetraisopropyltitaničitanu, tetra-N-butyltitaničitanu jejich směsí, a uvedený titaničitan je přítomen v množství rovném 9 až 47 hmotnostních procent uvedené kovové slitiny ve formě vloček.
30. Povlečený podklad podle nároku 26, kde uvedený povlak je opatřen vrchním povlakem.
31. Způsob přípravy korozi vzdorujícího povlečeného podkladu chráněného bezchromovým, povlakem odolným vůči korozi, přičemž způsob obsahuje:

(1) nanesení povlékací kompozice obsahující:

(A) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu a (B) titaničitanový polymer a (C) kapalné pojivo obsahující organickou kapalinu pro uvedený titaničitanový polymer a

-21 CZ 304615 B6 (2) tepelné vytvrzování nanesené povlakové kompozice na uvedeném podkladu při teplotě až do 316 °C (600 °F) po dobu alespoň 10 minut.
32. Způsob podle nároku 31, kde uvedená povlékací kompozice obsahuje pastu ze zinkové slitiny obsahující alespoň 70 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce, až do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny a zbytek další slitinové kovy, a uvedená kompozice je nanesena v množství dostatečném k zajištění, po vytvrzení, více než 19,368 g/m² (1800 mg/ft²) povlaku na uvedeném povlečeném podkladu.
33. Povlečený podklad chráněný korozivzdomým povlakem z povlakové kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

(B) povlékací kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9;

(C) jednu nebo více s vodou rozpustných a ve vodě dispergovatelných křemičitých látek.
34. Povlečený podklad podle nároku 33, kde uvedená křemičitá složka je vybrána ze skupiny sestávající z křemičitanů alkalického kovu, organického křemičitého esteru, koloidního oxidu křemičitého, organického křemičitanů amonného a jejich následných směsí.
35. Povlečený podklad podle nároku 33, kde uvedená kompozice obsahuje kapalné médium na bázi vody a dále obsahuje jedno nebo více ze skupiny zahrnující zahušťovadlo a pigment kovového oxidu.
36. Povlečený podklad podle nároku 35, kde zahušťovadlem je jedno nebo více ze skupiny zahrnující ether celulózy a xanthanovou gumu a uvedený kovový oxidový pigment je jeden nebo více ze skupiny zahrnující oxid zinečnatý, oxid železa a oxid titanu.
37. Povlečený podklad podle nároku 33, kde uvedený povlak je opatřen vrchním povlakem.
38. Způsob přípravy korozi vzdorujícího povlečeného podkladu chráněného povlakem odolným vůči korozi, přičemž způsob obsahuje:

(1) nanesení povlékací kompozice obsahující:

(A) kapalné médium;

(B) zinkovou slitinu ve formě vloček obsahující více než 50 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce a zbytek v množství méně než 50 hmotnostních procent nezinkového slitinového kovu;

(C) jednu nebo více, s vodou rozpustných a ve vodě dispergovatelných křemičitých látek a (2) tepelné vytvrzování nanesené povlakové kompozice na podkladu při teplotě až do 371 °C (700 °F) po dobu alespoň 10 minut.
39. Způsob podle nároku 38, kde uvedená povlékací kompozice obsahuje pastu ze zinkové slitiny obsahující alespoň 70 hmotnostních procent zinku v uvedené slitinové vločce, až do 10 hmotnostních procent pastové kapaliny a zbytek další slitinové kovy, a uvedená kompozice je nanesena v množství dostatečném k zajištění, po vytvrzení, více než 19,368 g/m² (1800 mg/ft²) povlaku na uvedeném povlečeném podkladu.