ES2181611T3

ES2181611T3 - Recubrimiento de aleacion metalica particulada para proporcionar proteccion contra la corrosion.

Info

Publication number: ES2181611T3
Application number: ES02003322T
Authority: ES
Inventors: Etienne G. Maze; Gilbert L. Lelong; Terry E. Dorsett; Donald J. Guhde; Toshio Nishikawa
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 2001-02-14
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: HK1048646B; US20060208226A1; HK1048646A1; ES2181611T1; EP1233043A3; CN1385476A; DK1233043T3; SI1233043T1; MY163497A; CN1944545A; HUP0200514A3; PT1233043E; EP1233043A2; TR200202479T3; CA2369181A1; EP1233043B1; NO20020723L; ATE361347T1; HUP0200514A2; SK287844B6

Abstract

En una composición de revestimiento adaptada para aplicación a un sustrato y curado sobre el mismo, composición que contiene metal constituido por partículas en un medio líquido y proporciona resistencia a la corrosión como un revestimiento curado sobre dicho sustrato, la mejora en la constitución de las partículas metálicas de dicha composición que comprende aleación de cinc en forma de escama que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en dicha escama de aleación y un resto de menos de 50 por ciento en peso de metal de aleación distinto de cinc en dicha escama de aleación.

Description

Recubrimiento de aleación metálica particulada para proporcionar protección contra la corrosión.

Remisión a una solicitud afín

Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los EE.UU. No. 60/268.273, presentada el 14 de febrero de 2001.

Antecedentes de la invención

Se conocen una diversidad de composiciones de recubrimiento que tienen un medio líquido, por regla general al menos sustancialmente exento de resina, que pueden ser composiciones de recubrimiento que contienen cromo, pero que pueden incluir también aquéllas que no contienen cromo, y todas ellas típicamente para protección de sustratos ferrosos. Son especialmente interesantes aquéllas que contienen metal particulado. Las composiciones de recubrimiento representativas de este tipo que se desarrollaron inicialmente podían ser totalmente simplistas, tales como composiciones que contienen esencialmente ácido crómico y metal particulado en un medio alcohólico, como se describen en la Patente U.S. No. 3.687.738.

Un desarrollo ulterior de eficacia particular para proporcionar un recubrimiento resistente a la corrosión sobre sustratos metálicos fue la composición más compleja tal como se presenta en la Patente U.S. No. 3.907.608. La composición comprendía ácido crómico, o equivalente, un metal particulado constituido principalmente por cinc o aluminio, humectador y un medio líquido que comprendía agua más un líquido orgánico de punto de ebullición alto. La composición tenía características de recubrimiento muy deseables cuando incluía un modificador de viscosidad tal como un éter de celulosa soluble en agua, como se describe en la Patente U.S. No. 3.940.280.

El recubrimiento podía ser especialmente útil como capa inferior. Así, se ha propuesto utilizar una composición de recubrimiento más compleja de este tipo como capa inferior sobre superficies ferrosas. El recubrimiento se provee luego de una capa de acabado de silicato, como se describe en la Patente U.S. No. 4.365.003.

Se ha sabido que en los casos en que las composiciones de recubrimiento podían contener el metal particulado como escamas de aluminio sin tratar, dichas escamas pueden ser inestables en composiciones de recubrimiento de base acuosa. En tales composiciones de recubrimiento de base acuosa, las escamas de aluminio estándar reaccionarán con el agua en la composición para formar hidrógeno gaseoso. Un enfoque para evitar este problema ha sido recubrir las escamas de aluminio. Un recubrimiento de este tipo es un recubrimiento acrílico formado por reacción de un silano mono-etilénicamente insaturado con monómeros acrílicos que tienen grupos amina, hidroxilo o epoxi, como se describe en la Patente U.S. No. 4.213.886. Sin embargo, estos productos son artículos de especialidad elaborados para proporcionar un recubrimiento de aspecto atractivo satisfactorio y no han encontrado una gran aceptación.

Se ha propuesto también la preparación de composiciones de recubrimiento que contienen organotrihidrocarbonoxi-silano hidrolizado y un metal particulado. Estas composiciones, tales como las descritas en la Patente U.S. No. 4.218.354, pueden proporcionar protección contra la corrosión a un sustrato recubierto. Los silanos utilizados no son diluibles con agua y, por tanto, puede esperarse que las composiciones se formulen óptimamente en presencia de líquido orgánico.

Más recientemente, se ha propuesto en la Patente U.S. No. 5.868.819 que sustituyentes de composición que son silanos epoxi-funcionales, y que son diluibles con agua, pueden ser útiles en la formación de composiciones para recubrimiento de sustratos metálicos. Las composiciones están basadas en una diversidad de ingrediente para proporcionar un sistema exento de cromo.

Otras composiciones que contienen metal particulado y encuentran utilidad por proporcionar protección contra la corrosión para un sustrato son bien conocidas. Algunas de éstas se expondrán más particularmente a continuación. Sería deseable proporcionar un recubrimiento a partir de la totalidad de dichas composiciones, y proporcionar también una combinación de recubrimiento constituida por una capa inferior y una capa de acabado, cada una de las cuales pudiera tener amplia aceptación. Adicionalmente, sería deseable proporcionar las mismas, que podrían ofrecer una protección excelente contra la corrosión a sustratos metálicos y producirse eficiente y económicamente.

Sumario de la invención

La presente invención puede ofrecer tales características. El recubrimiento ofrece una resistencia excelente contra la corrosión por ejemplo sobre piezas de acero recubiertas. Además de resistencia a la corrosión, las películas depositadas pueden presentar una adhesión excelente del recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento para la combinación pueden ser composiciones de un solo envase, y en tal caso proporcionar facilidad de preparación, almacenamiento y transporte así como de utilización. Las composiciones de recubrimiento que son composiciones típicamente de un solo envase, pueden prestarse por sí mismas a una estabilidad prolongada al almacenamiento.

En un aspecto, la invención está dirigida a una composición de recubrimiento adaptada para aplicación a y curado sobre un sustrato, composición que contiene metal particulado en un medio líquido y proporciona resistencia a la corrosión como recubrimiento curado sobre el sustrato, en donde se proporciona la mejora en la composición de metal particulado de dicha composición que comprende:

aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en las escamas de aleación, y un resto de menos de 50 por ciento en peso de un metal de aleación distinto de cinc en las escamas de aleación. En otro aspecto, la invención está dirigida a un método para preparar un sustrato recubierto resistente a la corrosión en un método que utiliza esta composición de recubrimiento y curar la composición de recubrimiento aplicada sobre un sustrato.

En una realización preferida, se aplica una composición de recubrimiento que comprende una combinación de un medio líquido más una aleación de cinc en forma de escamas s, combinación que es una pasta que contiene al menos 70 por ciento en peso de cinc de dichas escamas de aleación, sobre una base metálica, y hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta basado en el peso de dicha pasta.

En otro aspecto, la invención está dirigida a un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de cromo de una composición que comprende:

(A) medio líquido;

(B) una composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención, y

(C) un agente aglutinante de silano.

En otro aspecto, la invención incluye un método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de cromo, método que comprende:

(1) aplicar al sustrato una composición de recubrimiento que comprende:

(A): medio líquido;

(B): aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en las escamas de aleación, y un resto de menos de 50 por ciento en peso de un metal de aleación adicional; y

(C): un agente aglutinante de silano;

aplicándose la composición de recubrimiento en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, aproximadamente 5.380 (500) pero no sustancialmente más de 16840 mg/m^{2} (9.000 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre el sustrato recubierto; y

(2) curar térmicamente la composición de recubrimiento aplicada sobre el sustrato a una temperatura de hasta 371ºC (700ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos.

En otro aspecto, la invención está dirigida a un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión de una composición de recubrimiento que comprende:

(A) medio líquido;

(B) una composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención y

(C) Una sustancia que proporciona cromo hexavalente.

Un aspecto de la invención incluye también preparar un sustrato recubierto resistente a la corrosión que utiliza este recubrimiento y que emplea cantidades de recubrimiento y condiciones de curado como se describen anteriormente en esta memoria.

En una realización preferida de este aspecto, la composición de recubrimiento tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos aproximadamente 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, siendo el resto metales de aleación adicionales, y aplicándose dicha composición en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 19.368 mg/m^{2} (1800 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.

En otro aspecto adicional, la invención está dirigida a un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión de la composición de recubrimiento que comprende:

(A) una composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención

(B) un polímero de titanato; y

(C) un vehículo líquido que comprende líquido orgánico para dicho polímero de titanato.

El método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión que utiliza esta composición de recubrimiento es un aspecto adicional de la invención, particularmente para curar el recubrimiento aplicado a una temperatura de hasta 316ºC (600ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos.

En una realización preferida de este aspecto de la invención, la composición de recubrimiento tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, y un resto de metales de aleación adicionales, y dicha composición se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 19.368 mg/m^{2} (1800 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.

En otro aspecto adicional, la invención está dirigida a un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión a partir de la composición de recubrimiento que comprende:

(A) medio líquido;

(B) una composición de recubrimiento de acuerdo con la presente invención, y

(C) uno o más de una sustancia de sílice soluble en agua y dispersable en agua.

Las consideraciones para preparar un sustrato recubierto resistente a la corrosión con la composición de recubrimiento son aplicables también como un aspecto de la invención, en particular para curar una composición de recubrimiento aplicada hasta 371ºC (700ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos.

Descripción de las realizaciones preferidas

El metal particulado de la composición de recubrimiento será una aleación de cinc en forma de escamas s. El metal particulado es una aleación de cinc en forma de escamas que comprende generalmente al menos más de 50 por ciento en peso de cinc, dependiendo usualmente de la aleación particular. El resto de la aleación es por tanto menos de 50 por ciento en peso de un metal de aleación distinto de cinc. Para una aleación cinc/aluminio, el cinc comprende ventajosamente más de 80 por ciento en peso de cinc, basado en metales, o, inversamente, menos de 20 por ciento en peso de aluminio, y con preferencia más de 85 por ciento en peso de cinc, o menos de 15 por ciento en peso de aluminio. Para una aleación cinc/estaño, basado en metales, existe ventajosamente al menos 70 por ciento en peso de cinc o, inversamente, no más de 30 por ciento en peso de estaño. Considerando la resistencia a la corrosión del sustrato recubierto, la aleación es preferiblemente una aleación de cinc y aluminio en forma de escamas s.

Ventajosamente para la economía de producción de la aleación, la aleación de cinc se encontrará en forma de escamas en una pasta. En la aleación de cinc con aluminio en una pasta, el aluminio puede estar presente de modo muy ventajoso en una cantidad de hasta 8 por ciento en peso, basado en el peso de la pasta. Considerando la resistencia a la corrosión del recubrimiento equilibrada con adhesión del recubrimiento, el aluminio no contribuirá preferiblemente en más de 5 por ciento en peso, basado en el peso de la pasta. El total de las escamas de la aleación de cinc contribuirá generalmente en más de 90 a 95 por ciento en peso o más de la pasta, siendo el resto líquido de la pasta. La pasta de escamas de aleación puede aportar algo de líquido en menor cantidad, v.g. dipropilenglicol o disolventes minerales, o algo de líquido incluso en cantidades traza a la composición de recubrimiento. Se ha encontrado que la pasta de escamas de aleación de cinc puede ser generalmente útil, junto con otros ingredientes de la composición de recubrimiento, para aquellas composiciones de recubrimiento que contengan metal particulado en forma de pasta. Se contempla también que las escamas de la aleación especial pueden ser útiles cuando se preparan en forma seca. Una pasta en forma seca de este tipo puede constituir por tanto 99 por ciento en peso o más de las escamas de aleación.

Aleaciones de cinc en forma de escamas distintas de la aleación de cinc y aluminio, o aleación de cinc y estaño, pueden ser útiles. Estas incluyen cinc aleado con uno o más de magnesio, níquel, cobalto y manganeso. Una escama de aleación de tres metales representativa es la aleación cinc-aluminio-magnesio. La pasta de aleación preferida para la composición de la capa inferior es STAPA 4ZnAl7 fabricada por Eckart-Werke, que es una pasta de aleación de cinc y aluminio en forma de escamas que contiene típicamente desde 85 a 86 por ciento en peso de cinc, desde 4 a aproximadamente 8 por ciento en peso de aluminio y un resto de 7 a 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, basado todo ello en 100 por ciento en peso de la pasta. Una pasta de este tipo que contiene desde 4 a 5 por ciento en peso de aluminio en la aleación es también particularmente interesante. Con relación al tamaño de partícula, las escamas de aleación preferidas de cinc y aluminio tendrán generalmente un tamaño tal que al menos 50 por ciento en peso de las partículas de escamas tendrán una dimensión máxima menor que 13 micrómetros, y preferiblemente tiene al menos aproximadamente 90 por ciento en peso de las partículas con una dimensión máxima menor que 15 micrómetros. Por conveniencia, el resto de la pasta que no es la aleación, es decir, el de 7 a 10 por ciento restante, se designa en esta memoria por conveniencia como líquido de la pasta. Sin embargo, se entenderá que este resto puede contener sustituyentes, v.g. lubricantes utilizados en la fabricación de la pasta, que no se encuentran en forma líquida cuando se utiliza la pasta en la composición de recubrimiento.

Debe entenderse que las escamas de la aleación de cinc pueden estar presentes en una composición de recubrimiento con otro metal pulverulento, que no se encuentra en forma de escamas s, v.g., cinc, aluminio, aleación de aluminio o mezclas de los mismos en forma pulverulenta, no en forma de escamas s. Así pues, este metal pulverulento en forma distinta de las escamas puede encontrarse también en forma no aleada. Dicho metal en otra forma distinta puede estar incorporado en la pasta, pero más típicamente estará mezclado generalmente en la composición de recubrimiento, aunque el mismo podría utilizarse en ambas formas. Típicamente, estarán presentes en la composición de recubrimiento sólo cantidades menores de dicho otro metal pulverulento en forma distinta de las escamas, y en muchos casos se evita la incorporación de dicho otro metal. Usualmente, el metal distinto de las escamas podría encontrarse en forma de polvo.

Aunque se contempla que las escamas de aleación de cinc serán útiles en cualquier composición de recubrimiento en la que se utiliza metal particulado en un vehículo líquido (o "medio líquido" como se utiliza dicho término en esta memoria) para preparar un recubrimiento resistente a la corrosión, varias composiciones presentan interés particular. En lo que sigue, se expondrán en primer lugar con mayor detalle estas composiciones de recubrimiento de interés particular.

A. Composición de recubrimiento exenta de cromo

Estas composiciones de recubrimiento, cuando se preparan en forma final para aplicación a un sustrato, se designarán por lo general simplemente como la "composición de recubrimiento". Se trata de composiciones que contienen un sustituyente de silano, como se describirá de modo más particular más adelante en esta memoria. Composiciones de recubrimiento preferidas de este tipo han sido descritas en la Patente U.S. No. 5.868.819. Generalmente, puede hacerse referencia a estas composiciones preferidas como "composición de recubrimiento diluible con agua". Para el suministro del medio líquido de la composición de recubrimiento, se utilizará usualmente agua en combinación con un líquido orgánico, líquido orgánico al que puede hacerse referencia también en esta memoria como el "disolvente". Algunas de estas composiciones de recubrimiento exentas de cromo estarán basadas simplemente en disolvente. Aquéllas que contienen agua serán por lo general diluibles con agua en toas proporciones.

El agua está presente en las composiciones preferidas en una cantidad de al menos 20, y generalmente no mayor que 70 por ciento en peso, basada en el peso de la composición total. En una realización particularmente preferida en la que el medio líquido es uno o más de agua y líquido orgánico, el agua, cuando está presente, está comprendida en una cantidad superior a aproximadamente 25 por ciento en peso de la composición de recubrimiento. El líquido orgánico de estas composiciones preferidas diluibles con agua puede ser un líquido orgánico de punto de ebullición bajo, tal como se describe en la Patente U.S. No. 6.270.884, aunque el mismo puede ser también un líquido orgánico de punto de ebullición alto, y puede incluir mezclas de los anteriores. Líquidos orgánicos de punto de ebullición alto que hierven por encima de 100ºC han sido descritos en la Patente U.S. No. 5.868.819. Los líquidos orgánicos de punto de ebullición bajo tienen un punto de ebullición a la presión atmosférica inferior a 100ºC, y son preferiblemente solubles en agua. Dichos líquidos pueden estar representados por acetona, o alcoholes de peso molecular bajo tales como metanol, etanol, alcohol n-propílico y alcohol isopropílico, e incluyen además cetonas que hierven por debajo de 100ºC, tales como cetonas solubles en agua, v.g., metil-etil-cetona.

Generalmente, el líquido orgánico estará presente en las composiciones preferidas diluibles con agua en una cantidad de 1 a 30 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición. Preferiblemente, por economía y facilidad de preparación de la composición, la acetona suministrará el líquido orgánico de punto de ebullición bajo y estará presente en una cantidad comprendida entre 1 y 10 por ciento en peso de la composición total. Generalmente, los líquidos orgánicos representativos de punto de ebullición altos para las composiciones diluibles con agua preferidas contienen carbono, oxígeno e hidrógeno. Los mismos pueden tener al menos un constituyente que contiene oxígeno que puede ser hidroxilo, u oxo, o un grupo éter de peso molecular bajo, es decir, un grupo éter C_{1}-C_{4}. Dado que se desea dispersabilidad en agua y preferiblemente solubilidad en agua, los hidrocarburos polímeros de peso molecular alto no son particularmente adecuados, y los hidrocarburos ventajosamente útiles contienen menos de 15 átomos de carbono y tienen un peso molecular de 400 o menos. Hidrocarburos particulares que pueden estar presentes como líquido orgánico de punto de ebullición alto, incluyen tri- y tetraetilenglicol, di- y tripropilenglicol, los éteres monometílico, dimetílico y etílico de estos glicoles, polipropilenglicoles líquidos de peso molecular bajo, así como diacetona-alcohol, los éteres de peso molecular bajo de dietilen-glicol, y mezclas de los anteriores. En los casos en que el líquido orgánico es una mezcla de líquido orgánico de punto de ebullición alto con líquido orgánico de punto de ebullición bajo, una mezcla de este tipo puede estar presentada por acetona más dipropilen-glicol.

Además del metal particulado y el medio líquido, otro ingrediente necesario en estas composiciones es un silano, al que se hace referencia a veces en esta memoria como el "agente aglutinante de silano". Para las composiciones preferidas, éstos pueden incluir un silano organofuncional diluible con agua. Para ser diluible con agua, el silano debería ser fácilmente diluible con agua y preferiblemente es diluible con agua en todas proporciones. El silano útil para composiciones distintas de las composiciones preferidas puede ser uno en el que el silano debe tener un co-disolvente presente cuando se diluye con agua, a fin de prevenir la gelificación durante la dilución con agua, o para prevenir la formación de un precipitado. Por ejemplo, silanos tales como los organotrihidrocarbonoxi-silanos de la Patente U.S. No. 4.218.354, y como se representan por metiltrietoxi-silano, son útiles para otras composiciones distintas de las composiciones preferidas diluibles con agua. Estos silanos tienen que mezclarse con un co-disolvente y agua, v.g., etilenglicol-monoetiléter y agua. Para estos silanos, el silano y el agua reaccionan de tal modo que, sin el codisolvente, sería típica una gelificación rápida. A este respecto, los silanos que son útiles en esta memoria en las composiciones exentas de cromo preferidas son silanos diluibles con agua no gelificantes. En estos silanos, la funcionalidad orgánica puede estar representada por vinilo, v.g., como en el caso de viniltrimetoxi-silano, o metacriloxi, tal como en el caso de metacriloxipropil-trimetoxisilano, y amino, como en 3-amino-propiltrimetoxisilano, pero preferiblemente es epoxi-funcional para una eficiencia mejorada del recubrimiento así como estabilidad de la composición. Éstas contienen generalmente la funcionalidad -Si(OCH_{3})_{3}, o la funcionalidad -Si(OCH_{2}CH_{3})_{3} o -Si(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})_{3}. Estos silanos aportarán generalmente desde 3 por ciento en peso hasta 20 por ciento en peso del peso de la composición total. Preferiblemente, el silano útil en la composición diluible con agua preferida es un silano epoxi-funcional tal como beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxi-silano, 4-(tri-metoxisilil)-butano-1,2-epóxido o gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano.

Para el propósito de favorecer la dispersión de las escamas de aleación de cinc en la composición de recubrimiento exenta de cromo, puede añadirse un agente dispersante, es decir, un tensioactivo, que sirve como "agente humectante" o "humectador", tal como se utilizan dichos términos en esta memoria. Agentes humectantes adecuados de este tipo o mezclas de agentes humectantes pueden incluir agentes no iónicos tales como los aductos no iónicos alquilfenol-polietoxi, por ejemplo. Asimismo, pueden utilizarse agentes humectantes aniónicos, y éstos son muy ventajosamente agentes humectantes aniónicos de espuma controlada. Tales agentes humectantes o mezclas de agentes humectantes útiles pueden incluir agentes aniónicos tales como ésteres fosfato orgánicos, así como los diéster-sulfosuccinatos representados por bistridecil-sulfo-succinato de sodio. La cantidad de dicho agente humectante está presente típicamente en una cantidad de 0,01 a 10 por ciento en peso de la composición de recubrimiento total.

Estas composiciones de recubrimiento, en general, pueden contener también ingredientes adicionales. Como ingredientes adicionales, la composición de recubrimiento puede contener también lo que se conoce usualmente en esta memoria como un "componente de ácido bórico", o "compuesto que contiene boro". Es conveniente utilizar ácido ortobórico, disponible comercialmente como "ácido bórico", aunque es posible también utilizar diversos productos obtenidos por calentamiento y deshidratación de ácido ortobórico, tales como ácido metabórico, ácido tetrabórico y óxido de boro, así como sales, v.g.,, borato de cinc. El componente de ácido bórico debería estar presente en una cantidad de al menos 0,1 por ciento en peso y puede estar presente en una cantidad de hasta 10 por ciento en peso o más de la composición preferida.

Las composiciones pueden contener también un modificador de pH, que es capaz de ajustar el pH de la composición. El modificador de pH se selecciona generalmente de los óxidos e hidróxidos de metales alcalinos, siendo litio y sodio los metales alcalinos preferidos para una integridad mejorada del recubrimiento; o bien, se selecciona de los óxidos e hidróxidos usualmente de los metales pertenecientes a los Grupos IIA y IIB de la Tabla Periódica, compuestos que son solubles en solución acuosa, tales como compuestos de estroncio, calcio, bario, magnesio, cinc y cadmio. El modificador de pH puede ser también otro compuesto, v.g., un carbonato o nitrato de los metales anteriores.

En una realización particular preferida, la composición de recubrimiento tiene un pH comprendido dentro del intervalo que va desde mayor que 6 a 7,5, contiene agua en una cantidad mayor que 30 por ciento en peso y tiene una relación molar de agua a grupos silano-alcoxi superior a 4,5:1.

Algunas de estas composiciones pueden contener también espesante. El espesante, cuando está presente, puede contribuir en una cantidad comprendida entre 0,01 y 2,0 por ciento en peso de espesante, basada en el peso de la composición total. Este espesante puede ser un éter de celulosa soluble en agua, con inclusión de los espesantes "Cellosize" (marca comercial). Espesantes adecuados incluyen los éteres de hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, metiletilcelulosa o mezclas de estas sustancias. Otros agentes espesantes incluyen goma de xantano, espesantes asociativos, tales como los espesantes asociativos de uretano y espesantes asociativos no iónicos exentos de uretano, que son típicamente líquidos opacos de punto de ebullición alto, v.g., de punto de ebullición superior a 100ºC. Otros espesantes adecuados incluyen arcillas modificadas tales como la arcilla hectorita altamente beneficiada y la arcilla esmectita modificada orgánicamente y activada, aunque esto no se prefiere.

Algunas de estas composiciones pueden contener ingredientes adicionales a los ya enumerados anteriormente en esta memoria. Estos otros ingredientes pueden incluir fosfatos. Debe entenderse que pueden estar presentes sustituyentes que contienen fósforo, incluso en forma ligeramente soluble o insoluble, , v.g., como un pigmento tal como Ferrofós. Los ingredientes adicionales serán frecuentemente sustancias que pueden incluir sales inorgánicas, empleadas a menudo en la técnica de los recubrimientos metálicos por impartir cierta resistencia a la corrosión o mejora en la resistencia a la corrosión. Los materiales incluyen nitrato de calcio, fosfato amónico dibásico, tripolifosfato de aluminio, sulfonato de calcio, 1-nitropropano, o carbonato de litio (útil también como modificador del pH) y, en caso de utilizarse, éstos se emplean en la mayoría de los casos en la composición de recubrimiento en una cantidad total combinada de 0,1 a 2 por ciento en peso.

Como se ha mencionado anteriormente en esta memoria, estas composiciones están "exentas de cromo". Por estar exento de cromo se entiende que la composición no contiene preferiblemente cantidad alguna de ion cromo, v.g., como cromo trivalente o hexavalente, incluyendo dicho cromo en forma iónica tal como podría ser aportado por ácido crómico o sales dicromato. Si está presente cualquier cantidad de cromo hexavalente, de modo ventajoso el mismo no debería exceder de cantidades traza, v.g., estará presente para proporcionar menos de 0,1 miligramos de cromo por pie cuadrado (1 pie^{2} = 929 cm^{2}) de recubrimiento, para una calificación ambiental óptima. Debe entenderse que la composición puede contener cromo en forma insoluble, por ejemplo cromo metálico aportado como parte de las escamas de aleación de cinc. Cuando las composiciones de esta memoria se describen como exentas de resina, las mismas están preferiblemente exentas de resina excepto cantidades traza de resina, pero pueden incluir pequeñas cantidades de resina tales como unas cuantas unidades de porcentaje en peso, v.g., 1 a 2 por ciento en peso de resina. Por resina se entiende las resinas polímeras generalmente sintéticas que se utilizan típicamente como aglutinantes en sistemas de pinturas, pero no debe entenderse que incluyen agente espesante alguno, cuando está presente, o que incluyan el agente aglutinante de silano.

Las composiciones pueden formularse por una diversidad de procedimientos. Por ejemplo, como una alternativa a la utilización directa del agente aglutinante de silano en una forma concentrada, el silano puede utilizarse como una premezcla más diluida del silano, tal como el silano mezclado con un diluyente, v.g., un diluyente seleccionado de los sustituyentes que proporcionan el medio líquido de la composición de recubrimiento, tal como agua, o agua más el componente de ácido bórico, o agua más un líquido orgánico que incluye acetona. Como un ejemplo adicional de un procedimiento de preparación de la composición, podría prepararse una mezcla precursora a partir del líquido orgánico, que puede estar presente junto con agente humectante, si bien incluye adicionalmente las escamas metálicas. Los conceptos de empaquetamiento, así como consideraciones de formulación respecto al modo en que se prepara la composición de recubrimiento, pueden tenerse en cuenta cuando se reúnen los ingredientes de la composición de la capa inferior. Incluso considerando la estabilidad al almacenamiento, las composiciones diluibles con agua son, sin embargo, preferiblemente en todos los casos una formulación de un solo envase que contiene todos los ingredientes de la composición de recubrimiento. Una realización preferida de un método para preparar un sustrato recubierto resistente a la corrosión como se define en la reivindicación 17 comprende una composición de recubrimiento que tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, y el resto de metales de aleación adicionales, y dicha composición se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar después del curado, más de 16.140 mg/m^{2} (1500 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.

B. Composición de recubrimiento que contiene cromo

Las composiciones de recubrimiento que contienen cromo no precisan ser complejas y forman sin embargo recubrimientos resistentes a la corrosión muy deseables sobre la superficie del sustrato metálico después del curado a temperatura elevada. Algunas de las composiciones de capa inferior muy simples que contienen cromo, tales como las que se han propuesto en la Patente U.S. No. 3.687.738, pueden contener simplemente ácido crómico y un metal particulado en medio líquido.

Estas composiciones resistentes a la corrosión que contienen cromo pueden contener ácido crómico como la sustancia que proporciona el cromo o su equivalente en medio acuoso, por ejemplo, trióxido de cromo o anhídrido de ácido crómico. Excepto en algunas composiciones, el cromo puede ser suministrado, totalmente o en parte, por una sal tal como dicromato de amonio, o por sales de sodio o potasio, o por sustancias tales como dicromato de calcio, bario, magnesio, cinc, cadmio y estroncio. Adicionalmente, para algunas composiciones, la sustancia que proporciona cromo hexavalente podría ser un compuesto mixto de cromo, v.g. que incluya compuestos de cromo trivalente. Aunque algunas composiciones podrían contener solamente una pequeña cantidad, v.g., 5 gramos por litro de cromo hexavalente, expresado como CrO_{3}, y pueden contener tanto como aproximadamente 100 gramos por litro de composición de cromo hexavalente, expresado como CrO_{3}, muchas composiciones contendrán típicamente entre 20 y 60 gramos.

Sustancialmente la totalidad de estas composiciones de recubrimiento son simplemente de base acuosa, por razones de economía. Excepto en el caso de sustancias adicionales o alternativas, para suministrar el medio líquido al menos para algunas de estas composiciones, se han propuesto, como en la Patente U.S. No. 3.437.531, mezclas de hidrocarburos clorados y un alcohol terciario con inclusión de alcohol terc-butílico así como alcoholes distintos de alcohol terc-butílico. En la selección del medio líquido, la economía será generalmente de la mayor importancia, y por consiguiente dicho medio contendrá en la mayoría de los casos líquidos fácilmente disponibles en el comercio.

Las composiciones de recubrimiento que contienen cromo particularmente preferidas, para una adhesión mejorada del recubrimiento así como para resistencia a la corrosión, contendrán espesantes, tales como éteres de celulosa solubles en agua, y contendrán también un líquido orgánico de punto de ebullición alto. Por razones de economía, estas composiciones de recubrimiento particulares contienen preferiblemente entre 0,01 y 3 por ciento en peso de éter de celulosa soluble en agua, tal como hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, metiletilcelulosa o mezclas de estas sustancias. Aunque el éter de celulosa precisa ser soluble en agua a fin de aumentar el espesamiento de estas composiciones de recubrimiento particulares, el mismo no precisa ser soluble en el líquido orgánico de punto de ebullición alto, líquido que puede aportar hasta 50 por ciento en volumen de la composición de recubrimiento basado en el volumen total del líquido en la composición de recubrimiento. Dicho líquido orgánico, cuando está presente, puede suministrar también sustancialmente más de 5 por ciento en volumen, y ventajosamente más de 15 por ciento en volumen, ambos sobre la misma base que para el 50 por ciento en volumen, del líquido de la composición de recubrimiento.

Además de la sustancia que proporciona el cromo, el medio líquido y las escamas de aleación de cinc, algunas de estas composiciones de recubrimiento que contienen cromo que son de base acuosa contendrán sin embargo algo de líquido orgánico. El líquido orgánico preferido tiene un punto de ebullición a la presión atmosférica superior a 100ºC, siendo preferiblemente soluble en agua. Éstos se han expuesto anteriormente en esta memoria en el contexto de las composiciones de recubrimiento exentas de cromo. Composiciones de recubrimiento representativas preferidas se han expuesto en la Patente U.S. No. 3.907.608. Para sustituyentes adicionales que pueden estar contenidos en algunas de estas composiciones, v.g., humectador, componente de ácido bórico, modificadores del pH y otros ingredientes, puede hacerse referencia anteriormente en esta memoria a las exposiciones de estos ingredientes para las composiciones de recubrimiento exentas de cromo.

C. Composición de recubrimiento con aglutinante de titanato

Para proporcionar un color oscuro-negro, algunas de las composiciones de recubrimiento con aglutinante de titanato pueden contener dióxido de manganeso. Un recubrimiento representativo de este tipo ha sido expuesto en la Patente U.S. No. 4.544.581. Tanto el dióxido de manganeso natural (MnO_{2} B) del mineral refinado como el dióxido de manganeso producido por síntesis (MnO_{2} M) son satisfactorios. El dióxido de manganeso sintético tiene una mayor concentración de Mn y MnO_{2} y un tamaño de partícula mayor (97% vs. 76% que pasa a través de un tamiz de malla 325). El dióxido de manganeso sintético contiene 2 a 3 por ciento de agua, mientras que el dióxido de manganeso natural no tiene cantidad alguna de agua detectable. Usualmente es preferible utilizar sólo una cantidad suficiente de dióxido de manganeso para proporcionar un recubrimiento que tenga la opacidad deseada para una aplicación particular de tal modo que el mismo pueda proporcionar mayor resistencia a la corrosión. Cuando está presente dióxido de manganeso, la cantidad del dióxido de manganeso en el recubrimiento puede ser desde 20 a 45 por ciento en peso de los sólidos en el recubrimiento. Esta cantidad de dióxido de manganeso puede ser del orden o equivalente a desde 30 a 100 por ciento en peso del metal en escamas de aleación de cinc.

En esta composición de recubrimiento con aglutinante de titanato, el material aglutinante primario es generalmente un polímero orgánico de titanato, que es polifuncional. Cuando el recubrimiento se calienta a una temperatura comprendida en el intervalo de 135-232ºC (275 a 450ºF), este polímero de titanato produce un dióxido de titanio puramente inorgánico, que une el recubrimiento al sustrato metálico. Este calentamiento inicia también una reacción de hidrólisis, que mejora y optimiza la adhesión y resistencia a la abrasión del recubrimiento secado y curado. Materiales aglutinantes de titanato adecuados son alquil-ésteres de titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de 2-etilhexilo y polímero de titanato de n-butilo. La cantidad de polímero de titanato en el recubrimiento puede ser desde 6 a 20 por ciento en peso de los sólidos contenidos en el recubrimiento.

Preferiblemente, para mejorar la integridad de la película y asegurar la adhesión a un sustrato antes del curado del material aglutinante primario, la capa inferior de aglutinante de titanato contiene también una resina secundaria. La cantidad de resina secundaria puede ser 0,5 a 10 por ciento en peso de los sólidos de película secos. Resinas secundarias adecuadas incluyen etil-hidroxietil-celulosa, poliésteres, siliconas, resina epoxi en presencia de caprolactama-pirrolidona y piperidona, aceites secantes conjugados, amidas carboxílicas insaturadas y resinas asfálticas aromáticas.

Preferiblemente, para asegurar que el recubrimiento aglutinante de titanato no se gelifica antes de la aplicación a un sustrato y que el mismo tiene características adecuadas de fluidez y humectación alrededor de los bordes del sustrato, el recubrimiento contiene un agente tixotrópico. Un agente tixotrópico adecuado es dióxido de silicio tratado con silano. La cantidad de este agente tixotrópico en el recubrimiento puede ser 0,4 a 12 por ciento en peso del metal particulado, que puede ser en su totalidad metal de escamas de aleación de cinc. La capa inferior aglutinante de titanato puede contener también un silano tal como los silanos detallados anteriormente en esta memoria en el contexto de las composiciones de recubrimiento exentas de cromo diluibles con agua. Puede utilizarse también un agente de suspensión para asegurar que el metal de las escamas de aleación no se sedimenta de la composición de recubrimiento aglutinante de titanato. Un agente de suspensión adecuado es polietileno. La cantidad de polietileno utilizada como agente de suspensión puede ser 0,2 a 5 por ciento en peso del metal particulado, metal que puede ser en su totalidad metal de escamas de aleación de cinc.

Para asegurar que la composición de recubrimiento aglutinante de titanato no sufre una reacción de hidrólisis antes de la aplicación del recubrimiento a un sustrato, el recubrimiento contiene ventajosamente un agente de barrido de agua o agente higroscópico. La inclusión de un agente higroscópico es particularmente deseable cuando se utiliza un pigmento de dióxido de manganeso sintético, dado que el mismo contiene 2 a 3 por ciento de agua, que, a lo largo de cierto periodo de tiempo, podría al menos hidrolizar parcialmente el material aglutinante de titanato. Agentes higroscópicos adecuados son óxido de calcio, dióxido de silicio, óxido de bario, y cloruro de potasio. La cantidad de agente higroscópico en la composición de recubrimiento puede ser 0,2 por ciento a 12 por ciento en peso del metal particulado, v.g., todo el metal de las escamas de aleación de cinc, y preferiblemente 0,4 por ciento a 6 por ciento en peso de dicho metal.

El vehículo o portador de la composición de recubrimiento con aglutinante de titanato puede contener disolventes tanto activos como inactivos. Los disolventes activos disuelven los polímeros del aglutinante primario de titanato y los disolventes inactivos reducen el coste del vehículo, son diluyentes excelentes de la composición de recubrimiento, y se cree que mejoran moderadamente la adhesión y la resistencia a la niebla salina por modificación y control del flujo de la película. Los disolventes del vehículo pueden estar constituidos por un 10 por ciento a 60 por ciento en peso de disolventes inactivos siendo el resto preferiblemente disolventes activos.

Disolventes activos adecuados para los polímeros de titanato son alcohol butílico n-butanol (en lo sucesivo n-butanol), 2-etilhexanol, acetato de cellosolve, heptano, metil-etil-cetona y metil-isobutil-cetona. Disolventes inactivos adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos tales como xilol, xileno, y tolueno. En los casos en que el disolvente es tal como un hidrocarburo de punto de ebullición alto, como se ha descrito anteriormente en esta memoria en el contexto de las capas inferiores que contienen cromo, v.g., dipropilen-glicol, dicho disolvente puede ser útil en sí mismo para proporcionar la mayor parte, hasta la totalidad, del vehículo de la composición y ser compatible con el polímero de titanato.

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En una realización preferida de la invención, el polímero de titanato se selecciona del grupo constituido por titanato de tetraisobutilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo y mezclas de los mismos, y dicho titanato está presente en una cantidad igual a 9 por ciento en peso hasta 47 por ciento en peso de la aleación metálica en forma de escamas s.

La composición de recubrimiento contiene suficientes disolventes vehículo para producir la viscosidad deseada para el método particular de aplicación de recubrimiento líquido a un sustrato. Para aplicación del recubrimiento a un sustrato por inmersión, extensión con rodillos o pulverización, la viscosidad de la composición en una copa Zahn No. 2 está comprendida usualmente en el intervalo de 20 a 150 segundos. Una viscosidad de la composición de recubrimiento dentro de este intervalo puede obtenerse usualmente cuando los disolventes vehículo representan en peso 0,9 a 1,5 veces el peso de la totalidad de las resinas en la composición. Un proceso para producir una composición de recubrimiento inferior de polímero de titanato con disolventes activos más inactivos se describe en la patente U.S. No. 4.544.581, mencionada anteriormente.

Como se comprenderá, un recubrimiento aglutinante de titanato que proporciona un color negro puede ser una capa de acabado. La capa base puede ser cualquiera de una diversidad de recubrimientos, v.g., uno o más de un pretratamiento con fosfato tal como fosfato de cinc, o una capa base de pintura tal como una pintura rica en cinc, o un recubrimiento aglutinante de titanato sin color negro. Una consideración general de capas base y capas de acabado, capas base que pueden incluir pretratamientos, se expondrá adicionalmente más adelante en esta memoria.

D. Composición de recubrimiento con sustancia de sílice

Un recubrimiento típico de esta clase incluye las escamas metálicas de aleación de cinc y un constituyente de sustancia de sílice, al que se hace referencia a veces en esta memoria como un "aglutinante" de sustancia de sílice tal como silicato de sodio. El aglutinante soluble en agua o dispersable en agua puede ser también en términos más generales un silicato de metal alcalino, un éster orgánico de silicato, v.g., silicato de etilo o un sol de sílice coloidal. Adicionalmente, se han descrito como aglutinantes silicatos orgánicos de amonio. El uso de silicato de etilo ha sido expuesto en la patente U.S. No. 3.469.071 y la utilización de un silicato orgánico de amonio ha sido expuesta en la patente U.S. No. 3.372.038. Por conveniencia, se hace referencia en esta memoria al aglutinante como un aglutinante de sustancia de sílice y a la composición como una composición de recubrimiento con sustancia de sílice. El medio líquido de estas composiciones de recubrimiento será un medio líquido de base acuosa y puede comprender agua tal como agua desionizada o agua del grifo.

Además de las escamas metálicas de la aleación de cinc, la sustancia de sílice como aglutinante y el medio líquido, estas composiciones de recubrimiento pueden contener ingredientes adicionales. El uso como agente oxidante de rojo de plomo o los peróxidos de calcio, magnesio y cinc ha sido expuesto en la patente U.S. No. 2.944.919. Adicionalmente, un agente espesante, tal como un éter de celulosa o goma de xantano, así como un agente gelificante, es generalmente útil. Puede ser mejor no intentar añadir el agente espesante directamente sino más bien preparar una suspensión acuosa del espesante y añadir luego esta suspensión al resto del vehículo o aglutinante. Con silicatos de magnesio hidratados, por ejemplo, la adición de 0,32 a 0,66 por ciento basado en la sílice presente en el aglutinante puede ser eficaz para aumentar la adhesión del recubrimiento inferior.

El óxido de plomo añadido a la composición de recubrimiento puede aumentar la vida útil de la composición. El recubrimiento puede incluir también extendedores inorgánicos, tales como óxido de cinc, óxido ferroso y óxido de aluminio, y pigmentos inorgánicos tales como óxido de titanio. Las sustancias óxido ferroso y óxido de cinc pueden ser útiles también como pigmentos. Pueden utilizarse mica y bentonita para aumentar la flexibilidad en el recubrimiento.

Recubrimientos: consideraciones generales A. Aplicación

Usualmente, los recubrimientos de silicato se aplican por aplicación a brocha. Como se ha mencionado anteriormente en esta memoria, las composiciones de recubrimiento con aglutinantes de titanato pueden aplicarse típicamente por técnicas de inmersión, extensión con rodillos o pulverización. Generalmente, las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse por cualquiera de estas diversas técnicas, tales como técnicas de inmersión, que incluyen inmersión-escurrido e inmersión-centrifugación. En los casos en que las piezas y las composiciones de recubrimiento son compatibles con ello, las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse por recubrimiento de cortina, recubrimiento a brocha o recubrimiento con rodillos y con inclusión de combinaciones de los anteriores. Se contempla también utilizar técnicas de pulverización así como combinaciones, v.g. técnicas de pulverización y centrifugación y pulverización y brocha. Los artículos recubiertos que se encuentran a temperatura elevada pueden recubrirse, a menudo sin enfriamiento intenso, por un procedimiento tal como inmersión-centrifugación, inmersión-escurrido o recubrimiento por pulverización.

B. Sustratos y recubrimientos inferiores

El sustrato protegido puede ser cualquier sustrato, v.g., un sustrato cerámico o similar, pero muy particularmente es un sustrato metálico tal como un sustrato de cinc o hierro, v.g., de acero, siendo una consideración importante que cualquier sustrato de este tipo resista las condiciones de curado térmico para el recubrimiento. Por un sustrato de "cinc" se entiende un sustrato de cinc o aleación de cinc, o un metal tal como acero recubierto con cinc o aleación de cinc, así como un sustrato que contenga cinc en mezcla intermetálica. Análogamente, el hierro del sustrato puede encontrarse en forma de aleación o mezcla intermetálica.

Especialmente en los casos en que tales sustratos son sustratos metálicos, los cuales son en la mayoría de los casos sustratos de metales férreos, éstos pueden estar ya recubiertos, con inclusión de pretratamientos, v.g., pretratamiento con cromato o tratamiento con fosfato, antes de la aplicación del recubrimiento. Particularmente para algunos recubrimientos, el sustrato puede pretratarse para obtener, por ejemplo, un recubrimiento de fosfato ferroso en una cantidad de 538 mg/m^{2} a 1076 mg/m^{2} (50 a 100 mg/ft^{2}) o un recubrimiento de fosfato de cinc en una cantidad de 2152 mg/m^{2} a 21520 mg/m^{2} (200 a 2000 mg/ft^{2}). Sin embargo, un recubrimiento de fosfato de cinc puede evitarse en los casos en que el recubrimiento inferior se curará a temperatura elevada. En general, el sustrato puede haber recibido cualquier recubrimiento inferior como se contempla para utilización, especialmente para uso con las composiciones de interés particular arriba descritas. Para consideraciones adicionales acerca del recubrimiento inferior, puede hacerse referencia anteriormente en esta memoria, tal como en la exposición de los recubrimientos aglutinantes de titanato.

C. Curado y peso del recubrimiento

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato, se prefiere para mejor resistencia a la corrosión curar térmicamente a continuación el documento aplicado, exceptuando algunos recubrimientos de sustancia de sílice en los cuales puede ser eficaz el secado al aire. Sin embargo, las sustancias de recubrimiento volátiles pueden evaporarse simplemente al principio de cualquiera de los recubrimientos aplicados, v.g., por secado antes del curado. Puede prescindirse del enfriamiento después del secado. La temperatura para dicho secado, que puede designarse también como precurado, puede estar dentro del intervalo que va desde aproximadamente 37,8ºC (100ºF) hasta no muy por encima de aproximadamente 121ºC (250ºF). Los tiempos de secado pueden ser del orden de 2 a 25 minutos.

Cualquier curado a temperatura elevada de una composición de recubrimiento sobre un sustrato será a menudo un curado en horno de aire caliente, aunque pueden utilizarse otros procedimientos de curado, v.g., curado por rayos infrarrojos y curado por inducción. La composición de recubrimiento puede curarse térmicamente a temperatura elevada, v.g., del orden de 232ºC (450ºF), pero usualmente a una temperatura más elevada, de aire en horno. El curado proporcionará típicamente una temperatura del sustrato, usualmente como una temperatura máxima del metal, de al menos 232ºC (450ºF). Las temperaturas del aire en el horno pueden ser más elevadas, tales como del orden de 343ºC (650ºF) o mayores. Se ha encontrado muy deseable, con las composiciones de recubrimiento exentas de cromo descritas anteriormente en esta memoria, utilizar un curado a temperatura más alta. Dicha temperatura puede ser del orden de 330ºC (626ºF) a 360ºC (680ºF), siendo opcionales temperaturas de hasta 371ºC (700ºF). Así, para estas composiciones, puede emplearse un intervalo de temperatura de curado máximo del metal desde por encima de 343ºC (650ºF) hasta 360ºC (680ºF) o más. Por otra parte, una temperatura máxima del metal menos elevada para curado de un sustrato recubierto con una composición aglutinante de titanato de hasta 316ºC (600ºF) puede ser ventajosa.

El curado, por ejemplo en un horno de convección con aire caliente, puede llevarse a cabo durante varios minutos. Aunque los tiempos de curado pueden ser inferiores a 5 minutos, los mismos son más típicamente del orden de al menos 10 a 45 minutos. Debe entenderse que los tiempos y las temperaturas de curado pueden verse afectados en los casos en que se aplica más de una capa de recubrimiento o en los casos en que puede tratarse de una capa de acabado aplicada subsiguientemente que es una capa de acabado curada térmicamente. Así pues, pueden emplearse curados durante tiempo más corto y a temperaturas inferiores. Asimismo, cuando se aplica más de un recubrimiento, o con una capa de acabado curable térmicamente, el recubrimiento puede precisar únicamente secado, como se expone anteriormente en esta memoria. A continuación, el curado puede proceder después de la aplicación de la capa de acabado curada térmicamente.

El peso resultante del recubrimiento sobre el sustrato metálico puede variar en un grado considerable, pero, exceptuando usualmente un recubrimiento de sustancia de sílice, el mismo estará presente generalmente en una cantidad que suministre más de 5.380 mg/m^{2} (500 mg/ft^{2}) de recubrimiento. Una cantidad menor no puede conducir por lo general a una resistencia a la corrosión mejorada deseablemente. De modo ventajoso, un recubrimiento mayor que 10760 mg/m^{2} (1000 mg/ft^{2}) de sustrato recubierto estará presente para una resistencia óptima a la corrosión. Se ha encontrado que un peso de recubrimiento del orden de 19.368 mg/m^{2} (1800 mg/ft^{2}) puede ser muy ventajoso para un recubrimiento de las composiciones de recubrimiento exentas de cromo. En muchos casos puede esperarse que estén presentes entre 16.140 y 96.840 mg/m^{2} (1500 a 9.000 mg/ft^{2}) de recubrimiento. Teniendo presentes estas consideraciones generales, el metal particulado estará presente típicamente en el recubrimiento en una cantidad de 5.380 mg/m^{2} a 53800 mg/m^{2} (500 mg/ft^{2} a 5000 mg/ft^{2}).

Capa de acabado

En muchos casos, excepto cuando se indique otra cosa en esta memoria, no es necesario aplicar ninguna capa de acabado alguna, especialmente con las composiciones de interés particular arriba descritas. Este puede ser el caso cuando las composiciones de recubrimiento arriba descritas se utilizan para una capa de recubrimiento simple, o una capa de recubrimiento múltiple. Por ejemplo, con las composiciones de recubrimiento exentas de cromo, usualmente serán suficientes dos o tres capas de recubrimiento para alcanzar un recubrimiento resistente a la corrosión muy deseable. Sin embargo, la exposición que sigue se ofrece en los casos en que pueden aplicarse consideraciones acerca de una capa de acabado.

Capa de acabado de sustancia de sílice

En la presente invención, puede aplicarse al sustrato recubierto una capa de acabado, por ejemplo de sustancia de sílice. Debe entenderse que el término "sustancia de sílice", como se utiliza en esta memoria para la capa de acabado, tiene el mismo significado que en el caso de la composición de recubrimiento de sustancia de sílice arriba descrita, es decir que incluye silicatos, ésteres de silicato y sílices coloidales. Las sílices coloidales incluyen tanto aquéllas que están basadas en disolvente como sistemas acuosos, siendo las sílices coloidales de base acuosa las más ventajosas en términos económicos. Como es típico, tales sílices coloidales pueden incluir ingredientes adicionales, v.g., espesantes tales como, por ejemplo, hasta 5 por ciento en peso de un éter de celulosa soluble en agua arriba descrito. Asimismo, una menor cantidad, v.g., 20 a 40 por ciento en peso y usualmente una cantidad menor, de las sílices coloidales pueden reemplazarse por alúmina coloidal. En general, el uso de sílices coloidales proporcionará capas de acabado más pesadas de la sustancia de sílice sobre los materiales sustrato del recubrimiento inferior. Se contempla utilizar sílices coloidales que contienen hasta 50 por ciento en peso de sólidos, pero típicamente, las sílices mucho más concentradas se diluirán, por ejemplo, en los casos en que se utilice la aplicación de la capa de acabado por pulverización.

Cuando la sustancia de sílice de la capa de acabado es un silicato, el mismo puede ser orgánico o inorgánico. Los silicatos orgánicos útiles incluyen los silicatos de alquilo, v.g., silicatos de etilo, propilo, butilo y polietilo, así como silicatos de alcoxilo tales como monoetil-silicato de etilenglicol. Muy generalmente por razones de economía, el silicato orgánico de silicato de etilo. Ventajosamente, se utilizan silicatos inorgánicos por economía y eficiencia de resistencia a la corrosión óptimas. Éstos se emplean típicamente como soluciones acuosas, pero pueden utilizarse también dispersiones basadas en disolvente. Cuando se utiliza en esta memoria con referencia a los silicatos, el término "solución" tiene por objeto incluir soluciones verdaderas e hidrosoles. Los silicatos inorgánicos preferidos son los silicatos acuosos que son silicatos solubles en agua, con inclusión de combinaciones de sodio, potasio, litio y sodio/litio, así como otras combinaciones análogas. Con referencia al silicato de sodio como representativo, las relaciones molares de SiO_{2} a Na_{2}O están comprendidas generalmente entre 1:1 y 4:1. Para eficiencia y economía óptimas, se prefiere un silicato de sodio de base acuosa como la sustancia de sílice. El uso de sustancia de sílice como capa de acabado ha sido descrito en la patente U.S. No. 4.365.003.

Otros ingredientes pueden estar presentes en la composición de recubrimiento de sustancia de sílice, v.g., agentes humectantes y colorantes, y la composición puede contener sustituyentes de cromo en caso deseado, pero puede estar exenta de cromo como se define anteriormente en esta memoria para proporcionar un recubrimiento totalmente exento de cromo. Sustancias que pueden estar presentes pueden incluir adicionalmente agentes espesantes y dispersantes así como agentes de ajuste del pH, pero la totalidad de dichos ingredientes no totalizarán típicamente más de 5 por ciento en peso, y usualmente menos, de la composición de la capa de acabado a fin de proporcionar una estabilidad mejorada de la composición de recubrimiento asociada con una integridad del recubrimiento aumentada. La capa de acabado de sustancia de sílice puede aplicarse por cualquiera de las diversas técnicas arriba descritas para uso con la composición de recubrimiento, tales como técnicas de inmersión que incluyen procedimientos de inmersión-escurrido e inmersión-centrifugación.

Las capas de acabado preferidas son proporcionadas por las composiciones de capa de acabado PLUS®, PLUS® L, PLUS® ML y PLUS® XL fabricadas por Metal Coatings International Inc. Estas pueden contener silicato inorgánico junto con uno o más ingredientes adicionales, v.g., lubricantes con inclusión de cera o materiales polímeros, tales como polietileno, copolímeros que incorporan poli-etileno, o politetrafluoroetileno. Otros sustituyentes, que pueden utilizarse también al menos en parte por su untuosidad pueden incluir grafito y disulfuro de molibdeno. Las capas de acabado pueden estar pigmentadas, v.g., para proporcionar una capa de acabado negra. Una composición representativa de capa de acabado negra ha sido expuesta en la patente U.S. No. 5.006.597.

Por cualquier procedimiento de recubrimiento, la capa de acabado debería estar presente en una cantidad superior a aproximadamente 538 mg/m^{2} (50 mg/ft^{2}) de sustrato recubierto. Por economía, los pesos de la capa de acabado para una capa de acabado curada no excederán de 21520 mg/m^{2} (2000 mg/ft^{2}) de sustrato recubierto. Este intervalo se refiere a la capa de acabado de sustancia de sílice curada. Preferiblemente, para eficiencia de recubrimiento y economía de la capa de acabado de sustancia de sílice óptimas, la capa de acabado es un silicato inorgánico que proporciona desde aproximadamente 2152 a aproximadamente 12.912 mg/m^{2} (200 a 1200 mg/ft^{2}) de capa de acabado de silicato curada.

Para el curado de la capa de acabado de sustancia de sílice, es típico seleccionar las condiciones de curado de acuerdo con la sustancia de sílice particular utilizada. Para las sílices coloidales, puede ser suficiente secado al aire; pero, para eficiencia, se prefiere el curado a temperatura elevada para todas las sustancias de sílice. El curado a temperatura elevada puede ir precedido por secado, tal como secado al aire. Con indiferencia del secado previo, una temperatura de curado más baja, v.g., del orden de 65,6ºC a 149ºC (150ºF a 300ºF), será útil para las sílices coloidales y los silicatos orgánicos. En cuanto a los silicatos inorgánicos, el curado tiene lugar típicamente a una temperatura del orden de 149ºC a 260ºC (300ºF a 500ºF). En general, pueden ser útiles temperaturas de curado del orden de 65,6ºC a 371ºC-427ºC (150ºF a 700-800ºF) o más, como temperaturas máximas del metal. A las temperaturas más elevadas, los tiempos de curado pueden ser tan rápidos como aproximadamente 10 minutos, aunque son más usuales tiempos de curado más largos, de hasta 20 minutos. Asimismo, los artículos pueden acabarse con la capa de acabado de sustancia de sílice mientras los artículos se encuentran a temperatura elevada, como en el caso de curado de una composición de recubrimiento exenta de cromo. Ello puede hacerse por ejemplo por un recubrimiento de pulverización o de inmersión-escurrido, es decir, una inmersión del artículo a temperatura elevada en la composición de la capa de acabado, que puede proporcionar un enfriamiento rápido del artículo. Después de la retirada de la composición de la capa de acabado, el artículo puede escurrirse. Algo hasta la totalidad del curado de la capa de acabado puede conseguirse por dicha operación.

Aplicación de la capa de acabado por electrodeposición

Es especialmente interesante que el sustrato recubierto puede formar un sustrato particularmente adecuado para deposición de pinturas por electrorrecubrimiento. La electrodeposición de materiales formadores de película es bien conocida y puede incluir electrorrecubrimiento de simplemente un material formador de película en un baño o un baño tal que puede contener uno o más pigmentos, partículas metálicas, aceites secantes, tintes y extendedores, pudiendo ser el baño una dispersión o solución ostensible. Algunos de los materiales resinosos bien conocidos útiles como materiales formadores de película incluyen las resinas poliéster, resinas alquídicas, resinas de acrilato, resinas de hidrocarburos, y resinas epoxi, y tales materiales pueden hacerse reaccionar con otros monómeros y/o polímeros orgánicos que incluyen hidrocarburos tales como etilenglicol, alcoholes monovalentes, éteres, y cetonas.

Son también interesantes resinas de ácidos policarboxílicos que pueden estar solubilizadas con compuestos amínicos polifuncionales e incluyen los ácidos polibásicos modificados con aceites secantes, ésteres o anhídridos que pueden hacerse reaccionar ulteriormente con divinilbenceno, por ejemplo o ácido acrílico y ésteres así como monómeros vinílicos polimerizables. Adicionalmente, sustancias de interés son los materiales formadores de película depositados anódicamente. Sin embargo, el amplio espectro al que se refiere la electrodeposición de materiales formadores de película, incluye la deposición de tales materiales sobre sustratos anódicos o catódicos, y por medio de diversas técnicas para el paso de la corriente a través de un baño. Después de la electrodeposición y retirada del sustrato recubierto del baño, puede realizarse un curado de los materiales formadores de película. El tiempo y la temperatura de curado dependerán de los materiales formadores de película presentes, pero típicamente es un curado al aire a la temperatura ambiente o un curado forzado a una temperatura de hasta 260ºC (500ºF) y durante tiempos de hasta 60 minutos a temperaturas más reducidas.

Recubrimiento por apagado de la capa de acabado

Una capa de acabado adicional de especial interés es un recubrimiento aplicado por apagado ("quench"). Así, el sustrato recubierto puede seguir su camino hasta un recubrimiento por apagado, v.g., después del curado térmico de una composición de recubrimiento exenta de cromo arriba descrita, o incluso después del curado de una capa de acabado tal como una capa de acabado de sustancia de sílice. Dicho apagado del recubrimiento de los artículos a temperatura elevada por puesta en contacto con una solución acuosa de resina ha sido expuesto en la Solicitud de Patente Japonesa No. 53-14746. Soluciones de resina adecuadas incluyen resinas alquídicas, epoxi, de melamina y de urea.

Para ello, se ha propuesto también, por ejemplo en la patente U.S. No. 4.555.445, que las composiciones de capa de acabado adecuadas pueden ser dispersiones o emulsiones pigmentadas. Estas pueden incluir dispersiones de copolímeros en medio líquido así como emulsiones y dispersiones acuosas de ceras adecuadas. Los artículos pueden estar provistos de capa de acabado en estas composiciones, artículos que se encuentran a temperatura elevada tal como después del curado del recubrimiento diluible con agua aplicado, por procedimientos que incluyen una operación de inmersión-escurrido o de recubrimiento por pulverización. Por dicha operación de recubrimiento por apagado, puede realizarse la totalidad del curado de la capa de acabado sin calentamiento ulterior. El recubrimiento por apagado con soluciones, emulsiones y dispersiones de polímeros, y con baños calientes, ha sido expuesto también en la patente U.S. No. 5283280.

Capa de acabado autodepositada

Otra capa de acabado de interés particular es el recubrimiento autodepositado. La autodeposición de recubrimientos proporciona una película de recubrimiento basada en látex sobre artículos metálicos, sin aplicación alguna de voltaje externo en el proceso. En la patente U.S. No. 3.592.699, se expone la aplicación de un recubrimiento desde un baño de látex polímero adecuado, agente oxidante, ion fluoruro y ácido suficiente para mantener un pH de 2,5 a 3,5. Formulado como una composición ácida de este tipo, el baño puede utilizar la disolución de metales como fuerza impulsora para la deposición del recubrimiento. Más recientemente, la patente U.S. No. 5.300.323 ha propuesto el pretratamiento de superficies de cinc con una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno que contiene un aditivo tal como ácido bórico. Esto puede ayudar a evitar la formación de picaduras durante el recubrimiento por autodeposición.

Capa de acabado ulterior

El sustrato recubierto puede tener también una capa de acabado con cualquier otro recubrimiento de acabado adecuado, es decir, una pintura o imprimación, con inclusión de imprimadores soldables, tales como los imprimadores ricos en cinc que pueden aplicarse típicamente antes de la soldadura por resistencia eléctrica. Por ejemplo, se ha demostrado ya en la patente U.S. No. 3.671.331 que una capa de acabado imprimadora que contiene un pigmento particulado eléctricamente conductor, tal como cinc, es sumamente útil para un sustrato metálico que está recubierto primeramente con otra composición de recubrimiento. Otras pinturas de recubrimiento de acabado pueden contener pigmento en un aglutinante o pueden carecer de pigmento, v.g., generalmente lacas de celulosa, barnices de resina, y barnices de oleorresinas, como por ejemplo barniz de aceite de tung. Las pinturas pueden estar diluidas con disolvente o diluidas con agua, v.g., resinas de látex o solubles en agua, con inclusión de resinas alquídicas modificadas o solubles, o las pinturas pueden tener disolventes reactivos tal como en el caso de los poliésteres o poliuretanos. Pinturas adecuadas adicionales que pueden utilizarse incluyen pinturas al aceite, con inclusión de pinturas de resinas fenólicas, resinas alquídicas diluidas con disolvente, resinas epoxi, acrílicas, vinílicas, con inclusión de polivinil-butiral, y recubrimientos de tipo aceite-cera tales como pinturas de aceite de linaza-cera de parafina.

Antes de cualquier recubrimiento, en la mayoría de los casos es aconsejable eliminar el material extraño de la superficie del sustrato, por ejemplo por limpieza y desengrasado concienzudos. El desengrasado puede realizarse con agentes conocidos, por ejemplo, con agentes que contienen metasilicato de sodio, sosa cáustica, tetracloruro de carbono, y tricloroetileno. Las composiciones de limpieza alcalinas comerciales, que combinan tratamientos de lavado y tratamientos abrasivos suaves, pueden emplearse para la limpieza, v.g., una solución acuosa de limpieza constituida por fosfato trisódico-hidróxido de sodio. Además de la limpieza, el sustrato puede someterse a limpieza más ataque químico, o limpieza más chorreado con granalla.

Los ejemplos siguientes muestran vías por las cuales se ha practicado la invención, pero no deben interpretarse como limitantes de la invención. En los ejemplos, se han empleado los procedimientos siguientes:

Preparación de los paneles de ensayo

A no ser que se describa específicamente otra cosa, los paneles de ensayo son paneles de acero laminado en frío bajo en carbono. Los paneles de acero pueden prepararse para recubrimiento sumergiéndolos primeramente en una solución de limpieza. Una solución de limpieza de metales puede contener 141,7 g (5 onzas) por cada 3,78 l (galón) de agua, de una mezcla de 25 por ciento en peso de fosfato tripotásico y 75 por ciento en peso de hidróxido de potasio. Este baño alcalino se mantiene a una temperatura de 65,6ºC a 82,2ºC (150ºF a 180ºF). A continuación de la limpieza con la solución, los paneles pueden restregarse con una almohadilla de limpieza, que es una almohadilla porosa y fibrosa de fibra sintética impregnada con un abrasivo. Después de ello, los paneles restregados se enjuagan con agua y se sumergen de nuevo en la solución de limpieza. Después de la retirada de la solución, los paneles se enjuagan con agua del grifo y preferiblemente se secan.

Aplicación del recubrimiento a las piezas de ensayo y peso de recubrimiento

A no ser que se describa otra cosa en el ejemplo, las piezas limpias se recubren típicamente por inmersión en la composición de recubrimiento, retirada de las mismas y escurrido de la composición, eliminación del exceso por centrifugación, y secado inmediato en estufa o al aire a la temperatura ambiente, o precurado a temperatura moderada hasta que el recubrimiento está seco al tacto, seguido por secado en estufa. El secado en estufa y el precurado se efectúa en un horno de convección con aire caliente a temperaturas y durante tiempos que se especifican en los ejemplos.

Los pesos de recubrimiento para los paneles, expresados generalmente como peso por unidad de superficie, se determinan típicamente por selección de un panel de una superficie conocida y pesada del mismo antes del recubrimiento. Después que se ha recubierto el panel, se pesa de nuevo y se obtiene el peso de recubrimiento por unidad de superficie seleccionada, expresado casi siempre como miligramos por metro cuadrado (mg/m^{2}) (miligramos por pie cuadrado (mg/ft^{2})), por cálculo directo.

Ensayo de adhesión del recubrimiento

Este ensayo se realiza apretando manualmente una tira de cinta recubierta con un adhesivo de contacto contra la superficie recubierta del panel de ensayo, retirando luego rápidamente la cinta. El recubrimiento se evalúa cuantitativamente de acuerdo con la cantidad de recubrimiento desprendida por el adhesivo en la cinta, en comparación con la condición de un panel de ensayo estándar.

Ensayo de resistencia a la corrosión (ASTM B117) y evaluación

La resistencia a la corrosión de las piezas recubiertas se mide por medio del ensayo estándar de niebla salina (neblina) para pinturas y barnices ASTM B-117. En este ensayo, las piezas se introducen en una cámara mantenida a temperatura constante mientras se exponen a una pulverización fina (neblina) de una solución de sal común al 5 por ciento durante períodos de tiempo especificados, se enjuagan en agua y se secan. El grado de corrosión de las piezas de ensayo puede expresarse como porcentaje de herrumbre roja.

Ejemplo 1

A 18,9 partes en peso de agua desionizada, se añaden con agitación moderada 0,6 partes en peso de ácido ortobórico y 3 partes en peso de gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano a medida que continúa la mezcla. Después de continuar la mezcladura durante 3 horas, se añaden a esta mixtura 31 partes en peso adicionales de agua desionizada y una mezcla de humectadores que contiene 0,8 partes en peso de un humectante no iónico, de nonilfenol etoxilado ("nenw") que tiene un peso molecular de 396 y una densidad relativa de 1,0298 a 20/20ºC y 0,8 partes en peso de un "nenw" que tiene un peso molecular de 616 y una densidad relativa de 1,057 a 20/20ºC. Se añaden luego a esta mezcla 2 partes en peso adicionales del silano arriba mencionado, 2,2 partes en peso de dipropilen-glicol y 0,7 partes en peso de 1-nitropropano. Se añaden luego a esta mezcla 35,2 partes en peso de la pasta de escamas de aleación de cinc y aluminio STAPA 4ZnAl7. La pasta contiene aproximadamente 85 por ciento en peso de cinc, aproximadamente 5 por ciento en peso de aluminio, y el resto de líquido de la pasta. Las escamas de aleación tienen aproximadamente 50 por ciento de las partículas de escamas con una dimensión máxima de partículas discretas menor que aproximadamente 13 micrómetros. La suma de la totalidad de estos ingredientes se muelen luego durante aproximadamente 3 horas utilizando un disolvedor Cowles que opera a aproximadamente 800 revoluciones por minuto (rpm).

A la mezcla molida resultante se añaden luego, mientras se continúa la agitación durante una hora, 0,4 partes en peso de agente tensioactivo aniónico de bistridecil-sulfosuccinato de sodio y se continúa mezclando ulteriormente durante una noche. Se añaden luego 2,9 partes en peso del silano adicional arriba descrito más una suspensión espesa de 0,2 partes en peso de hidroxi-etilcelulosa suspendida en 1,3 partes en peso de agua desionizada. Este baño se envejece durante 6 días. Esta composición de recubrimiento resultante tenía una relación molar de agua a grupos silano-alcoxi de 30,5:1. Un panel de ensayo limpio de 7,62 x 12,7 cm (3 x 5 pulgadas) como se ha descrito anteriormente en esta memoria se recubrió luego por extensión de la composición de recubrimiento sobre el panel con una varilla extendedora. El panel se somete a precurado durante 10 minutos a una temperatura del aire del horno de 65,6ºC (150ºF) y se cura luego durante 30 minutos a una temperatura del aire del horno de 316ºC (600ºF) todo ello de la manera descrita anteriormente en esta memoria. El panel resultante tenía un recubrimiento uniforme gris de aspecto atractivo. El peso de recubrimiento era 21176 mg/m^{2} (1968 miligramos por pie cuadrado) de superficie del panel recubierto y el recubrimiento tenía una adhesión de recubrimiento aceptable. El peso de recubrimiento y la adhesión del recubrimiento se determinaron como se ha descrito anteriormente en esta memoria.

Se prepararon pernos para recubrimiento como se ha descrito anteriormente en esta memoria, excepto que no se utilizó restregado alguno durante la limpieza y los pernos se limpian por chorreado con perlas de vidrio (afiladas en seco) después del secado en horno. Los pernos se recubren introduciéndolos en un cesto de alambre y sumergiendo el cesto en la composición de recubrimiento, retirando el cesto y escurriendo el exceso de composición de los mismos. Durante la inmersión-centrifugación, para la primera capa, el cesto se centrifuga a 275 rpm durante 10 segundos en sentido directo y 10 segundos en sentido inverso y, para la segunda capa, a 300 rpm y de nuevo 10 segundos en sentido directo y 10 segundos en sentido inverso.

El escurrido va seguido luego por secado al horno. Los pernos se colocan usualmente sobre una bandeja para secado al horno. El secado al horno se efectúa primeramente a una temperatura del aire de aproximadamente 65,6ºC (150ºF) durante un tiempo de hasta 10 minutos y luego a 316ºC (600ºF) durante 30 minutos. Los pernos se recubren dos veces con la composición de recubrimiento utilizando este procedimiento y proporcionando un peso de recubrimiento de 33765 mg/m^{2} (3138 mg/ft^{2}), determinado como se ha descrito anteriormente en esta memoria.

Los pernos seleccionados se acaban luego con una composición de capa de acabado de silicato de sodio disponible comercialmente, descrita en la patente U.S. No. 4.365.003. El procedimiento utilizado para el recubrimiento y el secado al horno fue como el indicado para la capa inferior, pero la centrifugación en la cesta se realizó a 400 rpm durante 10 segundos en sentido directo, 10 segundos en sentido inverso, y el curado se realizó a 177ºC (350ºF) durante 20 minutos. Las determinaciones del peso de recubrimiento, realizadas de la manera que se ha descrito arriba en relación con los ejemplos, arrojaron un peso de la capa de acabado para un baño representativo de 5595 mg/m^{2} (520 mg/ft^{2}).

Los pernos de cabeza hexagonal utilizados en el ensayo son una calidad específica de pernos 9,8, que tienen más particularmente una longitud de 2,54-1,27 cm (1-1/2 pulgadas) por aproximadamente 0,79 cm (5/16 pulgadas) de diámetro en el extremo roscado y tienen 2,54-0,48 cm (1-3/16 pulgadas) de roscado en el vástago que termina en la cabeza de perno.

Los pernos recubiertos resultantes se sometieron luego al ensayo de resistencia a la corrosión descrito anteriormente en esta memoria. Los pernos de ensayo con la capa de acabado de silicato han permanecido más de 2000 horas de ensayo sin aparición de la primera herrumbre roja, en comparación con la aparición de herrumbre roja a las 600 horas para los pernos recubiertos con el mismo procedimiento pero utilizando una composición de capa base que contenía una mezcla simple de escamas de cinc y escamas de aluminio en una relación en peso 90/10.

Ejemplo 2

Para propósitos de ensayo, se prepara una composición de recubrimiento de escamas de aleación de cinc más estaño. Esta preparación se inicia como sigue: A 18,9 partes en peso de agua desionizada, se añaden con agitación moderada 0,6 partes en peso de ácido ortobórico y 3 partes en peso del silano del Ejemplo 1 a medida que continúa la mezcladura para preparar una mezcla inicial de silano. Después de continuar la mezcla durante 3 horas, se añaden a esta mixtura 34 partes en peso adicionales de agua desionizada y una mezcla que contiene 0,8 partes en peso del humectador del Ejemplo 1 que tiene un peso molecular de 396, 1,6 partes en peso del humectador del Ejemplo 1 que tiene un peso molecular de 616, 2 partes en peso adicionales del silano arriba mencionado, y 0,7 partes en peso de 1-nitropropano. Se añaden luego a esta mixtura 32,6 partes en peso de la pasta de escamas de aleación de cinc y estaño STAPA 4ZnSn30. La pasta contiene aproximadamente 70 por ciento en peso de cinc y aproximadamente 30 por ciento en peso de estaño en las escamas de aleación, basado en metales, y el resto de líquido de la pasta. La suma de todos estos ingredientes se muele luego durante aproximadamente 3 horas utilizando un disolvedor Cowles que opera a aproximadamente 800 revoluciones por minuto (rpm).

A la mezcla molida resultante, se añaden luego, mientras se controla la agitación durante una hora, 0,4 partes en peso de agente tensioactivo aniónico de bistridecil-sulfosuccinato de sodio y se continúa la mezcladura ulteriormente durante una noche. Se añaden luego 2,9 partes en peso del silano adicional arriba descrito más una suspensión de 0,3 partes en peso de hidroxi-etilcelulosa suspendida en 2 partes en peso de agua desionizada.

Para propósitos comparativos, se prepara una composición de recubrimiento estándar comparativa utilizando el procedimiento descrito anteriormente en esta memoria. Para esta composición se añaden a la mezcla de silano inicial 29,4 partes en peso adicionales de agua y una mezcla de 1,5 partes en peso de cada humectador, 2 partes en peso de silano, 0,7 partes en peso del 1-nitropropano, 1,2 partes en peso de dipropilenglicol, y 4,3 partes de pasta de escamas de aluminio. Se añaden a esto 31,2 partes en peso de pasta de escamas de cinc. Consistentemente con los procedimientos y cantidades arriba descritos, se añade luego el agente tensioactivo aniónico, silano adicional, suspensión celulosa/agua, y 0,2 partes en peso de una mezcla líquida de derivados de petróleo que tiene una densidad relativa de 0,9 utilizada como antiespumante.

En este ensayo, las piezas a ensayar eran pernos M-8 que se describen más particularmente en el Ejemplo 3. Los pernos se prepararon para recubrimiento, y se recubrieron, todo ello como se describe en el Ejemplo 3, excepto que la temperatura de curado fue 232ºC. Las piezas resultantes tenían un peso de recubrimiento de 26523 mg/m^{2} (2463 mg/ft^{2}). El peso de recubrimiento se determinó por el procedimiento de pesada-recubrimiento-pesada que se ha descrito anteriormente en esta memoria.

Las piezas se acabaron luego con una composición de capa de acabado de silicato de sodio disponible comercialmente, descrita en la patente U.S. No. 4365003. El procedimiento utilizado para recubrimiento y secado al horno fue como para la capa inferior, pero el curado se realizó a 176ºC durante 20 minutos. La determinación del peso de recubri-
miento, realizada de la manera descrita anteriormente, arrojó un peso de capa de acabado de 4659 mg/m^{2} (433 mg/ft^{2}).

Las piezas recubiertas resultantes se sometieron luego al ensayo de resistencia a la corrosión descrito anteriormente en esta memoria. Las piezas de ensayo con la capa de acabado de silicato y el recubrimiento inferior de aleación de cinc más estaño se sometieron a 1080 horas de ensayo con una calificación de 4,8 en una escala de 5,0 (óptimo) con relación a la aparición de herrumbre roja. Comparativamente, las piezas de ensayo con la capa de acabado de silicato y la capa inferior de escamas de cinc más escamas de aluminio, al cabo de las 1080 horas de ensayo, tenía una calificación de 4,2.

Ejemplo 3

Se prepara una composición de ensayo de la invención con los ingredientes siguientes. Se mezclan 7,37 partes en peso del silano del Ejemplo 1, una mezcla de humectadores que contiene 1,21 partes en peso del humectador del Ejemplo 1 que tiene un peso molecular de 396, y 1,39 partes en peso del humectador del Ejemplo 1 que tiene un peso molecular de 616, 4,33 partes en peso de dipropilenglicol, 0,62 partes en peso de 1-nitropropano y 0,45 partes en peso del agente tensioactivo aniónico bistridecil-sulfosuccinato de sodio. Se añaden luego a esta mezcla 29,83 partes en peso de pasta de escamas de aleación de cinc y aluminio. La pasta contiene aproximadamente 85 por ciento en peso de cinc y aproximadamente 6 por ciento en peso de aluminio en las escamas de aleación, y aproximadamente el 9 por ciento en peso restante de líquido de la pasta. Las escamas de aleación tienen aproximadamente 98 por ciento de las partículas de escamas con una dimensión máxima de las partículas discretas menor que aproximadamente 15 micrómetros. La suma de todos estos ingredientes se mezcla luego enérgicamente como un todo.

A la mezcla molida resultante se añade luego, mientras se continúa la agitación, una mezcla de 0,53 partes en peso de ácido bórico en 54,27 partes en peso de agua desionizada. Se añaden luego 0,4 partes en peso de hidroxietilcelulosa y se continúa agitando durante una noche.

Para fines comparativos, se utiliza luego la composición de recubrimiento comparativa estándar descrita en el Ejemplo 2.

En este ensayo se utilizan pernos que se describen más específicamente a continuación. Los pernos se preparan para el recubrimiento como se ha descrito anteriormente en esta memoria, excepto que no se utiliza restregado alguno durante la limpieza, y los pernos se limpian por chorreado con perlas de vidrio (afiladas en seco) después de secado al horno. Los pernos se recubren introduciéndose en una cesta de alambre y sumergiendo la cesta en la composición de recubrimiento, retirando la cesta y escurriendo el exceso de composición de los mismos. Después del escurrido, la cesta se centrifuga a 300 rpm durante 10 segundos en sentido directo y 10 segundos en sentido inverso.

El escurrido va seguido por secado al horno. Los pernos se introducen usualmente en un tamiz para el secado al horno. El secado transcurre primeramente a una temperatura del aire de aproximadamente 66ºC durante un tiempo de hasta 10 minutos y luego a 329ºC durante 30 minutos. Los pernos se recubren dos veces con la composición de recubrimiento utilizando este procedimiento y proporcionando un peso de recubrimiento de aproximadamente 20.444 mg/m^{2} (1900 mg/ft^{2}), determinado como se describe anteriormente en esta memoria.

Los pernos utilizados en el ensayo son pernos M-8 que tienen más particularmente una longitud de 3,56 cm (1,4 pulgadas) por aproximadamente 0,79 cm (5/16 pulgadas) de diámetro en el extremo roscado y tienen 2,54-0,48 cm (1-3/16 pulgadas) de roscado en el vástago que termina en la cabeza del perno.

Los pernos recubiertos resultantes se someten luego al ensayo de corrosión de la Society of Automotive Engineers, SAE J2334. El ciclo de ensayo era un ciclo de ensayo de 24 horas. En cada ciclo de ensayo se utilizó una etapa húmeda, una etapa de aplicación de sal y una etapa seca. La etapa húmeda consistió en 100% de humedad durante 6 horas a 50ºC. La etapa de aplicación de sal consistió en 15 minutos en las condiciones del ambiente. La etapa seca consistió en 50% de humedad a 60ºC durante 17 horas y 45 minutos.

En el ensayo, los pernos recubiertos con el recubrimiento comparativo estándar exhibieron la primera herrumbre roja al cabo de 56 ciclos. En cambio, los pernos recubiertos con la composición de ensayo de la invención pasaron 89 ciclos sin herrumbre roja alguna.

Se describen recubrimientos que contienen aleación metálica particulada. Los recubrimientos proporcionan protección contra la corrosión a un sustrato, tal como un sustrato metálico. Los recubrimientos contienen aleación que contiene cinc metálico en forma de escamas s, muy particularmente una escama de aleación de cinc y aluminio. El recubrimiento puede comprender composiciones de base acuosa o basadas en disolvente. Las composiciones para proporcionar el recubrimiento pueden contener también un sustituyente tal como un silano organofuncional diluible con agua, o una sustancia que proporciona cromo hexavalente, o un polímero de titanato, o un constituyente de sustancia de sílice. Deseablemente, el recubrimiento puede estar provisto de una capa de acabado.

Claims

1. Composición de recubrimiento adaptada para aplicación a y curado sobre un sustrato, composición que contiene metal particulado en un medio líquido y proporciona resistencia a la corrosión como un recubrimiento curado sobre dicho sustrato, en la cual se proporciona la mejora en la constitución de los metales particulados de dicha composición, que comprende:

aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación y un resto de menos de 50 por ciento en peso de metal de aleación distinto del cinc en dichas escamas de aleación.

2. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha aleación de cinc en forma de escamas es cinc aleado con uno o más de aluminio, estaño, magnesio, níquel, cobalto y manganeso.

3. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicho cinc está aleado con uno o más de estaño y aluminio, conteniendo dicho cinc aleado con aluminio menos de 20 por ciento en peso de aluminio, mientras que dicho cinc aleado con estaño contiene no más de 30 por ciento en peso de estaño.

4. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha aleación de cinc en forma de escamas es una escama de aleación cinc-aluminio-magnesio.

5. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha aleación de cinc en forma de escamas comprende una pasta que contiene menos de 15 por ciento en peso de aluminio en dichas escamas de aleación, basado en metales, y hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, basado en el peso de dicha pasta.

6. La composición de recubrimiento de la reivindicación 5, en la cual dicha pasta contiene desde 85 a 86 por ciento en peso de cinc en dicha aleación y desde 4 a 8 por ciento en peso de aluminio en dicha aleación, basados ambos en 100 por ciento en peso de dicha pasta.

7. La composición de recubrimiento de la reivindicación 5, en la cual dicha pasta contiene desde 7 a 10 por ciento en peso de líquido de la pasta y contiene desde 4 a 5 por ciento en peso de dicho aluminio, basados ambos en 100 por ciento en peso de dicha pasta.

8. La composición de recubrimiento de la reivindicación 6, en la cual dicha pasta es STAPA 4ZnAl7.

9. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha aleación de cinc en forma de escamas es una aleación que tiene al menos 90 por ciento de las partículas de escamas con una dimensión máxima inferior a 15 micrómetros y tiene al menos 50 por ciento de las partículas de escamas con una dimensión máxima menor que 13 micrómetros, conteniendo adicionalmente dicha composición metal particulado no aleado.

10. Un método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión, protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión, método que comprende:

(1) aplicar a dicho sustrato una composición de recubrimiento que comprende:

(A): medio líquido; y

(B): aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación y un resto de menos de 50 por ciento en peso del metal de aleación distinto del cinc; y

(2) curado de la composición de recubrimiento aplicada sobre dicho sustrato.

11. El método de la reivindicación 10 en el cual se aplica una composición de recubrimiento que comprende una combinación de un medio líquido más una aleación de cinc en forma de escamas s, combinación que es una pasta que contiene al menos 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, basado en metales, y hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta basado en el peso de dicha pasta.

12. Un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de cromo, de una composición que comprende:

(A) medio líquido;

(B) una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, y

(C) agente aglutinante de silano.

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13. El sustrato recubierto de la reivindicación 12, en el cual dicho medio líquido es uno o más de agua y líquido orgánico, y dicha agua, en caso de estar presente, se encuentra en una cantidad superior a aproximadamente 25 por ciento en peso de dicha composición de recubrimiento.

14. El sustrato recubierto de la reivindicación 12, en el cual dicho agente aglutinante de silano es un agente aglutinante organofuncional diluible con agua que contiene grupos alcoxi, contribuyendo dicho agente aglutinante de silano en un 3 a 20 por ciento en peso de dicha composición de recubrimiento.

15. El sustrato recubierto de la reivindicación 12, en el cual dicha composición de recubrimiento tiene un pH comprendido dentro del intervalo que va desde mayor que 6 a 7,5, contiene agua en una cantidad superior a 30 por ciento en peso, y tiene una relación molar de agua a grupos alcoxi-silano superior a 4,5:1.

16. El sustrato recubierto de la reivindicación 12, en el cual dicho recubrimiento contiene adicionalmente uno o más de un espesante y un agente humectante, dicho recubrimiento está provisto de una capa de acabado con una composición que contiene sustancia de sílice, y dicha capa de acabado proporciona sustancia de sílice de uno o más de sílice coloidal, silicato orgánico y silicato inorgánico.

17. Un método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de cromo, método que comprende:

(1) aplicar a dicho sustrato una composición de recubrimiento que comprende:

(A): medio líquido;

(B): aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, y un resto de menos de 50 por ciento en peso de metal de aleación distinto del cinc; y

(C): agente aglutinante de silano;

aplicándose dicha composición de recubrimiento en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 5.380 (500) pero no sustancialmente más de 96.840 mg/m^{2} (9.000 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato metálico; y

(2) curar por calentamiento la composición de recubrimiento aplicada sobre dicho sustrato a una temperatura de hasta 371ºC (700ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos.

18. El método de la reivindicación 17, en el cual dicha composición de recubrimiento tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, y el resto de metales de aleación adicionales, y dicha composición se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 16.140 mg/m^{2} (1500 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.

19. El método de la reivindicación 17, en el cual dicha composición de recubrimiento aplicada se cura a una temperatura elevada comprendida dentro del intervalo de 330ºC (626ºF) a 360ºC (680ºF).

20. Un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión de una composición de recubrimiento que comprende:

(A) un medio líquido;

(B) una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9; y

(C) una sustancia que proporciona cromo hexavalente.

21. El sustrato recubierto de la reivindicación 20, en el cual dicho medio líquido es uno o más de agua y líquido orgánico.

22. El sustrato recubierto de la reivindicación 20, en el cual dicho recubrimiento contiene adicionalmente uno o más de un espesante y un agente humectante, dicho recubrimiento está provisto de una capa de acabado con una composición que contiene sustancia de sílice, y dicha capa de acabado proporciona sustancia de sílice de uno o más de sílice coloidal, silicato orgánico y silicato inorgánico.

23. Un método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión, método que comprende:

(1) aplicar una composición de recubrimiento que comprende:

(A): medio líquido;

(B): aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación y un resto de menos de 50 por ciento en peso de metal de aleación distinto del cinc; y

(C): una sustancia que proporciona cromo hexavalente;

aplicándose dicha composición de recubrimiento en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 5.380 (500) pero no sustancialmente más de 96.840 mg/m^{2} (9.000 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto; y

(2) curar térmicamente la composición de recubrimiento aplicada sobre dicho sustrato a una temperatura de hasta 371ºC (700ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos.

24. El método de la reivindicación 23, en el cual dicha composición de recubrimiento tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos aproximadamente 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, y el resto de metales de aleación adicionales, y dicha composición se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 19.368 mg/m^{2} (1800 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.

25. El método de la reivindicación 23, en el cual dicha composición de recubrimiento aplicada se cura a una temperatura elevada comprendida dentro del intervalo que va desde 330ºC (626ºF) hasta 360ºC (680ºF).

26. Un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de cromo, de una composición de recubrimiento que comprende:

(A) una composición de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9;

(B) un polímero de titanato; y

27. El sustrato recubierto de la reivindicación 26, en el cual dicha composición de recubrimiento contiene adicionalmente dióxido de manganeso, y dicho dióxido de manganeso está presente en una cantidad igual a 30 por ciento en peso hasta 100 por ciento en peso de dicha aleación de cinc en forma de escamas s.

28. El sustrato recubierto de la reivindicación 26, en el cual dicho vehículo líquido es una mezcla de agua con líquido orgánico.

29. El sustrato recubierto de la reivindicación 26, en el cual dicho polímero de titanato se selecciona del grupo constituido por titanato de tetraisobutilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetra-n-butilo y mezclas de los mismos, y dicho titanato está presente en una cantidad igual a 9 por ciento en peso hasta 47 por ciento en peso de dicha aleación metálica en forma de escamas s.

30. El sustrato recubierto de la reivindicación 26, en el cual dicho recubrimiento está provisto de una capa de acabado.

31. Un método de preparación de un sustrato recubrimiento resistente a la corrosión, protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de cromo, método que comprende:

(1) aplicar una composición de recubrimiento que comprende:

(A): aleación de cinc en forma de escamas que comprende más de 50 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación y un resto de menos de 50 por ciento en peso de metal de aleación distinto del cinc;

(B): un polímero de titanato; y

(C): un vehículo líquido que comprende líquido orgánico para dicho polímero de titanato; y

(2) curar térmicamente la composición de recubrimiento aplicada sobre dicho sustrato a una temperatura de hasta 316ºC (600ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos.

32. El método de la reivindicación 31, en el cual dicha composición de recubrimiento tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, y un resto de metales de aleación adicionales, y dicha composición de aplica en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 19.368 mg/m^{2} (1800 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.

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33. Un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión de una composición de recubrimiento que comprende:

(A) un medio líquido;

34. El sustrato recubierto de la reivindicación 33, en el cual dicha sustancia de sílice se selecciona del grupo constituido por silicato de metal alcalino, éster orgánico de silicato, sol de sílice coloidal, silicato orgánico de amonio y mezclas de los anteriores.

35. El sustrato recubierto de la reivindicación 33, en el cual dicha composición tiene un medio líquido de base acuosa y contiene adicionalmente uno o más de un agente espesante y un pigmento de óxido metálico.

36. El sustrato recubierto de la reivindicación 35, en el cual dicho agente espesante es uno o más de éter de celulosa y goma de xantano, y dicho pigmento de óxido metálico es uno o más de óxido de cinc, óxido ferroso y óxido de titanio.

37. El sustrato recubierto de la reivindicación 33, en el cual dicho recubrimiento está provisto de una capa de acabado.

38. Un método de preparación de un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión, método que comprende:

(1) aplicar una composición de recubrimiento que comprende:

(A): medio líquido;

(C): uno o más de una sustancia de sílice soluble en agua y dispersable en agua; y

39. El método de la reivindicación 38, en el cual dicha composición de recubrimiento tiene una pasta de aleación de cinc que comprende al menos 70 por ciento en peso de cinc en dichas escamas de aleación, hasta 10 por ciento en peso de líquido de la pasta, y un resto de metales de aleación adicionales, y dicha composición se aplica en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, más de 19.368 mg/m^{2} (1800 mg/ft^{2}) de recubrimiento sobre dicho sustrato recubierto.