ES2174764T3

ES2174764T3 - Composicion de recubrimiento reducible con agua para proporcionar proteccion contra la corrosion.

Info

Publication number: ES2174764T3
Application number: ES00122732T
Authority: ES
Inventors: Donald J. Gudhe; Terry E. Dorsett; Etienne Maze; Victor V. Germano; Walter H. Gunn
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: NOF Metal Coatings North America Inc
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2005-05-01
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: DE1199339T1; ES2174764T1; HK1041898B; DK1199339T3; SI1199339T1; ATE286097T1; DE60017145T2; HK1041898A1; EP1199339A1; DE60017145D1; EP1199339B1; PT1199339E

Abstract

Una composición de revestimiento estable y reducible por el agua, exenta de cromo y exenta de resina para aplicación a, y curado térmico sobre un sustrato a n de proporcionar al mismo protección contra la corrosión, comprendiendo dicha composición: (A) agua en una cantidad que proporciona desde aproximadamente 20 a aproximadamente 70 por ciento en peso de dicha composición de revestimiento; (B) líquido orgánico de punto de ebullición bajo; (C) metal constituido por partículas; (D) agente de fijación de silano organofuncional reducible por el agua, que contiene grupos alcoxi, aportando dicho agente de fijación de silano desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por ciento en peso de dicha composición de revestimiento; y (E) agente humectante; y con la condición de que dicha composición de revestimiento tiene una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano mayor que 4,5:1.

Description

Composición de recubrimiento reducible con agua para proporcionar protección contra la corrosión.

Antecedentes de la invención

Se conocen una diversidad de composiciones de recubrimiento que contienen cromo, al menos sustancialmente exentas de resina, para la protección de sustratos de metales férreos. Son especialmente interesantes aquéllas que contienen metal particulado. Las composiciones de recubrimiento representativas de este tipo que se desarrollaron inicialmente podían ser muy simplistas, tales como composiciones que contienen esencialmente ácido crómico y metal particulado en un medio alcohólico, como se expone en la Patente U.S. No. 3.687.738.

Un desarrollo posterior de particular eficacia para proporcionar un recubrimiento resistente a la corrosión sobre sustratos metálicos fue la composición más compleja que se muestra en la Patente U.S. No. 3.907.608. La composición comprendía ácido crómico, o equivalente, un metal particulado fundamentalmente de cinc o aluminio, un humectador y un medio líquido que comprende agua más un líquido orgánico de punto de ebullición alto. La composición tenía características de recubrimiento muy deseables cuando se incluía un modificador de la viscosidad tal como un éter de celulosa soluble en agua, como se expone en la Patente U.S. No. 3.940.280.

El recubrimiento podría ser especialmente útil como capa base. Así, se ha propuesto utilizar una composición de recubrimiento más completa de este tipo como una capa base sobre superficies de metales férreos. El recubrimiento se provee luego de una capa de acabado de silicato, como se expone en la Patente U.S. No. 4.365.003. Otra capa de acabado que podía utilizarse es un imprimador soldable, muy notablemente un imprimador rico en cinc, que puede aplicarse típicamente antes de la soldadura por resistencia eléctrica del sustrato, como se expone en la Patente U.S. No. 3.940.280, mencionada anteriormente en esta memoria.

Se ha sabido que en los casos en que las composiciones de recubrimiento pudieran contener el metal particulado como escamas de aluminio sin tratar, dichas escamas pueden ser inestables en composiciones de recubrimiento basadas en agua. En tales composiciones de recubrimiento basadas en agua, las escamas estándar de aluminio reaccionarán con el agua en la composición para formar hidrógeno gaseoso. Un enfoque para evitar este problema ha sido recubrir las escamas de aluminio. Un recubrimiento de este tipo es un recubrimiento acrílico formado por reacción de un silano mono-etilénicamente insaturado con monómeros acrílicos que tienen grupos amina, hidroxilo o epoxi, como se expone en la Patente U.S. No. 4.213.886. Sin embargo, estos productos son artículos especiales confeccionados para proporcionar un recubrimiento de aspecto atractivo satisfactorio y no han encontrado una aceptación generalizada.

Otro enfoque para mejorar la composición de recubrimiento fue considerar el constituyente ácido crómico. Como se expone en la Patente U.S. No. 4.266.975, este constituyente puede reemplazarse parcialmente por un componente de ácido bórico. Sin embargo, se retiene cierta cantidad de ácido crómico en la constitución.

En cuanto a las composiciones de recubrimiento destinadas a proporcionar resistencia a la corrosión a sustratos metálicos, composiciones que son del tipo particular al que se hace referencia como "imprimaciones de lavado", las mismas han contenido convencionalmente pigmento de cromato de cinc. Se han hecho intentos con estos imprimadores a fin de proporcionar imprimadores anti-corrosión exentos de cromo, reduciendo con ello problemas potenciales de contaminación. Se ha propuesto, como se expone en la Patente U.S. No. 4.098.749, una composición de recubrimiento que contiene una resina de poli(vinil-butiral), un silano organofuncional, un compuesto de borato o polifosfato y ácido fosfórico. La composición puede contener un polvo metálico como ingrediente opcional y usualmente una resina fenólica. Tales composiciones, sin embargo, no son adecuadas como sustituto de las composiciones complejas arriba expuestas de metal pulverulento y sustancia que proporciona cromo, debido en parte a su contenido de resina.

Se ha propuesto también la preparación de composiciones de recubrimiento que contienen organotrihidrocarbonoxi-silano hidrolizado y un metal particulado. Estas composiciones, tal como se describe en la Patente U.S. No. 4.218.354, pueden proporcionar protección frente a la corrosión a un sustrato recubierto. Sin embargo, los silanos utilizados no son reducibles con agua. En lugar de ello, los mismos reaccionan con el agua y pueden formar fácilmente un gel, a no ser que la reacción tenga lugar en presencia de líquido orgánico. Las composiciones pueden tener por consiguiente utilidad limitada.

Más recientemente, se ha propuesto en la Patente U.S. No. 5.868.819 que sustituyentes de composición que son silanos con funcionalidad epoxi, y que son reducibles con agua, pueden ser útiles en la formación de composiciones para recubrimiento de sustratos metálicos. Las composiciones están basadas en una diversidad de ingredientes para proporcionar un sistema exento de compuestos de cromo.

Como se ha mencionado anteriormente en esta memoria, los recubrimientos resistentes a la corrosión pueden ser combinaciones de capas base y capas de acabado. Las capas de acabado pueden ser imprimadores ricos en cinc, soldables y basados en disolventes. Para las capas de acabado, tales como estos imprimadores ricos en cinc, se ha propuesto, como se expone en la Patente U.S. No. 4.476.260, mejorar la resistencia a la corrosión del imprimador por formulación de un imprimador de modo que contenga pigmento de cinc, una resina termoplástica o termoendurecible, un organosilano, y opcionalmente trihidrato de aluminio con uno o más agentes dispersantes. Tales composiciones, sin embargo, no son adecuadas como sustitutos de las composiciones de capa base complejas, y podrían serían útiles en la combinación de recubrimientos como la capa de acabado rica en cinc.

Por consiguiente, sería deseable proporcionar una composición de recubrimiento que pudiera tener la aceptación generalizada de las composiciones complejas de capa base. Sería, adicionalmente, deseable proporcionar tales composiciones, que podrían evitar los problemas de contaminación asociados con las composiciones que contienen cromo hexavalente, evitando también las composiciones que están basadas en disolventes.

Sumario de la invención

La presente invención ofrece una composición de recubrimiento reducible con agua, a la que se hace referencia generalmente en esta memoria como una composición de recubrimiento de base acuosa, que tiene características sumamente deseables tales como proporcionar un recubrimiento que ofrece una resistencia deseable a la corrosión sobre partes de acero recubiertas. Además de resistencia a la corrosión, la película depositada tiene una adhesión deseable del recubrimiento al sustrato. Para partes pequeñas, roscadas, tales como cierres roscados, el recubrimiento puede ser un recubrimiento no rellenador del roscado. La composición está exenta de compuestos de cromo además de ser reducible con agua. El equipo de aplicación del recubrimiento puede limpiarse por tanto fácilmente y el líquido de limpieza puede ser desechado fácil y económicamente. La composición de recubrimiento de la presente invención puede ser fácilmente, en la práctica totalidad de los casos, una composición de un solo paquete, proporcionando de este modo facilidad de preparación, almacenamiento y transporte, así como de utilización. La composición se presta por sí misma a una estabilidad de almacenamiento prolongada y ofrece flexibilidad mejorada en la elección de los ingredientes para preparar una composición sumamente económica y eficiente.

En un aspecto, la invención está dirigida a una composición de recubrimiento exenta de compuestos de cromo, estable y reducible con agua para aplicación a, y curado por calentamiento sobre, un sustrato con objeto de proporcionar al mismo protección contra la corrosión, comprendiendo dicha composición:

(A): agua en una cantidad que suministra desde aproximadamente 20 a aproximadamente 70 por ciento en peso de la composición de recubrimiento;

(B): un líquido orgánico de punto de ebullición bajo;

(C): metal particulado;

(D): un agente aglutinante de silano organofuncional, reducible con agua, que contiene grupos alcoxi, aportando dicho agente aglutinante desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por ciento en peso del peso de la composición total; y

(E): agente humectante,

y con la salvedad de que la composición de recubrimiento tiene una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano superior a 4,5:1.

En otro aspecto, la invención está dirigida a la composición de recubrimiento arriba indicada que contiene adicionalmente uno o más de un componente típicamente de ácido bórico y/o un sustituyente inhibidor de la corrosión.

Otro aspecto de la invención está dirigido a un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento exento de compuestos de cromo, resistente a la corrosión, de la película depositada y curada a partir de la composición de recubrimiento descrita en esta memoria. En otro aspecto, la invención está dirigida a un método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión por aplicación de la composición de recubrimiento descrita en esta memoria al sustrato en una cantidad tal que proporciona al menos aproximadamente 5382 mg/m^{2} (500 miligramos por pie cuadrado (mg/ft^{2})) de recubrimiento sobre el sustrato después del curado de la composición aplicada sobre el sustrato a una temperatura de hasta aproximadamente 343,3ºC (650ºF) durante un tiempo de al menos aproximadamente 5 minutos.

En otro aspecto adicional, la invención está dirigida a la preparación de la composición de recubrimiento por premezcla del agente aglutinante de silano con un medio acuoso, o líquido orgánico, o a la vez medio acuoso y líquido orgánico, y utilización posterior de la premezcla resultante en el procesamiento subsiguiente, que comprende la incorporación de metal particulado a fin de proporcionar la composición de recubrimiento final.

Descripción de las realizaciones preferidas

La composición de recubrimiento descrita en esta memoria, cuando se prepara en forma final para aplicación a un sustrato, se designará usualmente en esta memoria simplemente como la "composición de recubrimiento" o "composición de recubrimiento final". Sin embargo, puede hacerse también referencia a la misma como una "composición de recubrimiento reducible con agua". Para suministrar el medio líquido, al que se hace referencia a veces en esta memoria como el "medio acuoso", de la composición de recubrimiento, se utilizará siempre agua en combinación con líquido orgánico. Se contempla que la composición puede ser infinitamente diluible con agua. Debido a esto, se hará referencia generalmente a la composición en esta memoria como una composición de recubrimiento basada en agua, aunque se entenderá que está presente el mismo líquido orgánico.

El agua está presente en la composición en una cantidad de al menos aproximadamente 20, y generalmente no superior a aproximadamente 70 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición. El uso de menos de aproximadamente 20 por ciento en peso de agua puede ser ineficiente para proporcionar facilidad de formulación de la composición, mientras que una proporción mayor que aproximadamente 70 por ciento en peso de agua es ineficiente para proporcionar una composición que tenga facilidad de aplicación. Aunque se entenderá que la composición es fácilmente diluible, se prefiere por razones de eficiencia y de economía que la composición contenga agua en una cantidad de aproximadamente 25, y de modo más general aproximadamente 30 a aproximadamente 60 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición.

El líquido orgánico del medio líquido de la composición de recubrimiento es un líquido orgánico de punto de ebullición bajo, aunque puede estar presente cierta cantidad de líquidos orgánicos de punto de ebullición alto, de tal modo que el medio líquido puede incluir mezclas de los anteriores. Con anterioridad, se consideraba que las composiciones útiles deberían contener líquido orgánico de punto de ebullición alto como ingrediente importante. Ello se expuso en la Patente U.S. No. 5.868.819. Pueden producirse también composiciones de recubrimiento adecuadas que contengan líquido orgánico de punto de ebullición bajo, reteniendo al mismo tiempo las características deseables de la composición, tales como estabilidad de la composición. Los líquidos orgánicos de punto de ebullición bajo tienen un punto de ebullición a la presión atmosférica inferior a aproximadamente 100ºC, y son preferiblemente solubles en agua. Tales líquidos pueden representarse por acetona, o alcoholes de peso molecular bajo tales como metanol, etanol, alcohol n-propílico y alcohol isopropílico, e incluyen adicionalmente cetonas que hierven por debajo de 100ºC, tales como cetonas solubles en agua, v.g. metil-etil-cetona.

Generalmente, el líquido orgánico estará presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición. La presencia de dicho líquido orgánico, particularmente en cantidades superiores a aproximadamente 10 por ciento en peso, v.g., en proporción de 15 a 25 por ciento en peso, puede mejorar la resistencia a la corrosión del recubrimiento, pero el uso de una proporción mayor que aproximadamente 30 por ciento en peso puede llegar a ser antieconómico. Preferiblemente, atendiendo a economía más facilidad de preparación de la composición, la acetona suministrará el líquido orgánico de punto de ebullición bajo y estará presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición total.

Debe entenderse que el líquido orgánico se proporciona típicamente a la composición como un componente separado, pero que una parte hasta la totalidad del líquido puede introducirse de otro modo. Cuando se han preparado partículas metálicas como escamas metálicas en un medio de líquido orgánico, el material particulado resultante puede encontrarse en forma de pasta. Cuando se utiliza dicho metal en forma de pasta, el mismo puede proporcionar una parte hasta la totalidad del líquido orgánico a la composición de recubrimiento. Por ejemplo, una pasta de escamas de aluminio puede contener 25 por ciento en peso de dipropilen-glicol, un líquido orgánico de punto de ebullición alto, y aportar fácilmente uno por ciento en peso de dicho glicol a la composición global. Para aportar aluminio particulado, el uso de pasta de escamas de aluminio puede ser económico. Así pues, por razones de economía, aquellas composiciones que contienen escamas de aluminio pueden tener típicamente un medio líquido de combinación que incluye un líquido orgánico de punto de ebullición alto.

Generalmente, los líquidos orgánicos de punto de ebullición alto representativos contienen carbono, oxígeno e hidrógeno. Aquéllos pueden tener al menos un constituyente que contenga oxígeno que puede ser un grupo hidroxilo, u oxo, o un grupo éter de peso molecular bajo, es decir un grupo éter C_{1}-C_{4}. Dado que se desea dispersabilidad en agua y preferiblemente solubilidad en agua, los hidrocarburos polímeros de peso molecular alto no son particularmente adecuados, y los hidrocarburos utilizables ventajosamente contienen menos de aproximadamente 15 átomos de carbono y tienen un peso molecular de 400 o menos. Hidrocarburos particulares, que pueden estar presentes como líquido orgánico de punto de ebullición alto, incluyen tri- y tetraetilen-glicol, di- y tripropilen-glicol, los éteres monometílico, dimetílico, y etílico de estos glicoles, polipropilen-glicoles líquidos de peso molecular bajo, así como diacetona-alcohol, los éteres de peso molecular bajo de dietilen-glicol, y mezclas de los anteriores. Por razones de economía, facilidad de preparación de la composición, y contenido reducido de constituyentes volátiles en la composición, el líquido orgánico de punto de ebullición alto preferido es dipropilen-glicol, y el mismo está presente con preferencia en una cantidad comprendida entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición total. Cuando el líquido orgánico es una mezcla de líquido orgánico de punto de ebullición alto con líquido orgánico de punto de ebullición bajo, una mezcla de este tipo puede estar representada por acetona más dipropilen-glicol.

El metal particulado de la composición de recubrimiento puede, por regla general, ser cualquier pigmento metálico tal como aluminio, manganeso, cadmio, níquel, acero inoxidable, o estaño, aleaciones de metales férreos, magnesio o cinc, finamente divididos. El metal particulado es muy particularmente polvo de cinc o escamas de cinc o polvo de aluminio o escamas de aluminio. El material particulado puede ser una mezcla de cualquiera de los anteriores, así como comprender aleaciones y mezclas intermetálicas de los mismos. Las escamas pueden mezclarse con el polvo metálico pulverulento, pero típicamente sólo con cantidades menores de polvo. Los polvos metálicos tienen típicamente tamaños de partícula tales que todas las partículas pasan a través de la malla 100 y una cantidad predominante pasa a través de la malla 325 ("malla", tal como se utiliza en esta memoria, hace referencia a la Serie de Tamices Estándar U.S.). Los polvos son generalmente esféricos, en oposición a la característica hojosa de las escamas.

Cuando se combina en la composición cinc particulado con aluminio, el aluminio puede estar presente en cantidad muy pequeña, v.g. desde tan poco como aproximadamente 2 a aproximadamente 5 por ciento en peso, del metal particulado, y proporciona todavía un recubrimiento de aspecto brillante. Usualmente el aluminio aportará al menos aproximadamente 10 por ciento en peso del metal particulado. Así, frecuentemente, la relación en peso de aluminio a cinc en una combinación de este tipo es al menos aproximadamente 1:9. Por otra parte, por razones de economía, el aluminio no aportará de modo ventajoso más de aproximadamente 50 por ciento en peso del total de cinc y aluminio, de tal modo que la relación de aluminio a cinc puede llegar hasta 1:1. El contenido de metal particulado de la composición de recubrimiento no excederá más de aproximadamente 35 por ciento en peso del peso total de la composición para mantener un aspecto óptimo del recubrimiento, pero usualmente aportará al menos de modo aproximado 10 por ciento en peso para alcanzar consistentemente un aspecto brillante deseable del recubrimiento. Ventajosamente, en los casos en que está presente aluminio, y especialmente cuando el mismo está presente sin otro metal particulado, el aluminio proporcionará desde aproximadamente 1,5 a aproximadamente 35 por ciento en peso del peso total de la composición. Típicamente, cuando está presente cinc particulado en la composición, el mismo proporcionará desde aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por ciento en peso del peso total de la composición. Como se ha expuesto anteriormente en esta memoria, especialmente cuando el metal se ha preparado en forma de escamas en un medio liquido, el metal puede aportar algo de líquido en una cantidad relativamente pequeña, v.g. dipropilen-glicol o disolventes minerales volátiles, o algo de líquido incluso en cantidades traza. Los metales particulados que aportan líquido se utilizan usualmente en forma de pastas, y estas pastas se pueden utilizar directamente con otros ingredientes de la composición. Sin embargo, debe entenderse que los metales particulados pueden emplearse también de forma seca en la composición de recubrimiento.

Además del metal particulado, otro ingrediente necesario en la composición de recubrimiento reducible con agua es un silano. Por el uso con esta memoria del término "silano" o por el uso de la expresión "agente aglutinante de silano", se entiende un silano organofuncional reducible con agua. Para ser reducible con agua, el silano debería ser fácilmente diluible con agua y de modo preferente es completamente diluible con agua. El silano útil no es uno en el cual el silano deba tener un codisolvente presente cuando se reduce con agua, a fin de prevenir la gelificación durante la reducción con agua, o para prevenir la formación de un precipitado. Por ejemplo, silanos tales como los organotrihidrocarbonoxi-silanos de la Patente U.S. No. 4.218.354, y como los representados por metiltrietoxi-silano, no son útiles en esta memoria, dado que los mismos tienen que mezclarse con un codisolvente y agua, v.g. etilenglicol-monoetil-éter y agua. Para estos silanos, el silano y el agua reaccionan de tal manera que, sin el codisolvente, se produciría típicamente una gelificación rápida. A este respecto, los silanos que son útiles en esta memoria son silanos no gelificantes, reducibles con agua. Los silanos útiles pueden, sin embargo, ser susceptibles de reaccionar con el agua con la salvedad de que dicha reacción no transcurra rápidamente hasta gelificación o formación de precipitado. La combinación con agua proporciona entonces la dilución con agua del silano, y la facilidad subsiguiente de mezcla con otros ingredientes de la composición de recubrimiento, sin actividad deletérea intermedia, v.g. formación de precipitado o gelificación de la composición, o ambas cosas.

En los silanos adecuados, la funcionalidad orgánica puede estar representada por vinilo, v.g. como en el viniltrimetoxisilano, o metacriloxi, como en el caso de metacriloxipropil-trimetoxisilano, y amino, como en 3-amino-propiltrimetoxisilano, pero preferiblemente se trata de funcionalidad epoxi para eficiencia mejorada del recubrimiento así como estabilidad de la composición.

El agente contiene generalmente la funcionalidad -Si(OCH_{3})_{3}, o la funcionalidad -Si(OCH_{2}CH_{3})_{3}, o -Si(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})_{3}. Los silanos utilizados se han empleado usualmente hasta ahora como agentes de tratamiento de superficies. Resultó inesperado encontrar que, en las composiciones de la presente invención, aquéllos servían como agentes aglutinantes. Debido a esto, a menudo se hace referencia a los mismos en esta memoria como agentes aglutinantes de silano. Los mismos pueden servir también para estabilizar el baño de recubrimiento contra la reacción autógena deletérea. El silano parece fijar y pasivar el metal particulado de tal modo que se mejora la estabilidad del baño de la composición de recubrimiento. Además, en el recubrimiento aplicado, se incrementan la adhesión del recubrimiento y la resistencia a la corrosión. Para proporcionar estas características, el silano aportará desde aproximadamente 3 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso del peso total de la composición. Menos de aproximadamente 3 por ciento en peso del silano será insuficiente para mejorar deseablemente la estabilidad del baño así como la adhesión del recubrimiento. Por el contrario, más de aproximadamente 20 por ciento en peso del silano será antieconómico. Generalmente, para estabilidad del baño mejorada junto con economía deseable, el silano aportará desde aproximadamente 5 a aproximadamente 15 por ciento en peso, con preferencia desde aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 12 por ciento en peso del peso total de la composición. El silano es con ventaja fácilmente dispersable en medio acuoso, y es preferiblemente soluble en dicho medio. Con preferencia, el silano útil es un silano con funcionalidad epoxi tal como beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxi-silano, 4-(trimetoxi-silil)-butano-1,2-epóxido o gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano.

El silano estará presente en una cantidad con relación al agua para proporcionar una relación molar de agua a los grupos alcoxi presentes en el átomo de silano, mayor que 4,5:1. Una relación que no es mayor que 4,5:1 puede proporcionar una composición de recubrimiento que es espesa y difícil de producir y utilizar. Ventajosamente, esta relación será superior a aproximadamente 5:1 y con preferencia, para facilidad óptima de preparación de la composición de recubrimiento, será aproximadamente 6:1. Para esta relación molar, los moles de grupos alcoxi son los grupos tales como los que tienen la fórmula que se ha expuesto anteriormente en esta memoria con referencia a la funcionalidad silano, v.g. la fórmula -OCH_{3}. A éstos puede hacerse referencia también algunas veces en esta memoria como grupos carbonoxi o hidrocarbonoxi.

Para el propósito de facilitar la dispersión del metal particulado, se añade un agente dispersante, es decir, tensioactivo, que sirve como "agente humectante" o "humectador", tal como se utilizan dichos términos en esta memoria. Convenientemente, tales agentes humectantes o mezcla de agentes humectantes pueden incluir agentes no iónicos tales como los aductos no iónicos alquilfenol-polietoxi, por ejemplo. Compuestos representativos de estos agentes se describen más específicamente en los ejemplos. Asimismo, pueden utilizarse agentes humectantes aniónicos, y éstos son muy ventajosamente agentes humectantes aniónicos de espuma controlada. Tales agentes humectantes útiles o mezcla de agentes humectantes pueden incluir agentes aniónicos tales como ésteres de fosfato orgánicos, así como los diéster-sulfosuccinatos tal como se representan por bistridecil-sulfosuccinato de sodio. La cantidad de dicho agente humectante está presente típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 3 por ciento en peso de la composición total de recubrimiento.

Los ingredientes necesarios de la composición de recubrimiento son los ingredientes indicados anteriormente, es decir, agua, líquido orgánico de punto de ebullición bajo, metal particulado, agente aglutinante de silano y agente humectante. Se contempla que la composición de recubrimiento puede contener también ingredientes adicionales, v.g. el líquido orgánico de punto de ebullición alto arriba mencionado. Como ingredientes adicionales, la composición de recubrimiento puede contener también lo que se conoce usualmente en esta memoria como un "componente de ácido bórico", o "compuesto que contiene boro". Para el "componente" o para el "compuesto", tal como se utilizan los términos en esta memoria, es conveniente utilizar ácido ortobórico, disponible comercialmente como "ácido bórico", aunque es posible también utilizar diversos productos obtenidos por calentamiento y deshidratación de ácido ortobórico, tales como ácido metabórico, ácido tetrabórico y óxido de boro. Además, usualmente sólo como una pequeña cantidad, aunque la misma puede ser mayor, pueden utilizarse sales, v.g. hasta 40 por ciento en peso o más del componente de ácido bórico puede estar suministrado por bórax, borato de cinc o análogos. El componente de ácido bórico debería estar presente en una cantidad de al menos aproximadamente 0,1 por ciento en peso para proporcionar una mejora demostrable de la resistencia a la corrosión característica del recubrimiento. Dicho componente puede estar presente en una cantidad de hasta aproximadamente 10 por ciento en peso o más de la composición. Ventajosamente, para una resistencia a la corrosión eficiente, la composición contendrá desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 por ciento en peso del componente de ácido bórico, prefiriéndose desde aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,8 por ciento en peso.

Se contempla que la composición puede contener un modificador del pH, que es capaz de ajustar el pH de la composición final. Usualmente, la composición, sin modificador del pH, tendrá un pH comprendido dentro del intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 7,5. A un pH superior a aproximadamente 7,5, el recubrimiento resultante puede presentar una falta de adhesión perjudicial a un sustrato recubierto. Se entenderá que, tal como se produce la composición de recubrimiento, particularmente en una o más etapas en las que la composición tiene algunos, pero no todos los ingredientes, el pH en una etapa particular puede ser inferior a 6. Sin embargo, cuando se produce la composición de recubrimiento completa, y especialmente después que la misma se ha envejecido, envejecimiento que se expondrá más adelante en esta memoria, la composición alcanzará el pH requerido. Cuando se utiliza un modificador, el modificador del pH se selecciona generalmente de los óxidos e hidróxidos de metales alcalinos, siendo litio y sodio los metales alcalinos preferidos para una integridad del recubrimiento mejorada; o bien, aquél se selecciona de los óxidos e hidróxidos, usualmente de los metales pertenecientes a los Grupos IIA y IIB de la Tabla Periódica, compuestos que son solubles en solución acuosa, tales como compuestos de estroncio, calcio, bario, magnesio, cinc y cadmio. El modificador del pH puede ser también otro compuesto, v.g. un carbonato o nitrato, de los metales que anteceden.

La composición de recubrimiento puede contener también espesante. Con anterioridad, se había considerado que el espesante era un ingrediente importante, como se expone en la Patente U.S. No. 5.868.819. Sin embargo, se ha encontrado ahora que pueden producirse composiciones de recubrimiento útiles que no contienen espesante, y sin embargo pueden alcanzarse características deseables de la composición de recubrimiento tales como estabilidad al almacenamiento. Para la presente invención, el espesante es por tanto un sustituyente opcional. El espesante, cuando está presente, puede aportar una cantidad de entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 2,0 por ciento en peso, con preferencia desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2,0 por ciento en peso de espesante, basado en el peso total de la composición. Este oxidante puede ser un éter de celulosa soluble en agua, con inclusión de los espesantes "Cellosize" (marca comercial). Espesantes adecuados incluyen los éteres de hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, metiletilcelulosa o mezclas de estas sustancias. Aunque el éter de celulosa precisa ser soluble en agua para aumentar el espesamiento de la composición de recubrimiento, el mismo no precisa ser soluble en el líquido orgánico. Cuando está presente espesante, menos de aproximadamente 0,02 por ciento en peso del espesante será insuficiente para impartir un espesamiento de la composición ventajoso, mientras que más de aproximadamente 2 por ciento en peso de espesante en la composición puede conducir a viscosidades elevadas que proporcionan composiciones que son difíciles de trabajar. Con preferencia, para el espesamiento óptimo sin una viscosidad elevada perjudicial, la composición total comprenderá desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,2 por ciento en peso de espesante. Se comprenderá que aunque se contempla el uso de un espesante celulósico, y por consiguiente puede hacerse referencia al espesante en esta memoria como espesante celulósico, algo o la totalidad del espesante puede ser un ingrediente espesante diferente. Dichos otros agentes de espesamiento incluyen goma de xantano, espesantes asociativos, tales como los espesantes asociativos de uretano y espesantes asociativos no iónicos exentos de uretano, que son típicamente líquidos opacos de punto de ebullición alto, v.g. que hierven por encima de 100ºC. Otros espesantes adecuados incluyen arcillas modificadas tales como arcilla hectorita altamente beneficiada y arcilla esmectita modificada y activada orgánicamente, aunque esto no se prefiere. Cuando se utiliza espesante, el mismo será usualmente el último ingrediente añadido a la formulación.

La composición de recubrimiento puede contener otros ingredientes adicionales además de los ya enumerados anteriormente en esta memoria. Estos otros ingredientes pueden incluir fosfatos. Debe entenderse que los sustituyentes que contienen fósforo, aun cuando se encuentren en forma ligeramente soluble o insoluble, pueden estar presentes, v.g. como un pigmento tal como ferrofós. Los ingredientes adicionales serán frecuentemente sustancias que pueden incluir sales inorgánicas, empleadas a menudo en la técnica de recubrimiento de metales para impartir cierta resistencia a la corrosión o mejora de la resistencia a la corrosión. Dichos materiales incluyen nitrato de calcio, fosfato de amonio dibásico, sulfonato de calcio, 1-nitropropano-carbonato de litio (útil también como modificador del pH), o análogos y, en caso de ser utilizados, éstos se emplean en la mayoría de los casos en la composición de recubrimiento en una cantidad total combinada de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 por ciento en peso. Puede utilizarse una proporción mayor que aproximadamente 2 por ciento en peso de dicho ingrediente adicional en caso de estar presente para una combinación de usos, tal como el carbonato de litio utilizado como inhibidor de corrosión y al mismo tiempo como agente de ajuste del pH. La mayoría de las veces, la composición de recubrimiento está exenta de estos otros ingredientes adicionales.

Como se menciona anteriormente en esta memoria, la composición debería estar exenta de compuestos de cromo, expresión a la que puede hacerse referencia también en esta memoria como "exenta de cromo". Por la expresión exenta de compuestos de cromo debe entenderse que, preferiblemente, la composición no contiene ion cromo alguno, v.g. en forma de cromo trivalente o hexavalente, con inclusión de dicho cromo en forma iónica que pudiera estar aportada por ácido crómico o sales dicromato. Si está presente cualquier cantidad de cromo hexavalente, ventajosamente la misma no debería exceder de cantidades traza, v.g. debería estar presente para proporcionar menos de 0,1 miligramo de cromo por pie cuadrado de recubrimiento (1,08 mg de cromo/m^{2}), para características ambientales óptimas. Debe entenderse que la composición puede contener cromo en forma no soluble, como por ejemplo cromo metálico aportado como parte de un metal particulado que podría encontrarse en forma de aleación o presente como una mezcla intermetálica. En los casos en que las composiciones se han descrito en esta memoria como exentas de resina, dichas composiciones están preferiblemente exentas de resina a excepción de cantidades traza de resina, pero las mismas pueden incluir cantidades poco importantes de resina, tales como unas cuantas unidades por ciento en peso, v.g. 1 a 2 por ciento en peso, de resina. Por resina se entienden las resinas polímeras, generalmente sintéticas, que se utilizan típicamente como aglutinantes en sistemas de pintura, pero no debe entenderse que incluyan agente espesante, cuando está presente, o que incluyan el agente aglutinante de silano.

La composición de recubrimiento puede formularse por diversos procedimientos. Por ejemplo, como una alternativa a la utilización directa del agente aglutinante de silano en una forma concentrada, el silano puede utilizarse como una premezcla más diluida de silano, tal como el silano mezclado con un diluyente, v.g. un diluyente seleccionado de los sustituyentes que proporcionan el medio líquido de la composición de recubrimiento, tal como agua, o agua más componente de ácido bórico, o agua más líquido orgánico de punto de ebullición bajo, con inclusión de acetona. La premezcla más diluida resultante que contiene silano, que contiene desde tan poco como 10 por ciento en peso hasta tanto como 90 por ciento en peso o más, de silano, puede mezclarse con otros ingredientes de la composición. Adicionalmente, se contempla que el agente aglutinante de silano puede mezclarse inicialmente junto con cualquiera de los otros ingredientes necesarios de la composición. Por consiguiente, el silano en forma líquida, por ejemplo en un diluyente, puede mezclarse con otros ingredientes de la composición de recubrimiento que se encuentran en forma sólida o líquida. Sin embargo, la mayoría de las veces aquél estará presente en cualquier composición antes de la adición del metal particulado a dicha composición.

Como un ejemplo adicional de un procedimiento de preparación de la composición de recubrimiento, podría prepararse una mezcla precursora a partir del líquido orgánico, que puede estar presente junto con agente humectante, aun cuando incluya además el metal particulado. Dicha mezcla precursora, a la que se hará referencia en esta memoria como la "mezcla precursora", contendrá típicamente del orden de desde 25 a aproximadamente 40 partes en peso de líquido orgánico, desde aproximadamente 4 a aproximadamente 8 partes en peso de agente humectante y el resto de metal particulado, basado en 100 partes en peso de mezcla precursora. A 100 partes en peso de esta mezcla precursora, puede añadirse suficiente agente aglutinante de silano, diluido preferiblemente con agua, tal como en la premezcla más diluida expuesta anteriormente en esta memoria, para proporcionar desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por ciento en peso del agente, basado en el peso de la composición final de recubrimiento. Después de la adición del agente aglutinante de silano, la composición puede diluirse ulteriormente hasta contener aproximadamente 70 por ciento en peso de medio acuoso, basado en el peso final de la composición de recubrimiento.

Los conceptos de empaquetamiento, así como consideraciones de formulación en relación con el modo en que se prepara la composición de recubrimiento, pueden tenerse en cuenta cuando se mezclan los ingredientes de la composición. Así, se contempla que menos que la totalidad de los ingredientes de la composición de recubrimiento pueden estar presentes en otras premezclas de composición. Tales pueden incluir, por ejemplo, agente humectante, o agente humectante más componente de ácido bórico, o medio acuoso más componente de ácido bórico. Dichas premezclas pueden prepararse con líquido que puede incluir o no medio acuoso, y pueden incluir o no líquido orgánico. Una premezcla representativa se expondrá con mayor detalle más adelante en esta memoria con relación al empaquetamiento. Se contempla que una premezcla puede mezclarse con la mezcla precursora arriba mencionada de líquido orgánico, agente humectante y metal particulado. Las premezclas pueden estar exentas de resina. A las premezclas exentas de resina puede hacerse referencia algunas veces en lo sucesivo en esta memoria por conveniencia como una "premezcla premezclada". Se entenderá que la mezcla precursora arriba mencionada, así como las diversas premezclas, se contemplan a menudo como preparadas en paquetes distintos, por ejemplo para almacenamiento o trasporte, o ambas cosas.

Incluso considerando la estabilidad al almacenamiento, la composición es siempre preferiblemente una formulación de un solo paquete que contiene la totalidad de los ingredientes de la composición de recubrimiento. Sin embargo, se entenderá que, como se menciona anteriormente en esta memoria, una mezcla precursora, que contiene los ingredientes metal particulado, líquido orgánico y agente humectante, puede prepararse y empaquetarse por separado. Otros ingredientes pueden estar disponibles también como un paquete de ingredientes premezclado, v.g. agente aglutinante de silano, con uno o ambos del humectador y el componente de ácido bórico, los cuales podrían estar todos ellos en un medio líquido. Este paquete podría constituir una de las premezclas posibles mencionadas anteriormente. Este paquete, cuando está presente humectador y puede estar presente o no ácido bórico, puede contener dichos ingredientes en los porcentajes en peso siguientes, basados todos ellos en 100 por ciento del peso total del paquete: aproximadamente 15 a aproximadamente 60 por ciento de silano, 0 a aproximadamente 10 por ciento (por regla general aproximadamente 2 a aproximadamente 6 por ciento) de componente de ácido bórico, 0 a aproximadamente 5 por ciento de inhibidor de corrosión, aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento de agente humectante, 0 a aproximadamente 15 por ciento de espesante y el resto, v.g. aproximadamente 20 a aproximadamente 30 por ciento de líquido, tal como líquido orgánico. El paquete puede tener suficiente agua añadida al mismo para proporcionar tanto como aproximadamente 50 o más, pero más usualmente hasta 30, por ciento en peso de medio acuoso, basado en el peso de un paquete que contiene agua.

Se entenderá que la composición final de recubrimiento, así como los paquetes premezclados separados, puede prepararse en forma concentrada. Así, aunque estará presente agua en la composición de recubrimiento en una cantidad de aproximadamente 20 por ciento en peso, la formulación del paquete expuesta inmediatamente arriba en esta memoria podría prepararse con una cantidad de agua tan pequeña como 5 a menos de 20 por ciento en peso de agua. Posteriormente, el paquete podría mezclarse con agua adicional para proporcionar hasta incluso tanto como aproximadamente 70 por ciento en peso de agua en la composición final de recubrimiento.

En los casos en que se utilice aluminio particulado en la composición de recubrimiento, y especialmente cuando se empleen a la vez cinc particulado y aluminio particulado, puede utilizarse una variante de las consideraciones de empaquetamiento anteriores. Es sumamente preferido utilizar una combinación de este tipo de cinc y aluminio y comenzar con una mezcla, susceptible de empaquetamiento, de aproximadamente 10 a 15 por ciento en peso de agente humectante, aproximadamente 2 a 5 por ciento del componente de ácido bórico, aproximadamente 15 a 35 por ciento del agente aglutinante de silano y el resto de medio acuoso para proporcionar 100 por ciento en peso del peso total de la mezcla. En esta mezcla, puede dispersarse luego el metal particulado, usualmente en forma de escamas, v.g. escamas de cinc. Puede añadirse medio acuoso adicional, con lo cual la dispersión resultante que contiene metal puede contener aproximadamente 25 a 45 por ciento en peso del metal particulado y tanto como desde aproximadamente 40, hasta aproximadamente 60 por ciento en peso de medio acuoso, basados ambos en el peso total de la dispersión resultante que contiene metal.

Típicamente, se prepara luego por separado una mezcla precursora en paquete adicional para introducir el aluminio particulado en la composición de recubrimiento final. Este aluminio particulado será generalmente escamas de aluminio, pero debe entenderse que pueden estar presentes otros metales en forma de escamas, v.g. escamas de cinc, con el aluminio en esta mezcla precursora. Este paquete adicional puede contener desde aproximadamente 20 a aproximadamente 35 por ciento en peso (típicamente del orden de 25 a aproximadamente 30 por ciento en peso) de agente aglutinante de silano, desde aproximadamente 20 a aproximadamente 35 por ciento en peso (típicamente del orden de 25 a aproximadamente 30 por ciento en peso) de líquido orgánico, y desde aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en peso (típicamente del orden de 35 a aproximadamente 45 por ciento en peso) de aluminio particulado, v.g. en forma de escamas, para proporcionar el 100 por ciento en peso total para este paquete adicional. A continuación, por regla general, desde aproximadamente 5 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso de este paquete adicional se combina con una cantidad comprendida entre aproximadamente 80 y aproximadamente 95 por ciento en peso de la dispersión que contiene metal descrita anteriormente en esta memoria para preparar, típicamente, una composición de recubrimiento final particulada que contiene cinc más escamas de aluminio.

Incluso cuando se prepara como una formulación de un solo paquete, la composición final de recubrimiento tiene una estabilidad al almacenamiento sumamente deseable. Esto confirma la capacidad de aglutinación del silano para proteger el metal particulado contra una reacción deletérea con otros ingredientes de la composición durante un almacenamiento prolongado. Dicha estabilidad al almacenamiento prolongada era inesperada, debido a los problemas de reacción reconocidos del metal particulado en sistemas reducibles con agua, v.g. el desprendimiento de gas de las composiciones acuosas que contienen cinc particulado. Sin embargo, incluso después del almacenamiento como un solo paquete, las composiciones de la presente invención pueden desempaquetarse, prepararse para aplicación del recubrimiento por ejemplo por agitación enérgica, y aplicarse luego fácilmente. Los recubrimientos resultantes pueden tener la resistencia a la corrosión deseable, y a menudo las otras características del recubrimiento, de los recubrimientos aplicados a partir de composiciones recién preparadas.

Cuando se ha preparado un baño de la composición de recubrimiento, se ha encontrado deseable envejecer esta mezcla. El desprendimiento puede contribuir a proporcionar una mejor eficiencia del recubrimiento. Usualmente, el envejecimiento de la mezcla tendrá lugar durante al menos una hora, y de modo ventajoso durante al menos aproximadamente 2 horas hasta aproximadamente 7 días, o más. El envejecimiento durante menos de una hora puede ser insuficiente para el desarrollo de las características deseables del baño, mientras que el envejecimiento durante más de 7 días puede ser antieconómico.

La composición de recubrimiento final, sea recién preparada o tomada después de almacenamiento, puede aplicarse por diversas técnicas, tales como técnicas de inmersión, con inclusión de procedimientos de inmersión-escurrido e inmersión-centrifugación. En los casos en que son compatibles partes con las mismas, el recubrimiento puede aplicarse por recubrimiento en cortina, recubrimiento a brocha o recubrimiento a rodillos, con inclusión de combinaciones de los anteriores. Se contempla también la utilización de la técnica de pulverización así como combinaciones, v.g. técnicas de pulverización y centrifugación, y de pulverización y brocha. Los artículos recubiertos que se encuentran a una temperatura elevada pueden recubrirse, a menudo sin un enfriamiento profundo, por un procedimiento tal como inmersión-centrifugación, inmersión-escurrido o aplicación por pulverización.

El sustrato protegido puede ser cualquier sustrato, v.g. un sustrato cerámico o similar, pero es de modo muy particular un sustrato metálico tal como un sustrato de cinc o hierro, v.g. acero, siendo una consideración importante el que cualquier sustrato de este tipo resista las condiciones de curado por calentamiento para el recubrimiento. Por un sustrato de "cinc" se entiende un sustrato de cinc o aleación de cinc, o un metal tal como acero recubierto con cinc o aleación de cinc, así como un sustrato que contiene cinc en mezcla intermetálica. Análogamente, el hierro del sustrato puede encontrarse en forma de aleación o de mezcla intermetálica. Especialmente en los casos en que se trata de sustratos metálicos, que son en la mayoría de los casos sustratos de metales férreos, éstos pueden pretratarse, v.g. por tratamiento con cromato o fosfato, antes de la aplicación de la capa base. Así pues, el sustrato puede pretratarse para tener, por ejemplo, un recubrimiento de fosfato de hierro en una cantidad de aproximadamente 538 a aproximadamente 1076 mg/m^{2} (aproximadamente 50 a aproximadamente 100 mg/ft^{2}) o un recubrimiento de fosfato de cinc en una cantidad de aproximadamente 2153 a aproximadamente 21529 mg/m^{2} (aproximadamente 200 a aproximadamente 2000 mg/ft^{2}).

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato, se prefiere, para una resistencia óptima a la corrosión, someter subsiguientemente a curado por calentamiento el recubrimiento aplicado. Sin embargo, las sustancias de recubrimiento volátiles pueden evaporarse simplemente al principio del recubrimiento aplicado, v.g. por secado antes del curado. El enfriamiento después del secado puede evitarse. La temperatura para dicho secado, al que puede hacerse referencia también como precurado, puede estar comprendida dentro del intervalo de aproximadamente 37,8ºC (100ºF) hasta no esencialmente por encima de aproximadamente 121,1ºC (250ºF). Los tiempos de secado pueden ser del orden de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 minutos.

Para los sustratos que contienen la composición de recubrimiento aplicada, el curado subsiguiente de la composición sobre sustrato será usualmente un curado en horno de aire caliente, aunque pueden utilizarse otros procedimientos de curado, v.g. cochura por infrarrojos y curado por inducción. La composición de recubrimiento se someterá a curado por calentamiento a temperatura elevada, v.g. del orden de aproximadamente 232,2ºC (450ºF), pero usualmente a una temperatura de aire caliente más alta. El curado proporcionará típicamente una temperatura del sustrato, usualmente como una temperatura pico del metal, de al menos aproximadamente 232,2ºC (aproximadamente 450ºF). Las temperaturas del aire del horno pueden ser más elevadas, por ejemplo del orden de 343,3ºC (aproximadamente 650ºF), pero por razones de economía, la temperatura del sustrato no debería exceder de aproximadamente 232,2ºC (aproximadamente 450ºF). Una temperatura de calentamiento preferida está comprendida, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 204,4ºC (aproximadamente 400ºF) a aproximadamente 343ºC (aproximadamente 650ºF). El curado, tal como en un horno de convección por aire caliente, puede llevarse a cabo durante varios minutos. Aunque los tiempos de curado pueden ser menores que 5 minutos, los mismos son por regla general del orden de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 minutos. Debe entenderse que los tiempos y temperaturas de curado pueden verse afectados cuando se aplica más de un recubrimiento o cuando vaya a utilizarse una capa de acabado curada por calentamiento aplicada subsiguientemente. Así, puede emplearse curados durante un tiempo más corto y a temperatura más baja cuando se apliquen uno o más recubrimientos adicionales o una capa de acabado que procede por cochura a temperatura elevada durante un tiempo de curado más largo. Asimismo, en los casos en que se aplica más de un recubrimiento o en que se aplique una capa de acabado curable por calentamiento, el primer recubrimiento, o capa base, puede requerir únicamente secado, como ha expuesto anteriormente en esta memoria. A continuación, el curado puede proceder después de la aplicación de un segundo recubrimiento, o de una capa de acabado curada por calentamiento.

El peso resultante del recubrimiento sobre el sustrato metálico puede variar en un grado considerable, pero estará presente siempre en una cantidad que aporte más de 5382 mg/m^{2} (500 mg/ft^{2}) de recubrimiento. Una cantidad menor no conducirá a una resistencia a la corrosión mejorada deseablemente. De modo ventajoso, estará presente para resistencia óptima a la corrosión un recubrimiento mayor que aproximadamente 10764 mg/m^{2} (1.000 mg/ft^{2}) de sustrato recubierto, si bien en la mayoría de los casos estarán presentes entre aproximadamente 21.529 y 53.821 mg/m^{2} (aproximadamente 2.000 a 5.000 mg/ft^{2}) de recubrimiento. En este recubrimiento, estarán presentes por regla general desde aproximadamente 4.306 a aproximadamente 48.439 mg/m^{2} (aproximadamente 400 mg/ft^{2} a aproximadamente 4.500 mg/ft^{2}) de metal particulado.

Antes del uso, el sustrato recubierto puede proveerse de una capa de acabado, v.g. con sustancia de sílice. La expresión "sustancia de sílice", tal como se utiliza en esta memoria para la capa de acabado, tiene por objeto incluir tanto silicatos como sílices coloidales. Las sílices coloidales incluyen tanto aquéllas que están basadas en disolvente como sistemas acuosos, siendo muy ventajosas por razones económicas las sílices coloidales basadas en agua. Como es típico, dichas sílices coloidales pueden incluir ingredientes adicionales, v.g. espesantes tales como, por ejemplo, hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de un éter de celulosa soluble en agua expuesto anteriormente. Asimismo, una cantidad menor, v.g. 20 a 40 por ciento en peso y usualmente una cantidad menos importante, de las sílices coloidales puede estar reemplazada por alúmina coloidal. En general, el uso de sílices coloidales proporcionará capas de acabado más pesadas de sustancia de sílice sobre materiales sustrato provistos de capa base. Se contempla utilizar sílices coloidales que contienen hasta 50 por ciento en peso de sólidos, pero típicamente, sílices mucho más concentradas se diluirán, por ejemplo, en los casos en que se utilice aplicación por pulverización de la capa de acabado.

Cuando la sustancia de sílice de la capa de acabado es un silicato, el mismo puede ser orgánico o inorgánico. Los silicatos orgánicos útiles incluyen los silicatos de alquilo, v.g. silicatos de etilo, propilo, butilo y polietilo, así como silicatos de alcoxilo tales como mono-etil-silicato de etilenglicol. De modo muy general por motivos económicos, el silicato orgánico es silicato de etilo. Ventajosamente, los silicatos inorgánicos se utilizan para economía y eficiencia de la resistencia a la corrosión óptimas. Éstos se emplean típicamente como soluciones acuosas, pero puede utilizarse también dispersiones basadas en disolvente. Cuando se utiliza en esta memoria con referencia a silicatos, el término "solución" tiene por objeto incluir soluciones verdaderas e hidrosoles. Los silicatos inorgánicos preferidos son los silicatos acuosos que son los silicatos solubles en agua, con inclusión de combinaciones de sodio, potasio, litio y sodio/litio, así como otras combinaciones afines. Haciendo referencia a silicato de sodio como representativo, las relaciones molares de SiO_{2} a Na_{2}O están comprendidas por regla general entre 1:1 y 4:1. Para eficiencia y economía óptimas, se prefiere un silicato de sodio de base acuosa como la sustancia de sílice. El uso de sustancia de sílice como capa de acabado se ha descrito en la Patente U.S. No. 4.365.003, cuya exposición se incorpora en esta memoria por referencia.

Otros ingredientes pueden estar presentes en la composición de la capa de acabado de sustancia de sílice, v.g. agentes humectantes y colorantes, y la composición puede contener sustituyentes de compuestos de cromo si se desea, pero puede estar exenta de compuestos de cromo como se define anteriormente en esta memoria a fin de proporcionar un recubrimiento totalmente exento de compuestos de cromo. Sustancias que pueden estar presentes pueden incluir adicionalmente agentes espesantes y dispersantes así como agentes de ajuste del pH, pero la totalidad de dichos ingredientes no sumarán en conjunto por lo general más de aproximadamente 5 por ciento en peso, y usualmente menos, de la composición de la capa de acabado a fin de proporcionar una estabilidad mejorada de la composición de recubrimiento junto con una integridad aumentada del recubrimiento. La capa de acabado de la sustancia de sílice puede aplicarse por cualquiera de las diversas técnicas arriba descritas para uso con la composición de recubrimiento, tales como técnicas de inmersión, con inclusión de los procedimientos de inmersión-escurrido e inmersión-centrifugación.

Por cualquier procedimiento de recubrimiento, la capa de acabado debería estar presente en una cantidad superior a aproximadamente 538 mg/m^{2} (aproximadamente 50 mg/ft^{2}) de sustancia recubierta. Por razones económicas, los pesos de capa de acabado para la capa de acabado curada no excederán de aproximadamente 21.529 mg/m^{2} (2.000 mg/ft^{2}) de sustancia recubierta. Este intervalo se refiere a la capa de acabado de la sustancia de sílice curada. Preferiblemente, para una eficiencia de recubrimiento y economía de la capa de acabado de sustancia de sílice óptimas, la capa de acabado es un silicato inorgánico que proporciona desde aproximadamente 2153 a aproximadamente 8611 mg/m^{2} (aproximadamente 2000 a aproximadamente 800 mg/ft^{2}) de capa de acabado de silicato curada.

Para el curado de la capa de acabado de la sustancia de sílice, es típico seleccionar las condiciones de curado de acuerdo con la sustancia de sílice particular utilizada. Para las sílices coloidales, puede ser suficiente el secado al aire; sin embargo, para eficiencia, se prefiere el curado a temperatura elevada para todas las sustancias de sílice. El curado a temperatura elevada puede ir precedido por secado, por ejemplo secado al aire. Con indiferencia del secado previo, una temperatura de curado más baja, v.g. del orden de aproximadamente 65,6ºC (aproximadamente 150ºF) a aproximadamente 148,9ºC (aproximadamente 300ºF), será útil para las sílices coloidales y los silicatos orgánicos. Para los silicatos inorgánicos, el curado tiene lugar típicamente a una temperatura del orden de aproximadamente 148,9ºC (aproximadamente 300ºF) a aproximadamente 260ºC (aproximadamente 500ºF). En general, temperaturas de curado del orden de aproximadamente 65,6ºC (aproximadamente 150ºF) a aproximadamente 538ºC (aproximadamente 1000ºF), con preferencia desde aproximadamente 65,6ºC (aproximadamente 150ºF) a aproximadamente 426,7ºC (aproximadamente 800ºF) o más, como temperaturas pico de metal, pueden ser útiles. A las temperaturas de curado más elevadas, los tiempos de curado pueden ser tan rápidos como aproximadamente 10 minutos, aunque son más usuales tiempos de curado más largos, hasta aproximadamente 20 minutos. Asimismo, los artículos pueden proveerse de la capa de acabado con la capa de acabado de la sustancia de sílice, mientras los artículos se encuentran a temperatura elevada, por ejemplo a la temperatura de curado de la composición de recubrimiento reducible con agua. Ello podría hacerse por ejemplo por recubrimiento mediante pulverización o inmersión-escurrido, es decir, una inmersión del artículo a temperatura elevada en la composición de la capa de acabado, que puede proporcionar un enfriamiento rápido del artículo. Después de la retirada de la composición de la capa de acabado, el artículo puede escurrirse. Algo, hasta la totalidad del curado de la capa de acabado puede conseguirse por dicha operación.

Antes de la utilización, el sustrato recubierto con el recubrimiento procedente de la composición de recubrimiento reducible con agua, puede proveerse también ulteriormente de una capa de acabado con cualquier otra capa de acabado adecuada, a saber, una pintura o imprimación, con inclusión de imprimaciones de electrorrecubrimiento e imprimaciones soldables, tales como las imprimaciones ricas en cinc que pueden aplicarse típicamente antes de la soldadura por resistencia eléctrica. Por ejemplo, se ha demostrado ya en la Patente U.S. No. 3.671.331 que una capa de acabado de imprimación que contenga un pigmento eléctricamente conductor particulado, tal como cinc, es muy útil para un sustrato metálico que está recubierto primeramente con otra composición de recubrimiento. Otras pinturas de capa de acabado pueden contener pigmento en un aglutinante o pueden estar exentas de pigmento, v.g. generalmente las lacas celulósicas, los barnices de resina, y los barnices oleorresinosos, como por ejemplo el barniz de aceite de tung. Las pinturas pueden ser reducidas con disolvente o pueden ser reducidas con agua, v.g. resinas solubles en látex o en agua, con inclusión de resinas alquídicas modificadas o solubles, o las pinturas pueden tener disolventes reactivos como ocurre en los poliésteres o poliuretanos. Pinturas adecuadas adicionales que pueden utilizarse incluyen pinturas al aceite, con inclusión de pinturas de resina fenólica, resinas alquídicas reducidas con disolvente, epóxidos, resinas acrílicas, recubrimientos de vinilo, con inclusión de poli(vinil-butiral), y recubrimientos de tipo aceite-cera, tales como pinturas de aceite de linaza-cera de parafina.

Es especialmente interesante que el sustrato recubierto con el recubrimiento procedente de la composición de recubrimiento reducible con agua puede formar un sustrato particularmente adecuado para deposición de la pintura por electrorrecubrimiento. La electrodeposición de los materiales formadores de película es bien conocida y puede incluir electrorrecubrimiento de un solo material formador de película en un baño o un baño de este tipo que puede contener uno o más pigmentos, partículas metálicas, aceites secantes, colorantes, extendedores, etcétera, y el baño puede ser una dispersión o solución ostensible, y análogos. Algunos de los materiales resinosos bien conocidos útiles como materiales formadores de película incluyen las resinas poliéster, resinas alquídicas, resinas de acrilato, resinas de hidrocarburos, y resinas epoxi, y tales materiales pueden hacerse reaccionar con otros monómeros y/o polímeros orgánicos que incluyen hidrocarburos tales como etilen-glicol, alcoholes monovalentes, éteres, y cetonas.

Son también interesantes las resinas de ácidos policarboxílicos que pueden solubilizarse con compuestos amínicos polifuncionales e incluyen los ácidos polibásicos secantes modificados con aceite, ésteres o anhídridos que pueden hacerse reaccionar ulteriormente con divinal-benceno, por ejemplo, o ácido acrílico y ésteres, así como monómeros vinílicos polimerizables. Adicionalmente, sustancias de interés son los materiales formadores de película depositados anódicamente. Sin embargo, el amplio espectro al que se refiere la electrodeposición de materiales formadores de película incluye la deposición de dichos materiales sobre sustratos anódicos o catódicos, y por medio de diversas técnicas para el paso de corriente a través de un baño. Después de la electrodeposición y retirada del sustrato recubierto del baño, puede realizarse el curado de los materiales formadores de película. El tiempo y la temperatura de curado dependerán de los materiales formadores de película presentes, pero es típicamente un curado al aire a la temperatura ambiente o un curado forzado a una temperatura de hasta 260ºC (500ºF) y durante tiempos de hasta 60 minutos, a temperaturas más reducidas.

Una capa de acabado adicional de interés especial es una capa aplicada por recubrimiento mediante enfriamiento rápido ("quench"). De este modo, el sustrato recubierto con la capa procedente de la composición de recubrimiento reducible con agua puede hacerse pasar a una etapa de recubrimiento con enfriamiento rápido, v.g. después del curado por calentamiento del recubrimiento reducible con agua, como se ha mencionado anteriormente en esta memoria, para las capas de acabado de la sustancia de sílice. Tal recubrimiento con enfriamiento rápido de artículos que se encuentran a temperatura elevada por puesta en contacto de los mismos con una solución acuosa de resina ha sido expuesto en la Solicitud de Patente Japonesa No. 53/14746. Soluciones de resina adecuadas incluyen resinas alquídicas, resinas epoxi, resinas de melamina y resinas de urea.

Para esto, se ha expuesto también, por ejemplo en la Patente U.S. No. 4.555.445, que composiciones de capa de acabado adecuadas pueden ser dispersiones o emulsiones pigmentadas. Éstas pueden incluir dispersiones de copolímero en medio líquido así como emulsiones y dispersiones acuosas de ceras adecuadas. Los artículos pueden proveerse de capa de acabado en estas composiciones, encontrándose dichos artículos a temperatura elevada por ejemplo después de curado del recubrimiento reducible con agua aplicado, por procedimientos que incluyen una operación de inmersión-escurrido o un recubrimiento por pulverización. Por dicha operación de recubrimiento con enfriamiento rápido, todo el curado de la capa de acabado puede realizarse sin calentamiento ulterior. El recubrimiento con enfriamiento rápido con soluciones, emulsiones y dispersiones de polímero, y con baños calentados, ha sido expuesto también en la Patente U.S. No. 5.283.280.

Otra capa de acabado particularmente interesante es el recubrimiento autodepositado. La autodeposición de recubrimientos proporciona una película de recubrimiento basada en látex sobre artículos metálicos, sin aplicación alguna de voltaje externo en el proceso. En la Patente U.S. No. 3.592.699 se propone la aplicación de un recubrimiento a partir de un baño de látex de polímero adecuado, agente oxidante, ion fluoruro y ácido suficiente para mantener un pH de aproximadamente 2,5 a 3,5. Formulado como una composición ácida de este tipo, el baño puede utilizar la disolución del metal como fuerza impulsora de la deposición de recubrimiento. Más recientemente, la Patente U.S. No. 5.300.323 ha propuesto un pretratamiento de la superficie de cinc con una solución acuosa de fluoruro de hidrógeno que contiene un aditivo tal como ácido bórico. Esto puede contribuir a anular la formación de picaduras durante el recubrimiento por autodeposición.

Antes del recubrimiento, es en muchos casos aconsejable eliminar la materia extraña de la superficie del sustrato, por ejemplo por limpieza y desengrasado concienzudos. El desengrasado puede realizarse con agentes conocidos, por ejemplo, con agentes que contienen metasilicato de sodio, sosa cáustica, tetracloruro de carbono, tricloroetileno, y análogos. Composiciones limpiadoras alcalinas comerciales que combinan tratamientos de lavado y abrasivos suaves pueden emplearse para la limpieza, v.g. una solución limpiadora acuosa de fosfato trisódico-hidróxido de sodio. Además de la limpieza, el sustrato puede someterse a limpieza más ataque químico, o limpieza más chorreado con granalla.

Los ejemplos que siguen presentan vías por las cuales se ha practicado la invención, pero no deben interpretarse como limitantes de la invención. En los ejemplos, se han empleado los procedimientos siguientes:

Preparación de los paneles de ensayo

A no ser que se describa específicamente de otro modo, los paneles de ensayo son paneles de acero bajo en carbono laminado en frío. Los paneles de acero se pueden preparar para recubrimiento sumergiéndolos primeramente en una solución limpiadora. Una solución limpiadora de metales puede contener 5 onzas por galón de agua (37,45 g/l), de una mezcla constituida por 25 por ciento en peso de fosfato tripotásico y 75 por ciento en peso de hidróxido de potasio. Este baño alcalino se mantiene a una temperatura de aproximadamente 65,6ºC (aproximadamente 150ºF) a 82,2ºC (aproximadamente 180ºF). Después de la limpieza de la solución, los paneles pueden fregarse con una compresa limpiadora, que es una compresa fibrosa y porosa de fibra sintética impregnada con un abrasivo. Después de ello, los paneles fregados se enjuagan con agua y se sumergen de nuevo en la solución limpiadora. Después de la retirada de la solución, los paneles se enjuagan con agua del grifo y preferiblemente se secan.

Aplicación del recubrimiento a las piezas de ensayo, y peso de recubrimiento

A no ser que se describa de otro modo en los ejemplos, las piezas limpias se recubren típicamente por inmersión en la composición de recubrimiento, retirada y escurrido del exceso de composición de las mismas, a veces con una acción de agitación suave mediante sacudidas, y cochura inmediatamente posterior o secado al aire a la temperatura ambiente o precurado a temperatura moderada hasta que el recubrimiento está seco al tacto, y cochura posterior. La cochura y el precurado transcurren en un horno de convección por aire caliente a temperaturas y con tiempos que se especifican en los ejemplos.

Los pesos de recubrimiento para los paneles, expresados generalmente como peso por unidad de superficie, se determinan típicamente por selección de un panel de superficie y peso conocidos antes del recubrimiento. Después que el panel se ha recubierto, se pesa de nuevo el mismo y se obtiene el peso de recubrimiento por unidad seleccionada de superficie, expresada en la mayoría de los casos como miligramos por metro cuadrado (mg/m^{2}) (miligramos por pie cuadrado (mg/ft^{2})), por cálculo directo.

Ensayo de adhesión del recubrimiento

Este ensayo se conduce por prensado manual de una tira o cinta recubierta con un aditivo de contacto contra la superficie recubierta del panel de ensayo, después de lo cual se retira rápidamente la cinta. El recubrimiento se evalúa cualitativamente de acuerdo con la cantidad de recubrimiento retirada por el adhesivo de la cinta, en comparación con la salvedad de un panel de ensayo estándar.

Ensayo de resistencia a la corrosión (ASTM B117) y evaluación

La resistencia a la corrosión de las piezas recubiertas se mide por medio del ensayo estándar de pulverización salina (niebla) para pinturas y barnices ASTM B-117. En este ensayo, las piezas se introducen en una cámara mantenida a temperatura constante mientras se ven expuestas las mismas a una pulverización (niebla) fina de una solución de sal común al 5 por ciento durante periodos de tiempo especificados, se enjuagan en agua y se secan. El grado de corrosión de las piezas ensayadas puede expresarse como porcentaje de herrumbre roja.

Ejemplo 1

En 18,9 partes en peso de agua desionizada, se mezclan con agitación moderada 3 partes en peso de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano y 0,6 partes en peso de ácido orto-bórico con mezcladura continuada. Después de continuar la operación de mezcla durante 3 horas, se añaden a esta mezcla 29,2 partes en peso adicionales de agua desionizada y una mezcla de humectador que contiene 1,5 partes en peso de un humectador no iónico de nonilfenol etoxilado ("nenw") que tiene un peso molecular de 396 y una densidad relativa de 1,0298 a 20/20ºC y 1,5 partes en peso de un nenw que tiene un peso molecular de 616 y una densidad relativa de 1,057 a 20/20ºC. Se añaden luego a esta mezcla 2 partes en peso adicionales del silano arriba mencionado, 4,1 partes en peso de acetona y 0,7 partes en peso de 1-nitropropano. Se añaden luego a esta mezcla 35,2 partes en peso de pasta de escamas de cinc. El cinc en forma de escamas tenía un espesor de partícula de aproximadamente 0,1 a 0,5 \mum y una dimensión máxima de partículas discretas 80 \mum. La suma de todos estos ingredientes se muele luego durante aproximadamente 3 horas utilizando un disolvedor Cowles que opera a aproximadamente 960 revoluciones por minuto (rpm).

A la mezcla molida resultante se añaden luego, mientras se continúa la agitación durante una hora, 0,4 partes en peso de agente tensioactivo aniónico de bistridecil-sulfosuccinato de sodio y se continúa luego la mezcladura durante una noche para preparar un baño de recubrimiento de ensayo. Este baño se envejece durante 6 días y se añaden luego 2,9 partes en peso de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano adicional, con mezcladura. Esta composición de recubrimiento resultante tenía una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano de 26,7:1.

Paneles de ensayo limpios de 3 x 5 pulgadas (7,5 x 12,5 cm) como los descritos anteriormente en esta memoria se recubrieron luego de la misma manera descrita anteriormente en esta memoria, retirándose los paneles de la composición de recubrimiento a una velocidad de 3 pulgadas (7,5 cm) por minuto. Cada panel se somete a precurado durante 10 minutos a una temperatura del aire caliente de 65,6ºC (150ºF) y se cura durante 30 minutos a una temperatura del aire del horno de 315,6ºC (600ºF), todo ello del modo que se ha descrito anteriormente en esta memoria. Todos lo paneles resultantes tenían un recubrimiento gris uniforme de aspecto atractivo. Un panel representativo se sometió luego al ensayo de resistencia de la corrosión arriba descrito. Después de 96 horas de ensayo, el panel se retiró del ensayo. El panel no exhibía cantidad alguna visible de herrumbre roja. Otro panel que tenía un peso de recubrimiento para el panel, determinado como se ha descrito arriba, de 25920 mg/m^{2} (2408 mg/ft^{2}) se sometió luego al ensayo de adhesión del recubrimiento arriba descrito. Se encontró que el panel tenía una adhesión aceptable del recubrimiento.

Para el ensayo de la estabilidad al almacenamiento, la composición de recubrimiento resultante se guardó durante 8 días a la temperatura ambiente en un paquete tapado. Esto totalizó 14 días de envejecimiento para la composición de recubrimiento de ensayo cuando se sumaron los 6 días de envejecimiento mencionados anteriormente en esta memoria. Después de estos 8 días adicionales, se comprobó la estabilidad del baño por inspección visual y por agitación, así como por recubrimiento de un panel. Se encontró que la calidad del baño era aceptable, tanto por inspección visual como por agitación. Adicionalmente, un panel recubierto que tenía un peso de recubrimiento de 22831 mg/m^{2} (2121 mg/ft^{2}) determinado de la manera descrita anteriormente, y sometido al ensayo de adhesión del recubrimiento también como se ha descrito anteriormente en esta memoria, exhibía una adhesión deseable del recubrimiento.

Ejemplo 2

Se repitió la preparación de la composición de recubrimiento del Ejemplo 1, excepto que, como cambio inicial, la mezcla de humectador contenía 0,6 partes en peso del humectador de peso molecular 396 y 0,9 partes en peso del humectador de peso molecular 616. Un cambio subsiguiente fue el uso de 32,4 partes en peso de escamas de cinc secas, en lugar de pasta de cinc. Por último, después del envejecimiento de 6 días, junto con la adición de 2,9 partes en peso del silano, se añadieron 3 partes en peso más de agua y 0,15 partes en peso de espesante de hidroxipropil-metil-celulosa como un ingrediente opcional. La composición de recubrimiento resultante tenía una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano de 29:1.

Paneles de ensayo limpios de 7,62 x 12,70 cm (3 x 5 pulgadas) como se ha descrito anteriormente en esta memoria se recubrieron luego por vertido de la composición de recubrimiento sobre los paneles y alisado posterior con una barra alisadora envuelta con alambre sobre la cara recubierta de panel para proporcionar un recubrimiento uniforme. Cada panel se sometió a precurado durante 10 minutos a una temperatura del aire del horno de 65,6ºC (150ºF) y se curó durante 30 minutos a una temperatura del aire del horno de 315,6ºC (600ºF), todo ello de la manera que se ha descrito anteriormente en esta memoria. Todos los paneles resultantes tenían un recubrimiento gris uniforme de aspecto atractivo. Un panel representativo se sometió luego al ensayo de adhesión del recubrimiento arriba descrito. Se encontró que el panel exhibía una adhesión aceptable del recubrimiento.

Para el ensayo de estabilidad al almacenamiento, el baño se mantuvo durante aproximadamente 21 días a la temperatura ambiente en un paquete tapado. Después de 21 días, se comprobó la estabilidad del baño por inspección visual y por agitación, así como por recubrimiento de paneles. Se encontró que la estabilidad del baño era aceptable tanto por aspecto visual como por agitación. Adicionalmente, un panel recubierto sometido al ensayo de resistencia a la corrosión descrito anteriormente en esta memoria, exhibía una resistencia a la corrosión comparable a los recubrimientos producidos a partir de baños recién preparados. Además, se encontró que un panel recubierto sometido al ensayo de adhesión del recubrimiento exhibía una adhesión deseable del recubrimiento.

Se describe una composición de recubrimiento exenta de compuestos de cromo y reducible con agua para proporcionar protección contra la corrosión a un sustrato, tal como un sustrato metálico. La película de recubrimiento depositada es resistente a la corrosión y, para los artículos recubiertos que están roscados, v.g. cierres roscados, el recubrimiento proporciona un recubrimiento no rellenador del roscado. La composición de recubrimiento contiene metal particulado, tal como cinc o aluminio particulado. Aunque los sustituyentes pueden empaquetarse por separado, la composición es virtualmente siempre una composición de recubrimiento en un solo paquete. La composición es de base acuosa, aunque contiene también líquido orgánico de punto de ebullición bajo. La composición contiene también un silano organofuncional reducible con agua, particularmente un silano con funcionalidad epoxi, como agente aglutinante. La composición tiene una vida de almacenamiento prolongada muy deseable. La composición puede aplicarse fácilmente de manera usual, por ejemplo por técnica de inmersión-escurrido o inmersión-centrifugación, y se cura fácilmente a temperatura elevada.

Claims

1. Una composición de recubrimiento exenta de compuestos de cromo y exenta de resina, estable y reducible con agua, para aplicación a, y curado térmico sobre un sustrato a fin de proporcionar al mismo protección contra la corrosión, comprendiendo dicha composición:

(A): agua en una cantidad que proporciona desde 20 a 70 por ciento en peso de dicha composición de recubrimiento;

(B): líquido orgánico de punto de ebullición bajo;

(C): metal particulado;

(D): agente aglutinante de silano organofuncional reducible con agua que contiene grupos alcoxi, aportando dicho agente aglutinante de silano desde 3 a 20 por ciento en peso de dicha composición de recubrimiento; y

(E): agente humectante;

y con la salvedad de que dicha composición de recubrimiento tiene una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano mayor que 4,5:1.

2. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha agua está presente en una cantidad superior a 25 por ciento en peso de dicha composición de recubrimiento y dicha composición tiene una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano superior a 5:1.

3. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha composición tiene un pH comprendido dentro del intervalo que va desde mayor que 6 a 7,5, contiene agua en una cantidad superior a 30 por ciento en peso, y tiene una relación molar de agua a grupos alcoxi del silano superior a 6:1.

4. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicho líquido orgánico está presente en una cantidad que va desde 1 a 30 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición, y dicho líquido orgánico de punto de ebullición bajo se selecciona del grupo constituido por alcoholes de peso molecular bajo, cetonas solubles en agua, acetona y sus mezclas.

5. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicho metal particulado es polvo metálico, escamas metálicas, o una mezcla de polvo metálico y escamas metálicas, dicho polvo metálico tiene un tamaño de partícula tal que todos los polvos están divididos más finamente que el tamiz de malla 100, y dicho metal particulado es uno o más de cinc, aluminio, aleaciones y mezclas intermetálicas de cinc o aluminio, y mezclas de los anteriores.

6. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha composición contiene desde 1,5 a 35 por ciento en peso de escamas de aluminio metálico particuladas, basado en el peso total de la composición, y está al menos sustancialmente exenta de polvo metálico particulado.

7. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicho silano es un silano reducible con agua, no gelificante, y tiene funcionalidad orgánica de uno o más de vinilo, metacriloxi, amino, epoxi o sus mezclas.

8. La composición de recubrimiento de la reivindicación 7, en la cual dicho silano es un silano reducible con agua, con funcionalidad epoxi, dicho silano es uno de, o una mezcla que contiene, beta-(3,4-epoxiciclo-hexil)-etiltrimetoxi-silano, 4-(trimetoxisilil)butano-1,2-epóxido, y gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, y dicho silano está presente en una cantidad que va desde 5 a 15 por ciento en peso, basada en el peso total de la composición.

9. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual la totalidad de dichos ingredientes (A), (B), (C), (D), y (E) están presentes en un solo paquete.

10. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha composición contiene desde 0,01 a 3 por ciento en peso de dicho agente humectante, basado en el peso total de la composición, y dicho agente humectante es un agente humectante no iónico, un agente humectante aniónico, o una mezcla de agentes humectantes.

11. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, que contiene además desde 0,05 a 2,0 por ciento en peso de espesante, basado en el peso total de la composición, y dicho espesante se selecciona del grupo constituido por espesante celulósico, goma de xantano, arcillas modificadas, espesantes asociativos, y sus mezclas.

12. La composición de recubrimiento de la reivindicación 11, que contiene desde 0,2 a 1,2 por ciento en peso de espesante, y dicho espesante es un espesante celulósico seleccionado del grupo constituido por hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, metiletilcelulosa, y sus mezclas.

13. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, que contiene además desde 0,1 a 10 por ciento en peso de componente de ácido bórico, basado en el peso total de la composición, seleccionándose dicho componente de ácido bórico del grupo constituido por ácido ortobórico, ácido metabórico, ácido tetrabórico y óxido de boro, así como sus mezclas.

14. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, en la cual dicha composición contiene además desde 0,1 a 2,0 por ciento en peso de inhibidor de la corrosión, basado en el peso total de la composición, seleccionándose dicho inhibidor de la corrosión del grupo constituido por nitrato de calcio, fosfato de amonio dibásico, sulfonato de calcio, 1-nitropropano-carbonato de litio, y sus mezclas.

15. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1, que contiene adicionalmente líquido orgánico de punto de ebullición alto y dicho líquido orgánico de punto de ebullición alto es un líquido oxohidroxilado seleccionado del grupo constituido por tri- y tetraetilen-glicol, di- y tripropilen-glicol, los monometil-, dimetil-, y etil-éteres de estos glicoles, propilenglicoles líquidos, diacetona-alcohol, los éteres de peso molecular bajo de dietilen-glicol y mezclas de los anteriores.

16. Un sustrato recubierto protegido con un recubrimiento resistente a la corrosión exento de compuestos de cromo, de la composición de recubrimiento de la reivindicación 1, y que contiene metal particulado, recubrimiento que se establece sobre dicho sustrato en una cantidad que proporciona desde 5382 hasta 53821 mg/m^{2} (500 a 5.000 mg/ft^{2})de recubrimiento curado sobre dicho sustrato, comprendiendo dicho recubrimiento dicho metal particulado en una cantidad de 4306 hasta 48439 mg/m^{2} (400 hasta 4.500 mg/ft^{2})de recubrimiento curado, curándose térmicamente dicho recubrimiento sobre dicho sustrato por calentamiento a una temperatura comprendida dentro del intervalo que va desde 204,4ºC (400ºF) a 343,3ºC (650ºF)durante un tiempo de al menos 5 minutos.

17. El sustrato recubierto de la reivindicación 16 en el cual dicho sustrato recubierto se recubre ulteriormente con una capa de acabado.

18. El sustrato recubierto de la reivindicación 17, en el cual dicho sustrato recubierto se recubre ulteriormente con una composición de capa de acabado sustancialmente exenta de resina que puede curarse para dar un recubrimiento protector resistente al agua y que contiene sustancia de sílice en medio líquido, aplicándose dicha capa de acabado en una cantidad suficiente a fin de proporcionar más de 538 mg/m^{2} (50 mg/ft^{2}) de sustrato recubierto de sustancia de sílice en el recubrimiento curado.

19. El sustrato recubierto de la reivindicación 18, en el cual dicha capa de acabado se cura por calentamiento a una temperatura comprendida dentro del intervalo que va desde 65,6ºC (150ºF) a 537,8ºC (1.000ºF) durante un tiempo de al menos 10 minutos, dicha capa de acabado proporciona no mucho más de 21529 mg/m^{2} (2000 mg/ft^{2})de dicha sustancia de sílice en el recubrimiento curado, y dicha capa de acabado proporciona sustancia de sílice procedente de uno o más de sílice coloidal, silicato orgánico y silicato inorgánico.

20. El sustrato recubierto de la reivindicación 16, en el cual dicho sustrato recubierto se recubre ulteriormente con una composición de capa de acabado de uno o más de imprimador de electrorrecubrimiento, recubrimiento de autodeposición o capa de acabado de recubrimiento con enfriamiento rápido.

21. El método de preparación de un sustrato recubierto resistente a la corrosión, protegido con un recubrimiento de una composición de recubrimiento exenta de compuestos de cromo que contiene metal particulado y reducible con agua, método que comprende aplicar como dicha composición de recubrimiento la composición de recubrimiento que contiene metal particulado de la reivindicación 1 en una cantidad suficiente para proporcionar, después del curado, desde 5382 a 53821 mg/m^{2} (500 a 5.000 mg/ft^{2})de recubrimiento curado sobre dicho sustrato recubierto, y curar la composición de recubrimiento aplicada sobre dicho sustrato a una temperatura de hasta 343,3ºC (650ºF)durante un tiempo de al menos 5 minutos.

22. El método de preparación de la composición de recubrimiento exenta de compuestos de cromo y reducible con agua de la reivindicación 1 para aplicación a, y curado térmico sobre, un sustrato a fin de proporcionar al mismo resistencia contra la corrosión, método que comprende preparar primeramente una mezcla previa por mezcladura de una mezcla que comprende agente aglutinante de silano con uno o más de líquido orgánico y agua, y mezclar luego un metal particulado con la mezcla previa resultante.