DE60017145T2

DE60017145T2 - Wasserverdünnbare Überzugszusammensetzung zum Korrosionsschutz

Info

Publication number: DE60017145T2
Application number: DE60017145T
Authority: DE
Inventors: Donald J. Euclid Gudhe; Terry E. Chardon Dorsett; Etienne Maze; Victor V. Mentor Germano; Walter H. Painesville Gunn
Original assignee: Metal Coatings International Inc
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: DE60017145D1; ES2174764T3; ES2174764T1; EP1199339B1; HK1041898A1; DE1199339T1; DK1199339T3; PT1199339E; HK1041898B; ATE286097T1; EP1199339A1; SI1199339T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine Reihe von wenigstens im Wesentlichen harzfreien chromenthaltenden Überzugszusammensetzungen zum Schutz von eisenhaltigen Substraten sind bekannt. Von besonderem Interesse sind solche, die ein teilchenförmiges Metall enthalten. Repräsentative Überzugszusammensetzungen dieses Typs, die anfänglich entwickelt wurden, konnten recht einfach sein, wie zum Beispiel Zusammensetzungen, die im Wesentlichen Chromsäure und ein teilchenförmiges Metall in einem Alkoholmedium enthalten, wie in US-Patent Nr. 3,687,738 offenbart ist.
Eine spätere Entwicklung von besonderer Wirksamkeit zur Bereitstellung eines korrosionsbeständigen Überzugs auf Metallsubstraten war die komplexere Zusammensetzung, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,907,608 gezeigt ist. Die Zusammensetzung umfasste Chromsäure oder ein Äquivalent, ein teilchenförmiges Metall aus hauptsächlich Zink oder Aluminium, Benetzer und ein flüssiges Medium umfassend Wasser plus eine hochsiedende organische Flüssigkeit. Die Zusammensetzung hatte sehr wünschenswerte Überzugsmerkmale, wenn ein Viskositätsmodifizierer eingeschlossen war, wie zum Beispiel ein wasserlöslicher Celluloseether, wie in US-Patent Nr. 3,940,280 offenbart ist.
Der Überzug konnte als Grundüberzug besonders nützlich sein. Daher wurde gelehrt, eine solche komplexere Überzugszusammensetzung als ein Grundüberzug über eisenhaltigen Oberflächen zu verwenden. Der Überzug wird dann mit einem Silicatdecküberzug bereitgestellt, wie in US-Patent Nr. 4,365,003 offenbart ist. Ein anderer Decküberzug, der verwendet werden konnte, ist ein schweißbarer Primer, bemerkenswerterweise ein zinkreicher Primer, der typischerweise vor einem elektrischen Widerstandsschweißen des Substrats aufgebracht werden kann, wie in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 3,940,280 diskutiert ist.
Es ist bekannt, dass, wenn Überzugszusammensetzungen das teilchenförmige Metall als unbehandelte Aluminiumschuppen enthalten können, solche Schuppen in wasserbasierten Überzugszusammensetzungen instabil sein können. In derartigen wasserbasierten Überzugszusammensetzungen reagieren in der Zusammensetzung Standard-Aluminiumschuppen mit Wasser, um Wasserstoffgas zu bilden. Ein Ansatz zur Vermeidung dieses Problems war, die Aluminiumschuppen zu überziehen. Ein derartiger Überzug ist ein Acrylüberzug, der durch Reagieren von monoethylenisch ungesättigtem Silan mit Acrylmononeren gebildet wird, die Amin-, Hydroxy- oder Epoxygruppen haben, wie in US-Patent Nr. 4,213,886 offenbart ist. Jedoch sind diese Produkte für spezielle Zwecke maßgeschneidert, um einen Überzug mit guter Glanzerscheinung bereitzustellen, und haben keine breite Akzeptanz gefunden.
Ein anderer Ansatz zur Verbesserung der Überzugszusammensetzung war es, den Chromsäurebestandteil zu betrachten. Wie in US-Patent Nr. 4,266,975 gelehrt ist, kann dieser Bestandteil teilweise durch eine Borsäurekomponente ersetzt werden. Jedoch wird etwas Chromsäure als Bestandteil beibehalten.
Überzugszusammensetzungen zur Bereitstellung einer Korrosionsbeständigkeit für Metallsubstrate, welche ein besonderer Typ sind, der als "Waschprimer" bezeichnet wird, enthalten gewöhnlich Zinkchromatpigment. Mit diesen Primern wurden Versuche unternommen, Antikorrosionsprimer bereitzustellen, die frei von Chrom sind und dadurch mögliche Vergiftungsprobleme vermindern. Wie in US-Patent Nr. 4,098,749 offenbart ist, wurde eine Überzugszusammensetzung vorgeschlagen, die ein Polyvinylbutyralharz, ein organofunktionelles Silan, eine Borat- oder Polyphosphatverbindung und Phosphorsäure enthält. Die Zusammensetzung kann ein Metallpulver als optionalen Bestandteil enthalten und ist normalerweise ein Phenolharz. Derartige Zusammensetzungen sind jedoch nicht als Ersatz für die oben diskutierten komplexen Zusammensetzungen von einem pulverförmigen Metall und einer Chrom bereitstellenden Substanz geeignet, was teilweise an ihrem Harzgehalt liegt.
Ebenso wurde die Herstellung von Überzugszusammensetzungen vorgeschlagen, die ein hydrolysiertes Organotrihydrocarbonoxysilan und ein teilchenförmiges Metall enthalten. Diese Zusammensetzungen, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,218,354 vorgeschlagen, können für ein überzogenes Substrat einen Korrosionsschutz bereitstellen. Jedoch sind die verwendeten Silane nicht wasserverdünnbar. Im Gegensatz dazu reagieren sie mit Wasser und können leicht ein Gel bilden, sofern nicht die Reaktion in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit stattfindet. Die Zusammensetzungen haben daher eine beschränkte Verwendbarkeit.
Kürzlich wurde in US-Patent Nr. 5,868,819 gelehrt, dass Zusammensetzungsersatzstoffe, die epoxyfunktionelle Silane sind und die wasserverdünnbar sind, zur Bildung von Zusammensetzungen für überzogene Metallsubstrate verwendbar sein können. Die Zusammensetzungen basieren auf einer Reihe von Bestandteilen, um ein chromfreies System bereitzustellen.
Wie oben erwähnt, können korrosionsbeständige Überzüge Kombinationen von Grundüberzügen und Decküberzügen sein. Die Decküberzüge können lösungsmittelbasierte schweißbare zinkreiche Primer sein. Für die Decküberzüge, wie zum Beispiel diese zinkreichen Primer, wurde vorgeschlagen, wie in US-Patent Nr. 4,476,260 offenbart ist, die Primerkorrosionsbeständigkeit durch Formulieren eines Primers zu erhöhen, so dass dieser ein Zinkpigment, ein thermoplastisches oder duroplastisches Harz, ein Organosilan und optional Aluminiumtrihydrat mit einem oder mehreren Dispergiermitteln enthält. Derartige Zusammensetzungen sind jedoch als Ersatz für die komplexen Grundüberzugszusammensetzungen nicht geeignet und würden in Kombination mit Überzügen wie den zinkreichen Decküberzügen nützlich sein.
Es wäre daher wünschenswert, eine Überzugszusammensetzung bereitzustellen, die die weite Akzeptanz der komplexen Grundüberzugszusammensetzungen haben könnte. Es wäre außerdem wünschenswert, derartige Zusammensetzungen bereitzustellen, die die Vergiftungsprobleme vermeiden würden, die mit den Zusammensetzungen verbunden sind, die hexavalentes Chrom enthalten, als auch Zusammensetzungen zu vermeiden, die lösungsmittelbasiert sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet eine wasserverdünnbare Überzugszusammensetzung an, die hier im Allgemeinen als wasserbasierte Überzugszusammensetzung bezeichnet wird, die hocherwünschte Merkmale hat, wie zum Beispiel die Bereitstellung eines Überzugs, der eine erwünschte Korrosionsbeständigkeit auf überzogenen Stahlteilen anbietet. Zusätzlich zur Korrosionsbeständigkeit hat der abgeschiedene Film eine erwünschte Überzugsadhäsion auf dem Substrat. Für kleine Teile mit Gewinde, wie zum Beispiel Befestigungsmittel mit Gewinde, kann der Überzug ein Überzug sein, der das Gewinde nicht füllt. Zusätzlich dazu, dass sie wasserverdünnbar ist, ist die Zusammensetzung chromfrei. Überzugsaufbringungsausrüstungen können daher leicht gereinigt werden, und die Reinigungsflüssigkeit kann leicht und ökonomisch beseitigt werden. Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann eigentlich immer leicht eine Ein-Packungs-Zusammensetzung sein, wobei sie Leichtigkeit der Herstellung, Lagerung und Transport als auch Leichtigkeit der Verwendung bereitstellt. Die Zusammensetzung eignet sich zur verlängerten Lagerstabilität und bietet eine erhöhte Flexibilität bei der Wahl der Bestandteile zur Herstellung einer ökonomischsten und effizientesten Zusammensetzung an.
In einem Aspekt ist die Erfindung auf eine chromfreie, stabile und wasserverdünnbare Überzugszusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat und zur Wärmehärtung auf einem Substrat zur Bereitstellung von dessen Korrosionsschutz gerichtet, wobei die Zusammensetzung umfasst:

(A) Wasser in einer Menge von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-Prozent der Überzugszusammensetzung,
(B) eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit,
(C) ein teilchenförmiges Metall,
(D) ein wasserverdünnbares organofunktionelles Silanbindemittel, enthaltend Alkoxygruppen, wobei das Bindemittel zu von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-Prozent des Zusammensetzungsgesamtgewichtes beiträgt, und
(E) ein Netzmittel,

In einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf die oben erwähnte Überzugszusammensetzung gerichtet, die zusätzlich ein oder mehrere aus typischerweise einer Borsäurekomponente und/oder einem korrosionsinhibierenden Ersatzstoff enthält.
Ein anderer erfindungsgemäßer Aspekt ist auf ein überzogenes Substrat gerichtet, das mit einem chromfreien korrosionsbeständigen Überzug des abgeschiedenen und gehärteten Films aus der hier beschriebenen Überzugszusammensetzung geschützt wird. In einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen überzogenen Substrats gerichtet, indem die hier beschriebene Überzugszusammensetzung auf das Substrat in einer Menge aufgebracht wird, um wenigstens etwa 5382 mg/m² (500 Milligramm pro Quadratfuß (mg/ft²)) eines Überzugs auf dem Substrat nach Härten der aufgebrachten Zusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu etwa 343,3 °C (650 °F) für eine Dauer von wenigstens etwa 5 Minuten bereitzustellen.
In noch einem weiteren Aspekt ist die Erfindung auf die Herstellung der Überzugszusammensetzung durch Vormischen eines Silanbindemittels mit einem wässrigen Medium oder einer organischen Flüssigkeit oder sowohl mit einem wässrigen Medium als auch einer organischen Flüssigkeit und dann auf die Verwendung der resultierenden Vormischung in einer nachfolgenden Verarbeitung, umfassend Beimischen eines teilchenförmigen Metalls, gerichtet, um die endgültige Überzugszusammensetzung bereitzustellen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die hier beschriebene Überzugszusammensetzung wird, wenn sie in endgültiger Form zum Aufbringen auf ein Substrat hergestellt wird, hier normalerweise einfach als die "Überzugszusammensetzung" oder "endgültige Überzugszusammensetzung" bezeichnet. Jedoch kann sie ebenso als eine "wasserverdünnbare Überzugszusammensetzung" bezeichnet werden. Um das flüssige Medium zur Verfügung zu stellen, das manchmal hier als das "wässrige Medium" der Überzugszusammensetzung bezeichnet wird, wird immer Wasser in Kombination mit einer organischen Flüssigkeit verwendet. Es wird vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden kann. Aus diesem Grunde wird die Zusammensetzung hier im Allgemeinen als eine wasserbasierte Überzugszusammensetzung bezeichnet, obwohl es sich versteht, dass dieselbe organische Flüssigkeit vorhanden ist.
Wasser ist in der Zusammensetzung in einer Menge von wenigstens etwa 20 und im Allgemeinen nicht oberhalb etwa 70 Gew.-Prozent auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes vorhanden. Die Verwendung von weniger als etwa 20 Gew.-Prozent Wasser kann zur Bereitstellung eines leichten Formulierens der Zusammensetzung ineffizient sein, während mehr als etwa 70 Gew.-Prozent Wasser zur Bereitstellung einer Zusammensetzung, die leicht aufgebracht werden kann, ineffizient ist. Obwohl es sich versteht, dass die Zusammensetzung leicht verdünnbar ist, ist es zur Effizienz und Ökonomie bevorzugt, dass die Zusammensetzung Wasser in einer Menge von etwa 25 und noch allgemeiner von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-Prozent auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes enthält.
Die organische Flüssigkeit des flüssigen Mediums der Überzugszusammensetzung ist eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit, obwohl einige hochsiedende organische Flüssigkeiten vorhanden sein können, so dass das flüssige Medium Mischungen der vorstehenden einschließen kann. Es wurde früher beachtet, dass einsetzbare Zusammensetzungen als einen wichtigen Bestandteil eine hochsiedende organische Flüssigkeit enthalten sollten. Derartige Zusammensetzungen wurden in US-Patent Nr. 5,868,819 offenbart. Geeignete Überzugszusammensetzungen, die eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit enthalten, können ebenso hergestellt werden, wobei sie ihre erwünschten Zusammensetzungsmerkmale behalten, wie zum Beispiel die Zusammensetzungsstabilität. Die niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten haben einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck unter etwa 100 °C und sind vorzugsweise wasserlöslich. Derartige niedrigsiedende organische Flüssigkeiten können Aceton oder Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol sein und weiterhin Ketone einschließen, die unterhalb von 100 °C sieden, wie zum Beispiel wasserlösliche Ketone, z. B. Methylethylketon.
Im Allgemeinen ist die organische Flüssigkeit in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Prozent auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes vorhanden. Das Vorhandensein einer derartigen organischen Flüssigkeit, insbesondere in Mengen oberhalb von etwa 10 Gew.-Prozent, z. B. von 15 bis 25 Gew.-Prozent, kann die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs erhöhen, aber die Verwendung von mehr als etwa 30 Gew.-Prozent kann unökonomisch werden. Vorzugsweise stellt zur ökonomischen plus leichten Herstellung einer Zusammensetzung Aceton die niedrigsiedende organische Flüssigkeit dar und ist in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-Prozent der gesamten Zusammensetzung vorhanden.
Es versteht sich, dass die organische Flüssigkeit in der Zusammensetzung typischerweise als eine separate Komponente bereitgestellt wird, aber dass etwas der Flüssigkeit bis zu der gesamten Flüssigkeit auf eine andere Weise eingeführt werden kann. Wo Metallteilchen als Metallschuppen in einem organischen Flüssigkeitsmedium hergestellt werden, kann das resultierende teilchenförmige Metall in Pastenform sein. Wo ein derartiges pastenförmiges Metall verwendet wird, kann es einen gewissen Teil oder die gesamte organische Flüssigkeit für die Überzugszusammensetzung bereitstellen. Zum Beispiel kann eine Aluminiumschuppenpaste 25 Gew.-Prozent Dipropylenglycol, eine hochsiedende organische Flüssigkeit, haben und leicht ein Gew.-Prozent eines derartigen Glycols zu der Gesamtzusammensetzung beitragen. Die Verwendung von Aluminiumschuppenpaste kann als Beitrag eines teilchenförmigen Aluminiums ökonomisch sein. Aus ökonomischen Gründen können daher diese Zusammensetzungen, die Aluminiumschuppen enthalten, typischerweise ein flüssiges Kombinationsmedium haben, das eine hochsiedende organische Flüssigkeit einschließt.
Im Allgemeinen enthalten repräsentative hochsiedende organische Flüssigkeiten Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff. Sie können wenigstens einen Sauerstoff enthaltenden Bestandteil haben, der eine Hydroxy- oder eine Oxo- oder eine Ethergruppe mit niedrigem Molekulargewicht sein kann, zum Beispiel eine C₁-C₄-Ethergruppe. Da eine Wasserdispergierbarkeit und vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit gewünscht ist, sind polymere Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht nicht besonders geeignet, und vorteilhafterweise einsetzbare Kohlenwasserstoffe enthalten weniger als etwa 15 Kohlenstoffatome und haben ein Molekulargewicht von 400 oder weniger. Insbesondere Kohlenwasserstoffe, die als hochsiedende organische Flüssigkeit vorhanden sein können, schließen Tri- und Tetraethylenglycol, Di- und Tripropylenglycol, Dimonomethyl-, Dimethyl- und Ethylether dieser Glycole, flüssige Propylenglycole mit niedrigem Molekulargewicht als auch Diacetonalkohol, Ether von Diethylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht und Mischungen der vorstehenden ein. Aus ökonomischen Gründen, aus Gründen der Leichtigkeit der Zusammensetzungsherstellung und für verminderte flüchtige Bestandteile in der Zusammensetzung ist Dipropylenglycol die bevorzugte hochsiedende organische Flüssigkeit und ist vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Prozent der gesamten Zusammensetzung vorhanden. Wenn die organische Flüssigkeit eine Mischung einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit mit einer niedrigsiedenden organischen Flüssigkeit ist, kann eine derartige Mischung durch Aceton plus Dipropylenglycol repräsentiert sein.
Das teilchenförmige Metall der Überzugszusammensetzung kann im Allgemeinen ein beliebiges metallisches Pigment sein, wie zum Beispiel feinverteiltes Aluminium, Mangan, Cadmium, Nickel, rostfreier Stahl oder Zinn, Ferrolegierungen, Magnesium oder Zink. Das teilchenförmige Metall ist insbesondere Zinkstaub oder Zinkschuppen oder Aluminiumstaub oder Aluminiumschuppen. Das teilchenförmige Metall kann eine Mischung von beliebigen der vorstehenden sein als auch deren Legierungen und intermetallische Mischungen umfassen. Schuppen können mit pulverförmigem Metallpulver gemischt werden, aber typischerweise mit nur kleinen Mengen von Pulver. Die metallischen Pulver haben typischerweise eine derartige Partikelgröße, dass alle Partikel 100 Mesh passieren und eine große Menge 325 Mesh passiert ("Mesh" wie hier verwendet ist die US-Standardsiebserie (U.S. Standard Sieve Series)). Die Pulver sind im Gegensatz zu den blattartigen Merkmalen der Schuppen im Allgemeinen kugelförmig.
Wenn in der Zusammensetzung teilchenförmiges Zink mit Aluminium kombiniert ist, kann das Aluminium in sehr kleinen Mengen vorhanden sein, zum Beispiel von so wenig wie etwa 2 bis etwa 5 Gew.-Prozent des teilchenförmigen Metalls, und kann noch einen Überzug mit heller Erscheinung bereitstellen. Normalerweise trägt das Aluminium wenigstens zu etwa 10 Gew.-Prozent des teilchenförmigen Metalls bei. Daher ist häufig das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Zink in einer solchen Kombination wenigstens etwa 1:9. Auf der anderen Seite trägt aus ökonomischen Gründen Aluminium vorteilhafterweise nicht zu mehr als etwa 50 Gew.-Prozent des Zinks und Aluminiums zusammen bei, so dass das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Zink 1:1 erreichen kann. Der Gehalt an teilchenförmigem Metall der Überzugszusammensetzung übersteigt nicht mehr als etwa 35 Gew.-Prozent des Zusammensetzungsgesamtgewichtes, um die beste Erscheinung des Überzugs zu erhalten, aber trägt normalerweise wenigstens zu etwa 10 Gew.-Prozent bei, um konsistent eine wünschenswerte helle Überzugserscheinung zu erzielen. Wo Aluminium vorteilhafterweise vorhanden ist und wo es insbesondere ohne ein anderes teilchenförmiges Metall vorhanden ist, stellt das Aluminium von etwa 1,5 bis etwa 35 Gew.-Prozent des Zusammensetzungsgesamtgewichtes bereit. Wenn typischerweise teilchenförmiges Zink in der Zusammensetzung vorhanden ist, stellt es von etwa 10 bis etwa 35 Gew.-Prozent des Zusammensetzungsgesamtgewichtes bereit. Wo wie oben diskutiert das Metall insbesondere in Schuppenform in einem flüssigen Medium hergestellt wurde, kann das Metall etwas Flüssigkeit in einer kleinen Menge beitragen, zum Beispiel Dipropylenglycol oder Mineralöle oder sogar etwas Flüssigkeit in Spurenmengen. Teilchenförmige Metalle, die Flüssigkeit beitragen, werden normalerweise als Pasten verwendet, und diese Pasten können direkt mit anderen Zusammensetzungsbestandteilen verwendet werden. Jedoch versteht es sich, dass die teilchenförmigen Metalle ebenso in trockener Form in der Überzugszusammensetzung verwendet werden können.
Zusätzlich zum teilchenförmigen Metall ist Silan ein anderer notwendiger Bestandteil in der wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung. Indem hier das Wort "Silan" verwendet wird, oder indem der Begriff "Silanbindemittel" verwendet wird, ist ein wasserverdünnbares organofunktionelles Silan gemeint. Damit es wasserverdünnbar ist, sollte das Silan leicht mit Wasser verdünnbar sein und ist vorzugsweise vollständig mit Wasser verdünnbar. Das verwendbare Silan ist keines, welches in Anwesenheit eines Kolösungsmittels mit Wasser verdünnt werden muss, um Gelieren bei der Wasserverdünnung zu verhindern oder um die Bildung eines Präzipitats zu verhindern. Silane, wie zum Beispiel die Organotrihydrocarbonoxysilane aus US-Patent Nr. 4,218,354 und wie durch Methyltriethoxysilan repräsentiert, sind hier nicht verwendbar, da sie mit einem Kolösungsmittel und Wasser gemischt werden müssen, z. B. Ethylenglycolmonoethylether und Wasser. Bei diesen Silanen reagieren das Silan und Wasser derartig, dass ohne das Kolösungsmittel eine schnelle Gelierung typisch sein würde. In dieser Hinsicht sind die hier verwendbaren Silane nichtgelierende wasserverdünnbare Silane. Einsetzbare Silane können jedoch mit Wasser solange reaktionsfähig sein, wie die Reaktion nicht schnell zu einer Gelierung oder zur Bildung eines Präzipitats führt. Kombinieren mit Wasser stellt die Wasserverdünnung des Silans und die nachfolgende Leichtigkeit des Mischens mit anderen Bestandteilen der Überzugszusammensetzung ohne zerstörerische zwischenzeitliche Aktivität, zum Beispiel Bildung von Präzipitaten oder Gelieren der Zusammensetzung oder beides, bereit.
In geeigneten Silanen kann die Organofunktionalität durch Vinyl repräsentiert werden, zum Beispiel wie in Vinyltrimethoxysilan, oder durch Methacryloxy, wie zum Beispiel in Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und durch Amino, wie in 3-Aminopropyltrimethoxysilan, aber ist vorzugsweise epoxyfunktionell für eine erhöhte Überzugsfähigkeit als auch eine erhöhte Zusammensetzungsstabilität.
Das Mittel enthält im Allgemeinen die -Si(OCH₃)₃-Funktionalität oder die -Si(OCH₂CH₃)₃- oder -Si(OCH₂CH₂CH₃)₃-Funktionalität. Die verwendeten Silane wurden bisher normalerweise als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bindemittel dienen. Aufgrund dessen werden sie hier oft als Silanbindemittel bezeichnet. Sie können ebenso zur Stabilisierung des Überzugsbades gegen eine autogene zerstörerische Reaktion dienen. Das Silan scheint das teilchenförmige Metall zu binden und passivieren, so dass die Stabilität des Überzugszusammensetzungsbades erhöht ist. Überdies sind in dem aufgebrachten Überzug die Adhäsion des Überzugs und die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Um diese Merkmale bereitzustellen, trägt das Silan von etwa 3 Gew.-Prozent bis etwa 20 Gew.-Prozent des Zusammensetzungsgesamtgewichtes bei. Weniger als etwa 3 Gew.-Prozent des Silans sind unzureichend, um die Badstabilität als auch die Adhäsion des Überzugs wünschenswerterweise zu erhöhen. Auf der anderen Seite sind mehr als etwa 20 Gew.-Prozent des Silans unökonomisch. Im Allgemeinen trägt das Silan für eine erhöhte Badstabilität gekoppelt mit der gewünschten Ökonomie von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Prozent bei, vorzugsweise von etwa 5 Gew.-Prozent bis etwa 12 Gew.-Prozent des Zusammensetzungsgesamtgewichtes. Das Silan ist vorteilhafterweise leicht in wässrigem Medium dispergierbar und ist vorzugsweise in einem solchen Medium löslich. Vorzugsweise ist das verwendbare Silan ein epoxyfunktionelles Silan, wie zum Beispiel beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 4-(Trimethoxysilyl)butan-1,2-epoxid oder gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Das Silan ist in Bezug zum Wasser in einer Menge vorhanden, um ein molares Verhältnis von Wasser zu den Alkoxygruppen, die auf dem Silanatom vorhanden sind, von größer als 4,5:1 bereitzustellen. Ein Verhältnis, das nicht größer als 4,5:1 ist, kann eine Überzugszusammensetzung bereitstellen, die dick und schwer herzustellen und zu verwenden ist. Vorteilhafterweise ist dieses Verhältnis oberhalb von etwa 5:1 und vorzugsweise zur leichtesten Herstellung der Überzugszusammensetzung oberhalb von etwa 6:1. Für dieses molare Verhältnis sind die Mole der Alkoxygruppen die Gruppen, die die Formel wie oben offenbart mit Bezug der Silanfunktionalität haben, zum Beispiel die Formel -OCH₃. Diese können hier manchmal als Carbonoxy- oder Hydrocarbonoxygruppen bezeichnet werden.
Um das Dispergieren des teilchenförmigen Metalls zu unterstützen, wird ein Dispergiermittel hinzugefügt, z. B. eine oberflächenaktive Substanz, welche als ein "Netzmittel" oder "Benetzer" dient, da solche Begriffe hier verwendet werden. Geeignete derartige Netzmittel oder Mischungen von Netzmitteln können nichtionische Mittel einschließen, wie zum Beispiel die nichtionischen Alkylphenolpolyethoxyaddukte. Repräsentative Verbindungen dieser Mittel sind genauer in den Beispielen beschrieben. Ebenso können anionische Netzmittel verwendet werden, und diese sind am vorteilhaftesten anionische Netzmittel mit kontrolliertem Schaum. Derartige verwendbare Netzmittel oder Mischungen von Netzmitteln können anionische Mittel, wie zum Beispiel organische Phosphatester, als auch die Diestersulfosuccinate, wie durch Natriumbistridecylsulfosuccinat repräsentiert, einschließen. Die Menge eines solchen Netzmittels ist typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-Prozent der gesamten Zusammensetzung vorhanden.
Die notwendigen Bestandteile der Überzugszusammensetzung sind die oben diskutierten Bestandteile, d. h. Wasser, eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit, ein teilchenförmiges Metall, ein Silanbindemittel und ein Netzmittel. Es ist beabsichtigt, dass die Überzugszusammensetzung ebenso zusätzliche Bestandteile enthalten kann, z. B. die oben erwähnte hochsiedende organische Flüssigkeit. Als zusätzliche Bestandteile kann die Überzugszusammensetzung ebenso etwas enthalten, was hier normalerweise als eine "Borsäurekomponente" oder "Bor enthaltende Verbindung" bezeichnet wird. Es ist günstig, als "Komponente" oder als "Verbindung", wie die Begriffe hier verwendet werden, Orthoborsäure, kommerziell erhältlich als "Borsäure", zu verwenden, obwohl es ebenso möglich ist, verschiedene Produkte zu verwenden, die durch Erwärmen und Dehydratisieren von Orthoborsäure erhalten werden können, wie zum Beispiel Metaborsäure, Tetraborsäure und Boroxid. Überdies können Salze verwendet werden, normalerweise nur in kleiner Menge, obwohl es mehr sein kann, zum Beispiel können bis zu 40 Gew.-Prozent oder mehr der Borsäure-Komponente als Borax, Zinkborat oder ähnliches zur Verfügung gestellt werden. Die Borsäure-Komponente sollte in einer Menge von wenigstens etwa 0,1 Gew.-Prozent vorhanden sein, um eine demonstrierbare Erhöhung des Korrosionsbeständigkeitsmerkmals des Überzugs bereitzustellen. Eine derartige Komponente kann in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-Prozent oder mehr der Zusammensetzung vorhanden sein. Vorteilhafterweise enthält die Zusammensetzung für eine effiziente Korrosionsbeständigkeit von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Prozent einer Borsäure-Komponente, wobei von etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-Prozent bevorzugt werden.
Es ist beabsichtigt, dass die Zusammensetzung einen pH-Modifizierer enthalten kann, der fähig ist, den pH der endgültigen Zusammensetzung einzustellen. Normalerweise hat die Zusammensetzung ohne pH-Modifizierer einen pH innerhalb des Bereiches von etwa 6 bis etwa 7,5. Bei einem pH oberhalb etwa 7,5 zeigt der resultierende Überzug einen zerstörerischen Mangel an Adhäsion auf dem überzogenen Substrat. Es versteht sich, dass, wenn die Überzugszusammensetzung hergestellt wird, insbesondere in einer Stufe oder mehreren Stufen, wobei die Zusammensetzung einige, aber nicht alle Bestandteile enthält, der pH auf einer bestimmten Stufe unterhalb von 6 sein kann. Wenn jedoch die vollständige Überzugszusammensetzung hergestellt wird und insbesondere nachdem sie gealtert ist, wobei das Altern unten diskutiert wird, dann erzielt die Zusammensetzung den erforderlichen pH. Wenn ein Modifizierer verwendet wird, wird der pH-Modifizierer im Allgemeinen aus den Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen ausgewählt, wobei Lithium und Natrium als bevorzugte Alkalimetalle für eine erhöhte Überzugsintegrität ausgewählt werden, oder er wird normalerweise aus Oxiden und Hydroxiden von Metallen ausgewählt, die zu den Gruppen IIA und IIB des Periodensystems gehören, wobei die Komponenten in wässriger Lösung löslich sind, wie zum Beispiel Verbindungen von Strontium, Calcium, Barium, Magnesium, Zink und Cadmium. Der pH-Modifizierer kann ebenso eine andere Verbindung sein, zum Beispiel ein Carbonat oder Nitrat der vorstehenden Metalle.
Die Überzugszusammensetzung kann ebenso ein Verdickungsmittel enthalten. Es wurde früher beachtet, dass Verdickungsmittel ein wichtiger Bestandteil ist, wie in US-Patent Nr. 5,868,819 diskutiert wird. Es wurde jedoch nun gefunden, dass verwendbare Überzugszusammensetzungen hergestellt werden können, die keinen Verdicker enthalten, und dass wünschenswerte Merkmale der Überzugszusammensetzung, wie zum Beispiel Lagerstabilität, trotzdem erzielt werden können. Für die vorliegende Erfindung ist das Verdickungsmittel daher ein optionaler Ersatzstoff. Das Verdickungsmittel kann, wenn vorhanden, in einer Menge von zwischen etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-Prozent beitragen, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Gew.-Prozent Verdickungsmittel auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes. Dieses Verdickungsmittel kann ein wasserlöslicher Celluloseether sein, der die "Cellosize"-Verdickungsmittel (Warenzeichen) einschließt. Geeignete Verdickungsmittel schließen die Ether von Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose oder Mischungen dieser Substanzen ein. Obwohl der Celluloseether wasserlöslich sein muss, um die Verdickung der Überzugszusammensetzung zu erhöhen, muss er nicht in der organischen Flüssigkeit löslich sein. Wenn ein Verdickungsmittel vorhanden ist, sind weniger als etwa 0,02 Gew.-Prozent des Verdickungsmittels nicht ausreichend, um eine vorteilhafte Zusammensetzungsdicke zu verleihen, während mehr als etwa 2 Gew.-Prozent Verdickungsmittel in der Zusammensetzung zu erhöhten Viskositäten führen kann, was Zusammensetzungen bereitstellt, mit denen schwer zu arbeiten ist. Vorzugsweise enthält die gesamte Zusammensetzung zur besten Verdickung ohne zerstörerische erhöhte Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 1,2 Gew.-Prozent Verdickungsmittel. Es versteht sich, dass, obwohl die Verwendung eines Celluloseverdickungsmittel beabsichtigt ist und das Verdickungsmittel daher hier als Celluloseverdickungsmittel bezeichnet wird, einige bis alle der Verdickungsmittel andere Verdickungsbestandteile sein können. Derartige andere Verdickungsmittel schließen Xanthangummi, Assoziativverdickungsmittel, wie zum Beispiel Urethan-Assoziativverdickungsmittel und urethanfreie nichtionische Assoziativverdickungsmittel ein, die typischerweise opake hochsiedende Flüssigkeiten sind, zum Beispiel oberhalb von 100 °C sieden. Andere geeignete Verdickungsmittel schließen modifizierte Tone, wie zum Beispiel einen sehr vorteilhaften Hectorit-Ton und einen organisch modifizierten und aktivierten smektischen Ton ein, obwohl ein solcher nicht bevorzugt ist. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, ist es normalerweise der letzte Bestandteil, der zu der Formulierung hinzugefügt wird.
Die Überzugszusammensetzung kann weiterhin weitere Bestandteile zusätzlich zu den oben bereits aufgezählten enthalten. Diese anderen Bestandteile können Phosphate einschließen. Es versteht sich, dass Phosphor enthaltende Ersatzstoffe, sogar in leicht löslicher oder unlöslicher Form, z. B. als ein Pigment, wie zum Beispiel Ferrophos, vorhanden sein können. Die zusätzlichen Bestandteile sind häufig Substanzen, die anorganische Salze einschließen können, die oft im Stand der Technik der Metallüberzüge verwendet werden, um eine gewisse Korrosionsbeständigkeit oder eine Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Die Materialien schließen Calciumnitrat, dibasisches Ammoniumphosphat, Calciumsulfonat, 1-Nitropropanlithiumcarbonat (ebenso verwendbar als ein pH-Modifizierer) oder ähnliches ein, und wenn sie verwendet werden, werden sie normalerweise in der Überzugszusammensetzung in einer kombinierten Gesamtmenge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Prozent verwendet. Mehr als etwa 2 Gew.-Prozent von einem derartigen zusätzlichen Bestandteil können verwendet werden, wenn er für eine Kombination von Verwendungen vorhanden ist, zum Beispiel Lithiumcarbonat, das als Korrosionsinhibitor und ebenso als ein pH-Einstellungsmittel verwendet wird. Meistens ist die Überzugszusammensetzung von diesen weiteren zusätzlichen Bestandteilen frei.
Wie weiter oben erwähnt ist, sollte die Zusammensetzung chromfrei sein, was hier ebenso als "chromfrei" bezeichnet wird. Mit chromfrei ist gemeint, dass die Zusammensetzung vorzugsweise keine Chromionen enthält, zum Beispiel als trivalentes oder hexavalentes Chrom, wobei solches Chrom in Ionenform eingeschlossen ist, welches durch Chromsäure oder Dichromatsalze beigetragen werden könnte. Wenn irgendein hexavalentes Chrom vorhanden ist, sollte es vorteilhafterweise Spurenmengen nicht überschreiten, zum Beispiel sollten für beste Umweltbelange weniger als 0,1 Milligramm Chrom pro Quadratfuß des Überzugs vorhanden sein. Es versteht sich, dass die Zusammensetzung Chrom in nichtlöslicher Form enthalten kann, wie zum Beispiel metallisches Chrom, welches als Teil eines teilchenförmigen Metalls beiträgt, welches in Legierungsform sein kann oder als eine intermetallische Mischung vorhanden sein kann. Wo die Zusammensetzungen hier als harzfrei beschrieben sind, wie zum Beispiel vorzugsweise harzfrei mit Ausnahme von Spurenmengen von Harz, kann sie aber kleine Mengen von Harz einschließen, wie zum Beispiel einige Gew.-Prozent, z. B. 1 oder 2 Gew.-Prozent Harz. Mit Harz sind im Allgemeinen synthetische polymere Harze gemeint, welche typischerweise als Binder in Farbsystemen verwendet werden, aber es ist nicht gemeint, entweder Verdickungsmittel, wenn vorhanden, einzuschließen oder das Silanbindemittel einzuschließen.
Die Überzugszusammensetzung kann mit einer Reihe von Verfahren formuliert werden. Als eine Alternative zur direkten Verwendung des Silanbindemittels in einer konzentrierten Form kann zum Beispiel das Silan als eine stärker verdünnte Vormischung des Silans derartig verwendet werden, dass das Silan mit einem Lösungsmittel gemischt ist, z. B. dass ein Lösungsmittel aus den Ersatzstoffen ausgewählt wird, die das flüssige Medium der Überzugszusammensetzung bereitstellen, wie zum Beispiel Wasser oder Wasser plus eine Borsäure-Komponente oder Wasser plus eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit einschließend Aceton. Die resultierende Silan enthaltende stärker verdünnte Vormischung, welche von so wenig wie 10 Gew.-Prozent bis so viel wie 90 Gew.-Prozent oder mehr Silan enthält, kann mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung gemischt werden. Zusätzlich ist beabsichtigt, dass das Silanbindemittel anfangs mit einem beliebigen der anderen notwendigen Zusammensetzungsbestandteile zusammengemischt werden kann. Daher kann das Silan in einer flüssigen Form, wie zum Beispiel in einem Lösungsmittel, mit anderen Bestandteilen der Überzugszusammensetzung gemischt werden, die in fester oder flüssiger Form sind. Es ist jedoch fast immer in einer beliebigen Zusammensetzung vorhanden, bevor ein teilchenförmiges Metall zu der Zusammensetzung hinzugefügt wird.
Als ein weiteres Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung kann eine Vorläufermischung aus der organischen Flüssigkeit, die zusammen mit einem Netzmittel vorhanden sein kann, hergestellt werden, während sie weiterhin ein teilchenförmiges Metall einschließt. Eine derartige Vorläufermischung, die hier als eine "Vorläufermischung" bezeichnet wird, enthält typischerweise von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-Teilen einer organischen Flüssigkeit, von etwa 4 bis etwa 8 Gew.-Teilen eines Netzmittels und einem Rest teilchenförmiges Metall auf Basis von 100 Gewichtsteilen der Vorläufermischung. Zu 100 Gewichtsteilen dieser Vorläufermischung kann ausreichend Silanbindemittel hinzugefügt werden, vorzugsweise verdünnt mit Wasser, wie zum Beispiel in der oben diskutierten stärker verdünnten Vormischung, um von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-Prozent des Mittels auf Basis des Gewichts der endgültigen Überzugszusammensetzung bereitzustellen. Nach Hinzufügen des Silanbindemittels kann die Zusammensetzung weiterhin verdünnt werden, damit sie bis zu etwa 70 Gew.-Prozent wässriges Medium auf Basis des endgültigen Zusammensetzungsgewichts enthält.
Verpackungskonzepte als auch Überlegungen zur Formulierung, wie die Überzugszusammensetzung hergestellt wird, können in Betracht gezogen werden, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung zusammengebracht werden. Daher ist es beabsichtigt, dass weniger als alle der Bestandteile der Überzugszusammensetzung in anderen Zusammensetzungsvormischungen vorhanden sein können. Derartige Vormischungen können zum Beispiel ein Netzmittel oder ein Netzmittel plus eine Borsäure-Komponente oder ein wässriges Medium plus eine Borsäure-Komponente einschließen. Derartige Vormischungen können mit einer Flüssigkeit ergänzt werden, welche ein wässriges Medium einschließen oder nicht einschließen kann und eine organische Flüssigkeit einschließen oder nicht einschließen kann. Eine repräsentative Vormischung wird untenstehend in Bezug auf das Verpacken besonders diskutiert. Es ist beabsichtigt, dass eine Vormischung mit der oben erwähnten Vorläufermischung einer organischen Flüssigkeit, eines Netzmittels und eines teilchenförmigen Metalls gemischt werden kann. Vormischungen können harzfrei sein. Harzfreie Vormischungen können hier manchmal der Bequemlichkeit halber als eine "vorgemischte Vormischung" bezeichnet werden. Es versteht sich, dass die oben erwähnte Vorläufermischung als auch die verschiedenen Vormischungen oft in unterschiedlichen Verpackungen gemacht beabsichtigt sind, zum Beispiel zur Lagerung oder zum Transport oder für beides.
Wenn sogar die Lagerstabilität betrachtet wird, ist die Zusammensetzung vorzugsweise immer eine Ein-Packungs-Formulierung aller Bestandteile der Überzugszusammensetzung. Es versteht sich jedoch, dass wie oben erwähnt eine Vorläufermischung, die die Bestandteile teilchenförmiges Metall, organische Flüssigkeit und Netzmittel enthält, hergestellt werden kann und getrennt verpackt werden kann. Andere Bestandteile können ebenso als eine vorgemischte Packung von Bestandteilen, z. B. Silanbindemittel, mit einem oder beiden eines Netzmittels und einer Borsäure-Komponente verfügbar sein, die alle in einem flüssigen Medium sein könnten. Diese Packung könnte eine der möglichen oben erwähnten Vormischungen darstellen. Diese Packung kann, wenn ein Netzmittel vorhanden ist und Borsäure vorhanden oder nicht vorhanden ist, Bestandteile in den folgenden Gew.-Prozenten enthalten, alle auf Basis von 100 Prozent gesamtes Packungsgewicht: etwa 15 bis etwa 60 Prozent eines Silans, 0 bis etwa 10 Prozent (typischerweise etwa 2 bis etwa 6 Prozent) einer Borsäure-Komponente, 0 bis etwa 5 Prozent Korrosionsinhibierungsmittel, etwa 10 bis etwa 30 Prozent Netzmittel, 0 bis etwa 15 Prozent Verdickungsmittel und ein Rest, z. B. etwa 20 bis etwa 30 Prozent einer Flüssigkeit, wie zum Beispiel einer organischen Flüssigkeit. Die Packung kann ausreichend Wasser enthalten, welches zugefügt wird, um soviel wie etwa 50 oder mehr, aber normalerweise bis 30 Gew.-Prozent wässriges Medium auf Basis des Gewichts der Wasser enthaltenden Packung bereitzustellen.
Es versteht sich, dass die endgültige Überzugszusammensetzung als auch getrennte vorgemischte Packungen in konzentrierter Form hergestellt werden können. Daher könnte, obwohl Wasser in der Überzugszusammensetzung in einer Menge von etwa 20 Gew.-Prozent vorhanden ist, die gerade oben diskutierte Packungsformulierung mit so wenig wie 5 bis weniger als 20 Gew.-Prozent Wasser ergänzt werden. Dann würde die Packung mit zusätzlichem Wasser gemischt, um sogar so viel wie etwa 70 Gew.-Prozent Wasser in der endgültigen Überzugszusammensetzung bereitzustellen.
Wenn teilchenförmiges Aluminium in der Überzugszusammensetzung verwendet wird, und wenn insbesondere sowohl teilchenförmiges Zink als auch teilchenförmiges Aluminium verwendet wird, kann eine Variante der obigen Verpackungsüberlegungen verwendet werden. Es wird am stärksten bevorzugt, eine derartige Zink- und Aluminiumkombination zu verwenden und mit einer der Verpackung zugänglichen Mischung von etwa 10 bis 15 Prozent eines Netzmittels, etwa 2 bis 5 Prozent einer Borsäure-Komponente, etwa 15 bis 35 Prozent eines Silanbindemittels und einem Rest eines wässrigen Mediums zu beginnen, um 100 Gew.-Prozent des Mischungsgesamtgewichtes bereitzustellen. In diese Mischung kann dann ein teilchenförmiges Metall dispergiert werden, normalerweise als Schuppen, z. B. Zinkschuppen. Zusätzliches wässriges Medium kann hinzugefügt werden, wobei die resultierende Metall enthaltende Dispersion etwa 25 bis 45 Gew.-Prozent des teilchenförmigen Metalls und von so viel wie etwa 40 bis zu etwa 60 Gew.-Prozent eines wässrigen Mediums enthalten kann, beide auf Basis des Gesamtgewichts der resultierenden Metall enthaltenden Dispersion.
Typischerweise wird dann eine zusätzliche Packung einer Vorläufermischung hergestellt, um das teilchenförmige Aluminium in die endgültige Überzugszusammensetzung einzuführen. Dieses teilchenförmige Aluminium besteht im Allgemeinen aus Aluminiumschuppen, aber es versteht sich, dass andere Metalle in Schuppenform, z. B. Zinkschuppen, mit dem Aluminium in dieser Vorläufermischung vorhanden sein können. Diese zusätzliche Packung kann von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-Prozent (typischerweise etwa 25 bis etwa 30 Gew.-Prozent) eines Silanbindemittels, von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-Prozent (typischerweise von etwa 25 bis etwa 30 Gew.-Prozent) einer organischen Flüssigkeit und von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-Prozent (typischerweise von etwa 35 bis etwa 45 Gew.-Prozent) eines teilchenförmigen Aluminiums, z. B. Aluminium in Schuppenform, enthalten, um die 100 Prozent Gesamtgewicht für diese zusätzliche Packung bereitzustellen. Dann werden normalerweise von etwa 5 Gew.-Prozent bis etwa 20 Gew.-Prozent dieser zusätzlichen Packung mit von etwa 80 bis etwa 95 Gew.-Prozent der vorher beschriebenen Metall enthaltenden Dispersion kombiniert, um typischerweise eine endgültige Überzugszusammensetzung mit teilchenförmigen Zink- plus Aluminiumschuppen herzustellen.
Die endgültige Überzugszusammensetzung hat, sogar wenn sie als eine Ein-Packungs-Formulierung gemacht ist, eine hoch erwünschte Lagerstabilität. Dies bestätigt die Bindungsfähigkeit des Silans, um das teilchenförmige Metall vor einer zerstörerischen Reaktion mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung während einer ausgedehnten Lagerung zu schützen. Eine derartige ausgedehnte Lagerstabilität war unerwartet, was auf die erkannten Reaktionsprobleme eines teilchenförmigen Metalls in wasserverdünnbaren Systemen zurückzuführen ist, z. B. das Gasen von wässrigen Zusammensetzungen, die teilchenförmiges Zink enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jedoch sogar nach Lagerung als eine einzelne Packung ausgepackt werden, können z. B. durch kräftiges Rühren für das Aufbringen des Überzugs vorbereitet werden und können dann leicht aufgebracht werden. Die resultierenden Überzüge können die wünschenswerte Korrosionsbeständigkeit und oft die anderen Überzugsmerkmale von Überzügen haben, die mit frisch hergestellten Zusammensetzungen aufgebracht werden.
Wenn ein Bad der Überzugszusammensetzung hergestellt wurde, wurde die Alterung dieser Mischung wünschenswert gefunden. Altern kann helfen, eine bessere Leistungsfähigkeit des Überzugs bereitzustellen. Normalerweise wird die Mischung für wenigstens 1 Stunde gealtert und vorteilhafterweise für wenigstens etwa 2 Stunden bis etwa 7 Tage oder mehr. Altern für weniger als 1 Stunde kann unzureichend sein, um wünschenswerte Merkmale des Bades zu entwickeln, während Altern für mehr als 7 Tage unökonomisch sein kann.
Die endgültige Überzugszusammensetzung, ob frisch hergestellt oder nach Lagerung genommen, kann durch verschiedene Techniken aufgebracht werden, wie z. B. Immersionstechniken, die Tauchlackier- und Tauchschleuderverfahren einschließen. Wenn die Teile damit verträglich sind, kann der Überzug durch Gießlackieren, Pinselauftrag oder Walzenauftrag aufgebracht werden und schließt Kombinationen der vorstehenden ein. Es ist ebenso beabsichtigt, Spraytechniken als auch Kombinationen zu verwenden, z. B. Spray- und Schleuder- und Spray- und Pinseltechniken. Überzogene Artikel mit einer erhöhten Temperatur können oft ohne ausgiebige Kühlung durch ein Verfahren wie zum Beispiel Tauchschleudern, Tauchlackieren oder Sprayüberziehen überzogen werden.
Das geschützte Substrat kann ein beliebiges Substrat sein, z. B. ein keramisches oder ähnliches Substrat, aber ist insbesondere ein Metallsubstrat, wie zum Beispiel ein Zink- oder Eisensubstrat, z. B. ein Stahlsubstrat, wobei eine wichtige Überlegung ist, dass ein beliebiges Substrat den Wärmehärtungsbedingungen für das Überziehen widersteht. Mit "Zink"-Substrat ist ein Substrat aus Zink oder einer Zinklegierung oder aus einem Metall, wie zum Beispiel Stahl, welches mit Zink oder einer Zinklegierung überzogen ist, als auch ein Substrat, welches Zink in einer intermetallischen Mischung enthält, gemeint. Entsprechend kann das Eisen des Substrats in einer Legierung oder einer intermetallischen Mischungsform vorliegen. Wenn die Substrate insbesondere Metallsubstrate sind, welche am häufigsten eisenhaltige Substrate sind, können diese vor dem Aufbringen des Grundüberzugs vorbehandelt werden, z. B. durch Chromat- oder Phosphatbehandlung. Daher kann das Substrat vorbehandelt werden, damit es zum Beispiel einen Eisen-Phosphatüberzug in einer Menge von etwa 538 bis etwa 1076 mg/m² (etwa 50 bis etwa 100 mg/ft²) oder einen Zink-Phosphatüberzug in einer Menge von etwa 2153 bis etwa 21529 mg/m² (etwa 200 bis etwa 2000 mg/ft²) hat.
Nach Aufbringen der Überzugszusammensetzung auf das Substrat ist es zur besten Korrosionsbeständigkeit bevorzugt, den aufgebrachten Überzug nachfolgend wärmezuhärten. Flüchtige Überzugssubstanzen können jedoch anfangs einfach aus dem aufgebrachten Überzug verdampft werden, z. B. durch Trocknen vor dem Härten. Kühlen nach dem Trocknen kann sich erübrigen. Die Temperatur für ein derartiges Trocknen, welches ebenso als Vorhärten bezeichnet werden kann, kann innerhalb des Bereiches von etwa 37,8 °C (100 °F) bis zu nicht wesentlich oberhalb von etwa 121,1 °C (250 °F) liegen. Trockenzeiten können in der Größenordnung von etwa 2 bis etwa 25 Minuten liegen.
Bei den Substraten, die die aufgebrachte Überzugszusammensetzung enthalten, ist das nachfolgende Härten der Zusammensetzung auf dem Substrat normalerweise eine Warmluftofenhärtung, obwohl andere Härtungsverfahren verwendet werden können, z. B. Infrarotbacken und Induktionshärten. Die Überzugszusammensetzung wird bei einer erhöhten Temperatur, z. B. in der Größenordnung von etwa 232,2 °C (450 °F) Ofenlufttemperatur, aber normalerweise höher, wärmegehärtet. Das Härten stellt typischerweise eine Substrattemperatur, normalerweise als eine Peak-Metalltemperatur, von wenigstens etwa 232,2 °C (450 °F) bereit. Die Ofenlufttemperaturen können stärker erhöht sein, wie zum Beispiel in der Größenordnung von 343,3 °C (650 °F), aber aus ökonomischen Gründen braucht die Substrattemperatur etwa 232,2 °C (450 °F) nicht zu übersteigen. Eine bevorzugte Erwärmungstemperatur liegt zum Beispiel im Bereich von etwa 204,4 °C (400 °F) bis etwa 343,3 °C (650 °F). Härten, wie zum Beispiel in einem Warmluftkonvektionsofen, kann für mehrere Minuten fortgeführt werden. Obwohl die Härtungszeiten weniger als 5 Minuten betragen können, liegen sie typischerweise in der Größenordnung von etwa 10 bis etwa 40 Minuten. Es versteht sich, dass Härtungszeiten und -temperaturen effektiver gemacht werden können, wenn mehr als ein Überzug aufgebracht wird und wenn ein nachfolgend aufgebrachter wärmegehärteter Decküberzug verwendet wird. Daher können Härtungen mit einer kürzeren Zeit und niedrigeren Temperaturen verwendet werden, wenn ein oder mehrere zusätzliche Überzüge aufgebracht werden oder ein Decküberzug aufgebracht wird, der ein Backen bei erhöhter Temperatur und eine längere Härtungszeit durchläuft. Wenn ebenso mehr als ein Überzug aufgebracht wird oder ein wärmehärtbarer Decküberzug aufgebracht wird, braucht der erste Überzug oder der Grundüberzug nur wie oben diskutiert getrocknet werden. Dann kann das Härten nach Aufbringen eines zweiten Überzugs oder eines wärmegehärteten Decküberzugs durchlaufen werden.
Das resultierende Gewicht des Überzugs auf dem Metallsubstrat kann zu einem beträchtlichen Grad variieren, aber ist immer in einer Menge vorhanden, die mehr als 5382 mg/m² (500 mg/ft²) eines Überzugs zur Verfügung stellt. Eine geringere Menge führt nicht zu einer wünschenswert erhöhten Korrosionsbeständigkeit. Für eine beste Korrosionsbeständigkeit ist vorteilhafterweise ein Überzug mit mehr als etwa 10764 mg/m² (1000 mg/ft²) eines überzogenen Substrats vorhanden, während typischer zwischen etwa 21529 bis 53821 mg/m² (etwa 2000 bis 5000 mg/ft²) eines Überzugs vorhanden sind. In diesem Überzug sind im Allgemeinen von etwa 4306 bis etwa 48439 mg/m² (etwa 400 mg/ft² bis etwa 4500 mg/ft²) eines teilchenförmigen Metalls vorhanden.
Vor der Verwendung kann das überzogene Substrat decküberzogen werden, z. B. mit einer Siliciumdioxidsubstanz. Der Begriff "Siliciumdioxidsubstanz", wie er hier für den Decküberzug verwendet wird, ist so gemeint, dass er sowohl Silicate als auch kolloidale Siliciumdioxidmaterialien einschließt. Die kolloidalen Siliciumdioxidmaterialien schließen sowohl solche ein, die lösungsmittelbasiert sind, als auch wässrige Systeme, wobei die wasserbasierten kolloidalen Siliciumdioxidmaterialien aus ökonomischen Gründen am vorteilhaftesten sind. Typischerweise können derartige kolloidale Siliciumdioxidmaterialien weitere Bestandteile einschließen, z. B. Verdickungsmittel, wie zum Beispiel bis etwa 5 Gew.-Prozent der oben diskutierten wasserlöslichen Celluloseether. Ebenso kann eine kleine Menge, z. B. 20 bis 40 Gew.-Prozent, und normalerweise eine geringere Menge der kolloidalen Siliciumdioxidmaterialien durch kolloidale Tonerde ersetzt werden. Im Allgemeinen stellt die Verwendung von kolloidalen Siliciumdioxidmaterialien schwerere Decküberzüge einer Siliciumdioxidsubstanz über grundüberzogenen Substratmaterialien bereit. Es ist beabsichtigt, kolloidale Siliciumdioxidmaterialien zu verwenden, die bis zu 50 Gew.-Prozent Feststoffe enthalten, aber typischerweise werden viel stärker konzentrierte Siliciumdioxidmaterialien verdünnt, zum Beispiel wenn der Decküberzug als Spray aufgebracht wird.
Wenn die decküberziehende Siliciumdioxidsubstanz ein Silicat ist, kann es organisch oder anorganisch sein. Die verwendbaren organischen Silicate schließen die Alkylsilicate, z. B. Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Polyethylsilicate, als auch Alkoxylsilicate, wie zum Beispiel Ethylenglycolmonoethylsilicat ein. Aus ökonomischen Gründen ist das organische Silicat am allgemeinsten Ethylsilicat. Vorteilhafterweise werden die anorganischen Silicate zur besten Leistungsfähigkeit der Ökonomie und der Korrosionsbeständigkeit verwendet. Diese werden typischerweise als wässrige Lösungen verwendet, aber lösungsmittelbasierte Dispersionen können ebenso verwendet werden. Der Begriff "Lösung" ist so gemeint, dass er echte Lösungen und Hydrosole einschließt, wenn er hier in Bezug auf Silicate verwendet wird. Die bevorzugten anorganischen Silicate sind die wässrigen Silicate, welche die wasserlöslichen Silicate sind, welche Natrium-, Kalium-, Lithium- und Natrium/Lithium-Kombinationen als auch andere verwandte Kombinationen einschließen. Wenn auf Natriumsilicat beispielhaft Bezug genommen wird, bewegen sich die Molverhältnisse von SiO₂ zu Na₂O im Allgemeinen zwischen 1:1 und 4:1. Ein wasserbasiertes Natriumsilicat ist als die Siliciumdioxidsubstanz für eine beste Effizienz und Ökonomie bevorzugt. Die Verwendung einer Siliciumdioxidsubstanz als ein Decküberzug wurde in US-Patent Nr. 4,365,003 beschrieben, dessen Offenbarung hier per Referenz eingeschlossen wird.
Andere Bestandteile können in der Decküberzugszusammensetzung mit der Siliciumdioxidsubstanz vorhanden sein, z. B. Netzmittel und Farbmittel, und die Zusammensetzung kann, wenn gewünscht, Chromersatzstoffe enthalten, aber sie kann, wie oben definiert, chromfrei sein, um einen total chromfreien Überzug bereitzustellen. Substanzen, die vorhanden sein können, können weiterhin Verdickungs- und Dispergiermittel als auch pH-Einstellungsmittel einschließen, aber alle derartige Bestandteile bilden zusammengefasst nicht mehr als typischerweise etwa 5 Gew.-Prozent der Decküberzugszusammensetzung und normalerweise weniger, um eine erhöhte Stabilität der Überzugszusammensetzung gekoppelt mit einer erhöhten Integrität des Überzugs bereitzustellen. Der Decküberzug mit einer Siliciumdioxidsubstanz kann durch eine beliebige der oben beschriebenen verschiedenen Techniken zur Verwendung mit der Überzugszusammensetzung aufgebracht werden, wie zum Beispiel Immersionstechniken, welche Tauchlackier- und Tauchschleuderverfahren einschließen.
Durch ein beliebiges Überzugsverfahren sollte der Decküberzug in einer Menge oberhalb etwa 538 mg/m² (etwa 50 mg/ft²) des überzogenen Substrates vorhanden sein. Aus ökonomischen Gründen übersteigen Decküberzugsgewichte für gehärtete Decküberzüge etwa 21529 mg/m² (2000 mg/ft²) des überzogenen Substrats nicht. Dieser Bereich gilt für den gehärteten Decküberzug mit einer Siliciumdioxidsubstanz. Zur besten Überzugseffizienz und besten Ökonomie eines Decküberzugs mit einer Siliciumdioxidsubstanz ist der Decküberzug vorzugsweise ein anorganisches Silicat, welches von etwa 2153 bis etwa 8611 mg/m² (etwa 200 bis etwa 800 mg/ft²) eines gehärteten Silicatdecküberzugs bereitstellt.
Es ist typisch, die Härtungsbedingungen für den Decküberzug mit einer Siliciumdioxidsubstanz in Übereinstimmung mit der verwendeten besonderen Siliciumdioxidsubstanz auszuwählen. Für kolloidale Siliciumdioxidmaterialien kann Lufttrocknen ausreichend sein, aber aus Gründen der Effizienz ist eine Härtung bei erhöhter Temperatur für alle Siliciumdioxidsubstanzen bevorzugt. Der Härtung bei erhöhter Temperatur kann Trocknen vorausgehen, wie zum Beispiel Lufttrocknen. Ungeachtet des vorhergehenden Trocknens kann eine niedrigere Härtungstemperatur, zum Beispiel in der Größenordnung von etwa 65,6 °C (150 °F) bis etwa 148,9 °C (300 °F), für die kolloidalen Siliciumdioxidmaterialien und organischen Silicate verwendbar sein. Für die anorganischen Silicate findet Härten typischerweise bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 148,9 °C (300 °F) bis etwa 260 °C (500 °F) statt. Im Allgemeinen sind Härtungstemperaturen in der Größenordnung von etwa 65,6 °C (150 °F) bis etwa 537,8 °C (1000 °F), bevorzugt von etwa 65,6 °C (150 °F) bis etwa 426,7 °C (800 °F) oder mehr als Peak-Metalltemperaturen verwendbar. Bei stärker erhöhten Temperaturen können die Härtungszeiten so kurz wie etwa 10 Minuten sein, obwohl längere Härtungszeiten bis zu etwa 20 Minuten normaler sind. Ebenso können Artikel mit dem Decküberzug mit der Siliciumdioxidsubstanz decküberzogen werden, während die Artikel bei einer erhöhten Temperatur, wie zum Beispiel vom Härten der wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung, vorliegen. Das kann zum Beispiel durch Sprayüberziehen oder Tauchlackieren gemacht werden, d. h. durch ein Tauchen des Artikels bei der erhöhten Temperatur in die Decküberzugszusammensetzung, was ein Quenchen des Artikels bewirken kann. Nach Entnahme aus der Decküberzugszusammensetzung lässt man den Artikel ablaufen. Durch diese Operation kann ein Teil oder die ganze Härtung des Decküberzugs erzielt werden. Vor der Verwendung kann das mit dem Überzug aus der wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung überzogene Substrat weiterhin mit einem beliebigen anderen geeigneten Decküberzug decküberzogen werden, d. h. mit einer Farbe oder einem Primer, der elektrophoretische Überzugsprimer und schweißbare Primer, wie zum Beispiel die zinkreichen Primer, die typischerweise vor einem elektrischen Widerstandsschweißen aufgebracht werden, einschließt. Zum Beispiel wurde schon im US-Patent Nr. 3,671,331 gezeigt, dass ein Primer-Decküberzug, der ein teilchenförmiges elektrisch leitfähiges Pigment enthält, wie zum Beispiel Zink, besonders gut auf einem Metallsubstrat verwendbar ist, das zuerst mit einer anderen Überzugszusammensetzung überzogen wurde. Andere Decküberzugsfarben können Pigment in einem Binder enthalten oder können unpigmentiert sein, z. B. im Allgemeinen Celluloselacke, Harzlacke, Ölharzlacke wie zum Beispiel Tungöllack. Die Farben können lösungsmittelverdünnt sein oder sie können wasserverdünnt sein, z. B. Latex oder wasserlösliche Harze, die modifizierte oder lösliche Alkyde einschließen, oder die Farben können reaktive Lösungsmittel haben, wie zum Beispiel in den Polyestern oder Polyurethanen. Zusätzliche geeignete Farben, die verwendet werden können, schließen Ölfarben, die Phenolharzfarben einschließen, lösungsmittelverdünnte Alkyde, Epoxide, Acryle, Vinyle, die Polyvinylbutyral einschließen, und Überzüge vom Öl-Wachs-Typ, wie zum Beispiel Leinöl-Paraffin-Wachsfarben, ein.
Von besonderen Interesse ist, dass das mit dem Überzug aus der wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung überzogene Substrat ein besonders für Aufbringen von Farbe durch Elektroüberziehen geeignetes Substrat bilden kann. Die Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien ist gut bekannt und kann Elektroüberziehen eines einfachen filmbildenden Materials in einem Bad oder ein derartiges Bad einschließen, welches ein oder mehrere Pigmente, metallische Partikel, Trockenöle, Farbstoffe, Füllstoffe und Ähnliches enthalten kann, und das Bad kann eine Dispersion oder eine scheinbare Lösung oder Ähnliches sein. Einige der gut bekannten harzförmigen Materialien, die als filmbildende Materialien verwendbar sind, schließen die Polyesterharze, Alkydharze, Acrylatharze, Kohlenwasserstoffharze und Epoxyharze ein, und derartige Materialien können mit anderen organischen Monomeren und/oder Polymeren, welche Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Ethylenglycol, einwertige Alkohole, Ether und Ketone, einschließen, zur Reaktion gebracht werden.
Ebenso sind Polycarboxylsäureharze von Interesse, die mit polyfunktionellen Aminoverbindungen solubilisiert werden können, und die sikkative ölmodifizierte polybasische Säuren, Ester oder Anhydride einschließen, die weiterhin zum Beispiel mit Divinylbenzol oder Acrylsäure und Estern als auch mit polymerisierbaren Vinylmonomeren zur Reaktion gebracht werden können. Weiterhin sind interessante Substanzen die anodisch abgeschiedenen filmbildenden Materialien. Der breite Umfang jedoch, auf den sich die Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien bezieht, schließt die Abscheidung derartiger Materialien auf anodischen oder kathodischen Substraten und mittels verschiedener Techniken zum Leiten von Strom durch ein Bad ein. Nach Elektroabscheidung und Entfernen des überzogenen Substrats aus dem Bad kann die Härtung der filmbildenden Materialien durchgeführt werden. Die Härtungszeit und -tmperatur hängt von den vorhandenen filmbildenden Materialien ab, ist aber typischerweise eine Lufthärtung bei Raumtemperatur oder eine erzwungene Härtung bei einer Temperatur bis zu 260 °C (500 °F) und für Zeiten bis zu 60 Minuten bei stärker verminderten Temperaturen.
Ein weiterer Decküberzug von besonderem Interesse ist ein Überzug, der durch Quenchüberziehen aufgebracht wird. Daher kann das mit dem Überzug aus der wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung überzogene Substrat mit einem Quenchüberziehen fortgesetzt werden, z. B. nach Wärmehärten des wasserverdünnbaren Überzugs, wie es obenstehend für Decküberzüge mit einer Siliciumdioxidsubstanz erwähnt wurde. Ein derartiges Quenchüberziehen von Artikeln bei erhöhter Temperatur durch Inkontaktbringen mit einer wässrigen Harzlösung wurde in der japanischen Patentanmeldung Nr. 53-14746 diskutiert. Geeignete Harzlösungen schließen Alkyd-, Epoxy-, Melamin- und Harnstoffharze ein.
Für dieses wurde zum Beispiel in US-Patent Nr. 4,555,445 ebenso gelehrt, dass geeignete Decküberzugszusammensetzungen pigmentierte Dispersionen oder Emulsionen sein können. Diese können Kopolymerdispersionen in flüssigem Medium als auch wässrige Emulsionen und Dispersionen geeigneter Wachse einschließen. Artikel können in diesen Zusammensetzungen durch Verfahren, die eine Tauchlackierungs- oder Sprayüberzugsoperation einschließen, decküberzogen werden, wobei die Artikel bei einer erhöhten Temperatur, wie zum Beispiel nach Härten des aufgebrachten wasserverdünnbaren Überzugs, vorliegen. Durch eine derartige Quenchüberzugsoperation kann das gesamte Härten des Decküberzugs ohne weiteres Erwärmen erzielt werden. Quenchüberziehen mit polymeren Lösungen, Emulsionen und Dispersionen und mit erwärmten Bädern wurde ebenso in US-Patent Nr. 5,283,280 diskutiert.
Ein anderer Decküberzug von besonderem Interesse ist der autophoretische Überzug. Die Autophorese von Überzügen stellt einen latexbasierten Überzugsfilm auf Metallartikeln bereit, wobei im Verfahren keine externe Spannung angewendet wird. Im US-Patent Nr. 3,592,699 wird gelehrt, einen Überzug aus einem Bad aus einem geeigneten Polymerlatex, einem Oxidationsmittel, Fluoridionen und ausreichend Säure, um einen pH von etwa 2,5 bis 3,5 aufrecht zu erhalten, aufzubringen. Das Bad kann die Auflösung eines Metalls als Triebkraft für die Abscheidung des Überzugs verwenden, wenn es als eine derartige saure Zusammensetzung formuliert ist. Kürzlich hat das US-Patent Nr. 5,300,323 eine Vorbehandlung einer Zinkoberfläche mit einer wässrigen Fluorwasserstofflösung gelehrt, die ein Additiv, wie zum Beispiel Borsäure, enthält. Dieses kann helfen, die Bildung von feinen Löchern während des autophoretischen Überziehens zu negieren.
In den meisten Fällen ist es ratsam, vor dem Überziehen fremde Materialien von der Substratoberfläche zu entfernen, so durch gründliches Säubern und Entfetten. Entfetten kann mit bekannten Mitteln geleistet werden, zum Beispiel mit Mitteln, die Natriummetasilicat, kaustisches Soda, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und ähnliches enthalten. Kommerzielle alkalische Reinigungszusammensetzungen, die Waschen und leichte abrasive Behandlungen kombinieren, können zur Reinigung verwendet werden, z. B. eine wässrige Reinigungslösung mit Trinatriumphosphat-Natriumhydroxid. Zusätzlich zum Reinigen kann das Substrat einem Reinigen plus Ätzen oder einem Reinigen plus Strahlsandstrahlen unterzogen werden.
Die folgenden Beispiele zeigen Wege, auf denen die Erfindung praktiziert wurde, aber sie sollen nicht als die Erfindung beschränkend ausgelegt werden. In den Beispielen wurden die folgenden Verfahren verwendet:
HERSTELLUNG VON TESTPLATTEN
Wenn nicht anderweitig besonders beschrieben, sind die Testplatten kaltgewalzte Stahlplatten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt. Stahlplatten können zum Überziehen vorbereitet werden, indem sie zuerst in eine Reinigungslösung eingetaucht werden. Eine Metallreinigungslösung kann 5 Unzen pro Gallone Wasser einer Mischung von 25 Gew.-Prozent Trikaliumphosphat und 75 Gew.-Prozent Kaliumhydroxid enthalten. Dieses alkalische Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65,6 °C (150 °F) bis 82,2 °C (180 °F) gehalten. Nach dem Lösungsreinigen können die Platten mit einem Reinigungskissen gescheuert werden, welches ein poröses faseriges Kissen aus synthetischen Fasern ist, das mit einem Schleifmittel imprägniert ist. Danach werden die gescheuerten Platten mit Wasser gespült und nochmals in Reinigungslösung getaucht. Nach Entfernen aus der Lösung werden die Platten mit Leitungswasser gespült und vorzugsweise getrocknet.
AUFBRINGEN EINES ÜBERZUGS AUF TESTTEILE UND ÜBERZUGSGEWICHT
Wenn nicht in den Beispielen anderweitig beschrieben, werden saubere Teile typischerweise überzogen, indem sie in eine Überzugszusammensetzung getaucht werden, indem man überschüssige Zusammensetzung davon entfernt und abtropfen lässt, manchmal mit einem leichten Schütteln, und indem man sie dann sofort backt oder bei Raumtemperatur lufttrocknet oder bei mäßigen Temperaturen vorhärtet, bis der Überzug berührungsfest ist, und indem man dann backt. Backen und Vorhärten finden in einem Warmluftkonvektionsofen bei Temperaturen und für Zeiten statt, die in den Beispielen spezifiziert sind.
Überzugsgewichte der Platten, die im Allgemeinen als Gewicht pro Oberflächeneinheit ausgedrückt werden, werden typischerweise bestimmt, indem eine Platte mit bekannter Oberfläche ausgewählt wird und vor dem Überziehen gewogen wird. Nach dem Überziehen der Platte wird sie wieder gewogen, und das Überzugsgewicht pro ausgewählter Oberflächeneinheit, meistens dargestellt als Milligramm pro Quadratmeter (mg/m²) (Milligramm pro Quadratfuß (mg/ft²)), wird durch einfache Berechnung erhalten.
TEST DER ÜBERZUGSADHÄSION
Dieser Test wird durchgeführt, indem ein mit einem drucksensitiven Klebstoff überzogener Streifen Klebeband manuell gegen die überzogene Oberfläche der Testplatte gedrückt wird, wobei das Klebeband dann schnell entfernt wird. Der Überzug wird qualitativ gemäß der Menge des Überzugs beurteilt, die durch den Klebstoff auf dem Klebeband im Vergleich zu den Bedingungen einer Standardtestplatte entfernt wird.
TEST DER KORROSIONSBESTÄNDIGKEIT (ASTM B117) UND BEWERTUNG
Die Korrosionsbeständigkeit von überzogenen Teilen wird mittels des Standard-Salzspray-(Nebel)-Tests für Farben und Lacke ASTM B-117 gemessen. In diesem Test werden die Teile in eine Kammer gebracht, die auf konstante Temperatur gebracht ist, wo sie einem feinen Spray (Nebel) einer 5 %igen Salzlösung für eine spezifizierte Zeitdauer ausgesetzt werden, mit Wasser gespült und getrocknet werden. Das Ausmaß der Korrosion der Testteile kann als Prozent roter Rost ausgedrückt werden.
BEISPIEL 1
Zu 18,9 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser werden unter mäßigem Schwenken 3 Gewichtsteile gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 0,6 Gewichtsteile Orthoborsäure gemischt, wobei das Mischen fortgesetzt wird. Nach dem Fortführen des Mischens für 3 Stunden werden zu dieser Mischung weitere 29,2 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und eine Netzmittelmischung hinzugefügt, die 1,5 Gewichtsteile eines nichtionischen ethoxylierten Nonylphenolnetzmittel (nonionic ethoxylated nonylphenol wetter, "nenw") mit einem Molekulargewicht von 396 und einem spezifischen Gewicht von 1,0298 bei 20/20 °C und 1,5 Gewichtsteile eines nenw mit einem Molekulargewicht von 616 und einem spezifischen Gewicht von 1,057 bei 20/20 °C enthält. Zu dieser Mischung werden dann weitere 2 Gewichtsteile des oben erwähnten Silans, 4,1 Gewichtsteile Aceton und 0,7 Gewichtsteile 1-Nitropropan hinzugefügt. Zu dieser Mischung werden 35,2 Gewichtsteile Zinkschuppenpaste hinzugefügt. Der Zink in Schuppenform hatte eine Partikeldicke von etwa 0,1 bis 0,5 μm und eine längste Ausdehnung einzelner Partikel von etwa 80 μm. Die Summe aller dieser Bestandteile wird dann für etwa 3 Stunden gemahlen, wobei ein Cowles-Dissolver verwendet wird, der bei annähernd 960 Umdrehungen pro Minute (rpm) arbeitete.
Zu der resultierenden gemahlenen Mischung werden dann 0,4 Gewichtsteile einer anionischen oberflächenaktiven Substanz aus Natriumbistridecylsulfosuccinat hinzugefügt, während das Rühren für 1 Stunde fortgesetzt wird, und das Mischen wird dann weiterhin über Nacht fortgesetzt, um ein Testüberzugsbad herzustellen.
Man läßt dieses Bad für 6 Tage altem, und dann werden 2,9 Gewichtsteile weiteres gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilans unter Mischen hinzugefügt. Die resultierende Überzugszusammensetzung hatte ein molares Verhältnis von Wasser zu Silan-Alkoxygruppen von 26,7:1.
Saubere Testplatten von 3 × 5 Zoll, wie oben beschrieben, wurden dann auf die ebenso oben beschriebene Weise überzogen, wobei die Platten aus der Überzugszusammensetzung mit einer Rate von 3 Zoll pro Minute entfernt wurden. Jede Platte wird für 10 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 65,6 °C (150 °F) vorgehärtet und dann für 30 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 315,6 °C (600 °F) gehärtet, und dies alles auf die oben beschriebene Weise. Alle resultierenden Platten hatten einen glatten grauen Überzug von attraktiver Erscheinung. Eine repräsentative Platte wurde dann dem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitsstest unterzogen. Nach 96 Stunden Testen wurde die Platte aus dem Test gezogen. Die Platte zeigte keinen sichtbaren roten Rost. Eine andere Platte, die ein Überzugsgewicht auf der Platte von 25920 mg/m² (2408 mg/ft²) hatte, welches wie oben beschrieben bestimmt wurde, wurde dann dem oben beschriebenen Überzugsadhäsionstest unterzogen. Es wurde gefunden, dass die Platte eine akzeptable Adhäsion des Überzugs aufwies.
Für einen Test der Lagerstabilität wurde die resultierende Überzugszusammensetzung für 8 Tage bei Raumtemperatur in einem bedeckten Behälter gelagert. Dies ergab insgesamt 14 Tage Alterung für die Testüberzugszusammensetzung, wenn die oben erwähnten 6 Tage Alterung hinzugezählt werden. Nach diesen zusätzlichen 8 Tagen wurde die Badstabilität durch visuelle Inspektion und durch Rühren als auch durch Überziehen einer Platte überprüft. Es wurde gefunden, dass die Badstabilität sowohl nach visueller Inspektion als auch nach Rühren akzeptabel war. Des Weiteren zeigte eine überzogene Platte, die ein Überzugsgewicht von 22831 mg/m² (2121 mg/ft²) aufwies, welches auf die oben beschriebene Weise bestimmt wurde und die einem Überzugsadhäsionstest, wie ebenfalls oben beschrieben, unterzogen wurde, eine wünschenswerte Überzugsadhäsion.
BEISPIEL 2
Die Herstellung der Überzugszusammensetzung aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass als eine anfängliche Änderung das Netzmittelgemisch 0,6 Gewichtsteile des Netzmittels mit Molekulargewicht 396 und 0,9 Gewichtsteile des Netzmittels mit Molekulargewicht 616 enthielt. Eine nachfolgende Änderung war die Verwendung von 32,4 Gewichtsteilen trockener Zinkschuppen anstatt von Zinkpaste. Zuletzt wurden nach dem 6-tägigen Altern zusammen mit dem Hinzufügen von 2,9 Gewichtsteilen des Silans 3 weitere Gewichtsteile Wasser und 0,15 Gewichtsteile eines Hydroxypropylmethylcellulose-Verdickungsmittels als ein optionaler Bestandteil hinzugefügt. Die resultierende Überzugszusammensetzung hatte ein molares Verhältnis von Wasser zu Silan-Alkoxygruppen von 29:1.
Saubere Testplatten von 7,62 × 12,70 cm (3 × 5 Zoll) wie oben beschrieben wurden dann überzogen, indem Überzugszusammensetzung auf die Platten gegossen wurde und dann eine drahtumwickelte Stange zum Herunterziehen auf der überzogenen Plattenseite heruntergezogen wurde, um einen gleichmäßigen Überzug bereitzustellen. Jede Platte wurde für 10 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 65,6 °C (150 °F) vorgehärtet und dann für 30 Minuten bei einer Ofenlufttemperatur von 315,6 °C (600 °F) gehärtet, und dies alles auf die oben beschriebene Weise. Alle resultierenden Platten hatten einen glatten grauen Überzug von attraktiver Erscheinung. Eine repräsentative Platte wurde dann dem oben beschriebenen Überzugsadhäsionstest unterzogen. Es wurde gefunden, dass die Platte eine akzeptable Überzugsadhäsion aufwies.
Für einen Test der Lagerstabilität wurde das Bad für etwa 21 Tage bei Raumtemperatur in einem bedeckten Behälter gelagert. Nach 21 Tagen wurde die Badstabilität durch visuelle Inspektion und durch Rühren als auch durch Überziehen von Platten überprüft. Es wurde gefunden, dass die Badstabilität sowohl nach visueller Inspektion als auch nach Rühren akzeptabel war. Außerdem zeigte eine überzogene Platte, die einem oben beschriebenen Korrosionsbeständigkeitstest unterzogen wurde, eine Korrosionsbeständigkeit, die zu derjenigen von Überzügen aus frisch hergestellten Bädern vergleichbar ist. Überdies wurde gefunden, dass eine überzogene Platte, die einem Überzugsadhäsionstest unterzogen wurde, eine wünschenswerte Überzugsadhäsion zeigte.
Es wird eine wasserverdünnbare chromfreie Überzugszusammensetzung offenbart, die einen Korrosionsschutz für ein Substrat wie zum Beispiel ein Metallsubstrat bereitstellt. Der abgeschiedene Überzugsfilm ist korrosionsbeständig, und für überzogene Artikel, die ein Gewinde haben, z. B. Befestigungsmittel aus Stahl, stellt der Überzug einen Überzug bereit, der das Gewinde nicht füllt. Die Überzugszusammensetzung enthält ein teilchenförmiges Metall, wie zum Beispiel teilchenförmiges Zink oder Aluminium. Obwohl Ersatzstoffe getrennt verpackt werden können, ist die Zusammensetzung eigentlich immer eine Ein-Packungs-Überzugszusammensetzung. Die Zusammensetzung ist wasserbasiert, während sie ebenso eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit enthält. Die Zusammensetzung enthält ebenso ein wasserverdünnbares organofunktionelles Silan als ein Bindemittel, insbesondere ein epoxyfunktionelles Silan. Die Zusammensetzung hat eine hoch wünschenswerte erweiterte Lagerstabilität. Die Zusammensetzung kann leicht auf gewohnte Weise aufgebracht werden, wie zum Beispiel durch die Tauchlackier- oder die Tauchschleudertechnik, und härtet leicht bei erhöhter Temperatur.

Claims

Stabile und wasserverdünnbare chromfreie und harzfreie Überzugszusammensetzung zum Aufbringen auf ein Substrat und zur Wärmehärtung auf einem Substrat zur Bereitstellung von dessen Korrosionsschutz, wobei die Zusammensetzung umfasst: (A) Wasser in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% der Überzugszusammensetzung, (B) eine niedrigsiedende organische Flüssigkeit, (C) ein teilchenförmiges Metall, (D) ein wasserverdünnbares organofunktionelles Silanbindemittel enthaltend Alkoxygruppen, wobei das Silanbindemittel von 3 bis 20 Gew.-% zu der Überzugszusammensetzung beiträgt, und (E) ein Netzmittel, und mit der Maßgabe, dass die Überzugszusammensetzung ein molares Verhältnis von Wasser zu Silan-Alkoxygruppen von größer als 4,5:1 hat.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Wasser in einer Menge oberhalb von 25 Gew.-% der Überzugszusammensetzung vorhanden ist und die Zusammensetzung ein molares Verhältnis von Wasser zu Silan-Alkoxygruppen oberhalb von 5:1 hat.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung einen pH innerhalb des Bereiches von größer als 6 bis 7,5 hat, Wasser in einer Menge oberhalb von 30 Gew.-% enthält und ein molares Verhältnis von Wasser zu Silan-Alkoxygruppen oberhalb von 6:1 hat.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes vorhanden ist und die niedrigsiedende organische Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, wasserlöslichen Ketonen, Aceton und Mischungen davon ausgewählt ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das teilchenförmige Metall ein Metallpulver, Metallschuppen, oder eine Mischung aus einem Metallpulver und Metallschuppen ist, wobei das Metallpulver eine derartige Partikelgröße hat, dass das gesamte Pulver feiner als auf 100 mesh zerkleinert ist, und wobei das teilchenförmige Metall eines oder mehrere aus Zink, Aluminium, Legierungen und intermetallischen Mischungen von Zink oder Aluminium und Mischungen der Vorstehenden ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung von 1,5 bis 35 Gew.-% der teilchenförmigen metallischen Aluminiumschuppen auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes enthält und wenigstens weitgehend frei von teilchenförmigem Metallpulver ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Silan ein wasserverdünnbares nichtgelbildendes Silan ist und Organofunktionalitäten von einem oder mehreren aus Vinyl, Methacryloxy, Amino, Epoxy und ihren Mischungen hat.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Silan ein wasserverdünnbares epoxyfunktionelles Silan ist, wobei das Silan eines aus oder eine Mischung enthaltend beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 4-(Trimethoxysilyl)-butan-1,2-epoxid und gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist und das Silan in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes vorhanden ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei alle Bestandteile (A), (B), (C), (D) und (E) in einer Packung vorhanden sind.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung von 0,01 bis 3 Gew.-% des Netzmittels auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes enthält, und das Netzmittel ein nichtionisches Netzmittel, ein anionisches Netzmittel oder eine Netzmittelmischung ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend von 0,05 bis 2,0 Gew.-% Verdickungsmittel auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes, und wobei das Verdickungsmittel aus der Gruppe bestehend aus celluloseartigem Verdickungsmittel, Xanthangummi, modifizierten Tonen, Assoziativverdickungsmitteln und ihren Mischungen ausgewählt wird.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 11 enthaltend von 0,2 bis 1,2 Gew.-% Verdickungsmittel, und wobei das Verdickungsmittel ein celluloseartiges Verdickungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Methylethylcellulose und Mischungen davon ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend von 0,1 bis 10 Gew.-% einer Borsäurekomponente auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes, wobei die Borsäurekomponente aus der Gruppe bestehend aus Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure und Boroxid als auch aus Mischungen davon ausgewählt ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung zusätzlich von 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Korrosionsinhibierungsmittels auf Basis des Zusammensetzungsgesamtgewichtes enthält, wobei das Korrosionsinhibierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Calciumnitrat, zweibasigem Ammoniumphosphat, Calciumsulfonat, 1-Nitropropanlithiumcarbonat und ihren Mischungen ausgewählt ist.
Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend eine hochsiedende organische Flüssigkeit und wobei die hochsiedende organische Flüssigkeit eine Oxohydroxy-Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri- und Tetraethylenglycol, Di- und Tripropylenglycol, den Monomethyl-, Dimethyl- und Ethylethern dieser Glycole, flüssigen Polypropylenglycolen, Diacetonalkohol und Ethern von Diethylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht und Mischungen der Vorstehenden ist.
Überzogenes Substrat geschützt mit einem chromfreien korrosionsbeständigen Überzug aus der Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 und enthaltend ein teilchenförmiges Metall, wobei der Überzug auf dem Substrat in einer Menge vorliegt, die von 5382 bis zu 53821 mg/m² (500 bis zu 5.000 mg/ft²) des gehärteten Überzugs auf dem Substrat ergibt, wobei der Überzug das teilchenförmige Metall in einer Menge von 4306 bis zu 48439 mg/m² (400 bis zu 4.500 mg/ft²) des gehärteten Überzugs enthält, wobei der Überzug auf dem Substrat durch Erwärmen auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 204,4 °C (400 °F) bis 343,3 °C (650 °F) für eine Dauer von wenigstens 5 Minuten wärmegehärtet ist.
Überzogenes Substrat nach Anspruch 16, wobei das überzogene Substrat weiterhin mit einem Decküberzug decküberzogen ist.
Überzogenes Substrat nach Anspruch 17, wobei das überzogene Substrat weiterhin mit einer weitgehend harzfreien Decküberzugszusammensetzung decküberzogen ist, die zu einem wasserbeständigen Schutzüberzug gehärtet werden kann und die eine Siliciumdioxidsubstanz in einem flüssigen Medium enthält, wobei der Decküberzug in einer ausreichenden Menge aufgebracht ist, um mehr als 538 mg/m² (50 mg/ft²) des überzogenen Substrates der Siliciumdioxidsubstanz in dem gehärteten Überzug zu ergeben.
Überzogenes Substrat nach Anspruch 18, wobei der Decküberzug durch Erwärmen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 65,6 °C (150 °F) bis 537,8 °C (1000 °F) für eine Dauer von wenigstens 10 Minuten gehärtet ist, wobei der Decküberzug nicht wesentlich mehr als 21529 mg/m² (2000 mg/ft²) der Siliciumdioxidsubstanz in dem gehärteten Überzug ergibt und der Decküberzug eine Siliciumdioxidsubstanz von einem oder mehreren aus kolloidalem Siliciumdioxid, organischem Silicat und anorganischem Silicat enthält.
Überzogenes Substrat nach Anspruch 17, wobei die Decküberzugszusammensetzung ein oder mehrere Decküberzüge aus elektrophoretischen Überzugsprimern, autophoretischen Überzügen oder Quenchüberzügen umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständig überzogenen Substrates geschützt durch einen Überzug aus einer chromfreien, ein teilchenförmiges Metall enthaltenden und wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung, wobei das Verfahren Aufbringen der ein teilchenförmiges Metall enthaltenden Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 als Überzugszusammensetzung in einer ausreichenden Menge, um nach Härten von 5382 bis zu 53821 mg/m² (500 bis zu 5.000 mg/ft²) des gehärteten Überzugs auf dem überzogenen Substrat zu ergeben, und Härten der aufgebrachten Überzugszusammensetzung auf dem Substrat bei einer Temperatur bis zu 343,3 °C (650 °F) für eine Dauer von wenigstens 5 Minuten umfasst.
Verfahren zur Herstellung der chromfreien wasserverdünnbaren Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 zum Aufbringen auf ein Substrat und zur Wärmehärtung auf einem Substrat zur Bereitstellung von dessen Korrosionsbeständigkeit, wobei das Verfahren zuerst Herstellen einer Vormischung durch Mischen einer Mischung umfassend ein Silanbindemittel mit einem oder mehreren aus organischer Flüssigkeit und Wasser, danach Beimischen eines teilchenförmigen Metalls zu der resultierenden Vormischung umfasst.