WO2006120134A1 - Beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung haftfester, korrosionshemmender beschichtungen - Google Patents

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WO2006120134A1
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radical
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actinic radiation
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PCT/EP2006/061991
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Maxime Allard
Dominique Kauffer
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Basf Coatings Ag
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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints

Definitions

  • Coating material process for its preparation and its use for the production of adherent, corrosion-inhibiting coatings
  • the present invention relates to a new actinic radiation curable coating material. Moreover, the present invention relates to a novel process for the preparation of an actinic radiation curable coating material. Furthermore, the present invention relates to the use of the new coating material or of the coating material produced with the aid of the new process for the production of adherent, corrosion-inhibiting coatings, in particular coil coatings, especially primer layers.
  • Adhesive, corrosion-inhibiting coatings on metal strips or coils in particular from the usual and known utility metals, such as zinc, aluminum or bare, galvanized, galvanized and phosphated steel, using the coil-coating process (Rompp Encyclopedia Paints and printing inks, Georg Thieme Verlag , Stuttgart, New York, 1998, page 617, "Walzlacktechnik", and page 55, "Bandbe harshung"), it is necessary to subject the surface of the metal strips to a pretreatment. However, in the context of the coil coating process, this represents an additional process step which it would like to forego for economic and technical reasons.
  • primer layers serve to promote adhesion between the metal surface and the overlying coatings. They can also contribute to a certain extent to corrosion protection. Usually, they are made of pigmented, solvent-based, thermally curable brooming materials. However, this requires complex systems for suction and disposal of the emitted solvents, and the coils must be heated to high temperatures ("peak metal temperatures", PMT) to cure the applied broom ichtungsstoffe in the necessary speed for the coil coating process. It is therefore highly desirable to be solvent-free, with actinic radiation rapidly curable coating materials for the production of primer layers available to have.
  • German patent application DE 102 56 265 A1 discloses a curable with actinic radiation, of organic solvents substantially or completely free, liquid coating material in the form of a water-in-oil dispersion and a pH ⁇ 5, containing
  • the coating material may contain at least one additive (E), preferably from the group consisting of polyphosphoric acid, dry solids, of the pigments (D), organic and inorganic, colored and achromatic, optically effecting, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments, transparent and opaque, organic and inorganic fillers, nanoparticles, anti-settling agents, oligomeric and polymeric binders other than component (A), UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, photoinitiators, deaerators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, of the components (C) various emulsifiers and wetting agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, rheology-controlling additives and flame retardants; can be selected.
  • additives preferably from the group consisting of polyphosphoric acid, dry solids, of the pigments (D), organic and inorganic, colored and achromatic, optically effecting, electrically conductive,
  • the known Besen ichtungsstoff can be easily produced, is highly reactive and yet stable on storage, can be easily and easily applied especially in the context of the coil coating process and can be cured at low curing temperatures quickly and without emission of volatile organic compounds. It provides coatings, in particular coil coatings, especially primer coatings, which also on non-pretreated metal surfaces, especially the surface of utility metals such as zinc, aluminum or bare, galvanized, electrogalvanized and phosphated steel, high adhesion, a high interlayer adhesion to the overlying Coatings and an excellent corrosion protection, especially against white corrosion, have.
  • actinic radiation-curable coating materials which are preferably coated with electron beam radiation (ESH) (cf., for example, Goldschmidt and H.-H. J. Streitberger, BASF Handbook Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, pages 638 to 641) can be cured quickly. Because of the high pigment content, curing with UV radiation is not possible or only possible with great difficulty. It has been found, however, that the primer coatings prepared from the known coating material by the hardening with ESH and under inert gas, do not reach the performance level of primer coatings that have been prepared by curing with UV radiation and heat. In particular, they do not achieve the required direct adhesion to non-pretreated metal surfaces and the required intercoat adhesion to the highly pigmented topcoats or topcoats.
  • ESH electron beam radiation
  • the object of the present invention is to provide a new, pigmented, curable with actinic radiation, of organic solvents substantially or completely free coating material, which no longer has the disadvantages of the prior art, but which can be easily produced, highly reactive and yet is stable on storage, particularly easy and problem-free, especially in the context of Applicable coil coating method and can be cured at low curing temperatures very quickly and without the emission of volatile organic compounds and coatings, especially coil coatings, especially primer coatings, which also on non-pretreated metal surfaces, especially the surface of use metals such as zinc , Aluminum or bare, galvanized, electrogalvanised and phosphated steel, a particularly high adhesion, a particularly high intercoat adhesion to the overlying coatings and an excellent corrosion protection, especially against white corrosion have.
  • the advantageous performance property profile of the new Besen ichtungsstoff made new coatings should also be achieved when the coating material using the ESH, especially under inert conditions, is cured.
  • the new coating material is also intended to make the production of new, electrically conductive, weldable coatings of outstanding
  • Allow corrosion protection effect which are free of zinc or iron phosphides.
  • the substitution of the iron phosphides would be a particular advantage because this class of electrically conductive pigments due to their high hardness in the production of the relevant coating materials mechanically damage the equipment, in particular by abrasion.
  • the new, electrically conductive, weldable coatings should be able to be coated directly with electrocoating without subsequent heat curing.
  • the new coatings should have a particularly high flexibility and hardness.
  • X is an aromatic radical having 6 to 14 carbon atoms, a heterocyclic aromatic radical having 5 to 20 ring atoms or an alkyl radical having 6 to 30 carbon atoms,
  • Gr organic radical having at least one activatable with actinic radiation group
  • (C) at least one component selected from the group consisting of nanoparticles and electrically conductive pigments.
  • the new coating material is referred to as "inventive broom ichtungsstoff”.
  • the inventive broom ichtungsstoff no longer had the disadvantages of the prior art, but was easy to produce, was highly reactive and yet stable on storage, was particularly easy and easy to apply especially in the context of the coil coating process, and was cured at very low curing temperatures very quickly and without the emission of volatile organic compounds and new coatings, especially coil coatings, especially primer coatings, supplied, which also on non-pretreated metal surfaces, especially the surface of utility metals, such as zinc, aluminum or bare, galvanized , galvanized and phosphated steel, a particularly high adhesion, a particularly high intercoat adhesion to the overlying coatings and an excellent corrosion protection effect, especially against white corrosion had.
  • the advantageous performance property profile of the coatings according to the invention prepared from the coating material according to the invention was also achieved when the coating material according to the invention was cured by means of ESH, in particular under inert conditions.
  • the coating material according to the invention also allowed the production of new, electrically conductive, weldable coatings of excellent anticorrosive action which were free of zinc or iron phosphides.
  • the substitution of the iron phosphides was a particular advantage because this class of electrically conductive pigments due to their high hardness in the manufacture of the relevant broom ichtungsstoffe damage the equipment mechanically, especially by abrasion.
  • the electrically conductive, weldable coatings according to the invention could be coated directly with electrodeposition paints without subsequent heat curing.
  • the coating material according to the invention is liquid, d. Although it contains solid, non-liquid constituents, it is in a fluid state at room temperature and under the customary and known conditions of preparation, storage and application, so that it can be used in the coil coating by means of the customary and known methods. Process applied application methods can be processed.
  • the coating material according to the invention is preferably present as a water-in-oil dispersion in which the discontinuous aqueous phase is finely dispersed in the continuous organic phase.
  • the diameter of the droplets of the aqueous phase can vary widely; it is preferably 10 nm to 1000 ⁇ m, in particular 100 nm to 800 ⁇ m.
  • Besen ichtungsstoffs are their hydrophilicity or hydrophobicity (see Rompp Online, 2002, “hydrophobicity”, “hydrophilicity”) appropriately distributed over the aqueous phase and organic phase or exist as a separate solid phase.
  • the coating material or its aqueous phase according to the invention preferably has a pH ⁇ 5, preferably ⁇ 4 and in particular from 3 to 3.5.
  • the coating material of the invention is substantially or completely free of organic solvents. This means that its content of organic solvents is ⁇ 5, preferably ⁇ 3 and preferably ⁇ 1 wt .-%. In particular, the content is below the detection limits of the usual and known qualitative and quantitative detection methods for organic solvents.
  • the coating material according to the invention contains at least two, in particular two, compounds of the general formula I:
  • X is an aromatic radical having 6 to 14, preferably 6 to 10, carbon atoms, hetero-cyclic aromatic radical having 5 to 20, preferably 6 to 10, ring atoms or alkyl radical having 6 to 30, preferably 8 to 20, in particular 10 to 16, carbon atoms; preferably aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms or alkyl radical having 10 to 16 carbon atoms; in particular phenyl radical or lauryl radical;
  • Y is trivalent organic radical, preferably aliphatic radical, preferably aliphatic radical having 3 carbon atoms, in particular 1,2,3-propanetriyl;
  • Z linking functional group preferably selected from the group consisting of ether, thioether, carboxylic ester, thiocarboxylic, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid, thiophosphoric,
  • amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid amide, thiophosphonic acid amide, sulfonamide imide, urethane, hydrazide, urea , Thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone, sulfoxide or siloxane groups.
  • Groups are the ether, carboxylic ester, carbonate, carboxamide, urea, urethane, imide and carbonate groups are preferred and the carboxylic acid ester group and in particular carboxylic acid ester group, which is defined by the radicals Y and Gr according to the general formula II:
  • Gr organic radical having at least one, in particular one, activatable with actinic radiation group
  • Actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation or gamma radiation, preferably UV radiation, and corpuscular radiation, such as electron radiation.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-radiation or gamma radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation.
  • Alpha radiation, beta radiation, proton radiation or neutron radiation preferably electron radiation.
  • the actinic radiation is electron radiation.
  • the activatable groups with actinic radiation contain at least one, in particular one, activatable with actinic radiation bond.
  • This is understood to mean a bond which becomes reactive upon irradiation with actinic radiation and undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which proceed by free-radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds or carbon-carbon triple bonds.
  • the carbon-carbon double bonds and triple bonds are advantageous and are therefore preferably used according to the invention. Particularly advantageous are the carbon-carbon double bonds, which is why they are particularly preferably used. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • R is a single bond to an atom of the linking functional group Z described above, in particular carbonyl
  • Carbonyloxy group and divalent organic group preferably carbon-carbon single bond
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atom and organic radical; where at least two of the radicals R, R 1 , R 2 and R 3 may be linked together cyclically.
  • suitable divalent organic radicals R include or consist of alkylene, cycloalkylene and / or arylene groups. Highly suitable alkylene groups contain one carbon atom or 2 to 6 carbon atoms. Highly suitable cycloalkylene groups contain from 4 to 10, especially 6, carbon atoms. Highly suitable arylene groups contain 6 to 10, especially 6, carbon atoms.
  • suitable organic radicals R 1 , R 2 and R 3 contain or consist of alkyl, cycloalkyl and / or aryl groups. Highly suitable alkyl groups contain one carbon atom or 2 to 6 carbon atoms. Highly suitable cycloalkyl groups contain 4 to 10, especially 6, carbon atoms. Highly suitable aryl groups contain from 6 to 10, especially 6, carbon atoms.
  • the organic radicals R, R 1 , R 2 and R 3 may be substituted or unsubstituted. However, the substituents must not interfere with the performance of the process of the invention and / or inhibit the activation of the groups with actinic radiation. Preferably, the organic radicals R, R 1 , R 2 and R 3 are unsubstituted.
  • radicals Gr of the general formula III are vinyl, 1-methylvinyl, 1-ethylvinyl, propen-1-yl, styryl, cyclohexenyl,
  • Dicyclopentadiencarboxylate groups preferably (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups.
  • particularly advantageous compounds (A1) are phenylglycidyl ether monoacrylates, as sold, for example, by Cray Valley under the name Aromatic Epoxy Acrylates CN 131B.
  • Examples of particularly advantageous compounds (A2) are lauryl glycidyl ether monoacrylates, such as those sold by Cray Valley under the name Aliphatic Epoxy Acrylate Monofunctional CN 152.
  • the content of the coating material according to the invention on the compounds (A) can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of the compounds (A2), in each case based on the coating material of the invention, is preferably from 5 to 50, preferably from 10 to 40, and in particular from 15 to 30,% by weight.
  • the weight ratio of (A1) :( A2) is preferably 4: 1 to 0.8: 1, preferably 3: 1 to 1.2: 1, more preferably 2: 1 to 1.2: 1, and in particular 1, 6: 1 to 1.4: 1.
  • the coating material according to the invention comprises at least one, especially one, acidic, corrosion-inhibiting pigment (B) based on polyphosphoric acid.
  • B acidic, corrosion-inhibiting pigment
  • Aluminum polyphosphates are common and known products and are sold, for example, under the trademark Targon® by BK Giulini.
  • the content of the coating material according to the invention on the pigment (B) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content of pigment (B), in each case based on the coating material according to the invention, is preferably from 1 to 60, preferably from 4 to 50, and in particular from 5 to 40,% by weight.
  • the coating material of the invention further comprises at least one component (C) selected from the group consisting of nanoparticles and electrically conductive pigments. At least one, in particular one, kind of nanoparticles are used as nanoparticles (C). Preference is given to using inorganic nanoparticles (C).
  • the nanoparticles (C) are selected from the group consisting of main and subgroup metals and their compounds. Preference is given to
  • Periodic table of the elements and the lanthanides selected Particular preference is given to boron, aluminum, gallium, silicon, germanium, tin, arsenic, antimony, silver, zinc, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum,
  • Tungsten and cerium in particular aluminum, silicon, silver, cerium, titanium and zirconium used.
  • the compounds of the metals are the oxides, oxide hydrates, sulfates or phosphates.
  • the nanoparticles (C) preferably have a primary particle size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the electrically conductive pigment (C) is selected from the group consisting of metal-doped oxides of zinc, tin, indium and antimony, preferably indium-tin oxide, aluminum-zinc oxide, titanium-tin oxide, antimony-antimony oxide and antimony-tin oxide.
  • the electrically conductive pigment (C) may also be nanoscale.
  • the content of the brooming agent according to the invention in constituents (C) is from 1 to 60, preferably from 4 to 50, and in particular from 5 to 40,% by weight, based in each case on the coating material according to the invention.
  • the coating material according to the invention may also contain at least one additive (D) in effective amounts.
  • the additive (D) from the A group consisting of water, polyphosphoric acid, phosphonic acids having at least one activatable group with actinic radiation, acidic esters of polyphosphoric acid and at least one compound containing at least one hydroxyl group and at least one activatable with actinic radiation group, acid esters of monophosphoric acid and at least one compound containing at least one hydroxyl group and at least one group activatable with actinic radiation, compounds other than compounds (A) having at least one group activatable with actinic radiation, driers, pigments other than pigments (C), organic and inorganic, colored and achromatic, optically effecting, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments, transparent and opaque, organic and inorganic fillers, nanoparticles, oligomeric and polymeric binders, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers , photoinitiators, de
  • the additive (D) is selected from the group consisting of water; polyphosphoric acid; Phosphonic acids having at least one activatable group with actinic radiation, in particular vinylphosphonic acid; and acidic esters of polyphosphoric acid and at least one compound containing at least one hydroxyl group and at least one activatable group with actinic radiation, and acidic esters of monophosphoric acid and at least one compound containing at least one hydroxyl group and at least one activatable with actinic radiation group, such as in German Patent Application DE 102 56 265 A1, page 7, paragraphs [0057] to [0062], i. V. m. Page 6, paragraphs [0044] and [0045] are selected.
  • water is used in an amount of from 1 to 10, preferably from 2 to 8, in particular from 3 to 7,% by weight, based in each case on the coating material according to the invention.
  • the phosphonic acids and the acidic esters of monophosphoric acid and polyphosphoric acid in an amount of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 4 and in particular 1 to 3 wt .-%, each based on the coating material according to the invention.
  • the preparation of the coating material according to the invention is preferably carried out by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred tanks, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, line dissolvers, static mixers, micromixers, sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers. Preference is given here to the operation of excluding light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or with complete exclusion of light in order to prevent premature crosslinking of the constituents which contain activatable groups with actinic radiation.
  • suitable mixing units such as stirred tanks, stirred mills, extruders, kneaders, Ultraturrax, line dissolvers, static mixers, micromixers, sprocket dispersers, pressure relief nozzles and / or microfluidizers. Preference is given here to the operation of excluding light of a wavelength ⁇ ⁇ 550 nm or with complete exclusion of light in order to prevent premature
  • the coating materials according to the invention are outstandingly suitable for the production of coatings of all kinds. In particular, they are suitable as coil coating paints. In addition, they are outstandingly suitable for the production of coatings on all utility metals, in particular bare steel, galvanized, electrogalvanized and phosphated steel, zinc and aluminum, coatings, in particular primer coatings, and SMC (Sheet Molded Compounds) and BMC (Bulk Molded Compounds ).
  • the coatings according to the invention are outstandingly suitable as clearcoats, topcoats, temporary or permanent protective coatings, primer coatings, sealants and anti-fingerprint coatings, but especially as primer coatings.
  • the coatings according to the invention in particular the primer coatings according to the invention, also meet non-pretreated metal surfaces, for example non-pretreated HDG (hot dipped galvanized) steel, at least the requirements of Class IV of the Usinor specification for outdoor components, in particular with regard to adhesion , the flexibility, the hardness, the chemical resistance, the inter-layer adhesion and the anticorrosion effect, in full.
  • non-pretreated metal surfaces for example non-pretreated HDG (hot dipped galvanized) steel
  • Class IV of the Usinor specification for outdoor components in particular with regard to adhesion , the flexibility, the hardness, the chemical resistance, the inter-layer adhesion and the anticorrosion effect, in full.
  • the application of the coating material according to the invention has no special features, but can be achieved by all customary application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling done. In general, it is advisable to work under the exclusion of actinic radiation in order to avoid premature crosslinking of the coating materials according to the invention.
  • the water contained in the coating material of the invention can be evaporated in a simple manner, which is also referred to as flash-off. This is preferably done by the short-term inductive heating of the metal substrates.
  • electron beam sources are possible, such as for example, in A. Goldschmidt and H. -J. Streitberger, BASF manual coating technology, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, pages 638 to 641, or in Rompp Lexikon coatings and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998, "electron beam”, “electron beam hardening” and “electron beam” described become.
  • a radiation dose of 10 to 200, preferably 20 to 100 and in particular 30 to 80 KGray is used during the irradiation.
  • the radiation intensity can vary widely. It depends in particular on the radiation dose on the one hand and the duration of irradiation on the other hand. The duration of irradiation depends on the band or feed rate of the substrates in the irradiation facility and vice versa for a given radiation dose.
  • the coating material according to the invention can also be only partially cured and overcoated in this state with at least one further, in particular with a curable with actinic radiation coating material, after which all applied layers cured together with actinic radiation.
  • the process times are further shortened, and the inter-layer adhesion is further improved.
  • the metal foils to PMT of 240 0 C and more to heat it is also unnecessary to extract and dispose of volatile organic compounds, so that the apparatus, safety and energy costs can be significantly reduced.
  • the resulting coatings according to the invention are highly flexible, highly damage-free without damage, resistant to chemicals, weather-resistant, resistant to condensation water and salt water, and of high adhesion to the substrates and other coatings. All in all, they still give an excellent visual impression. They can easily be overcoated, after which the resulting composites or laminates have excellent intercoat adhesion.
  • broom 1 In the absence of actinic radiation, broom 1 was completely storage-stable for at least one month. He was excellently suited for the production of primer paints.
  • PAM 300 polypropylene glycol monoacrylate
  • Coating material 2 was completely storage-stable for at least one month, excluding actinic radiation. He was excellently suited for the production of primer paints.
  • Untreated steel plates made of HDG (hot dipped galvanized) steel from Chemetall were used as substrates.
  • Example 3 the coating material 1 was applied in a layer thickness of 6 to 7 microns. The water contained therein was evaporated for one minute at 125 ° C. The resulting layer was cured with electron beam radiation (50 KGray).
  • the resulting coating was excellently deformable and had an excellent anticorrosive effect (T-bend test: 0 and tape: 0, salt water spray test: 7 days OK i.O.). It could be painted over with usual and well-known Topcoats.
  • the resulting laminates had excellent interlayer adhesion and excellent anticorrosive effect (salt water spray test: 21 days i.O.).
  • Example 4 the coating material 2 was applied in a layer thickness of 2 to 3 microns. The water contained therein was evaporated for 30 seconds at 120 0 C. The resulting layer was cured with electron beam radiation (50 KGray).
  • the resulting coating could easily be overcoated with electrodeposition paints. During their thermal curing, no blistering or other surface defects occurred. The interlayer adhesion, the deformability and the anticorrosion effect were excellent (T-bend test: 0 and tape: 0.5, salt water spray test: 120 hours OK.

Abstract

Mit aktinischer Strahlung härtbarer, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freier, flüssiger Beschichtungsstoff, enthaltend (A) mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel I: X-O-Y(-OH)-Z-Gr (I), worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: X aromatischer Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, heterocyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 20 Ringatomen oder Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, Y dreibindiger organischer Rest, Z verknüpfende funktionelle Gruppe und Gr organischer Rest mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe; mit der Maßgabe, dass mindestens eine der mindestens zwei Verbindungen (A) einen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen Rest X (= Verbindung A1) und mindestens eine der mindestens zwei Verbindungen (A) einen Alkylrest X (= Verbindung A2) aufweisen; (B) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsäure und (C) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln und elektrisch leitfähigen Pigmenten; Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Description

Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung haftfester, korrosionshemmender Beschichtungen
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffs. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen Beschichtungsstoffs oder des mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten Beschichtungsstoffs für die Herstellung haftfester, korrosionshemmender Beschichtungen, insbesondere Coils-Coatings, speziell Primerschichten.
Stand der Technik
Um haftfeste, korrosionshemmende Beschichtungen auf Metallbändern oder Coils, insbesondere aus den üblichen und bekannten Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, mit Hilfe des Coils-Coatings-Verfahrens (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, »Walzlackierung«, und Seite 55, »Bandbeschichtung«) zu erzielen, ist es notwendig, die Oberfläche der Metallbänder einer Vorbehandlung zu unterziehen. Dies stellt aber im Rahmen des Coils-Coatings- Verfahrens einen zusätzlichen Verfahrenschritt dar, auf den man aus wirtschaftlichen und technischen Gründen verzichten möchte.
Bekanntermaßen dienen Primerschichten der Haftvermittlung zwischen der Metalloberfläche und den darüber liegenden Beschichtungen. Sie können auch in gewissem Umfang zum Korrosionsschutz beitragen. Üblicherweise werden sie aus pigmentierten, lösemittelhaltigen, thermisch härtbaren Besen ichtungsstoffen hergestellt. Dies erfordert aber aufwendige Anlagen zum Absaugen und Entsorgen der emittierten Lösemittel, und die Coils müssen auf hohe Temperaturen ("peak metal temperatures", PMT) aufgeheizt werden, um die applizierten Besen ichtungsstoffe in der für das Coil-Coating-Verfahren notwendigen Geschwindigkeit auszuhärten. Es ist daher in hohem Maße wünschenswert, lösemittelfreie, mit aktinischer Strahlung rasch härtbare Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Primerschichten zur Verfügung zu haben.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 102 56 265 A1 ist ein mit aktinischer Strahlung härtbarer, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freier, flüssiger Beschichtungsstoff in Form einer Wasser-in-ÖI-Dispersion und eines pH- Werts < 5 bekannt, enthaltend
(A) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus niedermolekularen, oligomeren und polymeren organischen Verbindungen, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, sowie luft- und oxidativ trocknenden Alkydharzen,
(B) mindestens einen sauren Ester von Polyphosphorsäure und mindestens einer Verbindung (b1), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe,
(C) mindestens einen sauren Ester von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung (d), enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, und
(D) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsäure.
Darüber hinaus kann der Beschichtungsstoff mindestens einen Zusatzstoff (E) enthalten, der vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Polyphosphorsäure, Trockenstoffen, von den Pigmenten (D) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen, Nanopartikeln, Antiabsetzmitteln, von den Bestandteilen (A) verschiedenen, oligomeren und polymeren Bindemitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Photoinitiatoren, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, von den Bestandteilen (C) verschiedenen Emulgatoren und Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln; ausgewählt werden kann. Der bekannte Besen ichtungsstoff lässt sich leicht herstellen, ist hochreaktiv und dennoch lagerstabil, lässt sich leicht und problemlos insbesondere im Rahmen des Coils-Coatings-Verfahrens applizieren und kann bei niedrigen Härtungstemperaturen rasch und ohne Emission flüchtiger organischer Verbindungen ausgehärtet werden. Er liefert Beschichtungen, insbesondere Coil-Coatings, speziell Primerlackierungen, die auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, insbesondere der Oberfläche von Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, eine hohe Haftung, eine hohe Zwischenschichthaftung zu den darüber liegenden Beschichtungen und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, insbesondere gegen Weisskorrosion, haben.
Die stetig wachsenden Anforderungen des Marktes, insbesondere die der Hersteller von beschichteten Coils sowie deren Kunden, erfordert aber eine Weiterentwicklung dies bisher erreichten technischen Niveaus in vielerlei Hinsicht.
Sollen hoch pigmentierte, nur schwach glänzende oder matte Decklackierungen ("top coats") hergestellt werden, empfiehlt es sich, hierfür mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe zu verwenden, die vorzugsweise mit Elektronenstrahlung (ESH) (vgl. z. B. A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, Seiten 638 bis 641) rasch gehärtet werden können. Wegen des hohen Pigmentgehalts ist eine Härtung mit UV-Strahlung nicht oder nur sehr schlecht möglich. Es hat sich aber gezeigt, dass die Primerlackierungen, die aus dem bekannten Beschichtungsstoff durch die Härtung mit ESH und unter Inertgas hergestellt worden sind, nicht das anwendungstechnische Niveau von Primerlackierungen erreichen, die durch die Härtung mit UV-Strahlung und Hitze hergestellt worden sind. Insbesondere erreichen sie nicht die erforderliche direkte Haftung auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen und die erforderliche Zwischenschichthaftung zu den hoch pigmentierten Decklackierungen oder top coats.
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen, pigmentierten, mit aktinischer Strahlung härtbaren, von organischen Lösemitteln im wesentlichen oder völlig freien Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern der sich leicht herstellen lässt, hochreaktiv und dennoch lagerstabil ist, sich besonders leicht und problemlos insbesondere im Rahmen des Coils-Coatings-Verfahrens applizieren lässt und bei niedrigen Härtungstemperaturen sehr rasch und ohne Emission flüchtiger organischer Verbindungen ausgehärtet werden kann und Beschichtungen, insbesondere Coil-Coatings, speziell Primerlackierungen, liefert, die auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, insbesondere der Oberfläche von Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, eine besonders hohe Haftung, eine besonders hohe Zwischenschichthaftung zu den darüber liegenden Beschichtungen und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, insbesondere gegen Weisskorrosion, haben.
Das vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der aus dem neuen Besen ichtungsstoff hergestellten neuen Beschichtungen soll auch dann noch erzielt werden können, wenn der Beschichtungsstoff mit Hilfe der ESH, insbesondere unter inerten Bedingungen, ausgehärtet wird.
Der neue Beschichtungsstoff soll außerdem die Herstellung von neuen, elektrisch leitfähigen, schweißbaren Beschichtungen von hervorragender
Korrosionsschutzwirkung gestatten, die frei von Zink oder Eisenphosphiden sind. Dabei wäre insbesondere die Substitution der Eisenphosphide ein besonderer Vorteil, weil diese Klasse elektrisch leitfähiger Pigmente wegen ihrer hohen Härte bei der Herstellung der betreffenden Beschichtungsstoffe die Anlagen insbesondere durch Abrieb mechanisch schädigen. Die neuen, elektrisch leitfähigen, schweißbaren Beschichtungen sollen ohne nachträgliche Hitzehärtung direkt mit Elektrotauchlacken beschichtet werden können.
Darüber hinaus sollen die neuen Beschichtungen eine besonders hohe Flexibilität und Härte aufweisen.
Lösung
Demgemäß wurde der neue, mit aktinischer Strahlung härtbare, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
(A) mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel I:
X-O-Y(-OH)-Z-Gr (I), worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X aromatischer Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, heterocyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 20 Ringatomen oder Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
Y dreibindiger organischer Rest,
Z verknüpfende funktionelle Gruppe und
Gr organischer Rest mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe;
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der mindestens zwei Verbindungen (A) einen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen Rest X (= Verbindung
A1) und mindestens eine der mindestens zwei Verbindungen (A) einen Alkylrest X (= Verbindung A2) aufweisen;
(B) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsäure und
(C) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln und elektrisch leitfähigen Pigmenten.
Im Folgenden wird der neue Beschichtungsstoff als »erfindungsgemäßer Besen ichtungsstoff« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gefunden, bei dem man die Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) des Beschichtungsstoffs miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert.
Im Folgenden wird das neue Verfahren als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungen gehen aus der Beschreibung hervor. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte.
Insbesondere war es überraschend, dass der erfindungsgemäße Besen ichtungsstoff die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwies, sondern sich leicht herstellen ließ, hochreaktiv und dennoch lagerstabil war, sich besonders leicht und problemlos insbesondere im Rahmen des Coils-Coatings-Verfahrens applizieren ließ und bei besonders niedrigen Härtungstemperaturen sehr rasch und ohne Emission flüchtiger organischer Verbindungen ausgehärtet werden konnte und neue Beschichtungen, insbesondere Coil-Coatings, speziell Primerlackierungen, lieferte, die auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, insbesondere der Oberfläche von Gebrauchsmetallen, wie Zink, Aluminium oder blanker, galvanisierter, elektroverzinkter und phosphatierter Stahl, eine besonders hohe Haftung, eine besonders hohe Zwischenschichthaftung zu den darüber liegenden Beschichtungen und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, insbesondere gegen Weisskorrosion, hatten.
Das vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen wurde auch dann noch erzielt, wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mit Hilfe der ESH, insbesondere unter inerten Bedingungen, ausgehärtet wurde.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gestattete außerdem die Herstellung von neuen, elektrisch leitfähigen, schweißbaren Beschichtungen von hervorragender Korrosionsschutzwirkung, die frei von Zink oder Eisenphosphiden waren. Dabei war insbesondere die Substitution der Eisenphosphide ein besonderer Vorteil, weil diese Klasse elektrisch leitfähiger Pigmente wegen ihrer hohen Härte bei der Herstellung der betreffenden Besen ichtungsstoffe die Anlagen insbesondere durch Abrieb mechanisch schädigten. Die erfindungsgemäßen, elektrisch leitfähigen, schweißbaren Beschichtungen konnten ohne nachträgliche Hitzehärtung direkt mit Elektrotauchlacken beschichtet werden.
Darüber hinaus wiesen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine besonders hohe Flexibilität und Härte auf. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist flüssig, d. h., er enthält zwar feste, nichtflüssige Bestandteile, er ist aber bei Raumtemperatur und unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Applikation in einem fluiden Zustand, sodass er mit Hilfe der üblichen und bekannten, beim Coil-Coating- Verfahren angewandten Applikationsmethoden verarbeitet werden kann.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff liegt vorzugsweise als eine Wasser-in-ÖI- Dispersion vor, bei der die diskontinuierliche wässrige Phase in der kontinuierlichen organischen Phase feinteilig dispergiert ist. Der Durchmesser der Tröpfchen der wässrigen Phase kann breit variieren; vorzugsweise liegt er bei 10 nm bis 1000 μm, insbesondere 100 nm bis 800 μm. Die Bestandteile des erfindungsgemäßen
Besen ichtungsstoffs sind ihrer Hydrophilie oder Hydrophobie (vgl. Römpp Online, 2002, »Hydrophobie«, »Hydrophilie«) entsprechend über die wässrige Phase und organischen Phase verteilt oder liegen als separate feste Phase vor.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff bzw. seine wässrige Phase weist als Wasser-in-ÖI Dispersion vorzugsweise einen pH-Wert < 5, vorzugsweise < 4 und insbesondere von 3 bis 3,5 auf.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist im Wesentlichen oder völlig frei von organischen Lösemitteln. D. h., dass sein Gehalt an organischen Lösemitteln < 5, vorzugsweise < 3 und bevorzugt < 1 Gew.-% ist. Insbesondere liegt der Gehalt unterhalb der Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten qualitativen und quantitativen Nachweismethoden für organische Lösemittel.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält mindestens zwei, insbesondere zwei, Verbindungen der allgemeinen Formel I:
X-O-Y(-OH)-Z-Gr (I).
Hierin haben die Variablen die folgende Bedeutung:
X aromatischer Rest mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10, Kohlenstoffatomen, heteroeyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10, Ringatomen oder Alkylrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen; bevorzugt aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylrest mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen; insbesondere Phenylrest oder Laurylrest;
Y dreibindiger organischer Rest, vorzugsweise aliphatischer Rest, vorzugsweise aliphatischer Rest mit 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2,3-Propantriyl;
Z verknüpfende funktionelle Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-,
Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thiohamstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Siloxangruppen. Von diesen
Gruppen sind die Ether-, Carbonsäureester-, Carbonat-, Carbonsäureamid-, Harnstoff-, Urethan-, Imid- und Carbonatgruppen bevorzugt und die Carbonsäureestergruppe und insbesondere Carbonsäureestergruppe, die mit den Resten Y und Gr gemäß der allgemeinen Formel II:
>Y-O-(O=)C-Gr (II),
verknüpft ist, besonders bevorzugt; und
Gr organischer Rest mit mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe;
mit der Maßgabe, dass mindestens eine, insbesondere eine, der mindestens zwei, insbesondere zwei, Verbindungen (A) einen aromatischen oder heterocyclischen aromatischen, insbesondere aromatischen, Rest X (= Verbindung A1) und mindestens eine, insbesondere eine, der mindestens zwei, insbesondere zwei, Verbindungen (A) einen Alkylrest X (= Verbindung A2) aufweist;
Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, vorzugsweise UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung, Protonenstrahlung oder Neutronenstrahlung, vorzugsweise Elektronenstrahlung, zu verstehen. Insbesondere ist die aktinische Strahlung Elektronenstrahlung.
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen enthalten mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung. Hierunter wird eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Bindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und -Dreifachbindungen vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besonders vorteilhaft sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als „ Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise sind die Doppelbindungen in organischen Resten Gr der allgemeinen Formel IM enthalten:
R2 R1
C=C (IM). R3 R-
In der allgemeinen Formel Ml haben die Variablen die folgende Bedeutung:
R Einfachbindung zu einem Atom der vorstehend beschriebenen verknüpfenden funktionellen Gruppe Z, insbesondere Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Einfachbindung zum Kohlenstoffatom einer
Carbonyloxygruppe und zweibindiger organischer Rest, vorzugsweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung; und
R1, R2 und R3 Wasserstoffatom und organischer Rest; wobei mindestens zwei der Reste R, R1, R2 und R3 cyclisch miteinander verknüpft sein können.
Beispiele geeigneter zweibindiger organischer Reste R enthalten Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter organischer Reste R1, R2 und R3 enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylgruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylgruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylgruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Die organischen Reste R, R1, R2 und R3 können substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten dürfen jedoch nicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stören und/oder die Aktivierung der Gruppen mit aktinischer Strahlung inhibieren. Vorzugsweise sind die organischen Reste R, R1, R2 und R3 unsubstituiert.
Beispiele für besonders gut geeignete Reste Gr der allgemeinen Formel IM sind Vinyl-, 1-Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-, Propen-1-yl, Styryl-, Cyclohexenyl-,
Endomethylencyclohexyl-, Norbomenyl- und Dicyclopentadienylgruppen, insbesondere Vinylgruppen.
Demnach handelt es sich bei den besonders bevorzugten Resten der allgemeinen Formel (IV):
-Z-Gr (IV),
um (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-, Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbomencarboxylat- und
Dicyclopentadiencarboxylatgruppen, bevorzugt (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen. Beispiele für besonders vorteilhafte Verbindungen (A1) sind Phenylglycidylether- monoacrylate, wie sie beispielsweise von der Firma Cray Valley unter der Bezeichnung Aromatic Epoxy Acrylate CN 131 B vertrieben werden.
Beispiele für besonders vorteilhafte Verbindungen (A2) sind Laurylglycidylethermonoacrylate, wie sie beispielsweise von der Firma Cray Valley unter der Bezeichnung Aliphatic Epoxy Acrylate Monofunctional CN 152 vertrieben werden.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Verbindungen (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an den Verbindungen (A1), jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Besen ichtungsstoff, bei 10 bis 60, bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 20 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Gehalt an den Verbindungen (A2), jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Besch ichtungsstoff, bei 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Vorzugsweise liegt dabei das Gewichtsverhältnis von (A1) : (A2) bei 4 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt bei 3 : 1 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei 2 : 1 bis 1,2 : 1 und insbesondere 1 ,6 : 1 bis 1,4 : 1.
Der erfindungsgemäße Besch ichtungsstoff enthält mindestens ein, insbesondere ein, saures, korrosionshemmendes Pigment (B) auf der Basis von Polyphosphorsäure. Vorzugsweise werden Aluminium- und Zinkpolyphosphate, insbesondere Aluminiumpolyphosphate, verwendet. Aluminiumpolyphosphate sind übliche und bekannte Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Targon ® von BK Giulini vertrieben.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an dem Pigment (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigment (B), jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Besch ichtungsstoff, bei 1 bis 60, bevorzugt 4 bis 50 und insbesondere 5 bis 40 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält des Weiteren mindestens einen Bestandteil (C), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln und elektrisch leitfähigen Pigmenten. Als Nanopartikel (C) werden mindestens eine, insbesondere eine, Art von Nanopartikeln eingesetzt. Bevorzugt werden anorganische Nanopartikel (C) verwendet.
Vorzugsweise werden die Nanopartikel (C) aus der Gruppe, bestehend aus Haupt- und Nebengruppen-Metallen und deren Verbindungen ausgewählt. Bevorzugt werden die
Haupt- und Nebengruppen-Metalle aus Metallen der dritten bis fünften Hauptgruppe, der dritten bis sechsten sowie der ersten und zweiten Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente sowie den Lanthaniden ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Silber, Zink, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän,
Wolfram und Cer, insbesondere Aluminium, Silizium, Silber, Cer, Titan und Zirkonium eingesetzt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verbindungen der Metalle um die Oxide, Oxidhydrate, Sulfate oder Phosphate.
Bevorzugt werden Silber, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt Silber, Ceroxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxidhydrat und Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt Siliziumdioxid, insbesondere pyrogenes Siliziumdioxid, verwendet.
Vorzugsweise weisen die Nanopartikel (C) eine Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm, auf.
Vorzugsweise wird das elektrisch leitfähige Pigment (C) aus der Gruppe, bestehend aus metalldotierten Oxiden von Zink, Zinn, Indium und Antimon, vorzugsweise aus Indium-Zinnoxid, Aluminium-Zinkoxid, Titan-Zinnoxid, Antimon-Antimonoxid und Antimon-Zinnoxid, ausgewählt. Das elektrisch leitfähige Pigment (C) kann auch nanoskalig sein.
Vorzugsweise liegt der Gehalt des erfindungsgemäßen Besen ichtungsstoffs an den Bestandteilen (C) bei 1 bis 60, bevorzugt 4 bis 50 und insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann noch mindestens einen Zusatzstoff (D) in wirksamen Mengen enthalten. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Polyphosphorsäure, Phosphonsäuren mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe, sauren Estern von Polyphosphorsäure und mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe, sauren Estern von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, von den Verbindungen (A) verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe, Trockenstoffen, von den Pigmenten (C) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, UV- Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Photoinitiatoren, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren und Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln, ausgewählt.
Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus Wasser; Polyphosphorsäure; Phosphonsäuren mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe, insbesondere Vinylphosphonsäure; sowie sauren Estern von Polyphosphorsäure und mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe, und sauren Estern von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 102 56 265 A1, Seite 7, Absätze [0057] bis [0062], i. V. m. Seite 6, Absätze [0044] und [0045] beschrieben sind, ausgewählt. Vorzugsweise wird Wasser in einer Menge von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, eingesetzt. Vorzugsweise werden die Phosphonsäuren und die sauren Ester von Monophosphorsäure und Polyphosphorsäure in einer Menge von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eingesetzt.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff es erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In- line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter völligem Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten, zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung von Beschichtungen aller Art geeignet. Insbesondere sind sie als Coil-Coating-Lacke geeignet. Außerdem eignen sie sich hervorragend für die Herstellung von Beschichtungen auf allen Gebrauchsmetallen, insbesondere auf blankem Stahl, galvanisiertem, elektroverzinktem und phosphatiertem Stahl, Zink und Aluminium, auf Beschichtungen, insbesondere Primerlackierungen, und auf SMC (Sheet Moulded Compounds) und BMC (BuIk Moulded Compounds). Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind dabei hervorragend als Klarlackierungen, Decklackierungen, temporäre oder permanente Schutzschichten, Primerlackierungen, Versiegelungen und Antifingerabdruck-Lackierungen, insbesondere aber als Primerlackierungen, geeignet.
Überraschenderweise erfüllen die erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Primerlackierungen, auch auf nicht vorbehandelten Metalloberflächen, beispielsweise auf nicht vorbehandelten HDG (hot dipped galvanized)-Stahl, mindestens die Anforderungen der Klasse IV der Spezifikation der Firma Usinor für Bauteile für die Außenanwendung insbesondere hinsichtlich der Haftung, der Flexibilität, der Härte, der Chemikalienbeständigkeit, der Zwischenschichthaftung und der Korrosionsschutzwirkung, in vollem Umfang.
Methodisch weist die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe zu vermeiden. Nach der Applikation kann das in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff enthaltene Wasser in einfacher Weise verdampft werden, was auch als flash-off bezeichnet wird. Vorzugsweise geschieht dies durch die kurzzeitige induktive Aufheizung der Metallsubstrate.
Für die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit aktinischer Strahlung kommen insbesondere Elektronenstrahlquellen in Betracht, wie sie beispielsweise in A. Goldschmidt und H. -J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, Seiten 638 bis 641 , oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1998, »Elektronenstrahler«, »Elektronenstrahlhärtung« und »Elektronenstrahlung«, beschrieben werden.
Vorzugsweise wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 10 bis 200, bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 KGray eingesetzt.
Dabei kann die Strahlenintensität breit variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Bandoder Vorschubgeschwindigkeit der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, dass er auch nur partiell gehärtet und in diesem Zustand mit mindestens einem weiteren, insbesondere mit einem mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff, überlackiert werden kann, wonach man alle applizierten Schichten gemeinsam mit aktinischer Strahlung härtet. Hierdurch werden die Prozesszeiten weiter verkürzt, und die Zwischenschichthaftung wird weiter verbessert. Insgesamt ist es aufgrund der Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht mehr notwendig, beim Coil-Coating-Verfahren die Metallfolien auf PMT von 240 0C und mehr zu erhitzen. Es erübrigt sich auch das Absaugen und Entsorgen flüchtiger organischer Verbindungen, sodass der apparative, sicherheitstechnische und energetische Aufwand signifikant reduziert werden kann.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen sind hochflexibel, ohne Beschädigung sehr stark verformbar, chemikalienbeständig, witterungsbeständig, schwitzwasser- und salzwasserbeständig sowie von hoher Haftung zu den Substraten und anderen Beschichtungen. Bei alledem vermitteln sie noch einen hervorragenden optischen Eindruck. Sie können problemlos überlackiert werden, wonach die resultierenden Verbünde bzw. Laminate eine hervorragende Zwischenschichthaftung aufweisen.
Beispiele Beispiel 1
Die Herstellung des Beschichtungsstoffs 1
Für die Herstellung des Beschichtungsstoffs 1 wurde zunächst eine Mischung aus 33,25 Gewichtsteilen Phenylglycidylethermonoacrylat (CN 131 B der Firma Cray Valley), 22,8 Gewichtsteilen Laurylglycidylethermonoacrylat (CN 152 der Firma Cray Valley), 1,12 Gewichtsteilen Polypropylenglycolmonoacrylat (PAM 300 der Firma Rhodia), 1,12 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes (Epikote® 862), 5,82 Gewichtsteilen Wasser, 2,91 Gewichtsteilen eines Polyphosphorsäureesters von 4- Hydroxybutylacrylat (hergestellt durch die Umsetzung von 80 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 20 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure eines Gehalts an Diphosphorpentoxid von 84 Gew.-%; Überschuss an 4-Hydroxybutylacrylat: 20 Gew.- %), 1 ,68 Gewichtsteilen niedrigviskoses Polyvinylbutyral (Pioloform® BN 18 der Firma Wacker), 18,5 Gewichtsteilen Aluminiumpolyphosphat-Pigment (Targon® WA 2886 der Firma BK Giulini), 6 Gewichtsteilen Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid (Nyasil® 6200 der Firma Nyacol Nano Technologies) und 9 Gewichtsteilen Titandioxid- Pigment (Tioxide® TR 81) hergestellt. Die Mischung wurde in einem Ultraturrax während 20 Minuten bei einer Drehzahl von 1.800/min homogenisiert.
Der Besen ichtungsstoff 1 war unter Ausschluss von aktinischer Strahlung mindestens einen Monat lang völlig lagerstabil. Er war hervorragend für die Herstellung von Primerlackierungen geeignet.
Beispiel 2
Die Herstellung des Beschichtungsstoffs 2
Für die Herstellung des Beschichtungsstoffs 2 wurde zunächst eine Mischung aus 28,7 Gewichtsteilen Phenylglycidylethermonoacrylat (CN 131 B der Firma Cray Valley),
19,14 Gewichtsteilen Laurylglycidylethermonoacrylat (CN 152 der Firma Cray Valley),
0,957 Gewichtsteilen Polypropylenglycolmonoacrylat (PAM 300 der Firma Rhodia),
0,957 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes (Epikote® 862), 4,78 Gewichtsteilen Wasser,
2,39 Gewichtsteilen eines Polyphosphorsäureesters von 4-Hydroxybutylacrylat (hergestellt durch die Umsetzung von 80 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat und 20
Gewichtsteilen Polyphosphorsäure eines Gehalts an Diphosphorpentoxid von 84 Gew.-
%; Überschuss an 4-Hydroxybutylacrylat: 20 Gew.-%), 9,57 Gewichtsteilen Aluminiumpolyphosphat-Pigment (Targon® WA 2886 der Firma BK Giulini) und 33,5 Gewichtsteilen eines elektrisch leitfähigen Pigments auf der Basis eines metalldotierten Oxids hergestellt. Die Mischung wurde in einem Ultraturrax während 20 Minuten bei einer Drehzahl von 1.800/min homogenisiert.
Der Beschichtungsstoff 2 war unter Ausschluss von aktinischer Strahlung mindestens einen Monat lang völlig lagerstabil. Er war hervorragend für die Herstellung von Primerlackierungen geeignet.
Beispiele 3 und 4
Die Herstellung von Primerlackierungen mit Hilfe der Beschichtungsstoffe 1 und 2 der Beispiele 1 und 2
Als Substrate wurden nicht vorbehandelten Stahlbleche aus HDG (hot dipped galvanized)-Stahl der Firma Chemetall verwendet.
Bei Beispiel 3 wurde der Beschichtungsstoff 1 in einer Schichtdicke von 6 bis 7 μm aufgetragen. Das darin enthaltene Wasser wurde während einer Minute bei 125 °C verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit Elektronenstrahlung (50 KGray) gehärtet.
Die resultierende Beschichtung war hervorragend verformbar und wies eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung auf (T-Bend-Test: 0 und Tape: 0; Salzwassersprühtest: 7 Tage in Ordnung i.O.). Sie konnte mit üblichen und bekannten Topcoats überlackiert werden. Die resultierenden Laminate wiesen eine hervorragende Zwischenschichthaftung und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung auf (Salzwassersprühtest: 21 Tage i.O.).
Bei Beispiel 4 wurde der Beschichtungsstoff 2 in einer Schichtdicke von 2 bis 3 μm aufgetragen. Das darin enthaltene Wasser wurde während 30 Sekunden bei 1200C verdampft. Die resultierende Schicht wurde mit Elektronenstrahlung (50 KGray) gehärtet.
Die resultierende Beschichtung konnte problemlos mit Elektrotauchlacken überlackiert werden. Bei deren thermischen Härtung kam es zu keiner Blasenbildung (blistering) oder anderen Oberflächenstörungen. Die Zwischenschichthaftung, die Verformbarkeit und die Korrosionsschutzwirkung waren hervorragend (T-Bend-Test: 0 und Tape: 0,5; Salzwassersprühtest: 120 Stunden i.O..

Claims

Patentansprüche
1. Mit aktinischer Strahlung härtbarer, von organischen Lösemitteln im
Wesentlichen oder völlig freier Besen ichtungsstoff, enthaltend
(A) mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel I:
X-O-Y(-OH)-Z-Gr (I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X aromatischer Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, heteroeyclischer aromatischer Rest mit 5 bis 20 Ringatomen oder Alkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen,
Y dreibindiger organischer Rest,
Z verknüpfende funktionelle Gruppe und
Gr organischer Rest mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppe;
mit der Maßgabe, dass mindestens eine der mindestens zwei Verbindungen (A) einen aromatischen oder heteroeyclischen aromatischen Rest X (= Verbindung A1) und mindestens eine der mindestens zwei Verbindungen (A) einen Alkylrest X (= Verbindung A2) aufweisen;
(B) mindestens ein saures, korrosionshemmendes Pigment auf der Basis von Polyphosphorsäure und
(C) mindestens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nanopartikeln und elektrisch leitfähigen Pigmenten.
2. Besch ichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X von (A1) ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest X von (A2) ein geradkettiger Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der dreibindige organische Rest ein aliphatischer Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verknüpfende funktionelle Gruppe Z eine Carbonsäureestergruppe ist, die mit den Resten Y und Gr gemäß der allgemeinen Formel II:
>Y-O-(O=)C-Gr (II),
verknüpft ist.
6. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest Gr eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthält oder hieraus besteht.
7. Beschichtungsstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung ist.
8. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis (A1) : (A2) = 4 : 1 bis 0,8 : 1.
9. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das saure, korrosionshemmende Pigment (B) ein Aluminiumpolyphosphat ist.
10. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (C) anorganische Nanopartikel sind.
11. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Pigment (C) aus der Gruppe, bestehend aus den metalldotierten Oxiden von Zinn, Zink, Indium und Antimon, ausgewählt sind.
12. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff noch mindestens einen
Zusatzstoff (D) enthält.
13. Beschichtungsstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Polyphosphorsäure, Phosphonsäuren mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Gruppe, sauren Estern von Monophosphorsäure und mindestens einer Verbindung, enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, von den Verbindungen (A) verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer mit aktinischer strahlungsaktivierbaren Gruppe, Trockenstoffen, die von den Pigmenten (C) verschiedenen, organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, transparenten und opaken, organischen und anorganischen Füllstoffen, Nanopartikeln, oligomeren und polymeren Bindemitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern,
Photoinitiatoren, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren und Netzmitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, Filmbildehilfsmitteln, rheologiesteuernden Additiven und Flammschutzmitteln, ausgewählt ist.
14. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er in der Form einer Wasser-in-ÖI-Dispersion eines pH- Wertes < 5 vorliegt.
15. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) des Beschichtungsstoffs miteinander vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert.
16. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 und des mit Hilfe des Verfahrens gemäß Anspruch 15 hergestellten Beschichtungsstoffs für die Herstellung von Coil-Coatings.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die CoN- Coatings Primerlackierungen sind.
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