MX2007012928A

MX2007012928A - Meterial de recubrimiento, metodo para la produccion y uso del mismo, para producir recubrimientos adhesivos, inhibidores de corrosion.

Info

Publication number: MX2007012928A
Application number: MX2007012928A
Authority: MX
Inventors: Maxime Allard; Dominique Kauffer
Original assignee: Basf Coatings Ag
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2007-12-12
Also published as: WO2006120134A1; EP1877360A1; JP2008540719A; ZA200709225B; CA2606874A1; US20080251771A1; BRPI0612795A2; DE102005021086A1; RU2007144937A

Abstract

La invencion se refiere a material de recubrimiento liquido, endurecido con radiacion actinica, completa o esencialmente libre de solventes organicos, que comprende: (A) al menos dos compuestos de la formula general (I): X-O-Y(-OH)-Z-Gr, en donde las variables tienen las siguientes designaciones: X representa un radical aromatico teniendo 6 a 14 atomos de carbono, un radical aromatico heterociclico teniendo 5 a 20 atomos de anillo o un radical de alquilo teniendo 6 a 30 atomos de carbono; Y representa un radical organico trivalente; Z representa un grupo funcional de acoplamiento; y Gr representa un radical organico con al menos un grupo que se puede activar por medio de radicacion actinica; siempre y cuando al menos uno de los al menos dos compuestos (A) comprenda un radical aromatico o aromatico heterociclico X (= compuestos A1) y que al menos uno de los al menos dos compuestos (A) tenga un radical de alquilo X (= compuestos A2); (B) al menos un pigmento acido inhibidor de corrosion con base en acido polifosforico, y (C) al menos un componente seleccionado a partir del grupo que consiste de nanoparticulas y pigmentos electricamente conductores. La invencion se refiere ademas a un metodo para la produccion y uso del mismo.

Description

MATERIAL DE RECUBRIMIENTO, MÉTODO PAR O PRODUCCIÓN Y USO DEL MISMO. PARA PRODUCBR RECUBRIMIENTOS ADHESIVOS. INHIBIDORES DE CORROSIÓN DESCRIPCIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCDOf ¡La presente invención se refiere a un nuevo material de recubrimiento curable con radiación actínica. La presente invención también se refiere a un proceso nuevo para preparar un material de recubrimiento curable con radiación actínica. La presente ¡nvención también se refiere al uso del material de recubrimiento nuevo o del material de recubrimiento preparado por medio del proceso nuevo para producir recubrimiento térmicamente adherentes, inhibidores de corro sión, en particular recubrimiento previo en continuo, en especial recubrimiento de imprimación.

TÉCNICA ANTERiOi A fin de producir recubrimientos térmicamente adherentes, inhibidores de corrosión en tiras o bobinas metálicas, en particular aquellas hechas de los métodos de utilidad convencionales, tales como zinc, aluminio o acero brillante, galvanizado, electrolíticamente hecho zinc, y fosfatado, por medio del proceso de recubrimiento previc- en continuo (Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 617, "Roll coating", y página 55, "Coil coating") es necesario pretratar la superficie de las bobinas metálicas. Sin embargo, como parte del proceso de recubrimiento previo en continuo, esto representa un paso adicional, lo que se desearía evitar en tierras económicas y técnicas. Los recubrimientos de imprimación, como se sabe, sirven para promover la adhesión entre la superficie metálica y los recubrimientos que se encuentra arriba de ella. A un cierto grado, también pueden contribuir a control de corrosión. Normalmente se producen de materiales de recubrimiento térmicamente curables, de i solve|nte, pigmentados. Sin embargo, esto necesita unidades compllejas para la retiro de succión y desecho de los solventes emitidos, y las bobinas se deben calentar a temperaturas altas ¡ ("temperatura de metal pico", PMT) a fin de curar los materiales de recubrimiento aplicados a la velocidad que sea necesaria para el proceso de recubrimiento previo en continuo. Por lo tanto, es altamente deseable tener materiales de recubrimiento libres de solvemte disponibles, rápidamente curables con radiación actínica, para producir recubrimientos de imprimación. La solicitud de patente alemana DE 102 56 265 A1 describe un material de recubrimiento líquido que es curable con radiación actínica, es sustancial o enteramente libre de solventes orgánicos, está en la forma de una dispersión de agua en aceite, y tiene un pH <5, que comprende (A) al menos un constituyente seleccionado a partir del grupo que (consiste de compuestos orgánicos oligoméricos y poliméricos de masa molecular baja que contienen al menos un grupo que Ise puede activar con radiación actínica, y también resinas ¡alquiladas de secado con aire y secado oxidante, (B) jal menos un éster ácido de ácido polifosfórico y de al menos un ¡compuesto (b1) que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, (C) jal menos un éster ácido de ácido monofosfórico y de al menos 'un compuesto (d) que contiene al menos un grupo hidroxilo y (al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, y (D) lal menos un pigmento ácido, inhibidor de corrosión con base en i ' ácido polifosfórico.

¡ El material de recubrimiento puede comprender además al menos un aditivo (E) que se puede seleccionar preferiblemente a i part i I- del grupo que consiste de ácido polifosfórico, secadores, pigm|entos de no (D), orgánicos e inorgánicos, coloreados y acromáticos, de efecto óptico, eléctricamente conductores, magnéticamente protectores, y fluorescentes, rellenos transparentes y opacos, orgánicos e inorgánicos, nanopartículas, agentes de suspensión, aglutinantes no (A) oligoméricos y poliméricos, absor entes de UV, estabilizantes de luz, barredores libres de radical, fotoiniciadores, desvolatizadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, desespumantes, emulsifícantes no (C) y agentes humidificantes, promotores de adhesión, agentes niveladores, asistentes formadores de película, aditivos de control de reología, y retardadores de flama. El material de recubrimiento conocido es fácil de preparar, de alta reactividad y todavía buena estabilidad en almacenamiento, se puede» aplicar con facilidad y sin problemas, en particular en el proceso de recubrimiento previo en continuo, y se puede curar con rap a temperatura de curación bajas sin emitir compuestos org os volátiles. Produce recubrimientos, en particular recubrimientos previos en continuo, especialmente recubrimientos de imprimación, que, incluso en superficies metálicas no pretratadas, en particular la superficie de metales de utilidad, fales como zinc, i alumjnio o acero brillante, galvanizado, electrolíticamente hecho zinc, y fosfatado, tienen adhesión alta, adhesión de inter-revestimiento alto con respecto a los recubrimientos que se encuentran arriba de ellas, y un efecto de control de corrosión destacado, en particular con respecto a corrosión blanca. Los requerimientos continuamente en crecimiento del mercado, en particular aquellos de los fabricantes de bobinas revestidas y sus clientes, no obstante, necesitan más desarrollo de este nivel técnico existiente en una amplia variedad de respectos. ' En donde se van a producir capas de acabado altamente pigmentadas, capas de acabado con sólo brillo ligero, o capas de acabado mate, se aconseja que para el propósito de usar materiales de recubrimiento curables con radiación actínica, que se pueden curar con rapidez preferiblemente con rayos eléctricos (EBC) (cf., por eiemplo, A. Goldschmidt y H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, páginas 638 a 641). Debido al alto contenido de pigmento, la curación con radiación UV es difícil si no es que imposible. Sin embargo, ha surgido que los recubrimientos de imprimación producidos del material de recubrimiento conocido, al curar con EBC y bajo gas inerte, no atienen el nivel de rendimiento de recubrimientos de imprimación producidos al curar radiación UV y calor. En particular, no logran la adhesión directa requerida para superficies metálicas no pretratadas y la ' adhesión de inter-revestimiento requerida a las capas de i acabado altamente pigmentadas.

PROBLEMA DIRIGIDO 'Un objeto de la presente invención es proveer un material de recubrimiento pigmentado nuevo que es curable con radiación actín ca, está sustancial o enteramente libre de solventes orgánicos, de la técnica anterior sino es fácil de todavía estable en almacenamiento, se pjuede aplicar en parficular con facilidad y sin problemas, particularmente como parte del proceso de recubrimiento previo en continuo, y se puede curar muy rápidamente a temperaluras de curación bajas y sin emitir compuestos orgánicos volátiles, y produce recudimientos, en paríicular recubrimientos previos en coníinuo, en especial recubrimientos de imprimación, que, incluso en superficies metal cas no pretraíadas, en particular la superficie de metales de utilidad, tales como zinc, aluminio o acero brillante, galvanizado, electrolílicamenle hecho zinc, y fosfatado, tienen adhesión particularmente alta, en particular adhesión de inter-revesíimienlo alia a los recubrimientos que se encuentra sobre la misma, y un efecto de conlrol de corrosión deslacado, en parlicular con respecío i a corrosión blanca. I El perfil ventajoso de propiedades de rendimiento de los nuevos recubrimieníos producidos del nuevo maíerial de recubrimiento se cree se puede obtener incluso cuando el material de recubrimiento se cure por medio de EBC, en particular bajo condiciones inertes. i El material de recubrimiento nuevo buscó adicionalmente permitir la producción de nuevos recubrimienlos eléclricamente conductores, soldables de efeclo de conlrol de corrosión desíacado i que eslán libres de zinc o de fosfuros de hierro. En esle coníexto, la sustitución de los fosfuros de hierro en particular sería una veníaja particular, ya que, a causa de su alta dureza, esta clase de pigmentos eléctricamente conductores causan daño mecánico, parlicularmente a través de adhesión, al equipo durante la preparación de materiales de recubrimienío en cueslión. Los nuevos recubrimieníos eléctricameníe conducíores, soldables deben ser capaces de revestirse directamenle, sin curación con calor poslerior, con maíeriales de eleclroreveslimienlo. Además, los recubrimienlos nuevos deben íener flexibilidad y durezla parlicularmenle alias.

SOLUC.ON ENCONTRADA ¡Por consiguienle, se ha enconlrado el nuevo maíerial de recubrimienlo curable con radiación actínica, sustancial o eníeramenle libre de solventes orgánicos y que comprende (A) al menos dos compuestos de la fórmula general X-0-Y(-OH)-Z-Gr (l), en donde los variables tienen las siguientes definiciones: X es radical aromático teniendo 6 a 14 átomos de carbono, radical aromático heíerocíclico íeniendo 5 a 20 átomos de anillo o radical de alquilo feniendo 6 a 30 áíomos, Y es radical orgánico írivalenle, Z es grupo funcional de unión, y Gr es radical orgánico íeniendo al menos un grupo que se puede aclivar con radiación aclínica; con la condición de que al menos uno de los por lo menos dos compueslos (A) conliene un radical aromálico o aromálico heterocíclico X (= compuesto A1) y al menos uno de los por lo menos dos compuestos (A) contiene un radical de alquilo X ( = compuesto A2); (B) al menos un pigmenlo ácido, inhibidor de corrosión con base en ácido polifosfórico, y (C) al menos un constituyente seleccionado a partir del grupo que consiste de nanopartículas y pigmentos eléctricamenle conductores.

El nuevo material de recubrimiento es referido más adelante como "material de recubrimiento de la invención". También se ha descubierto que el nuevo proceso para preparar i el m.iterial de recubrimienío de la invención, que involucra mezclar constituyentes (A), (B) y (C) y íambién, en donde se usa, (D) del malerial de recubrimienlo entre sí y homogenizar la mezcla resultante. I El proceso nuevo es referido más adelante como "proceso de la invención". Invenciones adicionales surgirán de la descripción. En vista de la técnica anterior, fue sorprendenle e impredecible para) el experto en la técnica que el objeto en el que la presente i invención se basó se podría lograr por medio del material de recubrimiento de la invención y por medio del proceso de la invención. En particular, fue sorprendente que el material de recubrimiento de la invención ya no tuvo las desventajas de la técnica anterior sino fue fácil de preparar, altamente reactivo y íodav'a esfable en almacenamienlo, se pudo aplicar en paríicular con facilidad y sin problemas, paríicularmeníe como paríe del proceso de recub rimienío previo en coníinuo, y se pudo curar muy rápido a íemperaíuras de curación parlicularmente bajas y sin emitir compuestos orgánicos voláliles, y produjo recubrimienfos nuevos, en paríicular recubrimienlos previos en coníinuo, especialmeníe recubrimieníos de imprimación, que, incluso en superficies meíálicas no preíraíadas, parlicularmeníe la superficie de melales de utilidad, tales como zinc, aluminio o acero brillante, galvanizado, electrolíticamente hecho zinc, y fosfatado, tuvo adhesión particularmente alta, adhesión de ínter-revestimiento particularmente i alta a los recubrimientos que se encuentra sobre ellas, y un efecto de control de corrosión destacado, en particular con respecto a corro sión blanca. El perfil ventajoso de propiedades de rendimiento de los recubrimientos de la invención producidos a partir del material de recubrimiento de la invención se obíuvo incluso cuando el malerial de recubrimienlo de la invención fue curado por medio de EBC, en particular bajo condiciones inertes. El material de recubrimiento de la invención también permitió la produ cción de nuevos recubrimientos eléctricamenle conductores, soldables de efecto de control de corrosión destacado que estuvieron libres de zinc de fosfuros de hierro. En este contexto, la sustitución de los fosfuros de hierro en particular, fue una desve ntaja paríicular, ya que, a cuenía de su dureza alta, esta clase de pigmentos eléctricameníe conduclores causó daño mecánico, en paríicular por abrasión, al equipo duraníe la preparación de los maleriales de recubrimienlo en cuestión. Los recubrimientos eléctricamente conductores, soldables de la invención se pudieron revestir directamente, sin curación con calor posterior, con maleriales de electrorevestimiento. |Además, los recubrimientos de la invención íuvieron flexibilidad y dureza parlicularmenle alias.

DESCRIPCDON DETALLADA DE LA INVENCIÓN |EI material de recubrimiento de la invención es líquido, es decir,; aunque comprende constiluyentes sólidos, no líquidos, no obstante en un estado fluido a temperatura ambiente bajo las condiciones convencionales de preparación, almacenamiento y aplicación, y así se puede procesar por medio de los métodos de aplicación convencionales empleados en el proceso de recubrimiento previo en continuo. ?l malerial de recubrimiento de la invención está de i preferencia en la forma de una dispersión de agua en aceite, en donde la fase acuosa discontinua se dispersa finamente en la fase orgán ca continua. El diámetro de las gotas de la fase acuosa puede variar ampliamente; de preferencia es 10 nm a 1000 µm, en particular 100 nm a 800 µm. Los consíituyeníes del material de recubrimiento de la invención se dividen entre la fase acuosa y fase orgánica de conformidad con la hidrofilicidad o hidrofobicidad (cf. Rompp Online, 2002, "hidrofobicidad", "hidrofilicidad") o en la forma de una fase sólida separada. ¡El malerial de recubrimienlo de la invención, o su fase acuosa, liene'una dispersión de agua en aceite un pH de preferiblemente <5, í más preferible <4, y en particular de 3 a 5. El material de recubrimiento de la invención esíá suslancial o I enteramente libre de solventes orgánicos. Esto significa que su contenido de solvente orgánico es <5%, preferiblemente <3%, y más preferible <1% en peso. En particular, el contenido está debajo de los límites de detección de los métodos detectores cualitativos y i cuantitativos convencionales para solventes orgánicos. 'El material de recubrimiento de la invención comprende al menos dos, en particular dos, compuestos de la fórmula general I: X-0-Y(-OH)-Z-Gr (i).

En esta fórmula, los variables tienen las siguientes definiciones: X es radical aromático teniendo 6 a 14, preferiblemente 6 a 10, álomos de carbono, radical aromático heterocíclico teniendo 5 a 20, preferiblemente 6 a 10, átomos de anillo o radical de alquilo teniendo 6 a 30, preferiblemente 8 a 20, particularmente 10 a 16, átomos de carbono; preferiblemente radical aromático teniendo 6 a 10 átomos de carbono o radical de alquilo teniendo 10 a 16 átomos de carbono; particularmente radical de fenilo o radical de laurilo; es radical orgánico trivalente, preferiblemente radical alifático, preferiblemente radical alifático teniendo 3 átomos de carbono, en particular 1 ,2,3-propanotriilo; es grupo funcional de unión, preferiblemente seleccionado a partir del grupo que consiste de grupos éter, tioéter, éster carboxílico, éster tiocarboxílico, carbonato, tiocarbonato, éster fosfórico, éster tiofosfórico, éster fosfóníco, éster tiofosfónico, fosfiía, tiofosfita, éster sulfónico, amida, amina, tioamida, fosforamida, tiofosforamida, fosfonamida, tiofosfonamida, sulfonamida, imida, uretano, hidrazida, urea, tiourea, carbonilo, tiocarbonilo, sulfota, sulfóxido o siloxano. Entre estos grupos se prefieren los grupos éter, ésler carboxílico, carbonato, carboxamida, urea, uretano, imida y carbonato, preferiblemente grupo éster carboxílico, y en particular grupo éster carboxílico unido a los radicales Y y Gr de conformidad con la fórmula general II: >Y-0-(O = )C-G? (II).

Gr es un radical orgánico teniendo al menos un, en especial uno, grupo que se puede activar con radiación actínica; con la condición de que al menos uno, especialmente uno, de los al meno!. dos, especialmente dos, compuestos (A) contiene un radical arom¿?tico o aromálico heterocíclico, especialmente aromático, X ( = compjesto A1) y al menos uno, especialmente uno, de los al menos dos, especialmente dos, compuestos (A) contiene un radical de alquilo X (= compuesto A2). Radiación actínica significa radiación electromagnética, tal como luz casi infrarroja (NIR), visible, radiación UV, rayos X o radiación gamma, preferiblemente radiación UV, y radiación corpuscular, tales como haces de elecírones, radiación alfa, radiación beía, rayos de prolones o rayos de neutrones, preferiblemente haces de electrones. En particular, la radiación actínica constituye haces de electrones. Los grupos que se pueden activar con radiación actínica contijenen al menos un, especialmenle uno, enlace que se puede activar con radiación actínica. Por esto se quiere decir un enlace ! que, (cuando se somete a radiación actínica, se hace reactivo y, junto con otros enlaces activados de su clase, entra en reacciones de polinjierización y/o reacciones de entrelazamiento que proceden de conformidad con mecanismos libres de radical y/o iónicos. Ejemplos de enlaces adecuados son enlaces sencillos o enlaces dobles de i carbono-hidrógeno o enlaces sencillos de carbono-carbono, carbono- hidrógeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio, o enlaces triples de carbono-carbono. De estos, los enlaces dobles y enlac s triples de carbono-carbono son ventajosos y por tanlo se usan con preferencia de conformidad con la invención. Los enlaces doble» de carbono-carbono son particularmente ventajosos, y así se usan con particular preferencia. Por cuestiones de brevedad, son referidos más adelante como "enlaces dobles". Los enlaces dobles preferiblemente están preseníes en radicales orgánicos Gr de la fórmula general lll: R' € = C (lll). R- En la fórmula general lll, los variables tienen las siguientes definiciones: es enlace sencillo a un átomo del grupo Z funcional de unión antes descrito, particularmente enlace sencillo de carbono-carbono al átomo de carbono de un grupo carboniloxi y radical orgánico divalente, preferiblemente enlace sencillo de carbono-carbono; y R1, Rl: y R' son alomo de hidrógeno y radical orgánico; siendo posible para al menos dos de los radicales R, R1, R2 y R3 unirseí cíclicamente entre sí.

Ejemplos de radicales orgánicos divalentes adecuados R comprenden o consisten de grupos alquileno, cicloalquileno y/o arileno. Los grupos alquileno altamente adecuados contienen un átomo de carbono de 2 a 6 átomos de carbono. Los grupos cicloéilquileno altamente adecuados contienen 4 a 10, particularmente 6, átomos de carbono. Los grupos arileno altamenle adecuados contienen 6 a 10, particularmente 6, átomos de carbono.

Los radicales orgánicos R, R1, R2 y R3 pueden ser sustituidos o i no sustituidos. Sin embargo, los sustilutos no deben interrumpir la imple(mentación del proceso de la invención y/o inhibir la activación de lo s grupos con radiación actínica. Preferiblemente, los radicales orgánicos R, R1, R2 y R3 son no sustiluidos. (Ejemplos de radicales parlicularmenle adecuados Gr de la fórmula general lll son grupos vinilo, 1 -metilvinilo, 1 -etil vinilo, propen-1 -ilo, estirilo, ciciohexenilo, endometilenciclohexilo, norb?nenilo, y diciclopentadienilo, especialmente grupos vinilo. i ' Por consiguiente, los radicales particularmente preferidos de la fórm?|jla general (IV) -Z-Gr (IV) son grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinnamato, ciclohexenocarboxilto, endometilenciclohexanocarboxilato, norbornenocarboxilato y diciclopentadienocarboxilato, preferiblemente grupos (met)acrilato, especialmente grupos acrilato.

Ejemplos de compuestos (A1) particularmente ventajosos son monoacrilalos de éter fenil glicidilo, como son vendidos, por ejemplo, por C ray Valley bajo el nombre Aromatic Epoxy Acrylate CN 131B. Ejemplos de compuestos (A2) particularmente ventajosos son monoacrilatos de éter de lauril glicidilo, tal como son vendidos, por ejemplo, por Cray Valley bajo el nombre Aliphatic Epoxy Acrylate onofunctional CN152. La canlidad de los compuestos (A) en el material de recubrimiento de la invención puede variar ampliamente y es guiada ( por los requerimientos del caso en mano. Preferiblemente, la de los compuestos (A1), con base en cada caso en el de recubrimiento de la invención, es 10% a 60%, emente 15% a 50%, y en particular 20% a 40% en peso. La de los compuestos (A2), con base en cada caso en el material de recubrimiento de la invención, es preferiblemeníe 5% a 50%, | más preferiblemente 10% a 40%, y en particular 15% a 30% en í pesoj. La relación en peso de (A1) a (A2) es preferiblemeníe 4:1 a 0.8:1¡, más preferible 3:1 a 1.2:1, muy preferible 2:1 a 1.2:1, y en partijcular 1.6:1 a 1.4:1. ! El maíerial de recubrimienlo de la invención comprende al menos un, en especial uno, pigmenío ácido, inhibidor de corrosión (B) Icón base en ácido polifosfórico. Se da preferencia a usar polifosfatos de aluminio y polifosfatos de zinc, en especial polifosfatos de aluminio. Los polifosfaíos de aluminio son productos convencionales y se venden, por ejemplo, bajo el nombre comercial Targon® por BK Giulini. La cantidad del pigmenío (B) en el material de recubrimienlo de la invención puede variar muy ampliamenle y se guía por los requerimientos del caso en mano. La cantidad de pigmento (B), con base en cada caso en el material de recubrimiento de la invención, es preferiblemente 1% a 60%, más preferible 4% a 50%, y en paríic ular 5% a 40% en peso. El malerial de recubrimienlo de la invención comprende además al menos un constituyente (C) seleccionado a partir del grupo que consiste de nanopartículas y pigmentos eléclricamente conductores.

¡Como nanopartículas (C), se hace uso de al menos una, en especial una, clase de nanopartículas. Se prefiere usar nanopartículas inorgánicas (C). Las nanopartículas (C) se seleccionan preferiblemente a partir del g rupo que consiste de metales de grupo principal y melales de grupo de transición y sus compuestos. Los metales de grupo princijpal y grupo de transición se seleccionan preferiblemente a partir! del grupo que consiste de metales de los grupos principales tres a cinco, grupos de transición íres a seis, y grupos de Iransición I uno y dos de la tabla periódica de los elementos, y también las i lantanidas. Se da particular preferencia a usar boro, aluminio, galio, silicio, germanio, estaño, arsénico, antimonio, plata, zinc, tilanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, molibdeno, tungsteno, y cerio, especialmente aluminio, silicio, piala, cerio, litanio y zirconio.

I Los compuestos de los metales son preferiblemente los óxidos, hidratos de óxido, sulfatos o fosfatos. Se da preferencia a plata, dióxido de silicio, óxido de aluminio, hidrat o de óxido de aluminio, dióxido de íiíanio, óxido de zirconio, óxido de cerio, y mezclas de los mismos; particular preferencia a plata, óxido de cerio, dióxido de silicio, hidrato de óxido de aluminio, y mezclas de los mismos; muy particular preferencia a dióxido de silicio; y una preferencia especial a dióxido de silicio pirógeno (sílice ahum ado). Las nanopartículas (C) tienen un lamaño de parlícula primario de pr eferiblemente <50 nm, más preferible 5 a 50 nm, en particular 10 a ¡30 nm. |EI pigmento eléctricamente conductor (C) se selecciona prefe ¡riblemente a partir del grupo que consiste de óxidos de zinc, estaro, indio y anlimonio dopados con meíal, preferiblemenle de oxide de indio-esíaño, óxido de aluminio-zinc, óxido de liíanio-estafio, óxido de antimonio-antimonóxido y óxido de antimonio-eslafjio. El pigmenío eléefricamenfe conducíor (C) íambién puede ser un pigmenío a nanoescala. 1 La caníidad de los consliíuyenles (C) en el maíerial de recubrimienlo de la invención es preferiblemeníe 1% a 6%, más preferible 5% a 40% en peso, con base en cada caso en el maíerial I de re cubrimiento de la invención.

El maíerial de recubrimienlo de la invención puede comprender además al menos un adilivo (D) en cantidades efectivas. El aditivo (D) se selecciona preferiblemente a partir del grupo que consiste de agua, ácido polifosfórico, ácidos fosfónicos teniendo al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, ésíeres ácidos de ácido polifosfórico y de al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que se puede activar i con radiación actínica, esteres ácidos de ácido monofosfórico y de al i menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, compuestos teniendo al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, diferentes de los compuestos (A), secadores, pigmentos no (C), orgánicos e inorgánicos, coloreados y acromáticos, de efecto ópíico, elécíricameníe conducíores, magnlélicameníe proleclores y fluorescentes, rellenos transparenles y opjacos, orgánicos e inorgánicos, nanopartículas, aglutinantes oligoméricos y poliméricos, absorbentes de UV, estabilizadores de luz, barredores libres de radical, fotoiniciadores, desvolatizadores, I aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, i desespumanles, emulsificaníes y ageníes de humedecimienío, prom íores de adhesión, agenles niveladores, asistentes formadores de película, aditivos de control de reología, y retardadores de flama.

| Preferiblemente, el adilivo (D) se selecciona a partir del grupo que consiste de agua; ácido polifosfórico; ácidos fosfónicos teniendo al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, en espec al ácido vinilfosfónico; y también esteres ácidos de ácido polif oíifórico y de al menos un compuesto que coníiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que se puede activar con radiación aclínica, y ésleres ácidos de ácido monofosfórico y al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que se puede acíivar con radiación actínica, tal como se describe, por ejemplo, en solicitud de patente alemana DE 102 56265 A1, página 7, párrafos

[0057] a

[0062], en conjunío con la página 6, párrafos

[0044] y

[0045]. El agua se usa preferiblemenle en una cantidad de 1% a 10%, más preferible 2% a 8%, y en particular 3% a 7% en peso, con base en cada caso en el material de recubr miento de la invención. Los ácidos fosfónicos y los esteres ácidos1 de ácido monofosfórico y ácido polifosfórico se usan preferiblemente en una cantidad de 0.05% a 5%, preferiblemente 0.5% a 4%, y en particular 1% a 3% en peso, con base en cada caso en el malerial de recubrimiento de la invención. Ejl material de recubrimiento de la invención se prepara preferiblemente al mezclar los constituyentes descritos antes en aparato mezclador adecuado tales como tanques agitados, molinos agitadores, extrusores, amasadores, dispositivos Ultraíurrax, disolverles en línea, mezcladores esláticos, micromezcladores, dispers'ores con rueda dentada, boquillas de liberación de presión y/o microfluidizantes. Aquí se prefiere trabajar en ausencia de luz con una longitud de onda ? < 550 nm o en la ausencia completa de luz, a( fin de prevenir entrelazamienío premaíuro de los constituyentes que contienen grupos que se pueden activar con radiación actínica. Los materiales de recubrimienlo de la invención son destacadamente adecuados para producir recubrimientos de todas clases. Son particularmenle adecuados para usarse como materiales de recubrimiento previo en continuo. Adicionalmente, son destacadamente adecuados para producir recubrimientos en todos los meitales de utilidad, en particular en acero brillante, galvanizado, electrolílicamente hecho zinc, y fosfatado, zinc, y aluminio, en recubi imientos, en especial recubrimienlos de imprimación, y en SMC (Sheeí Moulded Compounds) y BMC (Bula Moulded Compounds). En esíe conlexlo, los recubrimieníos de la invención son desíacadameníe adecuados para usarse como capas transpareníes, capas de acabado, capas protectoras temporales o permaneníes, recubrimieníos de imprimación, sellos, y recubrimienlos anti-huellas digitales, pero en especial como recubrimienlos de imprimación. De manera sorprendente, los recubrimientos de la invención, en particular los recubrimientos de imprimación de la invención, incluso en superficies metálicas no pretratadas, tales como en acero HDG no pretratado (galvanizado en baño caliente), cumplen al menos los requerimientos de clase IV de la especificación Usinor para componentes para uso externo, en particular con respecío a adhesión, flexibilidad, dureza, resislencia química, adhesión inler-revest miento, y efecto de control de corrosión, por completo. En términos del método, la aplicación del malerial de recubrimiento de la invención exhibe ninguna particularidad, sino puede ocurrir por cualquier método de aplicación de costumbre, lal como aspersión, recubrimiento por cuchilla, cepillado, recubrimiento de flu jo, esmaltado por inmersión, goteo o laminado, por ejemplo, Gener almente hablando, se aconseja operar en ausencia de radiación actínica, a fin de prevenir entrelazamiento prematuro de los materiales de recubrimiento de la invención. Después de la aplica Ición, el agua presente en el malerial de recubrimiento de la invención se puede evaporar simplemente, también referido como evaporación. Esto se hace preferiblemente por calentamiento inductivo breve de los sustratos metálicos. 3articularmente adecuados para curar los materiales de recubrimiento aplicados de la invención con radiación actínica son fuentes de haces de electrones, como se describe, por ejemplo, en A. Goldschmidt y H.-J. Streitberger, BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, páginas 638 a 641, o en Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Síuttgart Nueva York, 1998, "emisores de haces de electrones", "curación con haces de electrones" y "haces de electrones". Para irradiación se prefiere usar una dosis de radiación de 10 a 200, preferiblemente 20 a 100, y en particular 30 a 80 kGy (kilogí ays). La intensidad de radiación puede variar ampliamente. Se guía en particular por la dosis de radiación por un lado y el tiempo de irradiación por el otro. El tiempo de irradiación es guiado, para una dosis de radiación dada, por la velocidad de banda o velocidad de avance de los susíralos en la unidad de irradiación, y viceversa. Una veníaja paríicular del maíerial de recubrimienío de la invención es que lambién puede ser curado en paríe y en dicho estado curado en parte se puede sobrerevestir con al menos un mater al de recubrimiento adicional, en particular con un material de recubrimiento curable con radiación actínica, después de lo cual todas las películas aplicadas se curan juntameníe con radiación actínica . Eslo además acorla los íiempos de operación, y además realzéi la adhesión de inler-reveslimienlo. En global, en virlud del uso del maíerial de recubrimienío de la invención, ya no se necesiía calentar las hojas meíálicas a PMTs de 240°C o más en el proceso de recubrimienío previo en conlinuo. También son superfluos son la extracción con succión y desecho de compueslos orgánicos volátiles, así permitiendo reducciones significativas en el costo y complejidad asoc ados con el aparato, equipo de seguridad, y energía. ¡Los recubrimientos resullantes de la invención son altamente flexibles, se pueden deformar en gran manera sin daño, son resisteníes a químicos, clima, condensación, y agua salada, y se adhieren muy bien a los susíralos y a oíros recubrimíeníos. En comb nación con todas estas cualidades, también imparten una impresión visual destacada. Se pueden sobrerevestir sin problemas, después de lo cual los cuerpos mixtos o láminas resultantes tienen una aldhesión de inter-revestímiento destacada.

EJEMPLOS Ejemplo 1 La preparación) del material de irecubpim. emito H Dara preparar el malerial de recubrimienío 1, primero se preparó una mezcla de 33.25 partes en peso de monoacrilato de éter de fenil gilicidilo (CN 131B de Cray Valley), 22.8 partes en peso de mono¡3crilato de éter de lauril glicidilo (CN 152 de Cray Valley), 1.12 parte.» en peso de monoacrilato de polipropilen glicol (PAM 300 de Rhodia), 1.12 partes en peso de una resina epoxi (Epikole® 862), 5.82 (partes en peso de agua, 2.91 partes en peso de un éster polifo sfórico de 4-hidroxibutil acrilaío (preparado al hacer reaccionar 80 paríes en peso de 4-hidroxibuíil acrilato y 20 paríes en peso de ácido polifosfórico íeniendo un contenido de pentóxido de difósforo de 84% en peso; exceso de 4-hidroxibutil acrilato: 20% en peso), 1.68 partes en peso de pol i vi ni I buti ra I de viscosidad baja (Pioloform® BN 18 de Wacker), 18.5 partes en peso de pigmento de polifosfato de aluminio (Targon® WA 2886 de BK Giulini), 6 partes en peso de nanopartículas con base en sílice (Nyasil® 6200 de Nyacol Nano Technologies), y 9 partes en peso de pigmento de dióxido de tiíanio (Tioxide® TR 81). La mezcla se homogenizó en un Ullralurrax a una velo idad rotacional de 1800/min durante 20 minulos. I El malerial de recubrimiento 1 fue completamente estable en almacenamiento en ausencia de radiación aclínica durante al menos un me s, fue destacadamenle adecuado para producir recubrímienlos de im >r?mac?on.

Ejemplo 2 La propagación del materias de recubrimiento 2 Para preparar el material de recubrimiento 2, primero se preparó una mezcla de 28.7 partes en peso de monoacrilato de éter de feril gilicidilo (CN 131 B de Cray Valley), 19.14 partes en peso de monoíicrilato de éter de lauril glicidilo (CN 152 de Cray Valley), 0.957 partes en peso de monoacrilato de polipropilen glicol (PAM 300 de Rhodia), 0.957 partes en peso de una resina epoxi (Epikote® 862), 4.78 partes en peso de agua, 2.39 partes en peso de un éster polifosfórico de 4-hidroxibutil acrilalo (preparado al hacer reaccionar 80 pa ríes en peso de 4-hidroxibulil acrilato y 20 partes en peso de ácido polifosfórico teniendo un contenido de pentóxido de disfósforo de 84 % en peso; exceso de 4-hidroxibutil acrilato: 20% en peso), 9.57 partes en peso de pigmento de polifosfato de aluminio (Targon® WA 2886 de BK Giulini), y 33.5 partes en peso de un pigmento eléctricamente conductor con base en un óxido dopado con metal. La mezcla se homogenizó en un Ultraturrax a una velocidad rolacional de 1800/min durante 20 minutos. El material de recubrimienfo 2 fue completamente estable en almacenamienío en ausencia de radiación aclínica duranle al menos un mes, fue destacadamente adecuado para producir recubrimientos . . i . de imprimación.

Ejemplos 3 y 4 La producción de recuibrimien os de ím iro acDÓmi us jo Oos materiales de recubrimiento O y 2 de Dos ejemplos 1 y 2 Los sustratos usados fueron no pretralados, paneles de acero HDG (galvanizado en baño caliente) de Chemetall. n el caso del ejemplo 3, el material de recubrimiento 1 se aplicó en un grosor de película de 6 a 7 µm. El agua presente ahí se evaporó a 125°C durante un minuto. La película resultante se curó con hüces de electrones (50 kGy). ?l recubrimienlo resultante fue destacadameníe deformable y luvo un efecto de control de corrosión destacado (prueba T-Band: 0, y cinta: 0; prueba de aspersión de agua salada: 7 días, satisfactoria (sat.)). Se pudo sobrerevestir con capas de acabado convencionales.

I I Las láminas resullaníes exhibieron adhesión iníer-reveslimienlo deslacada y un efeclo de control de corrosión destacado (prueba de aspersión de agua salada: 21 días, sat.). I En el caso del ejemplo 4, el material de recubrimiento 2 se aplicó en un grosor de película de 2 a 3 µm. El agua preseníe ahí se evaporó a 120°C duranle 30 segundos. La película resultanle se curó con haces de eleclrones (50 kGy). El recubrimienlo resultante se sobre-revistió prontamente con materjiales de elecírorecubrimienío. En el curso de la curación lérmica del mismo, no hay formación de ampollas ni oíros defecíos de su perficie. La adhesión de iníer-revesíimienío, deformación, y efecío de control de corrosión fueron destacados (prueba T-Band: 0, y cinta: 0.5; prueba de aspersión de agua salada: 120 horas, sal.).

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un maíerial de recubrimienlo curable con radiación aclínica, sustancial o enteramente libre de solventes orgánicos y que comprende

(A) (al menos dos compuestos de la fórmula general I:

X-0-Y(-OH)-Z-G? (i), en donde los variables tienen las siguientes definiciones:

X es radical aromático teniendo 6 a 14 átomos de carbono, radical aromático heterocíclico teniendo 5 a 20 átomos de anillo o radical de alquilo teniendo 6 a 30 átomos, Y es radical orgánico írivalente, Z es grupo funcional de unión, y Gr es radical orgánico teniendo al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica; con la condición de que al menos uno de los por lo menos dos compuestos (A) contiene un radical aromático o aromático helerocíclico X (= compueslo A1) y al menos uno de los por lo menos dos compuestos (A) contiene un radical de alquilo X ( = compuesto A2);

(B) al menos un pigmento ácido, inhibidor de corrosión con base en ácido polifosfórico, y (C) al menos un constituyente seleccionado a partir del grupo que consiste de nanopartículas y pigmentos eléctricamente conductores. 2.- El material de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el radical X de (A1) es un radical aromático íeniendo 6 a 10 álomos de carbono. 3.- El maíerial de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el radical X de (A2) es un radical de alquilo de cadena recta teniendo 10 a 20 átomos de carbono. 4.- El material de recubrimienlo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el radical orgánico írívalenle es un' radical alifático teniendo 3 a 6 álomos de carbono. 5.- El material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el grupo funcional de unión Z es uf. grupo éster carboxílico unido a los radicales Y y Gr de conformidad con la fórmula general II: >Y-0(0=)C-Gr (II).

6.- El material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el radical orgánico Gr comprende o consiste de un grupo que se puede activar con radiación actínica.

7.- El material de recubrimienlo de conformidad con la reivindicación 6, en donde el grupo que se puede activar con radiación actínica es un enlace doble olefínicamente insaturado.

8.- El material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la relación de peso de (A1) a (A2) es 4:1 a 0.8:1.

9.- El material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las, reivindicaciones 1 a 8, en donde el pigmento ácido, inhibidor de corrosión (B) es un polifosfato de aluminio.

10.- El maíerial de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde las nanopartículas (C) sen nanopartículas inorgánicas. ¡

11.- El material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el pigmento eléctrícameníe conduclor (C) se selecciona a paríir del grupo que consisíe de los óxidos dopados con meíal de esíaño, zinc, indio y antimonio.

12.- El material de recubrimienío de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el maíerial de recubfimienlo comprende al menos un adilivo (D). }

I3.- El maíerial de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 12, en donde el aditivo (D) se selecciona prefer ¡blemente a partir del grupo que consiste de agua, ácido polifosfórico, ácidos fosfónicos teniendo al menos un grupo que se puede aclivar con radiación acíínica, ésíeres ácidos de ácido polifosfórico y de al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, ésíeres ácidos de ácido monofosfórico y de al menos un compuesío que coníiene al menos un grupo hidroxilo y al rneno» un grupo que se puede acíivar con radiación aclínica, compueslos teniendo al menos un grupo que se puede activar con radiación actínica, diferentes de los compuestos (A), secadores, pigmentos no (C), orgánicos e inorgánicos, coloreados y acromáticos, de efecto óptico, eléctricamenle conduclores, magnélicamente protectores y fluorescentes, rellenos transparenles y opacos, orgánicos e inorgánicos, nanoparíículas, aglutinantes oligoméricos y poliméricos, absorbentes de UV, estabilizadores de luz, barredores libres de radical, fotoiniciadores, desvolatizadores, adiíivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, desespumantes, emulsificantes y agentes de humedecimiento, promoíores de adhesión, ageníes niveladores, asislentes formadores de película, aditivos de conírol de reología, y reíardadores de flama.

14.- El material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde como una dispersión de agua en aceiíe liene un pH < 5. '

15.- Un proceso para preparar un malerial de recubrimiento de confo(rmidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende mezclar constituyentes (A), (B) y (C) y también, cuando se usa, (D) del material de recubrimiento entre sí y homogenizar la mezcla resultante.

16.- El uso del material de recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 o del material de recubrimiento preparado por el proceso de conformidad con la reivindicación 15 para producir recubrimientos previos en continuo.

17 - El uso de conformidad con la reivindicación 16, en donde os recubrimientos previos en continuo son recubrimientos de imprimación. ESUMEN DE LA 8NVEDSICÜ La invención se refiere a material de recubrimiento líquido, endurecido con radiación actínica, completa o esencialmeníe libre de solventes orgánicos, que comprende: (A) al menos dos compuestos de la fórmula general (I): X-O-Y(-OH)-Z-Gr, en donde los variables tienen las siguientes designaciones: X represenía un radical aromá ilico leniendo 6 a 14 átomos de carbono, un radical aromático heterocíclico teniendo 5 a 20 álomos de anillo o un radical de alquilo teniendo 6 a 30 álomos de carbono; Y representa un radical orgánico trivalesnte; Z représenla un grupo funcional de acoplamiento; y Gr representa un radical orgánico con al menos un grupo que se puede activaY por medio de radiación actínica; siempre y cuando al menos uno de los al menos dos compuestos (A) comprenda un radical aromático o aromático heterocíclico X (= compuesto A1) y que al menos uno de los al menos dos compuestos (A) tenga un radical de alquilo X (= compuestos A2); (B) al menos un pigmento ácido inhibidor de corrosión con base en ácido polifosfórico; y (C) al menos un componente seleccionado a paríir del grupo que consisle de nanopartículas y pigmentos eléctricamenle conductores. La invención se refliere además a un método para la producción y uso del mismo.