PT2222803E - Revestimentos acrílicos modificados por alfa-silanos de cura pela humidade - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO EPÍGRAFE "REVESTIMENTOS ACRÍLICOS MODIFICADOS POR ALFA—SILANOS DE CURA PELA HUMIDADE"

Muitas composições de revestimento de alta performance e elevado teor em sólidos, existentes neste campo técnico, baseiam-se em sistemas poliméricos constituídos por polióis à base de poliéster ou de poliacrílico e respectivos agentes de reticulação. Estes revestimentos são geralmente fornecidos como sistemas de dois componentes ou de "pacote duplo". Num sistema típico de "pacote duplo", o agente de reticulação é combinado mesmo antes da aplicação, sendo a cura conduzida a temperatura ambiente ou elevada. Enquanto que os sistemas de pacote duplo oferecem muitas vezes propriedades de alta performance como resistência à corrosão, resistência à humidade e resistência aos solventes, estas mesmas propriedades constituem limitações notáveis para os sistemas de pacote único. Os sistemas de pacote duplo utilizando agentes de reticulação de isocianato requerem operações de manuseamento e armazenamento especiais, para evitar a reacção prematura com a humidade e para evitar a exposição humana. Além disso, os componentes dos sistemas de pacotes duplos podem apenas ser misturados mesmo antes da sua utilização, sendo que, uma vez misturados devem ser usados, e, no final, descartados. Outra desvantagem dos sistemas de reticulação por isocianato é que a qualidade do revestimento é comprometida pela formação de bolhas durante a aplicação de uma película espessa. 1

Uma composição de revestimento mais desejável corresponde a um sistema de componente único ou pacote único, curado à temperatura ambiente, no qual todos os ingredientes de revestimento estão combinados numa única mistura estável durante o armazenamento. Ao mesmo tempo o sistema de pacote único deverá exibir propriedades de película de alta performance equivalentes às de um sistema de pacote duplo e ser isento de isocianato. A composição de revestimento da presente invenção consiste num sistema acrílico de pacote único que possui as desejadas propriedades de película dos revestimentos de poliuretano de pacote duplo, tais como resistência à corrosão e à humidade, tempos de secagem reduzidos, resistência química, boa resistência aos raios ultravioleta e alto potencial de brilho. 0 revestimento é curável pela humidade, isento de isocianato e compatível com VOCs (compostos orgânicos voláteis), com um elevado teor em sólidos (> 70% em peso) e um reduzido teor em VOC (< 3 libras por galão, ou seja, < 359 g/L) . Ao ser exposta à humidade, a composição de revestimento aplicada da invenção consiste num produto da reacção de reticulação de bis-sililamina com um polímero acrílico possuindo grupos α-silano organofuncionais pendentes. O campo técnico anterior descreve revestimentos de cura pela humidade formados a partir de polímeros de (met)acrilato contendo grupos alcoxisililo pendentes. Estes são descritos nas Patentes Norte Americanas Nos. 3,453,136; 3,453,230; 4,603,064; 4,614,777; 5,017,668; e 5,705,651. A Patente Norte Americana No. 5,399,607 revela uma mistura de resinas acrílicas com copolímeros acrílicos contendo hidroxilo e alcoxisililo para fornecer os revestimentos de cura pela humidade. A Patente Norte Americana No. 4,789,710 descreve resinas 2 silanadas que reagem com amino-silanos e ainda com alcoxisilano isocianato-funcional. A Patente Norte Americana No. 5,017,668 descreve um monómero de amino-silano de cadeia longa copolimerizado para fabricar um polímero acrílico de silano curável. A Patente Norte Americana No. 5,459,205 revela um processo para fabrico de revestimentos mais flexíveis baseado em resinas de cura pela humidade possuindo longas porções moleculares pendentes contendo silano. Estas resinas são preparadas a partir de macromonómeros contendo silano copolimerizados com monómeros convencionais. Os macromonómeros podem conter porções moleculares de aminosilano; contudo, os revestimentos requerem um cozimento a 60°C com um catalisador de estanho. O Pedido de Patente Norte Americano 2002/0040102 descreve uma composição de revestimento com cura à temperatura ambiente compreendendo um polisiloxano, um polímero acrílico alcoxisilil-funcional e um catalisador de cura. A invenção refere-se ainda à preparação de um polímero acrílico alcoxisilil-funcional. A Patente Norte Americana No. 7,074,856 descreve composições de revestimento compreendendo o produto da reacção de reticulação de um composto amino-funcional, tal como uma bis-sililamina, com um polímero acrílico possuindo grupos pendentes de alcoxisilano (e opcionalmente de epoxi).

Descobrimos que os revestimentos consistindo em polímeros acrílicos silano-funcionais e aminas, tais como os descritos anteriormente neste campo técnico, não possuem a desejada resistência ao solvente dos revestimentos de uretano de pacote duplo, ou exibem uma vida de prateleira reduzida especialmente a temperaturas elevadas, ou exibem tempos de secagem e de cura lentos. Os aminosilanos primários, tal como 3 aminopropiltrimetoxisilano, quando reagem com polímeros acrílicos silano-funcionais, oferecem alguma melhoria da resistência aos solventes. De acordo com esta invenção, descobriu-se que os revestimentos consistindo em α-silanos incorporados na cadeia principal de polímeros acrílicos, quando reagem com aminosilanos secundários tais como bis-sililaminas, exibem uma vida de prateleira prolongada e tempos de secagem e cura muito melhorados a temperaturas ambientes.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Uma composição de revestimento com cura à temperatura ambiente compreendendo o produto da reacção de reticulação de: (a) um composto aminosilano-funcional, em que o composto aminosilano-funcional é uma bis-sililamina com a fórmula geral: <R2)b<R'Y %, S* ~ Q‘ -NH - Q* - (NH - QJ>„ ~ SÍ (YR,)a(R2)to n>0 a = 3-b b = 0,1,2 cada Y é, independentemente, um heteroátomo, seleccionado a partir de O, N; se Y é N, então a valência de Y é 2; se Y é O, então a valência de Y é 1; cada R1 é independentemente um radical monovalente, p.ex., hidrogénio, hidrocarboneto, incluindo mas não se limitando a alquilo (linear ou ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo ou aralquilo. Preferivelmente, R1 é um alquilo de 1-10 átomos de carbono. Cada R1 pode ser o mesmo ou diferente; 4 2 R e um radical monovalente e pode incluir heteroátomos (p.ex., oxigénio, azoto, enxofre) não directamente ligados ao átomo de silício, incluindo, mas não de forma limitativa, alquilo (linear ou ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo ou 2 aralquilo. Cada R pode ser o mesmo ou diferente. 12 3 Q , Q , Q e um grupo de ponte divalente, incluindo, de modo não limitativo, um alquileno, mas correspondendo preferencialmente a um alquileno C1-C12, e podendo ser ramificado ou cíclico; cada Q pode ser o mesmo ou diferente; e (b) um polímero acrílico contendo grupos de a-silano organofuncionais pendentes.

Esta invenção também se refere a artigos que possuam as composições de revestimento curadas acima referidas em pelo menos uma superfície dos mesmos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A composição de revestimento curável pela humidade, de pacote único, desta invenção compreende um produto da reacção de reticulação de uma bis-sililamina com um polímero acrílico possuindo grupos α-silano pendentes. A bis-sililamina desta invenção tem, genericamente, a seguinte fórmula: (R\(R'Y >aSÍ- Q!s*(YR‘MRJ)b «***»*, n>0 a=3-b b=0,1,2 cada Y é, independentemente, um heteroátomo seleccionado a 5 partir de O, N; se Y é N, então a valência de Y é 2; se Y é 0, então a valência de Y é 1; 1 cada R e, independentemente, um radical monovalente, p.ex., hidrogénio, hidrocarboneto, incluindo, mas não de forma limitativa, alquilo (linear ou ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo ou aralquilo. Preferivelmente, R1 é um alquilo de 1-10 átomos de carbono. Cada R1 pode ser o mesmo ou diferente; 2 R e um radical monovalente que pode incluir heteroatomos (p.ex., oxigénio, azoto, enxofre) não directamente ligados ao átomo de silício, incluindo, mas não de forma limitativa, alquilo (linear ou ramificado) , cicloalquilo, arilo, alilo ou 2 aralquilo. Cada R pode ser o mesmo ou diferente. 1 2 3 , Q , Q , Q e um grupo de ponte divalente, incluindo, de forma não limitativa, um alquileno, mas correspondendo preferencialmente a um alquileno C1-C12, e podendo ser ramificado ou cíclico; cada Q pode ser o mesmo ou diferente.

Para os fins da presente invenção uma bis-sililamina tem geralmente a Fórmula I acima descrita. Por exemplo, em geral, uma bis-sililamina poderá ser uma bis-(trialcoxisililalquil)amina. Exemplos específicos destas bis-sililaminas são a bis-(3-trimetoxisililpropil)amina, bis-(3-trietoxisililpropil)amina, bis-(3-trimetoxisilil-2-metilpropil)amina e bis-(3- triisopropoxisililpropil)amina. Estão também incluídas as sililaminas secundárias assimétricas, tal como a N-(3-trietoxisililpropil)-N-(5-trietoxisililpentil)amina. Uma bis- sililamina, nomeadamente a bis-(3-trimetoxisililpropil)amina, sob a marca SILQUEST® A-1170, é fornecida pela Momentive Corporation. Esta e bis-sililaminas similares podem ser fabricadas de acordo com os métodos conhecidos na técnica, p.ex., os descritos na 6

Patente Norte Americana No. 4,526,996 (ver da coluna 5, linha 54, até à coluna 11, linha 26) e Patente Norte Americana No. 5,101,055.

Outros exemplos de bis-sililaminas podem incluir bis-sililaminas modificadas com álcoois de cadeia longa, álcoois ramificados, álcoois cíclicos, aralquilálcoois, tais como benzilálcoois. Geralmente, a troca de grupos álcool pode ser realizada pela reacção da bis-sililamina com um álcool a temperatura elevada na presença de um catalisador adequado. Por exemplo, a SILQUEST® A-1170 pode acomodar a troca de até seis moles de álcool, preferivelmente de um a quatro moles, mais preferencialmente 2,5 moles de álcool. Num processo preferido para produzir uma bis-sililamina modificada, a bissililamina, o álcool apropriado e o catalisador adequado são carregados para o reactor sob purga de azoto e aquecidos até 80°C. A reacção pode ser seguida pela destilação do álcool e/ou espectroscopia por infravermelhos. 0 catalisador preferido é o metóxido de sódio, presente em 0,01% a 0,1% por peso da carga total. A quantidade de bis-sililamina ou bis-sililamina modificada, presente na composição ligante, pode estar entre cerca de 1% em peso e cerca de 35% em peso, com base no peso total dos sólidos ligantes. Os sólidos ligantes incluem o agente de reticulação de bis-sililamina, o polímero acrílico possuindo grupos alcoxisilano pendentes e qualquer diluente reactivo.

As bis-sililaminas ou bis-sililaminas modificadas são misturadas com um polímero acrílico contendo grupos organofuncionais α-silano pendentes. Os polímeros acrílicos de a-silano podem ser preparados pela polimerização por adição de, pelo menos, dois monómeros etilenicamente insaturados diferentes, sendo que pelo menos um dos monómeros é um grupo α-silano organo- 7 funcional. Como exemplos de monómeros etilenicamente insaturados encontram-se os ésteres acrílicos tais como (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, etil(met)acrilato, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2,2,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de laurilo, metacrilonitrilo, e compostos de vinilo tais como estireno, acrilonitrilo, α-metilestireno, tolueno de vinilo e acetato de vinilo, sendo que a designação de (met)acrilato significa acrilato ou metacrilato. Além disso, os monómeros contendo grupos funcionais reactivos, tais como monómeros epoxi-funcionais como o metacrilato de glicidilo ou monómeros silano-funcionais como o 3-((met)acriloxi) propiltrimetoxisilano (tal como o produto Z-6030 da Dow Corning®), ou qualquer outro monómero funcional, permitiriam uma formulação de revestimento estável, como pode ser previsto por um especialista na área.

Um α-silano organofuncional, em geral, pode ser qualquer silano com uma ponte de metileno entre o átomo de silício e o grupo funcional, possuindo genericamente a seguinte fórmula:

S» (R3)m X — CiR^iR6)

Em que X = O, N ou S, substituído ou não substituído, e em que X é um grupo funcional reactivo; por exemplo, -X pode ser uma

-NH ligação éster, tal como -0-C(0)-c(CH3)=CH2, -NCO, etc. ; 8 2' 3 R é um grupo hidrolizavel; 4 R é um hidrocarboneto monovalente; 5 6 R e R são, independentemente, hidrogénio ou alquilo; m é independentemente, em cada caso, um número inteiro de 1 a 3 .

Os exemplos de monómeros de α-silano organo-funcionais, usados na polimerização por radicais livres, incluem (metacriloximetil) metildimetoxisilano, (metacriloximetil) trimetoxisilano, (metacriloximetil) metildietoxisilano e (metacriloximetil)trietoxisilano. Como produtos comerciais, podem ser utilizados os produtos da série GENIOSIL® XL-30, tais como GENIOSIL® XL-32, XL-33, XL-34 e XL-36, fabricados pela Wacker

Chemie AG. De acordo com esta invenção, como outro método de formação de um polímero acrílico contendo grupos alfa-silano pendentes, a funcionalidade X do α-silano organofuncional reage com uma funcionalidade complementar do polímero acrílico. A quantidade de α-silano organofuncional presente na composição de polímero acrílico pode variar entre cerca de 1% e cerca de 50% em peso, preferivelmente entre 2% e 25% em peso, e mais preferivelmente entre 5% e 15% em peso, relativamente ao peso total dos monómeros. A polimerização ou outra modificação do polímero acrílico com grupos α-silano organofuncionais pendentes pode ser realizada num solvente volátil não funcional, tal como xileno, tolueno e outros solventes aromáticos, acetato de t-butilo, acetato de n-butilo e outros solventes de éster. Em geral, os solventes ou os diluentes reactivos adequados incluem os que não polimerizarão com os monómeros e que não reagirão com o agente de cura de bis-sililamina ou com a organofuncionalidade de α-silano. Também podem ser usados poluentes do ar não perigosos (não-HAPs), 9 compostos orgânicos não-voláteis (não-VOCs) ou solventes aromáticos halogenados tais como Oxsol 100 (Occidental Chemical) como solventes voláteis não-funcionais. A titulo de exemplo, o solvente é carregado no reactor e os monómeros, o monómero contendo α-silano, o iniciador e o agente de transferência de cadeia podem ser conjuntamente misturados como uma única carga, sendo em seguida polimerizados e depois recarregados com solvente e iniciador adicionais. Por exemplo, o solvente pode ser aquecido a uma temperatura de cerca de 90°C e os monómeros, iniciador e agente de transferência de cadeia podem ser adicionados ao longo de um período de 3-4 horas, preferivelmente em 3 horas, enquanto a temperatura da solução é mantida durante a adição e por um período suplementar de 0,5 a 4 horas após a adição. A temperatura pode então ser aumentada até cerca de 100°C, podendo então juntar-se uma recarga adicional do iniciador durante este período suplementar para reduzir a concentração de monómeros que não reagiram. Contudo, é também possível reduzir esta concentração retirando por destilação os monómeros que não reagiram da mistura de reacção.

Alternativamente, o solvente pode ser carregado no reactor e aquecido a uma temperatura de cerca de 90°C, os monómeros e o agente de transferência de cadeia podem ser conjuntamente misturados como uma só carga e o iniciador e o solvente opcional podem ser adicionados numa carga separada. A polimerização por radicais livres é muitas vezes usada na indústria dos revestimentos para produzir uma grande variedade de polímeros. São desejáveis resinas com distribuições de peso molecular (polidispersividades) estreitas devido à diminuição da viscosidade resultante da menor quantidade de cadeias com pesos moleculares elevados. A polimerização convencional por radicais 10 livres em solução produz resinas com polidispersividades de 2 ou maiores porque a terminação dos radicais pelo acoplamento de cadeias tem como consequência cadeias com pesos moleculares mais elevados, o que alarga a distribuição de pesos moleculares e aumenta a viscosidade da solução do polímero. Poderão usar-se agentes de polimerização radical controlada para fabricar resinas de polidispersividade reduzida ou viscosidade reduzida, ou copolímeros em blocos ou polímeros nos quais cada cadeia polimérica possui a mesma composição de monómeros. Geralmente, poderá utilizar-se qualquer um dos iniciadores de radicais livres conhecidos no ramo. Os iniciadores de radicais livres adequados incluem cada um dos peróxidos de alquilo, tais como peróxidos de tert-amilo e tert-butilo, peróxido de di-tert-butilo, perésteres tais como perbenzoato de tert-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de tert-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5-dimetilhexano ou peroctoato de butilo terciário, e quaisquer um dos vários iniciadores azo conhecidos tais como 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo. Os particularmente preferidos são o 2,2'-azo-bis-isobutironitrilo ou o 2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo) (Vazo 67 da DuPont) . Por exemplo, o peso do iniciador de radical livre utilizado (por peso, com base nos monómeros) é de, geralmente, pelo menos 0,5%. Um agente de transferência de cadeia, tal como um agente de transferência de cadeia de mercaptosilano (por exemplo, (3-mercaptopropil)trimetoxisilano, Silquest® A-189, disponível a partir da Momentive Corporation) pode ser utilizado durante a polimerização por radicais livres segundo a invenção. Além disso, podem ser usados outros agentes de transferência de cadeia com o A-189, tais como alquiltióis (p.ex. dodecantiol) e semelhantes. A quantidade do agente de transferência de cadeia utilizado (por peso, baseado nos 11 monómeros) é geralmente de pelo menos 0,5%, preferivelmente 1 a 10%, ou pode ser usada uma concentração de 0,5 a 7% do iniciador em conjunto com 1 a 10% do agente de transferência de cadeia. O polímero acrílico contendo grupos α-silano organofuncionais pendentes compreende uma mistura de (a) 1% a 50% em peso de um ou mais monómeros etilenicamente insaturados, sendo que pelo menos um dos monómeros insaturados pode corresponder a um éster acrílico tal como (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2,2,5-trimetilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de laurilo, 3-((met)acriloiloxi) propiltrimetoxisilano, em que o termo (met)acrilato significa acrilato ou metacrilato. Outros monómeros insaturados podem incluir compostos de vinilo tais como estireno, acrilonitrilo, α-metilestireno; e (b) 1% a 50% por peso de um monómero de α-silano organofuncional.

Numa modalidade da invenção, a composição de polímero acrílico compreende de 1% em peso a 35% em peso de a-silano organofuncional relativamente ao peso total do polímero acrílico contendo os grupos α-silano organofuncionais pendentes. A composição de revestimento produzida a partir da mistura de um polímero acrílico contendo grupos α-silano organofuncionais pendentes com bis-sililamina é curada pela humidade ambiente. Não é necessário um agente de cura secundário para iniciar a reacção de cura. As composições de revestimento da invenção são geralmente curadas às temperaturas ambientes, por exemplo de 0°C a 30°C. As composições de revestimento da invenção, alternativamente, podem ser curadas a temperaturas elevadas, por 12 exemplo de 30°C a 130°C, para acelerar a cura. 0 teor em VOC para os revestimentos descritos nesta invenção encontra-se abaixo das 3,0 libras por galão, ou seja, é inferior a 359 gramas/litro.

Dependendo do campo de aplicação, as composições de revestimento da invenção podem ainda compreender um ou mais ingredientes adicionais comuns à indústria das tintas. Podem compreender um ou mais pigmentos, como dióxido de titânio, agentes de coloração tais como óxido de ferro amarelo ou vermelho ou um pigmento de ftalocianina, agentes dispersantes de pigmentos, fotoestabilizantes, agentes tixotrópicos, e/ou um ou mais pigmentos de reforço tais como óxido de ferro micáceo ou sílica cristalina, e/ou um ou mais pigmentos anticorrosivos tais como zinco metálico, fosfato de zinco ou wollastonite, e/ou um pigmento de enchimento tal como barites, talco ou carbonato de cálcio. A composição pode compreender um agente espessante tal como a sílica de partículas finas, argila de bentonite, óleo de rícino hidrogenado ou uma cera de poliamida.

As composições de revestimento da invenção podem em geral ser usadas como revestimentos de acabamento e/ou revestimentos primários. As composições de revestimento de acabamento exibem um brilho intenso que se mantém de forma notável face à exposição às condições atmosféricas e aos raios UV. Estas composições são particularmente adequadas para revestimento de substratos que ficam expostos às condições atmosféricas durante longos períodos. Poderão conseguir-se os maiores níveis de brilho se a composição de revestimento incluir um solvente orgânico, tal como o xileno. A composição de revestimento pode também conter um álcool, p.ex. metanol, etanol ou outros álcoois, o que possui o benefício acrescido de melhorar a estabilidade.

Um revestimento de acabamento, de acordo com a invenção, pode 13 ser aplicado sobre várias superfícies de revestimento não pré-tratadas com primário ou pré-tratadas. A composição de revestimento pode ser usada como um revestimento de acabamento sobre cimento, prédios, estruturas de aço, automóveis, aeronaves e outros veículos, maquinaria industrial geral, plásticos e madeiras. 0 revestimento de acabamento pode ser pigmentado ou transparente (não pigmentado). A composição de revestimento pode também ser directamente aplicada nos substratos metálicos como Bonderite, aço laminado a frio, aço galvanizado, aço tratado por imersão a quente, aço decapado e alumínio. A composição de revestimento da invenção pode alternativamente ser usada como revestimento primário protector, particularmente em superfícies de aço, por exemplo pontes, condutas, instalações ou edifícios industriais, instalações de petróleo e gás ou navios. Para esta utilização, o revestimento é geralmente pigmentado com pigmentos anticorrosivos. As composições de revestimento primário, de acordo com a invenção, podem ser usadas como revestimentos de manutenção e reparação em superfícies imperfeitas tais como aço decapado envelhecido, aço manualmente envelhecido e revestimentos envelhecidos. Estas composições de revestimento primário podem ser facilmente sobre-revestidas, particularmente com os revestimentos desta invenção, verificando-se uma boa adesão inter-camadas. A invenção será elucidada com referência aos exemplos que se seguem. Estes pretendem ilustrar a invenção, mas não devem ser considerados como limitando por alguma forma o âmbito da mesma.

EXEMPLOS

Exemplos de Resinas A tabela 1 ilustra oito ligantes de resina acrílica modificada por α-silano preparados utilizando o seguinte 14 procedimento e percentagens em peso de monómeros, com base no peso total dos monómeros, e aditivos:

Tabela 1.

Componente Ex . 1 Pes o% Ex . 2 Peso% Ex. 3 Peso% Ex. 4 Pes o% Ex. 5 Peso% Ex. 6 Peso% Ex. 7 Pes o% Ex . 8 Pesol Carga Xileno 25,98 25,39 25,33 25,98 — — — — Acetato de t-Butilo 25,28 19,58 19,58 19,58 Monómeros Metacrilato de Metilo 21,28 21,80 21,74 21,28 20,77 20,77 20,77 20,77 Acrilato de 2-Etilhexilo 20,71 21,21 21,16 20,71 20,17 20,17 20,17 20,17 Estireno 13,39 13,71 13,68 13,39 13, 06 13,06 13,06 13,06 Metacriloxipropi ltrimetoxisilano (Dow Corning® Z-6030) 10,49 5,36 3,83 3, 83 1,92 (Metacriloximetil) me til-dimetoxisilano (Genosil® XL32) 4,41 3, 83 5,75 Metacriloximetil -Trimetoxisilano (Genosil® XL-33) 9,53 7,66 3,83 Metacriloximetil -Trietoxisilano (Genosil® XL-36) 10,49 Agente de transferência de Cadeia (3-mercapto-propil)-trimetoxisilano (Silquest® A 189) 2,79 2,86 2,86 2,79 7,66 7,66 7, 66 7,66 Ini ciador Vazo 67 1,34 1,38 1,37 1,34 1,40 1,40 1,40 1,40 Recarga Vazo 67 0,25 3,86 5, 10 0,25 0,43 0,43 0,43 0,43 Xileno 3,76 0,26 3, 85 — — — — — Acetato de t-Butilo — 3,76 3,57 9,28 9,28 9,28 NVM* 69,2 69,9 69,2 69,4 69,5 69,5 68,5 68,0 *Material Não-volátil acetato de t-butilo e monómeros, agente de 3 horas com agitação

Carrega-se o reactor com o xileno ou o aquece-se a 90°C sob azoto. São fornecidos transferência de cadeia e iniciador durante 15 e mantém-se a temperatura durante uma hora. Aquece-se a 95°C e fornece-se a recarga durante 3 horas. Aquece-se a 99°C e mantém-se a temperatura durante uma hora. Arrefece-se e filtra-se a resina através de um saco com filtro de 150 micron.

Exemplos de Tintas

As composições de revestimento que se seguem foram preparadas utilizando as resinas dos Exemplos 1-8 acima. Quanto às tintas pigmentadas (exemplos 9 a 12), o processo compreende uma fase de trituração e uma fase de descarga/extracção (letdown phase) . Na fase de trituração, é utilizada uma lâmina de elevado grau de cisalhamento, tal como a Cowles. A resina é carregada numa proporção pigmento: ligante de 2 para 2,5 com base nos sólidos de resina. É então adicionado o dispersante de pigmentos (tal como A-1230), misturando-se a uma velocidade média durante 5 minutos. É adicionado pigmento de dióxido de titânio (tal como CR-828) à mistura e o conjunto é misturado a alta velocidade durante pelo menos 25 minutos, até que seja atingida uma trituração de 6 na escala de Hegman. Na fase de descarga/extracção (letdown phase), sob agitação reduzida com uma lâmina propulsora ou de turbina, é adicionada a resina restante à pasta triturada, seguida da bis-sililamina (tal como Silquest A-1170). É adicionada a quantidade apropriada de solvente (tal como xileno) como agente redutor para atingir a adequada viscosidade de aplicação. Para formulações transparentes (como nos Exemplos 13 a 16), o processo compreende o carregamento de toda a resina e da bis-sililamina e a mistura sob agitação reduzida com uma lâmina propulsora até se obter uma mistura homogénea. 16

Tabela 2.

Ex. 9 Peso? Ex. 10 Peso? Ex. 11 Peso? Ex. 12 Peso? Ex. 13 Peso? Ex.13C Peso? ( * * * ) Ex. 14 Peso? Ex. 15 Peso? Ex. 16 Peso? Resina Ex. 1 53, 90 Ex. 2 52,80 Ex. 3 53, 69 Ex. 4 53,55 Ex. 5 89,84 Ex 5 93, 17 Ex. 6 90,38 Ex. 7 90,21 Ex. 8 89, 82 A-12 3 0 * 1,76 1,72 1,75 1,75 — — — — — CR-828** 35, 15 34,42 35, 00 34,92 — — — — — bis-(3- trimetoxisilil-propil)amina (SILQUEST® A1170) 5,37 6, 02 5,87 5,12 10,16 9, 62 9,79 10,18 gama- aminopropil-trietoxisilano (SILQUEST® A 1100) — — — — — 6, 83 — — — Xileno 3,82 5,04 3,69 4,66 — — — — — * A-1230 é um dlspersante de pigmentos proveniente da Momentive Corporation. ** CR-828 é um pigmento de dióxido de titânio da Kerr McGee. *** Um exemplo comparativo utilizando a resina do Ex. 5 com um aminosilano.

TESTES São revestidos painéis de aço laminado a frio (4"xl2", 6"xl2") com as composições de revestimento dos Exemplos 9-16, obtendo-se uma espessura de película seca de 2 a 4 microns, e os painéis são secos à temperatura ambiente. Os seguintes resultados de brilho e dureza são obtidos a partir das composições de revestimento. 17

Tabela 3.

Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 7 dias 28 dias 7 dias 28 dias 7 dias 28 dias 7 dias 28 dias Espessura da Película Seca 2,975 2,904 3,04 2,73 3, 12 2,69 4, 065 20° brilho 80,1 78,2 43,3 43,7 78,2 76,5 71,1 67,5 60° brilho 89,7 89 73,6 73, 1 89,2 87,9 84,4 82,2 Dureza do Lápis H 3H 2H 4H H 3H 3H 2H Resistência ao Impacto Directo (polegada-libra) 34 36 36 24 38 40 40 40 Resistência Química: Resistência ao Ataque Químico durante 24 horas Metilisobutilcetona (MIBK) 1 5 5 5 1 5 3 5 Etanol 3 5 5 5 5 5 5 5 Tolueno 1 1 5 1 1 1 1 5 Metiletilcetona (MEK) 2 2 5 4 1 5 5 5 Fórmula 409 5 5 5 5 5 5 5 5 H2S04 a 10% 5 5 5 5 5 5 5 5 ácido cítrico a 10% 5 5 5 5 5 5 5 5 ácido acético a 10% 2 2 2 2 2 2 2 2 Fluido de travões 3 3 4 4 5 3 3 3 Acetato de Butilo 1 2 1 5 1 5 5 5 Metilamilcetona(MAK) 1 5 5 5 1 5 5 5 Óleo de motor 3 5 5 5 3 5 5 5 Gasolina sem chumbo 1 5 3 5 3 5 3 5 NaCl a 25% 5 5 3 5 3 5 3 3 (NH4)2S04 a 10% 5 5 5 5 5 5 5 5 NaOH a 10% 5 5 3 5 5 5 5 5 HN03 a 10% 5 5 5 5 2 5 5 5 CHAVE DE AVALIAÇÃO PARA A RESISTÊNCIA AO ATAQUE QUÍMICO: 24 horas de contacto com químicos; a área é seca limpando os químicos e faz-se a avaliação visual de imediato. 1 = Delaminação 2 = Empolamento 3 = Descoloração 4 = Ligeira alteração visual 5 = Sem alteração. 18

Tabela 4.

Ex. 13 Ex. 13 C Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Espessura da Película Seca 1,82 1,675 2, 045 1,885 1,58 20° de brilho 82,6 70,4 92,3 91,3 91,5 60° de brilho 108 110 110 109 111 Tempos até Secura (0 temp. ambiente): Seco ao toque 10 min 15 min 3 0 min 3 h 2 h Sem adesividade 15 min 1 h 1 h 4 h 3,5 h Completamente seco 4 5 min 4,5 h 3 h 9,25 h 8 h Dureza do Lápis: 1 dia B H 2B 3B 2B 2 dias 2H 2H 2H HB 2H 3 dias 3H 2H 3H HB 2H 4 dias 3H 2H 3H H H 9 dias 3H 3H 3H 3H 2H 10 dias 3H 3H 3H 2H 2H 11 dias 3H 3H 3H 3H 3H 14 dias 4H 3H 3H 3H 3H 22 dias 4H 3H 3H 3H 3H 28 dias 4H 3H 3H 3H 3H

Viscosidades Comparativas dos Exemplos 13 (com bis-sililamina) e 13C (com aminosilano):

Viscosidade: Viscosimetro de Brookfield, haste #3 Ex. 13 Ex. 13C Temperatura Ambiente: Inicial (cps)* 230 228 1 hora 254 252 2 horas 262 260 3 horas 262 264 19

Continuação____ 4 horas 2 62 300 24 horas 230 280 Forno de 120° F: 9 dias 304 460 14 dias 380 640 22 dias 680 1500 28 dias 1174 30.000 * Viscosidade medida em centipoises (cps) num Viscosimetro Brookfield LVT com haste #3, a 30 rpm e 25° C.

Assim, os revestimentos desta invenção exibem uma viscosidade diminuída durante o armazenamento, especialmente a temperaturas elevadas, por comparação com os revestimentos que utilizam a resina de aminosilano.

Tendo assim descrito modalidades exemplares da presente invenção, os especialistas no ramo deverão notar que na presente descrição se encontram exemplos apenas e que várias outras adaptações alternativas e modificações podem ser feitas dentro do âmbito da presente invenção. Consequentemente, a presente invenção não se limita apenas às modalidades específicas aqui ilustradas, mas está apenas limitada pelas reivindicações que se seguem.

Lisboa, 28 de Novembro de 2011 20

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de revestimento com cura à temperatura ambiente, caracterizada por compreender o produto da reacção de reticulação de: (a) um composto amino-funcional, em que o composto amino-funcional é uma bis-sililamina com a fórmula geral: CR2MR'T )* SI - Q* - mtQ2 - (NH~Q3)ft - S> ΟΠΚ’ΜΚ2}* n > 0 a = 3-b b = 0,1,2 cada Y é, independentemente, um heteroátomo, seleccionado de entre O, N; se Y for N, então a valência de Y é 2; se Y for O, então a valência de Y é 1; cada R1 é, independentemente, um radical monovalente (p.ex., hidrogénio, hidrocarboneto incluindo, mas não se limitando a, alquilo (linear ou ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo, ou aralquilo). Preferivelmente, R1 é um alquilo de 1-10 átomos de carbono. Cada R1 pode ser o mesmo ou diferente; 2 R e um radical monovalente e pode incluir heteroatomos (p.ex., oxigénio, azoto, enxofre) não directamente ligados ao átomo de silício, incluindo mas não se limitando a alquilo (linear ou ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo ou aralquilo. 2 Cada R pode ser o mesmo ou diferente; 12 3 Q , Q , Q é um grupo de ponte divalente, incluindo mas não se limitando a um alquileno, mas correspondendo preferencialmente a um alquileno C1-C12, e podendo ser ramificado ou cíclico; cada Q pode ser o mesmo ou diferente; e 1 α-silano grupos (b) um polímero acrílico contendo organofuncionais pendentes.
2. 2. A composição de revestimento de acordo com a Reivindicação N°. 1, caracterizada por a bis-sililamina ter, pelo menos, 1% em peso da composição de revestimento total.
3. 3. A composição de revestimento de acordo com a Reivindicação N°.l, caracterizada por a bis-sililamina ter entre 1% em peso e cerca de 35% em peso da composição de revestimento.
4. 4. A composição de revestimento, de acordo com a Reivindicação N° . 1, caracterizada por a composição compreender desde cerca de 1 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso da bis-sililamina e desde cerca de 25 por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso do polímero acrílico contendo os grupos α-silano organofuncionais pendentes.
5. 5. A composição de revestimento, de acordo com a Reivindicação N°.l, caracterizada por o polímero acrílico contendo os grupos α-silano organofuncionais pendentes compreender de cerca de 1% em peso a cerca de 35% em peso de a-silano organofuncional, com base no peso total do polímero acrílico contendo grupos α-silano organofuncionais pendentes.
6. 6. A composição de revestimento, de acordo com a Reivindicação N°.l, caracterizada por a bis-sililamina ser uma bis-(trialcoxisililalquil)amina.
7. 7. A composição de revestimento, de acordo com a Reivindicação N°.l, caracterizada por a bis-sililamina ser seleccionada a partir do grupo consistindo em bis-(3-trimetoxisililpropil)amina, bis-(3-trietoxisililpropil) amina, bis-(3-trimetoxisilil 2-metilpropil) amina, e bis-(3-triisopropoxisililpropil) amina, e N-(3-trietoxisililpropil)-N-(5-trietoxisililpentil)amina. 2
8. 8. Um processo de preparação de uma composição de revestimento, caracterizado por compreender: (a) fornecimento de um composto amino-funcional, em que o composto amino-funcional é uma bis-sililamina com a fórmula geral: (Κ\ίΚιΎ % Si - Q* ~NH~Qa-(NH-Q3)n“Sl (YR5)a(R2)i> n > 0 a = 3-b b = 0,1,2 cada Y é, independentemente, um heteroátomo, seleccionado a partir de 0, N; se Y for N, então a valência de Y é 2; se Y for 0, então a valência de Y é 1; cada R1 é, independentemente, um radical monovalente (p.ex., hidrogénio, hidrocarboneto incluindo mas não limitado a alquilo (linear ou ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo, ou aralquilo. Preferivelmente, R1 é um alquilo de 1-10 átomos de carbono. Cada R1 pode ser o mesmo ou diferente; 2 R e um radical monovalente, e pode incluir heteroátomos (p.ex., oxigénio, azoto, enxofre) não ligados directamente ao átomo de silício, incluindo, mas não se limitando a, alquilo (linear ou ramificado), cicloalquilo, arilo, alilo, ou aralquilo. 2 , 12 3 Cada R pode ser igual ou diferente. Q , Q , Q e um grupo de ponte divalente, incluindo mas não se limitando a alquileno, mas preferivelmente é um alquileno C1-C12, e pode ser ramificado ou cíclico; cada Q pode ser o mesmo ou diferente; e (b) combinação da bis-sililamina com um polímero acrílico contendo grupos α-silano organofuncionais pendentes.
9. 9. Um substrato revestido, caracterizado por o referido substrato ser revestido com a composição de acordo com a Reivindicação N°.1. 3 Lisboa, 28 de Novembro de 2011 4